JP2935380B2 - 平版印刷版の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法によ
る平版印刷版の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ）によって得
られる銀画像を利用したオフセット印刷版は、既に特許
公報昭４６−４３１３２号あるいは特許公報昭４８−３
０５６２号に記載されており、さらにポジタイプの印刷
原版については公開特許公報昭４９−５５４０２号に、
ネガタイプの印刷原版については公開特許公報昭５２−
１０６９０２号、公開特許公報昭５２−１１２４０２号
等に詳細に記載されている。

【０００３】これらのダイレクト印刷版は、支持体およ
びその上にハレーション防止を兼ねた下引き層、ハロゲ
ン化銀乳剤層、物理現像核層からなっている。感光材料
を像様露光後、現像薬とハロゲン化銀溶剤を含む現像液
で処理すると潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤
層中で黒化銀となるが、これに対して潜像が形成されい
ないハロゲン化銀はハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解
し、感光材料の表面に拡散してくる。この銀錯塩が表面
層の物理現像核の上に現像主薬の還元作用によって銀画
像として析出する。このプロセスによってダイレクト印
刷版が得られる。

【０００４】この銀画像のインキ受容性を強化させるた
めには現像後、必要ならば感脂化処理を施し、オフセッ
ト印刷機上で印刷物へとインキ画像が転写される。この
ダイレクト印刷版は、操作性が良いこと、低価格である
ことなどの利点を持っているが、その反面写真現像処理
により印刷用銀画像を形成する性格上、処理時間内に拡
散転写が完結せず、過剰な銀イオンが残存し、それが保
存安定性もしくは耐刷力低下の一因となっていた。

【０００５】これらの欠点を改良するために種々の方法
が利用される。そのひとつは酸化剤の使用である。特開
昭５５−９８７５３号公報には、含硫黄有機化合物と酸
化剤の併用が述べられており、また、特開昭５１−５８
９５２号、同昭６１−２２３７４０号公報には、ヨウ素
イオンと酸化剤を使った耐刷力の向上法が述べられてい
る。また、キレート樹脂の利用による過剰な銀イオンの
除去も、耐刷力を上げるのに効果があった。しかしなが
ら、これらの方法の欠点は、往々にして銀画像のインキ
受理能を低下させることであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀錯
塩拡散転写法を利用するダイレクト平版印刷版の現像処
理に於て耐刷力が良好で、インキ受理能の高い銀画像を
得るための処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、適当な大きさのアルキル基を持つ現像抑制
剤の存在下で、銀錯塩拡散転写を抑制させることによ
り、本発明の目的を達成できることを見いだした。

【０００８】すなわち、本発明は、下記化２で示される
含窒素複素環式化合物を含有する現像液で平版印刷版を
処理する方法である。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒは炭素原子４個から９個のアルキ
ル基を表わし、ＺはＲとベンゼン環を介して結合する５
−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、２−メルカ
プト−１−フェニルイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンゾオキサゾールを表わす。本発明に用いられる化２
の化合物の具体的な例を以下に示す。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】本発明化合物の合成は、Ｐ−アルキルアニ
リンを原料として常法に従い容易にできる。以下に本発
明の代表的化合物の合成例を示す。

【００２１】合成例１（化合物化３の合成例） ４−オクチルアニリン１８．４ｇを、無水酢酸８０ｍｌ
と水８０ｍｌの混合溶液中に添加し、撹拌しつつ３０分
間加熱した。室温まで放冷後析晶を濾取し、水洗後乾燥
しアミノアセチル体を得た。このアミノアセチル体２
０．９ｇを無水酢酸８０ｍｌ中に溶解し、氷水冷下撹拌
しつつ濃硝酸３３．５ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了
後、室温下で３０分間撹拌した。水８０ｍｌを徐々に加
え、析晶濾取し、水洗後乾燥して粗製２−ニトロ体２
３．５ｇを得た。

【００２２】粗製２−ニトロ体２３．５ｇをエタノール
１６０ｍｌと３０％水酸化カリウム水溶液１５ｍｌの混
合溶液中に添加し、１時間還流した。室温まで放冷し、
クロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルム層を
水洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下留去する
と、粗製２−ニトロ−４−ｎ−オクチルアニリン２１．
０ｇを得た。

