JP3456671B2 - 赤感性ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】１．発明の分野 本発明は、６００ｎｍ〜７００ｎｍの間の光を発生させ
る光源に対して増感性であるハロゲン化銀写真材料に関
する。本発明はさらに、該写真材料を用いて像を得る方
法および該写真材料を用いてリトグラフ印刷板を得る方
法にも関する。 ２．発明の背景 情報伝達システムの最近の急速な進展で、ハロゲン化銀
写真感光材料が高感度を有することがますます要求され
ている。そのようなシステムは、例えば、電子コンピュ
ーターからの情報出力が直ちに陰極線管により文字また
は数字として表示されるような高速写真植字システムお
よび新聞原稿の遠隔地への迅速伝達用の新聞伝達システ
ムである。

【０００２】写真植字材料には、例えば米国特許第４,
５０１,８１１号および米国特許第４,７８４,９３３号
に開示されているリトグラフ印刷板および銀塩拡散転写
を基にしたリトグラフ印刷板を製造する方法で使用され
る写真フィルムおよび紙が包含される。後者の材料で
は、接触露光またはカメラ露光の必要なしにリトグラフ
印刷板が直ちに得られる。

【０００３】現在市場では写真植字は一般的にはＨｅ／
Ｎｅレーザー（６３２ｎｍ）、レーザーダイオード（６
８０ｎｍ）またはＬＥＤ（６７０ｎｍもしくは７８０ｎ
ｍ）を用いて行われている。特に、Ｈｅ／Ｎｅレーザー
またはＬＥＤ（６７０ｎｍ−６８０ｎｍ）を用いて操作
される写真植字がしばしば使用されている。

【０００４】写真植字用途での使用に適している写真植
字材料に関しては、材料は高速ないしいわゆる高輝度−
短時間露光（フラッシュ露光または走査露光）、すなわ
ち１０^-4秒以下の露光、並びに高いコントラストおよび
高い解像力を生ずることが要求されており、従って、乳
剤粒子はロジウムおよび一般的にはイリジウムドープ剤
を含有する。

【０００５】しかしながら、赤感性材料は一般的には感
度があまり高くなくそして貯蔵安定性において劣ってお
り、そしてこれらの問題を解決するための試みにおいて
は種々の提案がなされている。例えば、強色増感と称さ
れる技術が提案されており、それに従うと特別に選択さ
れた有機化合物を分光増感色素に加えることにより分光
感度が顕著に増加される。例えば、米国特許第２,７８
５,０５８号および第３,６９５,８８８号に開示されて
いるトリアジン誘導体並びに米国特許第３,４５７,０７
８号に開示されているメルカプト化合物が参照される。
しかしながら、これらの強色増感技術の多くは例えば不
充分な増感度、比較的遅い現像、かぶりの増加および貯
蔵安定性の減少の如き不満足な結果を与える。

【０００６】粒子−かぶり−増感度の関係を最適にする
ためにこれまでに試みられている他の研究指向は乳剤製
造の一部の特定段階における水溶性塩の添加を含んでい
る。例えば、米国特許第２,８３９,４０５号は臭ヨウ化
物乳剤のかぶりおよび安定性の改良のために数種の金属
塩の使用を開示している。塩は化学および光学増感後に
加えられる。米国特許第３,２９７,４４６号は不安定な
セレンおよび貴金属で増感される乳剤のかぶりおよび安
定性の改良のために数種の金属塩の使用を開示してい
る。米国特許第２,８４３,４９０号は特別にメソ−置換
されたカルボシアニン色素を用いる分光増感中のカドミ
ウムまたは亜鉛塩（塩化物もしくは臭化物）の添加を記
載しており、感度および安定性は改良されることが特許
請求されている。米国特許第３,８０４,６３４号はメロ
シアニン色素と２価カドミウム塩との組み合わせを開示
している。米国特許第３,８３７,８６２号はシアニンと
メロシアニン色素の組み合わせを開示しており、ある種
の特別な無機塩が存在することができる。

【０００７】写真植字を行う波長において高速写真材料
を得るためには、１種またはそれ以上の色素の合計量は
できるだけ低く保つべきである。

【０００８】写真材料を銀塩拡散転写方法においてそし
て特にこの方法に従う印刷板の製造用に使用する時に
は、拡散転写方法による分光増感の妨害がないことも要
求され、その妨害は赤感性分光増感剤を用いる多くの場
合に生ずるような弱いおよび／または低いコントラスト
の銀像を生成するかもしれない。銀像を印刷板として使
用しようとする時には、弱いおよび／または低いコント
ラストの銀像は例えば低い印刷耐性、印刷部分における
低いインキ受容性、印刷工程（トーニング）の開始中お
よび印刷（染色）中の両者における非印刷部分における
望ましくないインキ受容性のような悪い印刷性質を生ず
ることがある。

【０００９】米国特許第４,７４３,５２５号は、銀塩拡
散転写を基にしたリトグラフ印刷板が少なくとも１枚の
石灰処理されたゼラチン含有層を含んでいなければなら
ず、ここでカルシウムイオンの含有量は高い印刷耐性を
得るためには１０００ｐｐｍ以下であるということを開
示している。

