JPH01241558A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、平版印刷版に関し、特にスペクトル増感した
銀錯塩拡散転写用平版印刷版に関する。

ＣＢ）従来技術及びその問題点 ／Ｓ鉛塩拡散転写法によって得られる転写銀画像を直ち
にインキ受理性として利用することができる平版印刷版
は、既に特公昭４８−３０５６２、特開昭５３−２１６
０２、同昭５４−１０３ｉ０４、同昭５６−９７５０等
々に記載され、よく知られている。

係る平版印刷版の製版法に適した銀塩拡散転写法の代表
的な実施法によれば、支持体およびその上にハレーシ冒
ン防止をかね九下引層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像
核層からなる感光材料を画像露光し、現像処理を行うと
潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤１中で化学現
像銀となる。

同時に潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像処理
液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解し、感
光材料の表面に拡散してくる。溶解し拡散してきた銀錯
塩が、表面層の物理現像核の上に現像主薬の還元作用に
よって銀画像として析出する。得られた銀画像のインキ
受理性を強化させるために現像処理に続いて必要ならば
感脂化処理が施された後、オフセット印刷機にセットさ
れ、印刷物へとイン、キ画像が転写される。

係る平版印刷版としては、製版カメラで製版処理する従
来タイプのものに加え、近年になってレーザー光で製版
するタイプが開発されてきた。例えば、米国特許第４，
５０１，８１１号、特開昭５９−７１０５５、同昭６０
−７５８３８、同昭６０−１００１４８などには、ヘリ
ウム−ネオンレーザ−あるいは発光ダイオードに用いる
平版印刷版が開示されている。これら特許明細書にも記
載されているように、銀錯塩拡散転写法を利用したこれ
ら平版印刷版では、表面物理現像核層がスペクトル増感
性に影響を与える結果、感度が低下したり、保存性を悪
化したりする。また銀錯塩拡散転写現像によって軟調な
転写析出銀像を形成すると、シャープネス、解像力が低
下し、さらには地汚れが発生したり、銀画像が印刷中に
とれたりして十分な耐刷力が得られなかったりするため
に、目的とする良品質の平版印刷版とすることが困難で
ある。

従って、それらの要求を満たす増感色素は、十分に高い
感度を有していることは勿論のこと、保存安定性が良い
こと、硬調な転写析出銀画像を形成しうろこと、地汚れ
などの悪影響がないこと、微小銀でも印刷中にとれない
強固な転写析出銀を形成しうろこと等が全て満たされる
ものでなければならない。

しかし、これまでの該平版印刷版の保存安定性は増感色
素に起因する対策が十分とは言えず、特にヘリウム−ネ
オンレーザ−や発光ダイオードなどの長波長光源に対応
した増感色素のより劣った保存性に対して不十分であっ
た。

一般に保存安定剤として知られている１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールのよりなメルカプト化合物は
、増感色素に対しては却って好ましい化合物とは言えず
、印刷特性に悪影響しない保存安定剤が要求されている
。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、高感度で、印刷特性を損なうことなく
保存安定性を改良した銀錯塩拡散転写用平版印刷版を提
供することである。

ＣＤ）発明の構成 本発明の上記目的は、支持体上に感光極大波長７００　
ｎｍ未満の増感色素を含有するハロゲン化銀乳剤層およ
び物理現像核層な少なくとも有する平版印刷版において
、該乳剤層に、カルボキシル基を有する平均分子量２万
以下の水溶性高分子な含有することを特徴とする平版印
刷版によって達成された。

以下さらに本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる高分子の特徴は、カルボキシル基（
その塩あるいは酸無水物を含むつを含み、低分子量すな
わち数平均分子量が２０，０００以下の水溶性ポリマー
であることである。

このような水溶性ポリマーは、モノマー単位としてのカ
ルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、ンルビン酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの単独重合
体、あるいはモノマー単位トしてのカルボキシル基を含
むオレフィン系不飽和化合物及びそれと共重合可能なビ
ニル系モノマーとの共重合体であることができる。

