JPH049953A

JPH049953A - 平版印刷版用現像液

Info

Publication number: JPH049953A
Application number: JP11280490A
Authority: JP
Inventors: Takimi Hashimoto; 橋本　滝美; Yasuo Tsubakii; 靖雄椿井
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1992-01-14
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: JP2888918B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明は、銀錯塩拡散転写法による平版印刷版に用いる
現像液に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点写真的な複製方法の１つである銀錯塩拡散転写法（ＤＴ
Ｒ法）によって得られる銀画像を、オフセット印刷原版
としてもちいることができるようにした印刷版は、既に
特許公報昭４６−４３１３２号あるいは特許公報昭４８
−３０５６２号に記載されており、さらにポジタイプの
印刷原版については公開特許公報昭４９−５５４０２号
に、ネガタイプの印刷原版については公開特許公報昭５
２−１０６９０２号、公開特許公報昭５２−１１２４０
２号等に詳細に記載されている。

係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡散転写法の代
表的な実施法によれば、支持体およびその上にハレーシ
ョン防止をかねた下引層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現
像核層からなる感光材料を画像露光し、現像処理を行う
と潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒化
銀となる。

同時に潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像処理
液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解し、感
光材料の表面に拡散してくる。溶解し拡散してきた銀錯
塩が表面層の物理現像核の上に現像主薬の還元作用によ
って銀画像として析出する。得られた銀画像のインキ受
容性を強化させるために現像処理に続いて必要ならば感
脂化処理が施された後、オフセット印刷機にセットされ
、印刷物へとインキ画像が転写される。

ダイレクト写真印刷材料は、優れた操作性、価格等の利
点を持っているが、反面、写真現像処理により印刷用銀
画像を形成している為、過剰な銀イオンが残存し易く、
保存安定性もしくは耐刷力低下の原因となっていた。こ
れらを除去する為、貴金属と安定な錯体を形成する種々
の低分子キレート化剤を検討したが、保存安定性もしく
は耐刷力等で満足出来るものがなかった。

（Ｃ）発明の目的本発明の目的は、充分に高い耐刷力の印刷版を製版する
ことができる銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版に
適した処理液を提供することである。

（Ｄ）発明の構成本発明の上記目的は、銀錯塩拡散転写法を利用する平版
印刷版の現像液に於て、側鎖に含イオウ官能基を有する
水溶性高分子牛レート化剤を含有することを特徴とする
。

本発明に用いられるキレート樹脂は、特定の金属イオン
のみに選択的に反応して金属錯体を形成する特徴をもっ
ている為、近年、重金属廃水処理分野で注目されている
。キレート樹脂に代表されるキレート高分子には、その
マトリックスの構造の違いから、綿状と架橋高分子の２
種類有り、前者は高分子キレート化剤（水溶性）、後者
はキレート樹脂（水不溶性）であるが、本発明の水溶性
高分子キレート化剤は、綿状高分子である。

本発明に用いられる水溶性高分子キレート化剤は、低分
子キレート化剤がモデル化合物となっており、高分子マ
トリックスに親水性のキレート形成基をもっている。又
、水中の重金属イオンと選択的に反応して水に不溶性の
金属錯体を形成する。

本発明に用いられる好ましい水溶性高分子キレート化剤
は、側鎖に含イオウ官能基を持っている化合物である。

その高分子マトリックスは、ポリエチレン、ポリビニル
アルコール、ポリエチレングリコール、デンプン、セル
ロース、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸であり、
キレート形成官能基は、ジチオカルバミン酸基、チオー
ル基の様な含イオウ官能基である。

