JPH04323656A - 銀塩拡散転写に基づいたネガ型平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はネガ型拡散転写像形成材料及びネ
ガ型平版印刷版をそれを用いて得るための方法に関する
。

【０００２】銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と称
する）の原理は例えばＵＳ−Ｐ２３５２０１４及びロン
ドン及びニューヨークのＴｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓ
ｓ　１９７２年発行、Ａｎｄｒｅ　　Ｒｏｔｔ　及び　
Ｅｄｉｔｈ　　Ｗｅｙｄｅ　著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｓｉｌｖｅｒ　　Ｈａｌｉｄｅ　　Ｄｉｆｆｕ
ｓｉｏｎ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓに記載されている。

【０００３】ＤＴＲ法によれば、銀錯塩は拡散によって
像に従って露光されたハロゲン化銀乳剤層から像受容層
中に像に従って転写され、そこでそれは通常物理現像核
の存在下に銀像に変換される。このため、像に従って露
光されたハロゲン化銀乳剤層は現像主薬の存在下に現像
され、非現像ハロゲン化銀はハロゲン化銀錯化剤によっ
て、像受容材料と接触している間に、可溶性銀錯塩に変
換される。

【０００４】ＤＴＲ法は、（ａ）　ハロゲン化銀乳剤層
及び像受容層が別々の支持体上に含有され、受容シート
中に銀像を作るため拡散転写現像の時に相互に接触状態
にもたらされるいわゆる二シート型、及び（ｂ）　乳剤
層及び物理現像核を含有する層が同じ支持体上に含有さ
れたいわゆるモノシート型を含む。

【０００５】従来のネガ−ポジＤＴＲ法においては、ネ
ガ像がハロゲン化銀乳剤層中に形成され、一方ポジ像は
受容層中に形成される。ネガ像なる語は像反転が生起す
ることを意味し、一方ポジ像なる語は像反転が生じない
ことを示す。

【０００６】ハロゲン化銀乳剤層の露光部域で、ハロゲ
ン化銀は現像され（化学現像）、従って受像層への拡散
のためそれ以上溶解され得ない。

【０００７】ハロゲン化銀乳剤層の非露光部域で、ハロ
ゲン化銀は可溶性錯塩に変換され、受容層に転写される
、そこでそれは通常物理現像核の存在下に銀像を形成す
る。

【０００８】原画のネガ像を受容層中に形成すべきとき
には、ハロゲン化銀乳剤層中にポジ像を形成すべきであ
り、ＤＴＲ法はポジ−ネガ型のものである。原画からの
ネガ像の形成は、ネガ原画からポジＤＴＲ像が所望され
る場合興味がある。これは、露光し、現像したとき直接
ポジ像を形成する、即ち非露光部域で銀像の形成をする
感光性ハロゲン化銀乳剤材料の使用を必要とする。

【０００９】更にＤＴＲ法によって平版印刷版を作るこ
とが知られている。

【００１０】従来のＤＴＲ法によって作られた印刷版は
ポジ型のものであり、従って従来のＤＴＲ法はネガ原画
から出発してポジ印刷版を得るために使用できない。

【００１１】更に近年広く使用されている版用途のため
にレーザー及びスキャナー例えばコンピュータによって
作る直接版のための従来のポジ型ＤＴＲ法は、像受容層
中に印刷をする像を得るため、ネガハロゲン化銀乳剤層
の非像部域を露光しなけれなならないことから大量の露
光時間を必要とする欠点を有する。従って版用へのコン
ピュータのため、露光部域から銀錯塩が転写されて像受
容層中に親油性印刷部域を形成するように、非露光部域
で銀像を形成するハロゲン化銀乳剤層を有することが望
まれている。

【００１２】ハロゲン化銀乳剤層中で直接ポジ像を形成
するために、二つの主たる種類の直接ポジ型ハロゲン化
銀乳剤が知られている。

【００１３】一つの種類は予めかぶらせたハロゲン化銀
乳剤である。かかる種類の乳剤はハーシエル反転乳剤と
して普通に知られており、例えばＵＳ−Ｐ３３６７７７
８に記載されている。ＵＳ−Ｐ３７３３１９９には拡散
転写法に使用するためのかかる種類の乳剤の使用が記載
されている。ＵＳ−Ｐ４１４９８８９及びＵＳ−Ｐ４１
７５９６５にはネガ型平版印刷版の製造のためのハーシ
エル反転乳剤の使用が記載されている。

【００１４】第二の種類の直接ポジ型乳剤は、予めかぶ
らせてない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤である。乳剤層
中の直接ポジ像は、像に従った露光に続いてかぶり形成
処理を適用した後又は適用中に表現現像を行うことによ
って得られる。かぶり形成処理は、全表面を全露光する
ことにより、かぶり形成剤を用いて化学処理することに
より、又は強力現像剤もしくは熱処理の使用による等で
行うことができる、しかし通常は光及び／又はかぶり形
成剤の使用による方法が用いられる。内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真乳剤は、露光によって粒子の内部内に潜像を
形成するハロゲン化銀の主として内部に感光性核を有す
るハロゲン化銀写真乳剤に属する。かかる種類の直接ポ
ジ乳剤は例えばＥＰ−Ａ３６５９２６に記載されている
。ＵＳ−Ｐ４３０９４９９にはＤＴＲ像形成材料でのそ
の使用が記載されている。この種の直接ポジ乳剤は前記
第一の型のものより高い速度を示す。

【００１５】直接ポジ型乳剤の速度は、乳剤が大量の臭
化銀を含有するとき更に増大させることができる。しか
しながら大量の臭化銀を含有し、予めかぶらせてない直
接ポジ型乳剤を含有するＤＴＲ像形成材料を、ハロゲン
化銀用溶媒、例えばチオシアネートを含有する転写現像
剤で処理することは、高い印刷耐久性の平版印刷版を作
るのに十分に強い銀鏡を生ぜしめない。

【００１６】本発明の目的は、直接ポジハロゲン化銀乳
剤を含有する高速度のＤＴＲ像形成材料を用い高印刷耐
久性の平版印刷版を得る方法を提供することにある。

【００１７】本発明の別の目的は、高印刷耐久性の平版
印刷版を作るため直接ポジハロゲン化銀乳剤を含有する
像形成材料を提供することにある。

【００１８】本発明の更に別の目的は以下の説明から明
らかになるであろう。

【００１９】本発明によれば、支持体上に、（ｉ）　直
接ポジハロゲン化銀乳剤の層、（ｉｉ）銀塩を含有する
実質的に非感光性の層、及び（ｉｉｉ）　物理現像核を
含有する層を含有し、前記層（ｉ）　が層　（ｉｉ）と
　（ｉｉｉ）の間に設けられている像形成材料を提供す
る。

【００２０】本発明によれば、更に前記直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤の層と前記非感光性銀塩の層の間に親水性層
を、かつ／又は前記直接ポジハロゲン化銀乳剤の層と前
記物理現像核の層の間に親水性層を含有する前述した如
き像形成材料を提供する。

【００２１】本発明によれば平版印刷版を得るための方
法を提供し、この方法は下記の工程を含む：（１）支持
体上に（ｉ）　直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤の層、（ｉ
ｉ）銀塩を含有する実質的に非感光性の層、（ｉｉｉ）
　物理現像核の層を含有し、前記層（ｉ）　が層（ｉｉ
）と（ｉｉｉ）　の間に設けられており、そして（ｉｖ
）所望により、前記直接ポジハロゲン化銀乳剤の層と前
記銀塩を含有する実質的に非感光性の層の間に親水性層
を、かつ／又は前記直接ポジハロゲン化銀乳剤の層と前
記物理現像核の層の間に親水性層を含有する像形成材料
を像に従って露光する工程、 （２）前記像に従って露光し像形成材料を現像する工程
、 （３）前記非感光性銀塩を銀錯化剤によって溶解する工
程、 （４）かく形成した銀錯塩を前記物理現像核の層に拡散
させる工程、 （５）そして前記銀錯塩を前記物理現像核の層に付着さ
せる工程。