本発明に用いられる共重合体を得るためのビニル系モノ
マーとしては、スチレン、あるいは°メチル、エチル等
のアルキル置換スチレン、メトキシ、エトキシ等のアル
コキシ置換スチレン、クロル等のハロゲン置換スチレン
などのスチレン誘導体、エチレン、フロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどのハ
ロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類
、メチル、エチル、プロピル、インブチル、ｎ−ブチル
、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアク
リル酸またはメタクリル酸の誘導体、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニ
ルへキシルケトン、メチルイソプロニルケトンなどのビ
ニル類、Ｎ−ビニルピロール、へ−ビニルカルバゾール
、Ｎ−ビニルピロリドンナトのＮ−ビニル化合物、ビニ
ルナフタレン類などを挙げることができ、カルボキシル
基を含むオレフィン系不飽和化合物の異種のものを共重
合体成分とするものであってもよい。

共重合体に占めるカルボキシル基を含むオレフィン系不
飽和化合物は、約１０！）１％以上、好ましくは約２０
重ｆｆ％以上である。このカルボキシル基は、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム等の塩になっていてもよく
、酸無水物（何えは無水マレイン酸など）になっていて
もよい。

本発明に用いられる水溶性高分子は、数平均分子ｆａ（
Ｍｎ）が２０．０００以下のものであり、特に約１．０
００〜約１０，０００の範囲のものが好ましい。

本発明に用いられる水溶性高分子は、溶液重合などの公
知の製造法によって容易に作ることが出来るし、また市
販品としても入手することが出来る。

以下に具体例を示す。なお、重合比率は重量％で示して
いる。

０ＯＮａ Ｃ００）１ ０ＯＮＨ４ Ｃｏｏ）ｆ　　　　　（、：０Ｎ（ＣＩ−１０２（１２
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ
。

Ｍｎ：４５００ ０ＯＮａ ＣＯＯＮａ　　　　に（ＪＷ１ｉ２ＵＭ２（Ｊｌ−１Ｍ
ｎ：１４，０００ （２２）　　　　　　　　ａｎ。

Ｈ２ 本発明に用いられる水溶性高分子は、ハロゲン化銀１モ
ル当り約０．２〜約１００ｆ、好ましくは約１〜約５０
２の範囲で添加するのが良い。添加時期は、ハロゲン化
銀乳剤の塗布までの任意の時期であってよい。該水溶性
高分子は、ゼラチンのような高分子量ポリマーにみられ
る拡散転写現像の抑制が実質的に無視しうるので、ハロ
ゲン化銀乳剤のゼラチンを減量する必要はないが、揚台
によっては減量してもよい。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤虐に用いられる
増感色素は、可視光、すなわち７００　ｎｍ未満の波長
域に感光極大を示す増感色素であり、例えば特開昭５３
−２１６０１、同昭５９−７１０５５、同昭５９−７１
０５６、同昭６０−２９７５１、同昭６０−１７９７４
４等に記載の増感色素が好ましく用いられる。特に下記
−形式（１）の増感色素が好ましい。

一般式（１） ％式％ （式中、ｚｌ　ｅ　Ｚ２は、５または６員含窒素複素環
核を完成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ，、
Ｒ２のうち少なくとも一方は、スルホアルキル基、カル
ボキシアルキル基を表わし、残りは、アルキル基、置換
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基
を表わし、Ｒ３は、アルキル基、水素原子を表わし、Ｍ
はアルカリ金属原子、アンモニウム基を表わす。ｎ。

ｍ、ｐ＃　Ｑは０、又は１を表わす。〕以下に代表的な
例を挙げる。

（ＣＨ２）ｓ８０ｇＨ 本発明に用いられる増感色素は、轟業者に公知の方法で
合成することができる。ハロゲン化銀乳剤に添加する時
期は、乳剤の塗布するまでの任意の時期であることがで
きる。添加量は、広範囲に変化することができるが、良
好な結果は、ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０　−ＩＸ
ＩＯモルの範囲である。最適添加量は、ハロゲン化銀乳
剤の条件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子の平
均粒径、晶癖などによって変化する。

本発明の平版印刷版のノ・ロゲン化銀乳剤は、少なくと
も５０モルチ、好ましくは７０モルチ以上の塩化銀を含
む塩化銀、塩臭化銀およびこれらに少量（例えば３モル
チ以下）の沃化銀を混合したものである。これらのハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜０．８
ミクロンの範囲であるが、これ以外の範囲でも使用する
ことができる。

