JPH05100436A - 平版印刷版の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】転写銀像の欠落が改良され、耐刷力の飛躍的向
上が図れ、インキ受理能の低下がない、銀錯塩拡散転写
法を利用するダイレクト平版印刷版の処理方法を提供す
ることにある。 【構成】下記式で表わされる化合物を含有するダイレク
ト平版印刷版およびその現像液。 【化１】 式中、Ｒは炭素原子が４個から９個までのアルキル基を
表わし、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表わす。Ｚは
二価の連結基であり、二価酸素、二価硫黄、アミドを表
わす。またｎは０または１である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法によ
る平版印刷版の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ）によって得
られる銀画像を利用したオフセット印刷版は、既に特許
公報昭４６−４３１３２号あるいは特許公報昭４８−３
０５６２号に記載されており、さらにポジタイプの印刷
原版については公開特許公報昭４９−５５４０２号に、
ネガタイプの印刷原版については公開特許公報昭５２−
１０６９０２号、公開特許公報昭５２−１１２４０２号
等に詳細に記載されている。

【０００３】これらのダイレクト印刷版は、支持体およ
びその上にハレーション防止を兼ねた下引き層、ハロゲ
ン化銀乳剤層、物理現像核層からなっている。感光材料
を像様露光後、現像薬とハロゲン化銀溶剤を含む現像液
で処理すると潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤
層中で黒化銀となるが、これに対して潜像が形成されい
ないハロゲン化銀はハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解
し、感光材料の表面に拡散してくる。この銀錯塩が表面
層の物理現像核の上に現像主薬の還元作用によって銀画
像として析出する。このプロセスによってダイレクト印
刷版が得られる。

【０００４】この銀画像のインキ受容性を強化させるた
めには現像後、必要ならば感脂化処理を施し、オフセッ
ト印刷機上で印刷物へとインキ画像が転写される。この
ダイレクト印刷版は、操作性が良いこと、低価格である
ことなどの利点を持っているが、その反面写真現像処理
により印刷用銀画像を形成する性格上、処理時間内に拡
散転写が完結せず、過剰な銀イオンが残存し、それが保
存安定性もしくは耐刷力低下の一因となっていた。

【０００５】これらの欠点を改良するために種々の方法
が利用される。そのひとつは酸化剤の使用である。特開
昭５５−９８７５３号公報には、含硫黄有機化合物と酸
化剤の併用が述べられており、また、特開昭５１−５８
９５２号、同昭６１−２２３７４０号公報には、ヨウ素
イオンと酸化剤を使った耐刷力の向上法が述べられてい
る。また、キレート樹脂の利用による過剰な銀イオンの
除去も、耐刷力を上げるのに効果があった。しかしなが
ら、これらの方法の欠点は、往々にして銀画像のインキ
受理能を低下させることであった。

【０００６】またハロゲン化銀錯化剤として種々の適当
な化合物を使用する方法もある。特開昭５６−１０５７
号、特開昭５６−９７５０号には、チオサリチル酸およ
びその置換誘導体を、処理液または印刷版の構成層中に
添加する方法について述べられている。同５６−６２３
７号および５６−８１４５号には、チオサリチル酸およ
びその置換誘導体と、アルカノールアミンまたは環状イ
ミド化合物を併用する方法について述べられている。こ
ういった方法により、銀画像の耐刷力およびインキ受理
能の著しい向上が得られる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀錯
塩拡散転写法を利用するダイレクト平版印刷版の現像処
理に於て耐刷力が良好で、インキ受理能の高い銀画像を
得るための処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、適当なハロゲン化銀錯化剤の存在下で、適度
な大きさのアルキル基が導入されたメルカプト化合物を
併用することにより、本発明の目的を達成できることを
見いだした。

【０００９】すなわち、本発明は、下記化２で示される
化合物の存在下で平版印刷版を処理する方法である。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒは炭素原子が４個から９個までの
アルキル基を表わし、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を
表わす。Ｚは二価の連結基であり、二価酸素、二価硫
黄、アミドを表わす。またｎは０または１である。

【００１２】本発明に用いられる化２の化合物の具体的
な例を以下に示す。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】本発明化合物の合成は、常法に従い容易に
できる。以下に本発明の代表的化合物の合成例を示す。