【００２３】粗製２−ニトロ−４−ｎ−オクチルアニリ
ン２１．０ｇを、１０％パラジウム炭素２ｇをエタノー
ル２００ｍｌ中に分散させた混合溶液中に溶解し、室温
下４時間水素接触還元した（水素吸収量６２００ｍ
ｌ）。不溶物を濾別し、濾液には濃塩酸２０ｍｌとエタ
ノール３０ｍｌの混合溶液を加えた。減圧留去し、残渣
を石油エーテルで洗浄後乾燥して粗製１、２−ジアミノ
体塩酸塩２２．４ｇを得た。

【００２４】粗製１、２−ジアミノ体塩酸塩２２．４ｇ
を１Ｎ希塩酸２５０ｍｌに溶解し、氷水冷により温度０
−５℃に維持しつつ亜硝酸ナトリウム５．２ｇを水５０
ｍｌ中に溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後酢酸エ
チルエステル１５０ｍｌで抽出し、酢酸エチルエステル
層は水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧留去
し残渣はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ベン
ゼン＋酢酸エチルエステル５：１）で分離した。分取し
たフラクションは減圧留去後ｎ−ヘキサン中より再結晶
した。 収量：１１．０ｇ ｍ．ｐ．：６４−６５℃

【００２５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）：δ＝
７．８７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、７位）、７．６６
（１Ｈ、ｓ、Ｊ＝８Ｈｚ、４位）、７．２６（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、５位）、２．７４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７
Ｈｚ、メチレン）、１．６６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、
メチレン）、１．２５（１０Ｈ、ｍ、メチレン５個）、
０．８６（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、メチル）

【００２６】合成例２（化合物化６の合成例） ４−ｎ−ヘプチルアニリン１１．４６ｇを２Ｎ塩酸１５
０ｍｌに溶解し、室温下撹拌しつつチオホスゲン７．２
４ｇを徐々に滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、ベン
ゼン１５０ｍｌで抽出した。ベンゼン層を水洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下留去すると、粗製イ
ソチオシアナート体１３．１ｇを得た。

【００２７】粗製イソチオシアナート体１３．７ｇに室
温で撹拌しながらアミノアセタール７．８２ｇを滴下し
た。３０％希硫酸２００ｍｌを加え、さらに５時間還流
した。室温まで放冷後、水１００ｍｌを加え、生じた沈
殿を濾取し水洗浄後、含水エタノールおよび酢酸エチル
エステルより再結晶した。 収量：７．８ｇ ｍ．ｐ．：１２８−１２９℃

【００２８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）：δ＝
７．４８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、ベンゼン環２位６
位）、７．２９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、ベンゼン環３
位５位）、６．８２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、イミダ
ゾール環４位５位）、２．６５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈ
ｚ、メチレン）、１．６５（２Ｈ、ｓ、Ｊ＝７Ｈｚ、メ
チレン）、１．３１（８Ｈ、ｓ、メチレン）、０．８９
（３Ｈ、ｓ、メチル）¹³Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝
１６１．３（イミダゾール２位）、１４３．４、１３
５．２ １２９．０、１２５．６（以上ベンゼン環）、
１１９．４、１１４．８ （イミダゾール環４位５
位）、３５．６、３１．７、３１．２、２９．２、２
９．１、２２．６、１４．０（以上ｎ−ヘプチル基）

【００２９】合成例３（化合物化９の合成例） ４−ｎ−ヘプチルアニリン４．７８ｇ、二硫化炭素４．
７５ｇと硫黄１．６ｇをステンレス製封管に入れ密栓
し、油浴上２４０℃で５時間加熱した。放冷後、反応混
合物にアセトンを加えて不溶物を濾別し、濾液を減圧留
去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで２回（展
開溶媒ベンゼン＋酢酸エチルエステル１０：１およびｎ
−ヘキサン＋酢酸エチルエステル５：１）分離した。分
取したフラクションは溶媒留去後、ｎ−ヘキサン中より
再結晶した。 収量：０．８ｇ ｍ．ｐ．：１０９−１１０℃