【００２２】本発明により使用するのに好適な直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤は、予めかぶらせたか又は前述した如
く主として内部潜像を形成するハロゲン化銀乳剤である
。

【００２３】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、「内部型
」現像溶液でそれを現像したとき得られるその最高濃度
が、それを「表面型」現像溶液で現像したとき達成でき
る最高濃度を越える乳剤である。本発明により使用する
のに好適である内部潜像型乳剤は、これらの乳剤を透明
支持体上に被覆し、１／１００〜１秒の一定時間露光し
、次いで後述する内部型現像溶液Ａで２０℃で３分間現
像したとき、前述したのと同じ被覆をし露光したハロゲ
ン化銀を後述する表面型現像溶液Ｂで２０℃で４分間現
像したとき得られる最高濃度より少なくとも５倍大であ
る最高濃度を生ぜしめる。

【００２４】 　　内部型現像溶液Ａ 　　　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５ｇ　　　　モノメチル−ｐ−アミノフエノールサ
ルフエート　　　　　　　　　　１５ｇ　　　　無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　　　　臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　
　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
５ｇ　　　　結晶チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０ｇ　　　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１ｌにする。

【００２５】 　　表面型現像溶液Ｂ 　　　　ｐ−ヒドロキシフエニルグリシン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　　　
結晶炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ　　　
　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１ｌにする。

【００２６】本発明により使用できる内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤は例えばＵＳ−Ｐ２５９２２５０、ＵＳ−Ｐ
３２０６３１３、ＵＳ−Ｐ３２７１１５７、ＵＳ−Ｐ３
４４７９２７、ＵＳ−Ｐ３５１１６６２、ＵＳ−Ｐ３７
３７３１３、ＵＳ−Ｐ３７６１２７６、ＧＢ−Ａ１０２
７１４６及び特公昭５２−３４２１３に記載されている
。しかしながら本発明において使用するハロゲン化銀乳
剤はこれらの文献に記載されているハロゲン化銀乳剤に
限定されない。

【００２７】主として内部に潜像を形成する好適な直接
ポジ乳剤は、一般に、予備かぶりされておらず、化学的
に熟成されていないか又は僅かにしか熟成されていない
乳剤である、何故なら化学熟成度と共に表面潜像を形成
する能力が増大するからである。少なくとも２０モル％
の臭化銀を含有する塩臭化銀乳剤及び純粋臭化銀が本発
明による内部潜像乳剤として使用するのに特に好適であ
る。５モル％までの沃化銀を含有する臭化銀乳剤又は塩
臭化銀乳剤も本発明で使用するのに好適である。前記直
接ポジ乳剤はいわゆる変換型乳剤又はコア−シエル乳剤
であることができる。

【００２８】直接ポジ乳剤は、例えばパリーのＰａｕｌ
　　Ｍｏｎｔｅｌ　　１９６７年発行、Ｐ．　Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、ロンドンのＴ
ｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　ｐｒｅｓｓ１９６６年発行、Ｇ
．　Ｆ．　Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、及び
ロンドンのＴｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　１９
６６年発行、Ｖ．　Ｌ．　Ｚｌｉｋｍａｎ　等著、Ｍａ
ｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎに記載されている如き
写真乳剤製造のための通常の方法で製造できる。本発明
の方法で使用する写真ハロゲン化銀乳剤は、温度、濃度
、添加順序及び添加速度の部分的に又は完全に制御され
た条件でハロゲン化物及び銀溶液を混合することに作る
ことができる。ハロゲン化銀は単一ジエット法、二重ジ
エット法等により沈澱させることができる。

【００２９】特に好適であることが証明された製造法は
いわゆる変換法である。この方法によればより可溶性の
ハロゲン化銀をより小さい可溶性のハロゲン化銀に変換
する、例えば塩化銀乳剤を水溶性臭化物及びできるなら
沃化物の存在下に（その量は最終組成に関して選択する
）、塩臭化銀又は臭化銀に変換する、これは少量の沃化
銀も含有できる。この変換は幾つかの連続工程で、その
時より可溶性のハロゲン化銀の一部を変換することによ
って非常にゆっくりと行うのが好ましい。かかる直接ポ
ジ乳剤の製造の更に詳細な説明はＧＢ−ＰＳ１１９５８
３７の実施例に見出すことができる。かかる直接ポジ乳
剤を製造できる別の方法はＧＢ−ＰＳ１０１１０６２に
記載されている。

【００３０】予めかぶらせた形のものである本発明によ
り使用するための別の種類の直接ポジ型ハロゲン化銀乳
剤は、ハロゲン化銀乳剤を光に対して全面露光すること
により、及び／又はハロゲン化銀乳剤を化学的にかぶら
せることによって作ることができる。化学かぶりスペッ
クは化学増感のための種々の方法で形成できる。

【００３１】化学的かぶり形成は還元により、又は銀よ
りも電気陽性である化合物例えば金塩、白金塩イリジウ
ム塩等により又は両者の組合せにより行うことができる
。ハロゲン化銀粒子の還元かぶり形成は、例えばＪ．　
Ｐｈｏｔ．　Ｓｃｉ．　１巻（１９５３年）１６３頁に
Ｗｏｏｄによって発表されている如く高ｐＨ及び／又は
低ｐＡｇ　ハロゲン化銀沈澱又は熟成条件により、又は
還元剤例えば英国特許１２０９０５０に記載されている
如き塩化錫（ＩＩ）、錫錯塩及び（ポリ）アミノ（ポリ
）カルボン酸型の錫キレートを含む錫（ＩＩ）塩、ホル
ムアルデヒド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、硫黄
化合物例えば二酸化チオ尿素、ホスホニウム塩例えばテ
トラ（ヒドロキシメチル）−ホスホニウムクロライド、
ポリアミン例えばジエチレントリアミン、ビス（ｐ−ア
ミノエチル）サルフアイド及びその水溶性塩、ヒドラジ
ン誘導体、アルカリ亜砒酸塩、ボランアミン又はそれら
の混合物で処理することにより、生ぜしめうる。

【００３２】ハロゲン化銀粒子のかぶり形成を還元剤例
えば二酸化チオ尿素及び銀より電気陽性である金属の化
合物特に金化合物により生ぜしめるとき、還元剤は好ま
しくは始めより使用し、続いて金化合物を使用する。し
かしながら逆の順序も使用でき、或いは両者を同時に使
用できる。

【００３３】化学的かぶり形成の前述した方法に加えて
、化学かぶり形成は硫黄含有増感剤、例えばチオ硫酸ナ
トリウム又はチオシアン酸化合物例えばチオシアン酸カ
リウムと組合せて前記かぶり形成剤を用いて得ることが
できる。

【００３４】本発明により使用するため予めかぶらせた
直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤は、内部電子トラップ又は
外部電子トラップを含有できる。内部電子トラップを有
するかぶらせた直接ポジハロゲン化銀乳剤は、光分解銀
の付着を促進するそれらの内部中心及びかぶらせたハロ
ゲン化銀の外側部域を有するハロゲン化銀粒子を含有す
る乳剤である。外部電子トラップを有するかぶらせた直
接ポジハロゲン化銀乳剤は、かぶらせたハロゲン化銀粒
子の表面に、電子を受容する化合物例えばスパクトル増
感を与えることができるか又はできない電子受容性染料
、或いは例えば英国特許７２３０１９に記載されている
如き減感化合物を吸収させた乳剤である。