【００２４】合成例１（化合物化３の合成例） 水２００ｍｌとＤＭＦ１５０ｍｌの混合溶媒中に、硫酸
ナトリウム１０水塩を溶解し、抱水クロラール１１．４
ｇとｐ−ヘプチルアニリン１１．０ｇとを加える。よく
撹拌しつつ塩酸９．４ｇを滴下し、内温４０℃にしてか
らヒドロキシルアミン塩酸塩１２．８ｇを加え、２．５
時間かけて９５℃まで昇温した。室温まで放冷しさらに
氷水冷後、不溶の固体を濾取し、水洗、空気乾燥後ベン
ゼン中より再結晶しアミドオキシム体を得た。収量：
９．５ｇ ｍ．ｐ．：１３３．０−１３４．５℃

【００２５】アミドオキシム体２７．１ｇを、６０℃に
加熱した濃硫酸２２０ｍｌに撹拌しつつ徐々に加えた。
３０分間撹拌後、反応混合物は室温まで放冷してから冷
水２ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾取した。水洗後メタ
ノールに溶解し不溶物を濾別後、濾液を減圧留去してイ
サチン体の粗生成物を得た。収量：２２．５ｇ

【００２６】イサチン体の粗生成物２２．５ｇを、室温
下５％苛性ソーダ水溶液４００ｍｌ中に溶解した。つぎ
に３０％過酸化水素水２８ｍｌを滴下し２時間撹拌し
た。塩酸を用いて溶液のｐＨを３に下げ、析出物を濾取
した。水洗後メタノールに溶解し不溶物を濾別後、濾液
を減圧留去してアントラニル酸の粗生成物を得た。収
量：２０．５ｇ

【００２７】アントラニル酸の粗生成物７．６ｇを、苛
性ソーダ１．５４ｇと水９０ｍｌから調製した水溶液に
溶解し、さらに亜硝酸ソーダ２．４２ｇを加えた。この
混合溶液を、５℃に冷却した５Ｎ希塩酸７０ｍｌ中に滴
下した。５０％酢酸カリウム水溶液で混合液のｐＨを５
にしたあと、キサントゲン酸カリウム１５．４ｇと水１
００ｍｌから調製した水溶液を滴下した。室温まで戻
し、１．５時間撹拌した後、９０℃で１時間反応した。

【００２８】放冷後デカンテーションで水層を除去し、
沈殿物は水洗後１０％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ
を加え、１．５時間かけ９０℃まで昇温した。この間７
０℃になったときに、ハイドロサルファイトナトリウム
３．０６ｇを加えた。放冷後、沈殿を濾取し、乾燥後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで２回（展開溶媒
クロロホルム＋メタノール５０：１およびベンゼン＋酢
酸エチルエステル１０：１）分離した。分取したフラク
ションを減圧留去した残渣をｎ−ヘキサンで洗浄、乾燥
した。収量：１．４ｇ ｍ．ｐ．：１８７−１８９℃

【００２９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆／ＴＭＳ）：
δ＝１３．３４（１Ｈ、ｓ、カルボキシル）、７．８４
（１Ｈ、ｓ、ベンゼン環３位）、７．５２（１Ｈ、ｄ、
Ｊ＝８Ｈｚ、ｄ、ベンゼン環６位）、７．３４（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、Ｄ、ベンゼン環５位）、２．５７（２
Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、メチレン）、１．５３（２Ｈ、
ｓ、メチレン）、１．２４（８Ｈ、ｓ、メチレン）、
０．８５（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、メチル）

【００３０】合成例２（化合物化９の合成例） ２−クロロ−５−ニトロ安息香酸８．０６ｇをＤＭＦ１
１０ｍｌに溶解し、室温下撹拌しつつ水硫化ナトリウム
３．８４ｇを添加した。溶液の色が暗緑色から橙色にな
ってから１００℃で２時間加熱撹拌した。室温まで放冷
後、反応混合物０．５Ｎ塩酸４００ｍｌ中にあけ、析出
物を濾取し、乾燥後石油エーテルで洗浄し、デシケータ
ー中で減圧乾燥して４−ニトロチオサリチル酸を得た。
収量：６．８ｇ