キレート樹脂とは、例えば、Ｇｒｅｇｏｒにより初めて
合成され、さらに色々なタイプのキレート樹脂が研究さ
れ、報告されている。例えば、Ｈ４Ｆ、Ｇｒｅｇｏｒ、
Ｍ、Ｔａ１ｆｅｒ、Ｌ、Ｃ１ｔａｒｅｌ、Ｅ、Ｔ、Ｂａ
ｃｋｅｒ、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、４４．２８３４
　（１，９５２）、「キレート樹脂・イオン交換樹脂Ｊ
　　（１９７６講談社）、高分子学会編、「機能性高分
子」高分子実験学第７巻、共立出版（１９７４）、「高
分子金属錯体」化学増刊７７号化学同人（１９７８）な
どに記載されている。更に特開昭５９−１６２９５０、
特開昭５７−２７１９８、特開昭５７２７９６０、特公
昭６０−１８７６０、特開昭６２−１４６２９９、特開
昭５１−４４５８９、特開昭５９−３５００４、特公昭
６２−６１５２３等に記載のキレート樹脂は、廃水処理
分野では有効であることが広く知られている。

本発明の水溶性高分子キレート化剤は、側鎖に含イオウ
官能基を持っており、重金属イオンとは特に容易に反応
して安定な塩を形成する。反応の機構を次に説明する。

強力なキレート化剤と知られるジメチルジチオカルバミ
ン（Ｉ）（ＤＨＴＣ）酸ナトリウムをモデル化合物とし
て、金属イオン（Ｍ２＋）との錯形成反応を（１）式に
示す。

ＤＭＴＣは、水中の金属イオンと反応して、先ず１：１
錯体を形成するが、１．２錯体の形成が支配的になる。

これらの錯体は水に不溶性である。

これは低分子化合物の例であるが、本発明の水溶性高分
子キレート化剤は、この様な作用部分を分子内に持つも
のである。

以下に本発明の高分子キレート化剤の具体例を示す。

セルロースキサントゲン酸ナトリウム（化合物−１）（セルロース）−０−Ｃ−８Ｎａデンプンキサントゲン酸ナトリウム（化合物（デンプン
）−０−Ｃ−８Ｎａポリエチレンインミンのジチオカルバミン酸ナトリウム
化ポリマー（化合物−３）本発明に使用される水溶性高分子キレート化剤の平均分
子量は、約１，０００〜約３０万の範囲である。水溶性
高分子キレート化剤を現像液に添加する場合重量％で０
．２〜５．０重量％の範囲が良く、特に０．２〜４．０
重量％の範囲が好ましい。

平版印刷版用拡散転写現像液にカルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性ポリマー
を粘稠剤として使用することは公知である（例えば特開
昭４８−７６６０３、開閉５６−６２３７等）。しかし
、このような高分子は、耐刷力を向上させる作用は実質
的にない。

本発明の現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三
燐酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン
化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イ
ミド、チオサリチル酸、アミノ等、粘稠剤、例えばヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、特開昭４７−２６２０１
に記載の化合物、現像剤、例えばハイドロキノン、１−
フェニル−３−ピラゾリドン、現像変性剤、例えばポリ
オキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むこと
ができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに当っては、例えば英国特
許第１．０００，１１．５号、第１，０１２．４７６号
、第１，０１７，２７３号、第１゜０４２．４７７号等
の明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層お
よび／または受像層またはそれに隣接する他の水透過性
層中に現像剤を混入することが行われている。従って、
このような材料に於いては、現像段階で使用される処理
液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使
用しうる。

本発明の実施に用いられる平版印刷版のノーロゲン化銀
乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨ
ウ化銀等が使用でき、好ましくは塩化銀が５０モル％以
上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化銀乳剤は
分光増感剤（光源、用途に応じた分光増感色素、例えば
カメラタイプ、レーザー光タイプ、色分解用パンクロタ
イプなど）、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、カブリ防止剤
、可塑剤、現像剤、マット剤などを含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤の結合剤は、一般にこの目的に使用さ
れる天然及び、又は合成結合剤、例えばゼラチン、コロ
イド状アルブミン、セルロース誘導体等が使用出来る。

ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体面）には接着改良用
下引層及び又はハレーション防止等の目的で下塗層を含
むことも出来、この層には現像剤、マット剤を含むこと
ができる。

ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、紙、各種のフィ
ルム、プラスチックス、樹脂様物質を塗布した紙、金属
等が使用できる。