【００３５】Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．５０巻（１
９４６年）２１０頁のＳｈｅｐｐａｒｄ等の論文によれ
ば、減感剤は、カロメル電極に対して測定した陰極ポー
ラログラフ半波電位が−１．０Ｖより陽性である染料で
ある。これらの電子受容性又は減感性化合物はそれらの
ポーラログラフ半波電位によって特性を表わすことは良
く知られている。本発明の直接ポジハロゲン化銀乳剤に
使用するのに好適な電子受容体は、合計したとき正を与
える陽極ポーラログラフ半波電位及び陰極半波電位を有
する。これらの半波電位を測定する方法は例えばＵＳ−
Ｐ３５０１３１０及びＵＳ−Ｐ３５３１２９０に記載さ
れている。

【００３６】本発明の像形成材料を構成する直接ポジ予
備かぶりハロゲン化銀乳剤層は、任意の種類の直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤層であることができる。本発明により
使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は特に限
定されず、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、
臭沃化銀、及び塩臭沃化銀から選択した任意の組成であ
ることができる。沃化銀の含有率は２０モル％以下、好
ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下で
ある。使用するのが好ましいハロゲン化銀乳剤は少なく
とも３０モル％のＡｇＢｒを含有する。

【００３７】本発明で使用する写真乳剤のハロゲン化銀
粒子は規則結晶形例えば立方晶形又は八面体形を有する
ことができる、又はそれらは転移形を有することができ
る。それらは又不規則結晶形例えば球形又は平板形を有
することができる、又は前記規則及び不規則結晶形の混
合物を含有する複合結晶形を有することができる。

【００３８】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有する
ことができる。簡単な例によれば、粒子はコア及びシエ
ルを含有でき、これらは異なるハロゲン化銀組成を有す
ることができ、かつ／又は異なる変性例えばドープ剤の
添加を受けていてもよい。別々に構成されたコア及びシ
エル以外に、ハロゲン化銀粒子は間に異なる相を含有す
ることもできる。

【００３９】本発明により使用すべき写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散である
ことができる。均質分散粒度分布は、平均粒度から３０
％より大きく偏差してない粒度を粒子の９５％が有する
とき得られる。

【００４０】ハロゲン化銀結晶はＲｈ３＋，Ｉｒ４＋，
Ｃｄ２＋，Ｚｎ２＋，Ｐｂ２＋でドープできる。

【００４１】ハロゲン化銀以外の感光性乳剤層の別の必
須の成分は結合剤である。結合剤は親水性コロイド、好
ましくはゼラチンである。しかしながらゼラチンは一部
又は全部を、合成、半合成又は天然重合体で置換できる
。ゼラチンに対する合成代替物には例えばポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体、特にそれら
の共重合体がある。ゼラチンに対する天然代替物には例
えば他の蛋白質例えばゼイン、アルブミン及びカゼイン
、セルロース、サッカライド、澱粉及びアルギネートが
ある。一般にゼラチンに対する半合成代替物は変性天然
生成物例えばアルキル化剤もしくはアシル化剤でゼラチ
ンを変換することにより又はゼラチン上に重合性単量体
をグラフトすることにより得られるゼラチン誘導体、及
びセルロース誘導体例えばヒドロキシアルキルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセルロー
ス及びセルロースサルフエートがある。

【００４２】ゼラチンはラム処理または酸処理ゼラチン
であることができる。かかるゼラチン種の製造は例えば
Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ　１９７７年発行、Ａ
．　Ｇ．　Ｗａｒｄ及びＡ．　Ｃｏｕｒｔｓ　編、Ｔｈ
ｅ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　　ｏｆ　　Ｇｅｌａｔｉｎ、２９５頁及び２９６
頁に記載されている。ゼラチンは又Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．
　Ｓｃｉ．　Ｐｈｏｔ．　日本Ｎｏ．　１６、３０頁（
１９６６年）に記載されている如く酵素処理ゼラチンで
あることができる。

【００４３】直接ポジハロゲン化銀乳剤はメチン染料、
例えばＪｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄ　　Ｓｏｎｓ
１９６４年発行、Ｆ．　Ｍ．　Ｈａｍｅｒ　著、Ｔｈｅ
　　Ｃｙａｎｉｎｅ　　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅｌ
ａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓに記載されているもの
でスペクトル増感できる。スペクトル増感のため使用で
きる染料にはシアニン染料、メロシアニン染料、錯体シ
アニン染料、錯体メロシアニン染料、ホロポーラーシア
ニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料、及びヘミ
オキソノール染料を含む。 特に価値ある染料はシアニン染料、メロシアニン染料、
錯体メロシアニン染料に属するものである。

【００４４】それ自体は何らスペクトル増感活性を有し
ない他の化合物、又は実質的に可視放射線を吸収しない
一定の他の化合物が、乳剤中にそれを前述したスペクト
ル増感剤と共に混入したとき、超色増感効果を有するこ
とができる。好適な超色増感剤には例えばＵＳ−Ｐ３４
５７０７８に記載されている如き少なくとも一つの電気
陰性置換基を含有する複素環式メルカプト化合物、例え
ばＵＳ−Ｐ２９３３３９０及びＵＳ−Ｐ３６３５７２１
に記載されている如き窒素含有複素環式環置換アミノス
チルベン化合物、例えばＵＳ−Ｐ３７４３５１０に記載
されている如き芳香族有機酸／ホルムアルデヒド縮合生
成物、カドミウム塩及びアザインデン化合物がある。

【００４５】本発明により使用するためのハロゲン化銀
乳剤は、写真材料の製造又は貯蔵中又はその写真処理中
、写真特性を安定化する化合物を含有できる。ハロゲン
化銀乳剤に安定剤として多くの既知の化合物を加えるこ
とができる。好適な例には、例えば複素環式窒素含有化
合物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイミダゾ
ール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチアゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイ
ミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−メチル−
ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾール、メ
ルカプトテトラゾール、特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール、メルカプトピリミジン、メルカプト
トリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾ
リン−チオン、トリアザインデン、テトラザインデン及
びペンタザインデン、特にＺ．　　Ｗｉｓｓ．　　Ｐｈ
ｏｔ．４７巻（１９５２年）、２〜５８頁にＢｉｒｒに
よって発表されたもの、トリアゾロピリミジン例えばＧ
Ｂ−Ａ１２０３７５７、ＧＢ−Ａ１２０９１４６、日本
出願５０−３９５３７、及びＧＢ−Ａ１５００２７８に
記載されたもの、及びＵＳ−Ｐ４７２７０１７に記載さ
れた如き７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ〔１，５−ａ
〕−ピリミジン及び他の化合物例えばベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンチオスルフイン酸、ベンゼンチオスル
ホン酸アミドがある。安定剤はハロゲン化銀乳剤にその
熟成前、熟成中又は熟成後に加えることができる、又こ
れらの化合物の２種以上の混合物も使用できる。

【００４６】本発明の像形成材料は更に各種の界面活性
剤を写真乳剤層中に又は少なくとも一つの他の親水性コ
ロイド中に含有できる。好適な界面活性剤には、非イオ
ン界面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド例
えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
／ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル又はポリエチレングリコー
ルアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコール
エステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアルキ
ルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイド付加物
、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル及びサッカライドのアルキルエステル；酸基例えばカ
ルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸エステル又はホスホン
酸エステル基を含有するアニオン界面活性剤；両性界面
活性剤例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、ア
ミノアルキルサルフエートもしくはホスフエート、アル
キルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキサイド；及びカチ
オン界面活性剤例えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香
族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしく
は複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩
がある。かかる界面活性剤は種々の目的のため、例えば
被覆助剤として、帯電防止剤として、滑性改良剤として
、分散乳化を容易にする化合物として、接着防止もしく
は低下剤として、及び写真特性例えば高コントラスト、
増感及び現像促進を改良する化合物として使用すること
ができる。