さらにハロゲン化銀は全粒子数の９０パ一セント以上が
平均粒径の±３０％以内の粒径な有しているモノデイス
パーズドの乳剤であることが好ましい。また、ハロゲン
化銀は実質的に立方体ないし１４面体の粒子が好ましい
がそれ以外の晶癖のハロゲン化銀も使用することができ
る。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用いられる結
合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチンは、その一部
をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、とド
ロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一株または二種
以上で置換することもできる。さらにビニル重合体水性
分散物（ラテックス）を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗布され
るときに種々な方法で増感されることができる。例えば
チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、また
は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、または
これらの両者の併用など当該技術分野においてよく知ら
れた方法で化学的に増感されることが好ましい。また、
ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律表の第
１族に属する金属の化合物、例えばコバルト、ニッケル
、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの塩を
使用することによって、特に高感度で高シャープネス、
高解像力のダイレクト製版用印刷版にとって好ましい特
性を得ることができる。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１０〜１０モルの範
囲である。ハロゲン化銀乳剤層には、その他の添加剤、
例えば塗布助剤、カプリ防止剤、マット剤（保水化剤）
、現像主薬など通常の添加剤を含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接着改良用
下引層及び又はハレーシロン防止等の目的で下塗層を設
けることもでき、この層には現像剤やマット剤などを含
むことも出来る。

本発明の平版印刷版は、物理現像核を含む受像層を表面
に有している。物理現像核としては、アンチモン、ビス
マス、カドミウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、
銀、鉛、亜鉛などの金属およびそれらの硫化物など公知
のものが使用しうる。

受像層には、親水性コロイドを含んでいなくてもよく、
ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム
、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシｘ　ｆ−ル蕨粉、
デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチ
レンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミド
の共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性コロイド
を１平方メートル当り、好ましくは０．５グラム以下の
量で含むことができる。

受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトール、グリ
セロールなどの湿潤剤を存在させてもよい。さらに、受
像層中には、硫酸バリウム、二酸化チタン、チャイナク
レーおよび銀などのスカミング防止のための顔料、ハイ
ドロキノンの如き現像主薬およびホルムアルデヒドの如
き硬化剤も含有しうる。

支持体は、例えば紙、フィルム、例えば酢酸セルロース
フィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、するいはポリエステル、ポリプ
ロピレンまたはポリスチレンフィルム等をポリエチレン
フィルムで被覆した複合フィルム、金属、金属化紙また
は金属／紙積層体の支持体であることができる。片面ま
たは両面なａ−オレフィン重合体、例えばポリエチレン
で被覆した紙支持体も有効である。

本発明で使用するＤＴＲ処理液には、アルカリ性物質、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩
、ハロゲン化釧溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、環状イミド、チオサリチル酸、アミン等、粘稠剤、
例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭４７−
２６２０１に記載の化合物、現像剤、例えばハイドロキ
ノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、現像変性剤、
例えばポリオキシアルギレン化合物、オニウム化合物等
を含むことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに当つ−Ｃは、例えば英国
特許第１，０００，１１５号、第１，０１２，４７６号
、第１．０．１７，２７３号、第１，０４２，４７７号
等の明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層
および／または受像層またはそれに瞬接する他の水透過
性層中に現像剤を混入することが行われている。従って
、このような材料に於いては、現像段階で使用される処
理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を
使用しうる。

本発明により製造された平版印刷版は、例えば特公昭４
８−２９７２３、米国特許筒３，７２１，５３９号等明
細誉に記載されている如き化合物でインキ受理性に変換
ないしは増強しうる。

印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液などは普
通によく知られた方法によることができる。

（Ｅ）実施例 以下に本発明な実施例により説明するが、勿論、これだ
けに限定されるものではない。

実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面に６３３　ｎｍの光反射率が３％になる
量のカーボンブラックを含み、写真用ゼラチンに対して
２０重量−の平均粒径７μｍのシリカ粉末を含むハレー
シーン防止用下塗層（ｐＨ４，０に調整）と、化学増感
された彼に平均粒径７μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチ
ンに対して５重ｆｉ％の割合で含むスペクトル増感され
た高感度ハロゲン化銀乳剤層（ｐ）１４．０に調整）と
を設けた。