【００３０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）：δ＝
７．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ、７位）、７．２６
（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、４位）、７．１６（２Ｈ、ｄ
ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ・８Ｈｚ、５位）、２．６４（２Ｈ、
ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、メチレン）、１．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ
＝７Ｈｚ、メチレン）、１．２８（８Ｈ、ｍ、メチレ
ン）、０．８７ （３Ｈ、ｓ、メチル）¹³Ｃ-ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃）、δ＝１９０．３（２位）、１４０．０、１
３８．４、１３０．１、１２７．７、１２０．７、１１
２．０（以上ベンゼン環）、３５．６、３１．７、３
１．５、２９．０、２２．６、１４．０（以上ｎ−ヘプ
チル基）

【００３１】本発明の化２の化合物の現像液への添加量
は、１０^-5〜１０^-1モル／ｌの範囲であり、好ましくは
１０^-3〜１０^-2モル／ｌがよい。また二種類以上の化合
物の併用もできる。本発明の化合物は現像液中に添加す
るのが最も効果的だが、ダイレクト印刷版のハロゲン化
銀乳剤層もしくは上塗り層、好ましくはハロゲン化銀乳
剤層に添加してもよい。その場合添加量は１０^-7〜１０
^-3モル／ｍ²の範囲であり、好ましくは１０^-6〜１０^-4
モル／ｍ²がよい。また二種類以上の化合物の併用もで
きる。

【００３２】平版印刷版用拡散転写現像液にカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシルエチルセル
ロース（ＨＥＣ）等の水溶性ポリマーを粘調剤として使
用することは公知であり（例えば特開昭４８−７６６０
３号、同昭５６−６２３７号公報等）、本発明の処理液
に対しても添加してよいが、これらの高分子化合物に
は、耐刷力を向上させる作用はない。

【００３３】本発明現像処理液には、アルカリ性物質
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三燐酸ナトリ
ウム等）、保恒剤としての亜硫酸塩（亜硫酸カリウム、
亜硫酸ナトリウムなど）が必須であるが、それ以外の化
合物、例えば硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウ
ムなど）、カブリ防止剤（臭化カリウムなど）、ハロゲ
ン化銀溶剤（チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル、環状イミド、チオサリチル酸、アルカノールアミン
など）、現像主薬（ハイドロキノン、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、メトールなど）、現像変性剤（ポリオ
キシアルキレン化合物、オニウム化合物など）を含むこ
とが出来る。

【００３４】更に、界面活性剤（アルギン酸プロピレン
グリコールエステルなど）、アミノポリカルボン酸塩
（エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど）等を一種ま
たは二種以上含有させることも出来る。この他にも本発
明の化合物の溶剤、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ＤＭＦ、ジオキサン等の水混和性有機溶剤を含
ませることが出来る。

【００３５】銀錯塩拡散転写法の実施に当たっては、例
えば英国特許第１０００１１５号、第１０１２４７６
号、第１０１７２７３号、第１０４２４７７号の明細書
に記載されているごとく、ハロゲン化銀乳剤および／ま
たは受像層かそれに隣接する他の水透過性層中に現像主
薬を混入することが行なわれている。したがって、この
ような感光材料では、現像に使われる処理液は、現像主
薬を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使用しうる。
本発明の処理液は、このようなタイプの感材でも効果が
ある。

【００３６】また本発明の実施に用いられる平版印刷版
のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、塩臭沃化銀が使用でき、好ましくは塩化銀が５０
モル％以上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化
銀乳剤は分光増感剤（光源・用途に応じた分光増感色
素、例えばカメラタイプ、レーザー光タイプ、色分解用
パンクロタイプ等）、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、カブ
リ防止剤、化塑剤、現像主薬、マット剤などを含むこと
が出来る。

【００３７】本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に
用いられるバインダーは、通常ゼラチンであるが、ゼラ
チンはその一部をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナ
トリウム、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体などの親水性高分子結合剤の一種また
は二種以上で置換することも出来る。さらにビニル共重
合体水分散物（ラテックス）を用いることも出来る。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体面）に
は接着改良および／またはハレーション防止等の目的で
下引層を含むこともでき、この層には現像主薬、マット
剤を含むことが出来る。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、
紙、各種のフィルム、プラスチックス、樹脂様物質を塗
布した紙、金属板等が利用できる。