【００４７】現像促進は各種の化合物、好ましくは少な
くとも４００の分子量を有するポリアルキレン誘導体、
例えばＵＳ−Ｐ３０３８８０５、ＵＳ−Ｐ４０３８０７
５、ＵＳ−Ｐ４０３８０７５、ＵＳ−Ｐ４２９２４００
に記載されているものの助けにより達成できる。

【００４８】本発明による像形成材料は各種の他の添加
剤例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、紫外
線吸収剤、スページング剤、硬化剤及び可塑剤を更に含
有できる。

【００４９】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど不溶性の合成重合体
の分散液例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ア
クリロニトリル、オレフイン、及びスチレンの重合体、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレンスル
ホン酸の共重合体の分散液がある。

【００５０】好適な紫外線吸収剤には例えばＵＳ−Ｐ３
５３３７９４に記載されている如きアリール置換ベンゾ
トリアゾール、ＵＳ−Ｐ３３１４７９４及びＵＳ−Ｐ３
３５２６８１に記載されている如き４−チアゾリドン化
合物、特開昭４６−２７８４に記載されている如きベン
ゾフエノン化合物、ＵＳ−Ｐ３７０５８０５及びＵＳ−
Ｐ３７０７３７５に記載されている如き桂皮酸エステル
化合物、ＵＳ−Ｐ４０４５２２９に記載されている如き
ブタジエン化合物、及びＵＳ−Ｐ３７００４５５に記載
されている如きベンズオキサゾール化合物がある。

【００５１】前記実質的非感光性層中に含有される銀塩
粒子は好ましくは水に不溶性であり、拡散転写処理液中
に存在する醋化剤によって醋化されることができる。 「実質的非感光性層」なる語は、前記層が、直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤層を露光し、その中に潜像を形成するの
に必要な光エネルギーに対して実質的に非感光性を示す
ことを意味する。

【００５２】好ましくは実質的に非感光性の層は、直接
ポジハロゲン化銀乳剤層を露光するために必要な光エネ
ルギーに対して実質的に非感光性であり、従ってそれら
を含有する層を非感光性にする銀塩を含有する。本発明
により使用する好ましい銀塩は水不溶性銀塩、例えば銀
ハライド、ブロメート、モリブデート、オキザレート、
クロメート、ヨーデート、イソシアネート、チオイソシ
アネート、シアナイド、シトレートホスフエート、銀オ
キサイド等である。前記非感光性水不溶性銀塩は、親水
性結合剤の存在下に、不溶性銀塩の所望のアニオンの水
溶性塩と水溶性銀塩例えば硝酸銀の沈澱反応を用いて作
ることができる。少なくとも７０モル％の塩化銀を含有
するハロゲン化銀が非感光性水不溶性銀塩として使用す
るため本発明において好ましい。ハロゲン化銀もＲｈ３
＋，Ｉｒ４＋，Ｃｄ２＋，Ｚｎ２＋　　又はＰｂ２＋で
ドープしてハロゲン化銀の感光性を低下させることが好
ましい。

【００５３】実質的に非感光性層に好適な親水性結合剤
は直接ポジハロゲン化銀乳剤に好適な前述した結合剤で
ある。

【００５４】本発明の像形成材料は更に少なくとも一つ
の物理現像核の層を含有する。本発明により使用するの
に好適な物理現像核には例えばコロイド銀、重金属硫化
物、例えば硫化銀、硫化ニッケル、硫化パラジウム、硫
化コバルト、硫化亜鉛、硫化銀ニッケル等がある。物理
現像核の層は親水性結合剤を含有できるが、好ましくは
結合剤を含有しない。親水性結合剤を使用するとき、直
接ポジ乳剤について結合剤として述べたものが使用でき
る。

【００５５】本発明により使用する像形成材料の支持体
は当業者において普通に使用される任意の支持体材料を
使用できる。それらには金属支持体例えばアルミニウム
もしくは亜鉛、一側又は両側をα−オレフイン重合体例
えばポリエチレンで被覆した紙、ガラス又はフイルム例
えばセルロースアセテートフイルム、ポリビニルアセタ
ールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテ
レフタテートフイルム等を含む。本発明の付着した層を
上に接着するのを改良するため下塗層で被覆したポリエ
チレンテレフタレートフイルム及びアルミニウムが好ま
しい。

【００５６】本発明より使用するのに好適なアルミニウ
ム支持体は純アルミニウム又はアルミニウム含有率が少
なくとも９５％であるアルミニウム合金から作ったアル
ミニウム箔である。有用な合金は例えば９９．５５重量
％のＡｌ、０．２９重量％のＦｅ、０．１０重量％のＳ
ｉ、０．００４重量％のＣｕ、０．００２重量％のＭｎ
、０．０２重量％のＴｉ及び０．０３重量％のＺｎを含
有する合金である。箔の熱さは通常約０．１３〜約０．
５０ｍｍの範囲である。

【００５７】平版オフセット印刷版用のアルミニウム又
はアルミニウム合金箔の製造は、次の工程：しぼ付け、
陽極酸化及び所望により箔の封止を含む。

【００５８】箔のしぼ付け及び陽極酸化は、本発明によ
り高品質プリントを作ることを可能にする平版印刷版を
得るために必要である。封止は必要ないが、なお印刷結
果を改良できる。

【００５９】アルミニウム面のしぼ付けは既知の方法で
電気分解的に又は機械的に行うことができる。しぼ付け
によって作られる荒さはμｍで表わした中心線平均値と
して測定され、好ましくは約０．２〜約１．５μｍで変
化する。

【００６０】アルミニウム箔の陽極酸化は電解質、例え
ばクロム酸、しゅう酸、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、及びそれらの混合物中で行うことができる。好ま
しくはアルミニウムの陽極酸化は、陽極酸化層の所望の
厚さに達するまで、稀薄水性硫酸媒体中で行う。アルミ
ニウム箔は両側で陽極酸化できる。陽極酸化層の厚さは
最も正確には顕微鏡写真カットを作ることによって測定
されるが、陽極酸化層を溶解し、版をその処理前及びそ
の後秤量することによっても同様に測定できる。良好な
結果は約０．４〜約２．０μｍの厚さの陽極酸化層で得
られる。像鮮鋭度を促進するため、そして結果として完
成印刷コピーの鮮鋭度を促進するため、陽極酸化層は例
えば特開昭５８−１４７９７に記載されている如くハレ
イション防止染料又は顔料で全体を着色するとよい。素
材中のかかる着色のため使用する染料又は顔料又は染料
もしくは顔料の組合せは、それらが３００〜９００ｎｍ
の所望される感光度範囲を有するハロゲン化銀乳剤にお
けるハレイションを防止もしくは減ずるように選択する
。

【００６１】陽極酸化工程後、陽極酸面は封止するとよ
い。陽極酸化によって形成された酸化アルミニウム層の
孔の封止は、陽極酸化の当業者に知られている方法であ
る。この方法は例えばＢｅｌｇｉｓｃｈ　　−　Ｎｅｄ
ｅｒｌａｎｄｓ　　ｔｉｊｄｓｃｈｒｉｆｔ　　ｖｏｏ
ｒ　　Ｏｐｐｅｒｖｌａｋｔｅｔｅｃｈｎｉｅｋｅｎ　
　ｖａｎ　　ｍａｔｅｒｉａｌｅｎ１９８０年１月にＳ
ｅａｌｉｎｇ　−　ｋｗａｌｉｔｅｉｔ　　ｅｎ　ｓｅ
ａｌｉｎｇ　　−　ｃｏｎｔｒｏｌｅ　　ｖａｎ　　ｇ
ｅａｎｏｄｉｓｅｅｒｄ　　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　の表
題で記載されている。多孔質陽極酸化アルミニウム面の
別の種類の封止が存在する。アルミニウム面の陽極酸化
面は７０〜１００℃の水で又は水蒸気で洗うことができ
る。熱封止水は、封止効果を改良するため添加剤例えば
ニッケル塩を含有できる。封止は又リン酸イオン又はケ
イ酸塩を含有する水性溶液で陽極酸化面を処理すること
によっても行うことができる。

