JPH05197155A - 平版印刷版の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】転写銀像の欠落が改良され、耐刷力の飛躍的向
上が図れ、インキ受理能の低下がない、銀錯塩拡散転写
法を利用するダイレクト平版印刷版の処理方法を提供す
ることにある。 【構成】１、３−ジチオール−２−チオン類を含有する
ダイレクト平版印刷版およびその現像液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法によ
る平版印刷版の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ）によって得
られる銀画像を利用したオフセット印刷版は、既に特許
公報昭４６―４３１３２号あるいは特許公報昭４８―３
０５６２号に記載されており、さらにポジタイプの印刷
原版については公開特許公報昭４９―５５４０２号に、
ネガタイプの印刷原版については公開特許公報昭５２―
１０６９０２号、公開特許公報昭５２―１１２４０２号
等に詳細に記載されている。

【０００３】これらのダイレクト印刷版は、支持体およ
びその上にハレーション防止を兼ねた下引き層、ハロゲ
ン化銀乳剤層、物理現像核層からなっている。感光材料
を像様露光後、現像薬とハロゲン化銀溶剤を含む現像液
で処理すると潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤
層中で黒化銀となるが、これに対して潜像が形成されい
ないハロゲン化銀はハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解
し、感光材料の表面に拡散してくる。この銀錯塩が表面
層の物理現像核の上に現像主薬の還元作用によって銀画
像として析出する。このプロセスによってダイレクト印
刷版が得られる。

【０００４】この銀画像のインキ受容性を強化させるた
めには現像後、必要ならば感脂化処理を施し、オフセッ
ト印刷機上で印刷物へとインキ画像が転写される。この
ダイレクト印刷版は、操作性が良いこと、低価格である
ことなどの利点を持っているが、その反面写真現像処理
により印刷用銀画像を形成する性格上、処理時間内に拡
散転写が完結せず、過剰な銀イオンが残存し、それが保
存安定性もしくは耐刷力低下の一因となっていた。

【０００５】これらの欠点を改良するために種々の方法
が利用される。そのひとつにハロゲン化銀錯化剤として
種々の適当な化合物を使用する方法がある。特開昭５６
―１０５７号、同５６―９７５０号では、チオサリチル
酸およびその置換誘導体を、処理液または印刷版の構成
層中に添加する方法について述べている。同５６―６２
３７号および５６―８１４５号では、チオサリチル酸お
よびその置換誘導体と、アルカノールアミンまたは環状
イミド化合物を併用する方法について述べている。

【０００６】また同５８―１５６９３６号では、チオキ
ソ基が置換窒素原子に隣接しているチオン化合物を用い
る方法が述べられている。これらの方法により耐刷力は
ある程度改良されるが、いまだ充分満足な水準には達し
ていない。画像再現性や処理操作性などを低下させず尚
一層性能を向上させる方法が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀錯
塩拡散転写法を利用するダイレクト平版印刷版の現像処
理に於て耐刷力が良好で、インキ受理能の高い銀画像を
得るための処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、適当なチオン類の存在下で、本発明の目的
を達成できることを見いだした。

【０００９】すなわち、本発明は、下記化２で示される
化合物の存在下で平版印刷版を処理する方法である。

【００１０】

【化２】 式中、Ｚは５員または６員の含硫黄複素環を形成するた
めの、飽和もしくは不飽和の炭化水素結合である。本発
明に用いられる化２の化合物の具体的な例を以下に示
す。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】化２で示す化合物は、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙｏｆ Ｊａｐａｎ
６２巻、３３９頁（１９８９）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
８３７頁（１９８７）などに記載されている方法により
容易に合成できる。以下に代表的な合成例を示す。

【００２３】合成例（化合物化５の合成例） 乾燥エタノール２０ｍｌ中に金属ナトリウム０．４６ｇ
を加え、ナトリウムエトキサイドのエタノール溶液を調
製した。４，５―ビス（ベンゾイルチオ）―１，３―ジ
チオール―２―チオン−４．０６ｇを乾燥エタノール３
０ｍｌ中に分散し、この液中へ窒素気流下で先のナトリ
ウムエトキサイドの溶液を滴下し、室温下さらに２０分
間撹拌した。反応溶液をジエチルエーテル５００ｍｌ中
に注ぎ、放置後生じた濃赤紫色の結晶を濾取し、デシケ
ーター中で減圧乾燥して４，５―ジメルカプト―１，３
―ジチオール―２―チオンのナトリウム塩を得た。 収量：２．６８ｇ