物理現像核層に使用される物理現像核は、この種の薬品
の例は周知であって、アンチモン、ビスマス、カドミウ
ム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛な
どの金属およびその硫化物が使用できる。この物理現像
核層にも現像剤を含むことができるし、親水性バインダ
ーを含んでもよい。

本発明により製造された平版印刷版は、例えば特公昭４
８−２９７２３、米国特許第３，７２１゜５３９号等明
細書に記載されている如き化合物でインキ受理性に変換
ないし増強しうる。

印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液などは普
通によく知られた方法によることができる。

（Ｅ）実施例以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、勿論
、これだけに限定されるものではない。

実施例１下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面に６３３ｎｍの光反射率が３％になる量
のカーボンブラックを含み、写真用ゼラチンに対して２
０重量％の平均粒径７μｍのシリカ粉末を含むノ＼レー
ション防止用下塗層（ｐＨ４，０に調整）と、化学増感
された後に平均粒７μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチン
に対して５重量％の割合で含むスペクトル増感された高
感度塩化銀乳剤（ｐＨ４，０に調整）とを設けた。

下塗層のゼラチンは３゜５ｇ／ｒｒ？、乳剤層のゼラチ
ンは０．８ｇ／ｒｒ！、硝酸銀に換算したハロゲン化銀
１．０ｇ／ｎｆの割合で塗布された。この下塗層と乳剤
層は硬化剤としてホルマリンをゼラチンに対して５．０
■／ｇゼラチンの量で含んでいる。乾燥後４０℃で１４
日間加温した後、この乳剤層の上に、特開昭５４−１０
３１０４実施例２のプレートＮα３１記載の核塗液を塗
布、乾燥し、平版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤
は、物理熟成時にハロゲン化銀１モル当り４Ｘ１０−’
モルの塩化ロジウムを添加したものであり、平均粒径０
，４０ミクロンであった。

このようにして得られた平版印刷版の原版に像反転機構
を有する製版カメラで像露光し、下記の現像液Ａ（使用
液）により３０℃で３０秒間現像処理し、続いて下記中
和液で処理した。

〈現像液Ａ〉フロックＬ−２）を含有させた現像液Ｂを用いる以外は
全く同様にして製版処理した。

以上の操作により作製した印刷版をオフセット印刷機に
セットし、下記組成のエッチ液を版面にくまなく与え、
下記組成の給湿液を用いて印刷を行った。

エッチ液中和液給湿液（使用液は水で１０倍い希釈する。）一方、前記
の現像液Ａに水溶性高分子キレート化剤（化合物−３）
（ミヨシ油脂■製、商標エボ印刷機はニー・ビー・デイ
ック３５０ＣＤ（Ａ・Ｂ−Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷
機の商標）を使用した。

現像液Ａで得られた印刷板は、５．０００枚までに転写
銀像の部分的な欠落が生じたのに対して、本発明の現像
液Ｂで得られた印刷版は、１０，０００枚でも転写銀像
の欠落は生じなかった。また、インキ乗り性はいずれも
差かなかった。

また、例示化合物−１及び−２についても同様の結果を
得た。

実施例２実施例１の現像液Ｂに用いた水溶性高分子キレート化剤
の代りに水溶性高分子キレート化剤である。ジエチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナ
トリウムを０．０５〜１゜０重量％含有させた現像液を
用いる以外は、同様に製版処理したところ、現像液（Ａ
）で得られた印刷版よりも耐刷力が若干は良かった。

実施例１及び実施例２の印刷結果を次の基準により判定
した。

０１０．０００枚以上 △　５，０００〜１０．０００枚Ｘ４，０００〜５，０００枚印刷結果を以下に示す。

（以下余白）表から明らかな様に化合物ＡＳＢの様な低分子化合物よ
りはるかに良好な結果が得られた。

（Ｆ）発明の効果本発明の現像液で製版された平版印刷版は、転写銀像の
欠落が改良され、大きな耐刷力の向上が図れ、インキ乗
り性も低下しない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版の現像液
に於て、側鎖に含イオウ官能基を有する水溶性高分子キ
レート化剤を含有することを特徴とする平版印刷版用現
像液。