【００６２】アルミニウム箔のしぼ付け、陽極酸化及び
封止は例えばＵＳ−Ｐ３８６１９１７及びその中で引用
している文献中に記載されている如く行うことができる
。

【００６３】本発明の像形成材料は好ましくは又直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤の層と銀塩を含有する実質的に非感
光性層の間に親水性層を、かつ／又は直接ポジハロゲン
化銀乳剤の層と物理現像核を含有する層の間に親水性層
も含有する。好ましくは使用される親水性層はゼラチン
の層である。しかしながらゼラチンは、一部又は全部を
合成、半合成又は天然重合体で置換できる。ゼラチンの
ための合成代替物には例えばポリビニルアルコール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸、及びそれらの誘導体、特にそれらの共重合体が
ある。ゼラチンのための天然代替物には例えば他の蛋白
質例えばゼイン、アルブミン及びカゼイン、セルロース
、サッカライド、澱粉、及びアルギネートがある。一般
にゼラチンのための半合成代替物は変性天然生成物、例
えばアルキル化剤もしくはアシル化剤でゼラチンを変換
することによって、又はゼラチン上に重合性単量体をグ
ラフトすることによって得られるゼラチン誘導体、及び
セルロース誘導体例えばヒドロキシアルキルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセルロース
及びセルロースサルフエートである。

【００６４】ゼラチンはラム処理又は酸処理ゼラチンで
あることができる。かかるゼラチン種の製造は例えばＡ
ｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ　１９７７年発行、Ａ．
　Ｇ．　Ｗａｒｄ及びＡ．　Ｃｏｕｒｔ編、Ｔｈｅ　　
Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
　ｏｆ　　Ｇｅｌａｔｉｎの２９５頁以下に記載されて
いる。ゼラチンは又Ｂｕｌｌ．　Ｓｃｉ．　Ｐｈｏｔ．
　Ｊａｐａｎ．　Ｎｏ．　１６、３０頁（１９６６年）
に記載されている如く酵素処理ゼラチンであることがで
きる。

【００６５】前記親水性層は又例えば（メタ）アクリレ
ートのホモポリマーもしくはコポリマーのラテックス粒
子又は前記ラテックス処理粒子及び親水性重合体例えば
ポリビニルアルコールの混合物の水膨潤性層であること
もできる。

【００６６】これらの中間層の厚さは０．５〜４μｍで
あるのが好ましい。

【００６７】前述した中間親水性層を含有する本発明の
像形成材料から作られる平版印刷版は、これらの層の存
在しないものより実質的に大なる印刷耐久性を示すこと
が判った。しかし本発明のかかる層が像形成材料中に含
有されないときでさえも、直接ポジハロゲン化銀乳剤を
含有し、かつ非感光性銀塩粒子の層を含有しない像形成
材料に対して、印刷耐久性における増大を認めることが
できる。

【００６８】本発明の前述した利点に加えて、本発明の
像形成材料を用いると、速度の損失なしに銀の節約を得
ることができる。

【００６９】本発明の第一の実施態様によれば、続く層
の接着性を改良するため下塗層で被覆したポリエチレン
テレフタレートフイルム支持体は、与えられた順序で、
ハロゲン化銀を含有する実質的に非感光性の層、ゼラチ
ンの中間層、感光性直接ポジ型ハロゲン化銀の層、ゼラ
チンの層、及び物理現像核を含有する層で被覆する。こ
の第一の実施態様によれば、実質的に非感光性の層は、
前記層を非感光性にするため、直接ポジハロゲン化銀乳
剤に必要な光エネルギーに対して感光性を示さないハロ
ゲン化銀を含有することができる。

【００７０】別の可能性によれば、前記実質的に非感光
性の層は、実質的に非感光性にされるべき層と前記直接
ポジハロゲン化銀乳剤層の間に、直接ポジハロゲン化銀
乳剤を露光するのに必要な光エネルギーを吸収する層を
設けることによって非感光性にすることができる。前記
直接ポジハロゲン化銀乳剤層と非感光性になされるべき
層の間にかかる光吸収性層を設けたとき、後者の層中に
含有されたハロゲン化銀が感光性であってもよいことは
明らかであろう。

【００７１】本発明により使用するのに好適な光吸収性
層は、直接ポジハロゲン化銀乳剤層を露光するのに必要
な光エネルギーを吸収する染料又は染料顔料を含有する
層である。好ましくは光吸収性層は、直接ポジハロゲン
化銀乳剤層及び実質的に非感光性の層の間に設けた親水
性層である。

【００７２】本発明の第二の実施態様によれば、前述し
た如くしぼ付し、陽極酸化したアルミニウム支持体は、
物理現像核を含有する層、親水性層、感光性直接ポジ型
ハロゲン化銀乳剤層、非感光性ハロゲン化銀乳剤層を与
えられた順序で設ける。前記親水性層は好ましくはポリ
ビニルアルコールの層、ラテックス粒子の水膨潤性層又
はそれらの混合物である。

【００７３】この第二の実施態様の像形成材料は、物理
的現像核の層を設けたしぼ付し、陽極酸化したアルミニ
ウム支持体上に、前記親水性層を被覆し、中間層を感光
性直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤層で被覆し、続いてその
上に非感光性ハロゲン化銀乳剤層を被覆して作ることが
できる。

【００７４】別の方法によれば、前記像形成材料は下記
の工程で作ることができる： （１）仮基体を、非感光性ハロゲン化銀乳剤層及び直接
ポジ型ハロゲン化銀乳剤層で与えられた順序で被覆する
、 （２）かくして得られた材料を親水性で被覆する、そし
て （３）かく形成した感光性層パケットをその前記親水性
層を担持する側を、水性湿潤液で湿潤した物理現像核の
層を担持するアルミニウム支持体の面に対して押圧し、
露光前又は後に仮基体を除去する。

【００７５】本発明により使用するのに好適な仮基体に
は例えばポリエチレンテレフタレートフイルム又はトリ
アセテートフイルムがある。

【００７６】本発明は又前述した本発明の像形成材料か
ら平版印刷版を得るための方法も提供する。この方法に
よれば、像形成材料は像に従って露光し、続いて現像す
る。

【００７７】現像は二つの現像浴を用いて行うのが好ま
しい、その第一の浴は少量のハロゲン化銀錯化剤のみを
含有する、そして最も好ましくはハロゲン化銀錯化剤を
含有しない。従って第一現像浴は、非感光性ハロゲン化
銀塩を含有する層又は直接ポジハロゲン化銀乳剤から銀
塩を転写することなく像に従って露光した直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤に対する現像液として作用する。

【００７８】第一に付与する現像浴の組成は更に使用す
る直接ポジハロゲン化銀乳剤の種類によって決まる。

【００７９】直接ポジハロゲン化銀乳剤が、主として内
部潜像を形成する予めかぶらせてない種類のものである
とき、最初に付与する現像液は表面液は表面現像剤であ
る。ここで表面現像剤とは、使用する現像剤が表面潜像
を主として現像し、内部潜像に効果を有しないことを意
味する。表面現像剤中に含有される現像主薬の例には例
えばハイドロキノン又はｐ−ヒドロキシフエニルグリシ
ンがある。現像主薬は又前記像形成材料中に含有されて
もよい。表面現像主薬が像形成材料中に含有されるとき
、それらはハロゲン化銀乳剤層、物理現像核を含有する
層又はこれらの層の一つ又は両者と水透過性関係にある
別の層例えば前述した中間親水性層中に含有される。