【００２４】粗製のナトリウム塩１．７３ｇをメタノー
ル６０ｍｌ中に溶解し、窒素気流下ブロモエタンスルホ
ン酸ナトリウム２．７０ｇを添加し、６０℃で１時間撹
拌した。室温まで放冷後、不溶物を濾別したあと濾液よ
りメタノールを減圧留去した。残渣を含水エタノール中
より再結晶し黄色結晶を得た。収量：１．２０ｇ。ｍ．
ｐ．＞２４０℃。1Ｈ―ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ6／ＴＭ
Ｓ）：δ＝３．１７（４Ｈ、ｍ、スルホ基α位メチレ
ン）、２．７９（４Ｈ、ｍ、スルホ基β位メチレン）。
13Ｃ―ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ6）：δ＝２１１（チオキ
ソ）、１３６（オレフィン）、５１（スルホ基α位メチ
レン）、３２（スルホ基β位メチレン）

【００２５】本発明の化２の化合物の現像液への添加量
は、１０-5〜１０-1モル／ｌの範囲であり、好ましくは
１０-3〜１０-2モル／ｌがよい。また二種類以上の化合
物の併用もできる。

【００２６】本発明の化合物は現像液中に添加するのが
最も効果的だが、ダイレクト印刷版のハロゲン化銀乳剤
層もしくは物理現像核層、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層に添加してもよい。その場合添加量は１０-7〜１０-3
モル／ｍ2の範囲であり、好ましくは１０-6〜１０-4モ
ル／ｍ2がよい。また二種類以上の化合物の併用もでき
る。

【００２７】本発明現像処理液には、アルカリ性物質
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三燐酸ナトリ
ウム等）、保恒剤としての亜硫酸塩（亜硫酸カリウム、
亜硫酸ナトリウムなど）が必須であるが、それ以外の化
合物、例えば硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウ
ムなど）、カブリ防止剤（臭化カリウムなど）、ハロゲ
ン化銀溶剤（チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル、環状イミド、チオサリチル酸、アルカノールアミン
など）、現像主薬（ハイドロキノン、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、メトールなど）、現像変性剤（ポリオ
キシアルキレン化合物、オニウム化合物など）を含むこ
とが出来る。

【００２８】更に、界面活性剤（アルギン酸プロピレン
グリコールエステルなど）、アミノポリカルボン酸塩
（エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど）等を一種ま
たは二種以上含有させることも出来る。この他にも本発
明の化合物の溶剤、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ＤＭＦ、ジオキサン等の水混和性有機溶剤を含
ませることが出来る。

【００２９】銀錯塩拡散転写法の実施に当たっては、例
えば英国特許第１０００１１５号、第１０１２４７６
号、第１０１７２７３号、第１０４２４７７号の明細書
に記載されているごとく、ハロゲン化銀乳剤および／ま
たは受像層かそれに隣接する他の水透過性層中に現像主
薬を混入することが行なわれている。したがって、この
ような感光材料では、現像に使われる処理液は、現像主
薬を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使用しうる。
本発明の処理液は、このようなタイプの感材でも効果が
ある。

【００３０】また本発明の実施に用いられる平版印刷版
のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、塩臭沃化銀が使用でき、好ましくは塩化銀が５０
モル％以上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化
銀乳剤は分光増感剤（光源・用途に応じた分光増感色
素、例えばカメラタイプ、レーザー光タイプ、色分解用
パンクロタイプ等）、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、カブ
リ防止剤、可塑剤、現像主薬、マット剤などを含むこと
が出来る。

【００３１】本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に
用いられるバインダーは、通常ゼラチンであるが、ゼラ
チンはその一部をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナ
トリウム、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体などの親水性高分子結合剤の一種また
は二種以上で置換することも出来る。さらにビニル共重
合体水分散物（ラテックス）を用いることも出来る。