【００３１】硫化ナトリウム９水塩９．０ｇを水３０ｍ
ｌ中に溶かした水溶液中に４−ニトロチオサリチル酸
３．０ｇを徐々に添加した。添加後、９０で１時間加熱
し、室温まで放冷後水を減圧留去したあと、残渣は１、
４−ジオキサン２０ｍｌに溶解した。ついで室温下無水
カプロン酸８ｍｌを加え、３０分間撹拌した。反応混合
物から不溶物を濾別し、石油エーテルで洗浄したあと、
水５０ｍｌに溶解した。１Ｎ規定希塩酸５０ｍｌを加
え、析出物濾取後、酢酸エチルエステルおよびベンゼン
で洗浄、乾燥した。収量：１．２ｇ ｍ．ｐ．：２３０
−２３４℃

【００３２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆／ＴＭＳ）：
δ＝１３．４１（１Ｈ、ｓ、カルボキシル）、１０．０
４（１Ｈ、ｓ、アミド）、８．３９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２
Ｈｚ、ベンゼン環６位）、７．７１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝
２Ｈｚ、８Ｈｚ、ベンゼン環４位）、７．５４（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、ベンゼン環３位）、２．２９（２Ｈ、
ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、メチレン）、１．５９（２Ｈ、ｓ、メ
チレン）、１．２９（４Ｈ、ｓ、メチレン）、０．８７
（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、メチル）

【００３３】本発明において、化２の化合物は、適当な
ハロゲン化銀錯化剤（チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チ
オエーテル、環状イミド、チオサリチル酸、アルカノー
ルアミンなど）と併用する。これらのハロゲン化銀錯化
剤は、現像液中か、またはダイレクト印刷版の層中のど
ちらに添加してもよい。

【００３４】本発明の化２の化合物の現像液への添加量
は、１０^-5〜１０^-1モル／ｌの範囲であり、好ましくは
１０^-3〜１０^-2モル／ｌがよい。また二種類以上の化合
物の併用もできる。本発明の化合物は現像液中に添加す
るのが最も効果的だが、ダイレクト印刷版のハロゲン化
銀乳剤層もしくは上塗り層に添加してもよい。その場合
添加量は１０^-7〜１０^-3モル／ｍ²の範囲であり、好ま
しくは１０^-6〜１０^-4モル／ｍ²がよい。また二種類以
上の化合物の併用もできる。

【００３５】平版印刷版用拡散転写現像液にカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシルエチルセル
ロース（ＨＥＣ）等の水溶性ポリマーを粘調剤として使
用することは公知であり（例えば特開昭４８−７６６０
３号、同昭５６−６２３７号公報等）、本発明の処理液
に対しても添加してよいが、これらの高分子化合物に
は、耐刷力を向上させる作用はない。

【００３６】本発明現像処理液には、アルカリ性物質
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三燐酸ナトリ
ウムなど）、保恒剤としての亜硫酸塩（亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウムなど）が必須であるが、それ以外
の化合物、例えば硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモ
ニウムなど）、カブリ防止剤（臭化カリウムなど）、現
像主薬（ハイドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールなど）、現像変性剤（ポリオキシアルキ
レン化合物、オニウム化合物など）を含むことが出来
る。

【００３７】更に、界面活性剤（アルギン酸プロピレン
グリコールエステルなど）、アミノポリカルボン酸塩
（エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど）等を一種ま
たは二種以上含有させることも出来る。この他にも本発
明の化合物の溶剤、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ＤＭＦ、ジオキサン等の水混和性有機溶剤を含
ませることが出来る。

【００３８】銀錯塩拡散転写法の実施に当たっては、例
えば英国特許第１０００１１５号、第１０１２４７６
号、第１０１７２７３号、第１０４２４７７号の明細書
に記載されているごとく、ハロゲン化銀乳剤および／ま
たは受像層かそれに隣接する他の水透過性層中に現像主
薬を混入することが行なわれている。したがって、この
ような感光材料では、現像に使われる処理液は、現像主
薬を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使用しうる。
本発明の処理液は、このようなタイプの感材でも効果が
ある。

【００３９】また本発明の実施に用いられる平版印刷版
のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、塩臭沃化銀が使用でき、好ましくは塩化銀が５０
モル％以上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化
銀乳剤は分光増感剤（光源・用途に応じた分光増感色
素、例えばカメラタイプ、レーザー光タイプ、色分解用
パンクロタイプ等）、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、カブ
リ防止剤、化塑剤、現像主薬、マット剤などを含むこと
が出来る。