【００８０】予めかぶらせてない直接ポジ型ハロゲン化
銀乳剤を含有する像形成材料を処理する前又は処理中に
、像形成材料にかぶり形成処理を与える。このかぶり形
成処理は、像に従って露光した像形成材料を全面的に露
光することにより、又はかぶり形成剤により化学的にす
ることができる。化学かぶり形成が本発明において好ま
しい。

【００８１】かぶり形成剤は第一付与処理浴中に含有さ
せることができる。本発明で使用するのに好適なかぶり
形成剤は、現像処理中又は前浴処理中にハロゲン化銀の
表面を選択的にかぶらせることのできる化合物であり、
これは従って表面型現像剤で現像できる粒子を作る内部
潜像を有せず、そして一方で既に内部潜像を有するハロ
ゲン化銀粒子中に表面現像中心を形成しないものである
。好適なかぶり形成剤には例えば水素化硼素化合物、錫
化合物、ＵＳ−Ｐ２５８８９８２及びＵＳ−Ｐ２５６８
７８５に記載されている如きヒドラジン誘導体例えばヒ
ドラジン二塩酸塩、ｐ−トリルヒドラジン塩酸塩、ｐ−
ニトロフエニルヒドラジン塩酸塩、フエニルヒドラジン
塩酸、ジアミンビウレツト等、ＵＳ−Ｐ３２２７５５２
に記載されたヒドラジド誘導体例えば１−ホルミル−２
−フエニルヒドラジド、１−アセチル−２−フエニルヒ
ドラジド、１−フエニルスルホニル−２−フエニルヒド
ラジド等、ＵＳ−Ｐ３２２７５５２に記載されている如
きヒドラゾン、ＵＳ−Ｐ３６１５６１５に記載されてい
る如きヒドラゾン四級塩例えば３−（２−ホルミルエチ
ル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイド、ＵＳ
−Ｐ４０３０９２５及びＵＳ−Ｐ４０３１１２７に記載
されているチオ尿素基を含有するヒドラジン例えば１−
〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニル〕−３−メ
チルチオ尿素、１−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）
フエニル〕−２−フエニルチオ尿素、１−〔３−Ｎ−（
４−メチルヒドラジノフエニル）カルバモイルフエニル
〕−２−フエニルチオ尿素等及びそれらの混合物がある
。或いはかぶり形成剤は像形成材料の支持体上に含まれ
る一つ以上の層中に存在させることができる。

【００８２】予めかぶらせた種類の直接ポジ乳剤を像形
成材料が含有する場合、第一付与現像浴は、写真ハロゲ
ン化銀材料を現像するため従来より使用されているアル
カリ性現像浴であることができる。好適な現像主薬には
例えばハイドロキノン型及び１−フエニル−３−ピラゾ
リジニン型現像主薬のみならずｐ−モノメチルアミノフ
エノールがある。第一付与処理溶液は通常アルカリ性物
質例えばヨーロッパ特許出願０３９８４３５、０３９７
９２７、０３９７９２５、０３９７９２６及びＵＳ−Ｐ
４６３２８９６及びＤＥ−ＯＳ３５３３４４９に記載さ
れている如き三塩基性リン酸塩、一級、二級及び三級ア
ルカノールアミン又はそれらの混合物、保恒剤例えば亜
硫酸ナトリウム、増粘剤例えばヒドロキシエチルセルロ
ース及びカルボキシメチルセルロース、かぶり抑制剤例
えば臭化カリウムを含有する。処理溶液のｐＨは９〜１
４の範囲であるのが好ましい。処理溶液中で使用するア
ルカリ性物質については、炭酸ナトリウムと水酸化ナト
リウム及び／又は２−メチルアミノエタノールの組合せ
が有利であることが見出された、何故なら処理溶液の改
良された緩衝作用及び消費を遅らせるからである。現像
主薬は像形成材料の支持体上に含まれる層の一つ以上中
に含有させることもできる。全ての現像主薬が像形成材
料中に含まれるとき、第一現像液は単なるアルカリ性活
性液である。

【００８３】本発明により使用する第二付与現像液は少
なくとも１種のハロゲン化銀溶媒及び好ましくは前述し
たアルカリ性物質も含有する。好適なハロゲン化銀錯化
剤にはＵＳ−Ｐ４２９７４２９及びＵＳ−Ｐ４２９７４
３０（これらは引用してここに組入れる）に記載されて
いる如き２−メルカプト安息香酸誘導体及び環式イミド
、チオサルフエート、チオシアネート、チオエーテル、
チアゾリン等及びそれらの混合物がある。本発明で使用
するため、かぶり形成性の、チオシアネートが好ましい
。

【００８４】第二付与現像液は更に現像主薬を含有でき
る。好適な現像主薬には例えばハイドロキノン系及び１
−フエニル−３−ピラゾリジノン系現像主薬及びｐ−モ
ノメチルアミノフエノール及びそれらの混合物がある。 これらの現像主薬の１種以上を、本発明の像形成材料を
構成する一つ以上の層中に含有させることができる。

【００８５】第二現像液は更に、特に直接ポジハロゲン
化銀乳剤が予めかぶらせてない種類のものであるとき好
ましい物理現像抑制剤を含有できる。本発明により使用
するのに好適な物理現像抑制化合物にはテトラゾール、
オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、イミダゾール
、テトラザインデン、ピラゾール、ピラゾロン、イミダ
ゾール等及びそれらの混合物がある。好ましい物理現像
抑制化合物は下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に相当する
：

【００８６】

【化１】

【００８７】式中Ｍは金属又は水素を表し、Ｚ１　は縮
合複素環式環系を含む原子ＮおよびＣと共に複素環式環
系を完結するための原子の群を表し、Ｘ１　は有機２価
基例えばＮＲ（Ｒは水素又はアルキル基である）を表わ
し、Ｑ１　は芳香族環例えばフエニル基を完結するのに
必要な原子群を表わし、Ｙ１　は親水性基例えば有機酸
又はその塩、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、チオ
スルホン酸塩を表わし，ｎは０又は１であることができ
る。

【００８８】

【化２】

【００８９】式中Ｒ１　及びＲ２　の各々は同じであっ
ても異なってもよく、水素又はアルキル基を表わし、又
Ｒ１　とＲ２　は一緒になって、それらが結合している
Ｎ及びＣ原子と共に環を形成するのに必要な原子を表わ
す、Ｑ２　は縮合した芳香族環を完結するのに必要な原
子群を表わし、Ｚ２　はＯ又はＳを表わし、Ｘ２　はア
ニオンを表わす。

【００９０】一般式（Ｉ）の化合物の例には次のものが
ある：

【００９１】

【化３】

【００９２】

【化４】

【００９３】一般式（ＩＩ）に相当する化合物の例には
次のものがある：

【００９４】

【化５】

【００９５】

【化６】

【００９６】物理現像抑制化合物は或いは本発明の像形
成材料の支持体上に含まれる層の一つ以上に含有できる
。

【００９７】像に従って露光した像形成材料の処理は２
浴処理を用いて行うのが好ましいのであるが、浴処理液
は一つの処理液に一緒にし、一浴処理にしてもよい。こ
の後者の場合、ハロゲン化銀溶媒は像形成材料の支持体
上に含まれる層の一つ中に含有させることができる。