【００３２】ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体面）に
は接着改良および／またはハレーション防止等の目的で
下引層を含むこともでき、この層には現像主薬、マット
剤を含むことが出来る。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、
紙、各種のフィルム、プラスチックス、樹脂様物質を塗
布した紙、金属板等が利用できる。

【００３４】物理現像核層に使用される物理現像核は、
周知の薬品であるアンチモン、カドミウム、コバルト、
パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛等の金属およびそ
の硫化物が使用できる。またこの物理現像核層にも現像
主薬を含むことができるし、親水性バインダーを含んで
もよい。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明
するが、無論、これだけに限定されるわけではない。

【００３６】下引処理したポリエステルフィルム支持体
の片面に平均粒径サイズ５μのシリカ粒子を含有するマ
ット化層を設け、反対側の面に光の反射率を低下させる
カーボンブラックを含み、平均粒径７μのシリカ粉末を
写真用ゼラチンに対して２０重量％の割合で含むハレー
ション防止用下塗層（ｐＨ４．０に調整）と、化学増感
した後に平均粒径７μのシリカ粉末を写真用ゼラチンに
対して５重量％の割合で添加し、かつ分光増感した高感
度塩化銀乳剤層（ｐＨ４．０に調整）とを設けた。下塗
層はゼラチンを３．５ｇ／ｍ2、乳剤層はゼラチン０．
８ｇ／ｍ2とハロゲン化銀（硝酸銀に換算）１．０ｇ／
ｍ2の割合で塗布した。この下塗層と乳剤層は、硬膜剤
としてホルマリンをゼラチンに対して５．０mg／ｇの割
合で含んでいる。

【００３７】乾燥後４０℃で１４日加温した後、この乳
剤層の上に、特開昭５４−１０３１０４号公報の実施例
２で用いたプレートNO.３１記載の核液を塗布、乾燥
し、平版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理
熟成時にハロゲン化銀１モル当たり４×１０-6モルの塩
化ロジウムを添加したものであり、平均粒径０．４０μ
であった。このようにして得られた平版印刷版の原版に
像反転機構を有する製版カメラで像露光し、下記の現像
液（使用液）により３０℃で３０秒間現像処理し、続い
て下記中和液で処理した。

【００３８】現像液Ａ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水酸化カリウム ８ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−メチル−アミノ−１−プロパノール ３０ｇ ウラシル ０．２ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００３９】中和液 エチレングリコール ５ｇ コロイダルシリカ（２０％水溶液） １ｇ クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００４０】一方、前記の現像液Ａのほかに、下記の比
較化合物化１４−１６または本発明の例示化合物を現像
液１ｌあたり２×１０-3モルの割合で添加し、現像液Ｂ
−Ｉを調製した。

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】現像は上記の現像液Ａと全く同様にし、製
版処理した。ついで印刷版をオフセット印刷機にセット
し、下記組成のエッチ液で版面を充分に湿し、下記組成
の給湿液を用いて印刷を行なった。

【００４５】 エッチ液水 ６
００ml イソプロパノール ４００ml エチレングリコール ５０ｇ

【００４６】給湿液 水 ８ｌ コハク酸 ６ｇ 硫酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％水溶液） ２８ｇ

【００４７】以下の基準により判定した実施例の印刷結
果を、表１に示した。印刷の耐刷力は、次のような方法
で判定した。１，０００枚以上５０，０００枚までの印
刷を続け、銀画像部のインキとびの出るときの印刷枚数
によって、次の４つの水準で評価した。 Ａ ５０，０００枚以上 Ｂ ２５，０００ Ｃ １０，０００ Ｄ ５，０００

【００４８】

【表１】

【００４９】表１から明らかなように化２の化合物を添
加して得られた平版印刷版は、飛躍的に耐刷力の優れた
銀画像が得られ、原稿の細線部分も良好に再現し、しか
もその細線部の印刷による機械的磨耗もなく長い印刷に
耐えるものであった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の処理方法で製版された平版印刷
版は、転写銀像の欠落が改良され、耐刷力の飛躍的な向
上が図れ、インキ受理能の低下がない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版
   を、下記化１で示されるチオン類の少なくとも一種類が
   存在する条件下で処理する方法。 【化１】 （式中、Ｚは５員または６員の含硫黄複素環を形成する
   ための、飽和もしくは不飽和の炭化水素結合である。）