【００４０】物理現像核層に使用される物理現像核は、
周知の薬品であるアンチモン、カドミウム、コバルト、
パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛等の金属およびそ
の硫化物が使用できる。またこの物理現像核層にも現像
主薬を含むことができるし、親水性バインダーを含んで
もよい。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明
するが、無論、これだけに限定されるわけではない。

【００４２】下引処理したポリエステルフィルム支持体
の片面に平均粒径サイズ５μのシリカ粒子を含有するマ
ット化層を設け、反対側の面に波長６３３nmの光の反射
率が３％になる量のカーボンブラックを含み、平均粒径
７μのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して２０重量％
の割合で含むハレーション防止用下塗層（ｐＨ４．０に
調整）と、化学増感した後に平均粒径７μのシリカ粉末
を写真用ゼラチンに対して５重量％の割合で添加し、か
つ分光増感した高感度塩化銀乳剤層（ｐＨ４．０に調
整）とを設けた。下塗層はゼラチンを３．５ｇ／ｍ²、
乳剤層はゼラチンを０．８ｇ／ｍ²とハロゲン化銀（硝
酸銀に換算）１．０ｇ／ｍ²の割合で塗布した。この下
塗層と乳剤層は、硬膜剤としてホルマリンをゼラチンに
対して５．０mg／ｇの割合で含んでいる。

【００４３】乾燥後４０℃で１４日加温した後、この乳
剤層の上に、特開昭５４−１０３１０４号公報の実施例
２で用いたプレートNO.３１記載の核液を塗布、乾燥
し、平版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理
熟成時にハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-6モルの塩
化ロジウムを添加したものであり、平均粒径０．４０μ
であった。このようにして得られた平版印刷版の原版に
像反転機構を有する製版カメラで像露光し、下記の現像
液（使用液）により３０℃で３０秒間現像処理し、続い
て下記中和液で処理した。

【００４４】 現像液Ａ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水酸化カリウム ８ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−メチル−アミノ−１−プロパノール ３０ｇ ウラシル ０．２ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００４５】 中和液 エチレングリコール ５ｇ コロイダルシリカ（２０％水溶液） １ｇ クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００４６】一方、前記の現像液Ａのほかに、下記の比
較化合物化１２−１６または本発明の例示化合物を現像
液１ｌあたり２×１０^-3モルの割合で添加し、現像液Ｂ
−Ｋを調製した。

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】現像は上記の現像液Ａと全く同様にし、製
版処理した。ついで印刷版をオフセット印刷機にセット
し、下記組成のエッチ液で版面を充分に湿し、下記組成
の給湿液を用いて印刷を行なった。

【００５３】 エッチ液 水 ６００ml イソプロパノール ４００ml エチレングリコール ５０ｇ

【００５４】 給湿液 水 ８ｌ コハク酸 ６ｇ 硫酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％水溶液） ２８ｇ

【００５５】以下の基準により判定した実施例の印刷
結果を、表１に示した。印刷の耐刷力は、次のような方
法で判定した。１，０００枚以上５０，０００枚までの
印刷を続け、銀画像部のインキとびの出るときの印刷枚
数によって、次の４つの水準で評価した。 Ａ ５０，０００枚以上 Ｂ ２５，０００ Ｃ １０，０００ Ｄ ５，０００

【００５６】

【表１】

【００５７】表１から明らかなように化２の化合物を添
加して得られた平版印刷版は、飛躍的に耐刷力の優れた
銀画像が得られ、原稿の細線部分も良好に再現し、しか
もその細線部の印刷による機械的磨耗もなく長い印刷に
耐えるものであった。

【００５８】

【発明の効果】本発明の処理方法で製版された平版印刷
版は、転写銀像の欠落が改良され、耐刷力の飛躍的な向
上が図れ、インキ受理能の低下がない。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/32,7/07

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版
   を、下記化１で表わされる複素環式化合物の少なくとも
   １種類を含有する現像液で処理する方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子４個から９個のアルキル基を表わ
   し、ＺはＲとベンゼン環を介して結合する５−メルカプ
   ト−１−フェニルテトラゾール、２−メルカプト−１−
   フェニルイミダゾール、ベンゾトリアゾール、２−メル
   カプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサ
   ゾールを表わす。）