【００９８】前記処理後銀像は物理現像核を含有する層
中に得られる。像形成材料の支持体がアルミニウムであ
る場合、親水性層及び続くハロゲン化銀乳剤層を除去す
る必要がある。前記除去は水で洗うことによって達成で
きる。

【００９９】かくして親水性背景上に親油性銀像を担持
する平版印刷版が得られる。しかしながら銀像と背景の
間の差異はしばしば充分でない。この差異は銀像をいわ
ゆる疎水性化剤で処理することにより増強できる。ＵＳ
−Ｐ３７７６７２８には疎水性化剤として複素環式メル
カプト化合物例えば２−メルカプト−１，３，４−オキ
サジアゾール誘導体の使用が記載されている。ＵＳ−Ｐ
４５６３４１０には１種以上のメルカプトテロラゾール
又はメルカプトテロラゾール誘導体を含有する親水性液
が記載されている。

【０１００】本発明を下記実施例で説明するが、これに
限定するものではない。部は他に特記せぬ限り重量部で
ある。

【０１０１】実施例　　１ 　　　　　　　　　　　　　　　　非感光性ハロゲン化
銀乳剤の製造───────────────────
────────溶液Ａ（３５℃）：　　　　水　　　
　　　　　　　　　　　１５００ｍｌＡｇＮＯ３　　　
　　　　　　　　　　４９８ｇ溶液Ｂ（３５℃）：　　
　　水　　　　　　　　　　　　　　１３６０ｍｌＮａ
Ｃｌ　　　　　　　　　　　　　　１８４ｇＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ溶液Ｃ（３５℃
）：　　　　水　　　　　　　　　　　　　　２２５０
ｍｌゼラチン　　　　　　　　　　　　７０ｇＫＢｒ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ───
────────────────────────

【
０１０２】溶液Ｃを５０℃にし、３．９％のＮａ３Ｒｈ
Ｃｌ６を含有する溶液を加えた。ｐＨを３．５に調整し
た後、溶液ＡおよびＢを同時に１０分間で溶液Ｃに加え
た。形成された乳剤を１５％のポリスチレンスルホン酸
を含有する溶液８５ｍｌを加えて沈澱させた。沈澱を数
回水洗し、沈澱２．２Ｋｇについてゼラチン１８０ｇを
加えて再分散させた。かくして得られた乳剤を２時間物
理的に熟成した。かくして９６モル％の塩化銀及び４モ
ル％の臭化銀を含有する非感光性ハロゲン化銀乳剤が得
られた。平均粒度は０．２μｍであった。

【０１０３】 　　　　　　予めかぶらせた種類の直接ポジハロゲン化
銀乳剤の製造　　　　　　─────────────
──────────────　　　　　　　　溶液Ａ
（５０℃）：　　　　ＡｇＮＯ３　　　　　　　　　　
　　　４９８ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　水　　　　　　　　　　　　
　　１０００ｍｌ　　　　　　　　溶液Ｂ（５０℃）：
　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　３２０ｍ
ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　　　２
２６ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６ｇ　　　　　　　　溶液Ｃ（５０℃）：　
　　　水　　　　　　　　　　　　　　１７００ｍｌ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　１００ｇ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｈ２ＳＯ４　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍ
ｌ　　　　　　──────────────────
─────────

【０１０４】溶液Ｃに溶液Ａ及びＢ
を３分で同時に加えた。物理的に熟成を６０℃で２５分
間行った、その後１％の沃化カリウム溶液１２０ｍｌを
加えた。形成された乳剤を、１５％のポリエチレンスル
ホン酸を含有する溶液６５ｍｌを加えて沈澱させた。沈
澱を数回水洗し、２５０ｇのゼラチンを加えて、乳剤１
Ｋｇについて１５０ｇのＡｇＮＯ３　の最終含有量に再
分散させた。ｐＨを水酸化ナトリウムで６．９〜７．１
に調整し、稀薄硝酸銀溶液でｐＡｇ　を１８５〜１９５
ｍＶに調整した。乳剤を続いて、１．９ｍｌの０．０５
％ＮａＡｕＣｌ４　及びＡｕＣｌ３　を加えて５５℃で
３時間かぶらせた。

【０１０５】乳剤を３６℃で再溶解し、乳剤５０ｇにつ
いて１４４ｍｇのピナクリプトルイエロー及び乳剤５０
ｇについて１１６ｍｇのＭ６０の別の減感剤（構造式は
下記に示す）で処理した。

【０１０６】

【化７】

【０１０７】像形成材料の製造 親水性接着剤層で被覆したポリエチレンテレフタレート
フイルム支持体に、ＡｇＮＯ３　２ｇ／ｍ２　に等しい
ハロゲン化銀の量で前記非感光性ハロゲン化銀乳剤、ゼ
ラチン０．７ｇ／ｍ２　の量でゼラチンの分離層、０．
５ｇのＡｇＮＯ３　／ｍ２　に等しいハロゲン化銀の量
で前述した直接ポジハロゲン化銀乳剤、ゼラチン０．６
ｇ／ｍ２　の量でゼラチンの仕上層及びＰｄＳ　物理現
像核の層をこの順で被覆した。

【０１０８】平版印刷版の製造 かくして得られた像形成材料をネガ原画を介してハロゲ
ン光源で１００秒間像に従って露光し、続いて次の如く
処理した：

【０１０９】 　　下記組成を有する転写現像浴中で３０秒：　　　　
　　ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０ｇ／ｌ　　　　　　Ｎａ２ＳＯ４　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３ｇ／
ｌ　　　　　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２０ｇ／ｌ　　　　　　１−フエニル−４，４
−ジメチル−３−ピ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５ｇ／ｌ　　　　　　ラゾリジノン 　　　　　　エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のナ
トリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ　
　　　　　ウム塩 　　　　　　ＫＳＣＮ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０ｇ／ｌ　　　　　　５−ヘプ
チル−２−メルカプト−１，３，　　　　　　　　　　
　　０．１５ｇ／ｌ　　　　　　４−オキサジアゾール

【０１１０】 　　下記組成を有する安定化液中で３０秒：　　　　　
　ＮａＨ２ＰＯ４　・２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
／ｌ　　　　　　ＮａＨ２ＰＯ４　・１２Ｈ２Ｏ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０ｇ／ｌ　　　　　　Ｎａ２ＳＯ３　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５ｇ／ｌ　　　　　　シ
ステインＨＣｌ　・Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ　　　
　　　アンモニウムパーフルオロカプリレート　　　　
　　　　　　０．２ｇ／ｌ

【０１１１】かくして得られ
た印刷版をＡＢＤＩｃｋ９８５０印刷機に装着し、ＡＢ
ＤＩｃｋ１０２０インク付けし、通常のインク溶液を用
いた。良好な品質の５０００枚のコピーが印刷できた。

【０１１２】実施例　　２ 仕上層及び分離層を除いたことのみを違えて、実施例１
に記載したのと同じ方法を繰返した。許容しうる品質の
１０００枚のコピーが印刷できた。

【０１１３】実施例　　３ 実施例１における如く作り、像に従って露光した像形成
材料を下記の如き２浴処理を用いて処理した：

【０１１
４】 　　下記組成を有する現像液中で室温で１２秒：　　　
　　　ヒドロキシエチルセルロース　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．５ｇ　　　　　　エチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のナト　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
リウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　　　
　　Ｎａ２ＳＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
ｇ　　　　　　Ｎａ２Ｓ２Ｏ３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１２ｇ　　　　　　ＫＢｒ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．８ｇ　　　　　　ハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１３ｇ　　　　　　１−フエニル−４，４−
ジメチル−３−　　　　　　　　４．７ｇ　　　　　　
ピラゾリジノン 　　　　　　モノメチルエタノールアミン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｌ　　　　　　Ｎ
ａＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９ｇ　　　
　　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌに
した。