【００４０】本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に
用いられるバインダーは、通常ゼラチンであるが、ゼラ
チンはその一部をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナ
トリウム、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体などの親水性高分子結合剤の一種また
は二種以上で置換することも出来る。さらにビニル共重
合体水分散物（ラテックス）を用いることも出来る。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体面）に
は接着改良および／またはハレーション防止等の目的で
下引層を含むこともでき、この層には現像主薬、マット
剤を含むことが出来る。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、
紙、各種のフィルム、プラスチックス、樹脂様物質を塗
布した紙、金属板等が利用できる。

【００４３】物理現像核層に使用される物理現像核は、
周知の薬品であるアンチモン、カドミウム、コバルト、
パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛等の金属およびそ
の硫化物が使用できる。またこの物理現像核層にも現像
主薬を含むことができるし、親水性バインダーを含んで
もよい。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明
するが、無論、これだけに限定されるわけではない。

【００４５】下引処理したポリエステルフィルム支持体
の片面に平均粒径サイズ５μのシリカ粒子を含有するマ
ット化層を設け、反対側の面に波長６３３nmの光の反射
率が３％になる量のカーボンブラックを含み、平均粒径
７μのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して２０重量％
の割合で含むハレーション防止用下塗層（ｐＨ４．０に
調整）と、化学増感した後に平均粒径７μのシリカ粉末
を写真用ゼラチンに対して５重量％の割合で添加し、か
つ分光増感した高感度塩化銀乳剤層（ｐＨ４．０に調
整）とを設けた。下塗層はゼラチンを３．５ｇ／ｍ²、
乳剤層はゼラチンを０．８ｇ／ｍ²とハロゲン化銀（硝
酸銀に換算）１．０ｇ／ｍ²の割合で塗布した。この下
塗層と乳剤層は、硬膜剤としてホルマリンをゼラチンに
対して５．０mg／ｇの割合で含んでいる。

【００４６】乾燥後４０℃で１４日加温した後、この乳
剤層の上に、特開昭５４−１０３１０４号公報の実施例
２で用いたプレートNO.３１記載の核液を塗布、乾燥
し、平版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理
熟成時にハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-6モルの塩
化ロジウムを添加したものであり、平均粒径０．４０μ
であった。このようにして得られた平版印刷版の原版に
像反転機構を有する製版カメラで像露光し、下記の現像
液（使用液）により３０℃で３０秒間現像処理し、続い
て下記中和液で処理した。

【００４７】 現像液Ａ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水酸化カリウム ８ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−メチル−アミノ−１−プロパノール ３０ｇ ウラシル ０．２ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００４８】 中和液 エチレングリコール ５ｇ コロイダルシリカ（２０％水溶液） １ｇ クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００４９】一方、前記の現像液Ａのほかに、下記の比
較化合物化１３−１５または本発明の例示化合物を現像
液１ｌあたり２×１０^-3モルの割合で添加し、現像液Ｂ
−Ｊを調製した。

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】現像は上記の現像液Ａと全く同様にし、製
版処理した。ついで印刷版をオフセット印刷機にセット
し、下記組成のエッチ液で版面を充分に湿し、下記組成
の給湿液を用いて印刷を行なった。

【００５４】 エッチ液 水 ６００ml イソプロパノール ４００ml エチレングリコール ５０ｇ

【００５５】 給湿液 水 ８ｌ コハク酸 ６ｇ 硫酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％水溶液） ２８ｇ

【００５６】以下の基準により判定した実施例の印刷結
果を、表１に示した。印刷の耐刷力は、次のような方法
で判定した。１，０００枚以上５０，０００枚までの印
刷を続け、銀画像部のインキとびの出るときの印刷枚数
によって、次の４つの水準で評価した。 Ａ ５０，０００枚以上 Ｂ ２５，０００ Ｃ １０，０００ Ｄ ５，０００

【００５７】

【表１】

【００５８】表１から明らかなように化２の化合物を添
加して得られた平版印刷版は、飛躍的に耐刷力の優れた
銀画像が得られ、原稿の細線部分も良好に再現し、しか
もその細線部の印刷による機械的磨耗もなく長い印刷に
耐えるものであった。

【００５９】

【発明の効果】本発明の処理方法で製版された平版印刷
版は、転写銀像の欠落が改良され、耐刷力の飛躍的な向
上が図れ、インキ受理能の低下がない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷
   版を、下記化１で表わされる化合物の少なくとも一種類
   が存在する条件下で処理する方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子が４個から９個までのアルキル基
   を表わし、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表わす。Ｚ
   は二価の連結基であり、二価酸素、二価硫黄、アミドを
   表わす。またｎは０または１である。）