下塗層のゼラチンは３．５′？／ｒｒ？、乳剤層のゼラ
チンは０．８に背、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１６
０か冒の割合で塗布された。この下塗層と乳剤層は硬化
剤としてホルマリンをゼラチンに対して５゜０１ゼラチ
ンの量で含んでいる。乾燥後４０℃で１４日間加温した
後、この乳剤層の上に、特開昭５３−２１６０２の実施
例２に記載の核塗液（ポリマーは、＆３のアクリルアマ
イドとイミダゾールとの共重合体、ハイドロキノンは、
０．８Ｆ’／；ｒ？の割合で含む）を塗布、乾燥し、平
版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時
にハロゲン化銀１モル当り４ＸＩＯ”モルのイリジウム
塩を添加した塩化銀乳剤であり、平均粒径０．４０ミク
ロンであった。

化学増感は、ハロゲン化銀１モル当り３　Ｘ　１０’−
５モルのチオ硫酸ナトリウム、４Ｘ１０−’モルの）ｌ
ＡｕｃＬ４で行ない、スペクトル増感色素はハロゲン化
銀１モル当り３Ｘ１０”’モルの例示色素（５）を用い
た。

この試料をブランク試料人とする。一方、試料人のハロ
ゲン化銀乳剤に第１表に示す通り、例示の高分子（１）
　、（１１）及び（２８）ならびに比較の高分子４種を
ハロゲン化銀１モル当り各々１０ｆを含有させる以外は
試料人と同様にして試料Ｂ−Ｈを作製した。各試料につ
いて、製造直後（但し、３５℃で一昼夜放置）及び５０
℃、相対湿度８０チで４日間保存後、ネオン−ヘリウム
レーザー発振装置（大日本スクリーン展ダイレクトスキ
ャナグラフ５Ｇ−６０６）を使用し、中性灰色ウェッジ
を用いて上記平版印刷版にコンタクトスクリーン（大日
本スクリーン製）をよく密着した上に１０−５秒の露光
を施した。

露光後、下記の拡散転写現像液で現像した。

〈転写現像液〉 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃、２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除
去し、室温で乾燥した。

く中和液〉 耐刷力は、谷サンプルを１枚のシートに貼り付け、この
シートをオフセット印刷機に装着し、下記の不感脂化液
を版面にく筐なく与え、下記の給湿液を用いて印刷を行
った。印刷機は、ニー・ビー・デイック３５０ＣＤ（Ａ
−Ｂ−Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使用し
た。印刷が不可となった枚数による耐刷力を下記の基準
で評価し、第１表に示している。

計測 １、　１，０００枚以下 ２、　１，０００〜ａ、　ｏ　ｏ　ｏ枚３、　３．００
０〜５．−０００枚 ４、　５，０００〜７，０００枚 ５、　７，０００枚以上 く不感力旨化液〉 く給湿液〉 感度は、転写析出銀を形成しなくなるに要した露光量で
試料Ａの製造直後の感度を１００とした相対値で示して
いる。

第１表 註）ＰＡ：Ｍｎ　　４Ｘ１０’（７）ポリアクリル酸Ｓ
ＭＡ：Ｍｎ　７Ｘ１０’のスチレン−無水マレイン酸８
Ｃ８：ＫＥＬＣＯ−８Ｃ８（米国ケルコ・コーボレーシ
冒ン製；特開昭５５−１００５５４号参照）ＣＭＣ：Ｍ
ｎ　　ｌ０ＸＩＯ’のカルボキシメチルセルロース 実施例２゜ 臭化銀２０モルチ、沃化銀１モルチを含む塩沃臭化銀乳
剤にハロゲン化銀１モル当り１０−ｓモルの増感色素（
２）を加える以外は実施例１に準じた。

実施例３ アルゴンレーザー用に適した増感色素（１ｏ）を用いる
以外は実施例１に準じた。結果を第３表に示（Ｐ）発明
の効果 本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤層に特定の水溶性高
分子を含有することにより、高感度で、印刷性能に優れ
、保存安定性の改良された銀錯塩拡散転写用平版印刷版
を得ることが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に感光極大波長７００ｎｍ未満の増感色素
   を含有するハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を少
   なくとも有する平版印刷版において、該乳剤層に、カル
   ボキシル基を有する平均分子量２万以下の水溶性高分子
   を含有することを特徴とする平版印刷版。