【０１１５】実施例１に記載した転写現像液中で３０秒
：

【０１１６】実施例１に記載した安定化溶液中で３０秒
。

【０１１７】かくして得られた印刷版を実施例１に記載
した如く印刷のため使用した。良好な品質の６０００枚
のコピーを得ることができた。

【０１１８】実施例　　４ 実施例２で使用した像形成材料を像に従って露光し、実
施例３における如く続いて処理した。かくして得られた
印刷版を用いて、実施例１に記載した印刷法によって許
容しうる品質の１０００枚のコピーを得ることができた
。

【０１１９】実施例　　５ 予めかぶらせてない種類の直接ポジハロゲン化銀乳剤の
製造。

【０１２０】主として内部潜像を形成するゼラチン塩臭
沃化銀乳剤を、１９モル％の臭化銀を含有する塩臭化銀
乳剤１Ｋｇに、撹拌しつつ３５％臭化カリウム水溶液９
０ｍｌを１５分間で非常に徐々に加えて前記塩臭化銀乳
剤を変換して作った。前記乳剤を４０℃で１時間物理的
に熟成し、３４％の臭化カリウム及び１％の沃化カリウ
ムを含有する溶液１００ｍｌを続けて加えた。前記乳剤
を続いて冷却し、洗浄した。洗浄した乳剤を加熱して、
９６モル％の臭化銀及び０．５モル％の沃化銀を含有す
る液体塩臭沃化銀乳剤を得た。

【０１２１】像形成材料の製造 親水性接着剤層で被覆したポリエチレンテレフタレート
層に、１ｍ２　についてＡｇＮＯ３　２ｇに等しいハロ
ゲン化銀の量で実施例１に記載した非感光性ハロゲン化
銀乳剤層、ゼラチン０．７ｇ／ｍ２　の量でゼラチンの
分離層、１ｍ２　についてＡｇＮＯ３　０．５ｇに等し
いハロゲン化銀の量で予めかぶらせてない種類の前記直
接ポジハロゲン化銀乳剤、ゼラチン０．６ｇ／ｍ２　の
量のゼラチンの仕上層及びＰｄＳ物理現像核の層をこの
順序で被覆した。

【０１２２】平版印刷版の製造 かくして得られた像形成材料をキセノンフラツシユを用
い１μ秒像に従って露光した。前記像形成材料とキセノ
ンフラツシユの間の距離は５８ｃｍであった。キセノン
フラツシユの強度は１３．８Ｊ／ｃｍ２　であった、こ
れは１．５の濃度を有する灰色フイルターを用いて減じ
た。

【０１２３】かくして得られた像に従って露光した像形
成材料を下記組成の表面現像剤中で２０秒間処理した。

【０１２４】 　　　　　　Ｎ−メチル−ｐ−ヒドロキシアニリン　　
　　　　　　　　　　　　３０ｇ　　　　　　亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１１０ｇ　　　　　　水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２３ｇ　　　　　　Ｎ−メチルアミ
ノエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４０ｍｌ　　　　　　ＥＤＴＡ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　　　　　炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４０ｇ　　　　　　ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２４ｇ　　　　　　臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５ｇ　　　　　　しゅう
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　　　　
　１−｛〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）　　　　　
　フエニル〕−アミノカルボニルメチル｝−　　　　　
　３−メチル−２−チオキソ−４−イミダゾ　　　　　
　リドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６ｇ　　　
　　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍ
ｌとした。

【０１２５】水洗後、前記像形成材料を、下記溶液の転
写現像溶液中で１５秒間処理した：

【０１２６】 　　　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ　　　
　　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３３ｇ　　　　　　
ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
　　　　　　チオシアン酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇ　　　　　
　５−ｎ−ヘプチル−２−メルカプト−　　　　　　１
，３，４−オキサジアゾール　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１５ｇ　　　　　　ハイドロキノン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１３ｇ　　　　　　１−フエニル−４，４
−ジメチル−　　　　　　３−ピラゾリドン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．７ｇ　　　　　　物理現像抑制化合物１（前記）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ　　　　
　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
とした。

【０１２７】前記像形成材料を水洗後、平版印刷版を得
た。従来のインク溶液及びＡＢＤＩｃｋ１０２０インク
を用いて良好な品質の３０００枚のコピーを得ることが
できた。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、（ｉ）　直接ポジハロゲ
   ン化銀乳剤層、（ｉｉ）銀塩を含有する実質的に非感光
   性層及び（ｉｉｉ）　物理現像核を含有する層を含み、
   前記層（ｉ）　が層（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）　の間に設
   けられていることを特徴とする像形成材料。
2. 【請求項２】　　前記直接ポジハロゲン化銀乳剤層と前
   記実質的に非感光性層の間に親水性層を、及び／又は前
   記直接ポジハロゲン化銀乳剤層と前記物理現像核の層に
   親水性層を更に含有することを特徴とする請求項１の像
   形成材料。
3. 【請求項３】　　前記親水性層がゼラチンの層であるこ
   とを特徴とする請求項２の像形成材料。
4. 【請求項４】　　前記直接ポジハロゲン化銀乳剤が予備
   かぶりされている種類のものであることを特徴とする請
   求項１〜３の何れか１項の像形成材料。
5. 【請求項５】　　前記直接ポジ乳剤が内部潜像を主とし
   て形成し、予めかぶらせられていないことを特徴とする
   請求項１〜３の何れか１項の像形成材料。
6. 【請求項６】　　前記直接ポジハロゲン化銀乳剤が少な
   くとも３０モル％の臭化銀を含有することを特徴とする
   請求項１〜５の何れか１項の像形成材料。
7. 【請求項７】　　（１）支持体上に（ｉ）　直接ポジハ
   ロゲン化銀乳剤層、（ｉｉ）銀塩を含有する実質的に非
   感光性層、及び（ｉｉｉ）　物理現像核を含有する層を
   含み、前記層（ｉ）　が層（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の間
   に設けられている像形成材料を像に従って露光し、（２
   ）前記像に従って露光された像形成材料を現像し、（３
   ）前記実質的に非感光性層中に含有された前記銀塩を銀
   錯化剤によって溶解し、（４）かくして形成された銀錯
   塩を、前記物理現像核の層に像に従って拡散させ、（５
   ）前記銀錯塩を前記物理現像核の層中で付着させる工程
   を特徴とする平版印刷版の製造方法。
8. 【請求項８】　　前記像形成材料が、前記直接ポジハロ
   ゲン化銀乳剤層と前記実質的に非感光性層の間に親水性
   層を、及び／又は前記直接ポジハロゲン化銀乳剤層と前
   記物理現像核の層の間に親水性層を更に含有することを
   特徴とする請求項７の方法。
9. 【請求項９】　　前記親水性層がゼラチンの層であるこ
   とを特徴とする請求項８の方法。
10. 【請求項１０】　　前記直接ポジハロゲン化銀乳剤が予
    備かぶりされている種類のものであることを特徴とする
    請求項７〜９の何れか１項の方法。
11. 【請求項１１】　　前記直接ポジハロゲン化銀乳剤が、
    主として内部潜像を形成し、予めかぶらせられていない
    直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請
    求項７〜９の何れか１項の方法。
12. 【請求項１２】　　前記直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤が
    少なくとも３０モル％の臭化銀を含有することを特徴と
    する請求項７〜１１の何れか１項の方法。
13. 【請求項１３】　　前記現像工程を二つの現像液を用い
    て行い、その第二付与現像液のみがハロゲン化銀錯化剤
    を含有することを特徴とする請求項７〜１２の何れか１
    項の方法。