【００１０】上記のことから、写真植字用途に必要な速
度を得ながら同時に該写真材料に課される他の要求も満
たすように６００ｎｍ〜７００ｎｍの間の範囲の光に対
して写真材料を増感させることは困難であると言える。
そのため、これらの材料の分光感度におけるさらなる改
良が依然として望まれている。

【００１１】３．発明の要旨 本発明の一つの目的は、赤色スペクトルすなわち６００
ｎｍ〜７００ｎｍの間の波長に対して分光増感されるハ
ロゲン化銀乳剤を含んでなりそして高いコントラストお
よび高い解像力を有する高感度写真材料を提供すること
である。

【００１２】本発明の別の目的は、該写真材料を用いて
像を得るための方法を提供することである。

【００１３】本発明の他の目的は、該写真材料を使用し
て銀塩拡散転写方法に従いリトグラフ印刷板を得るため
の方法を提供することである。

【００１４】本発明の別の目的は以下の記載から明らか
となるであろう。

【００１５】本発明に従うと、６００ｎｍ〜７００ｎｍ
の間の極大吸収を有するアニオン系増感色素により赤色
光に増感されるハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真材
料であって、該ハロゲン化銀乳剤がさらに分光増感中に
加えられるIIａ族金属の塩を含んでなることを特徴とす
る写真材料が提供される。

【００１６】本発明に従うと、支持体上に赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤および物理的現像核含有像受容層を含んでな
る写真材料であって、該ハロゲン化銀乳剤が６００ｎｍ
〜７００ｎｍの間の極大吸収を有するアニオン系増感色
素を使用して赤色増感されそしてさらに分光増感中に加
えられるIIａ族金属の塩を含んでいることを特徴とする
写真材料が提供される。

【００１７】本発明に従うと、高輝度短時間露光（ｈｉ
ｇｈ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｓｈｏｒｔ ｔｉｍｅ ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ）およびその後の現像を用いて以上で定
義されている写真材料で像を得る方法が提供される。

【００１８】本発明に従うと、支持体上に赤色増感され
るハロゲン化銀乳剤および物理的現像核含有像受容層を
含んでなる写真材料の高輝度短時間露光およびその後の
現像による銀塩拡散転写方法に従いリトグラフ印刷板を
得る方法が提供され、それは該ハロゲン化銀乳剤が６０
０ｎｍ〜７００ｎｍの間の極大吸収を有するアニオン系
増感色素を使用して赤色増感されそしてさらに分光増感
中に加えられるIIａ族金属の塩を含んでなることを特徴
とするものである。

【００１９】４．発明の詳細な記述 ６００ｎｍ〜７００ｎｍの間の極大吸収を有するアニオ
ン系増感色素を使用して赤色増感されるハロゲン化銀乳
剤層を含んでおりそしてさらに分光増感中に加えられる
IIａ族金属の塩を含んでいる写真材料は、高いコントラ
ストおよび高い解像の像を生成する。さらに、写真材料
は６７０ｎｍ〜６８０ｎｍで発するＨｅ／Ｎｅレーザー
またはＬＥＤを使用する写真植字に対する高感度を有し
ており、そのためにＤＴＲ−方法で有利な比較的小さい
ハロゲン化銀粒子または比較的少ない増感剤の使用が可
能になる。

【００２０】本発明に従う使用に適しているアニオン型
の赤感性色素は、一般的に使用されているアニオン系赤
感性色素、例えばＦ．Ｍ．ハマー（Ｈａｍｅｒ）により
「シアニン色素および関連化合物（Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉ
ｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ）」、１９６４、ジョーン・ウィリー・アンド
・サンズ中に記載されているアニオン系色素である。こ
れらの色素は単独でまたは２種以上のこれらの色素の混
合物状で使用できる。

【００２１】好適な赤感性色素は下記式（Ｉ）〜（IV）
の１種に相当する：

【００２２】

【化１】

【００２３】［式中、ＸおよびＺのそれぞれは独立して
Ｓ、ＳｅまたはＯを表し、ＹはＳ、ＳｅまたはＮＲを表
し、ここでＲは置換されたもしくは未置換のアルキル、
置換されたもしくは未置換のシクロアルキルまたは置換
されたもしくは未置換のアリールを表し、Ｒ³、Ｒ⁴およ
びＲ⁶のそれぞれは独立してアリルまたは置換されたも
しくは未置換のＣ₁−Ｃ₄アルキルを表し、Ｒ⁵は水素、
置換されたもしくは未置換のアルキル、置換されたもし
くは未置換のアラルキルまたは置換されたもしくは未置
換のアリールを表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して
置換されたもしくは未置換のアルキル、置換されたもし
くは未置換のアラルキル、置換されたもしくは未置換の
アリール、置換されたもしくは未置換のアルコキシを表
すか、或いはＲ¹およびＲ²が一緒になって、１個以上の
ヘテロ原子を含有していてよく、芳香族であってもよ
く、そして置換されたもしくは未置換のアルキル、ハロ
ゲン、および置換されたもしくは未置換のアルコキシか
らなる群から選択される１個以上の置換基により置換さ
れていてもよい縮合環系を含む環系を完成させるのに必
要な原子を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は独立して水
素、置換されたもしくは未置換のアルキル、置換された
もしくは未置換のアラルキル、置換されたもしくは未置
換のアリール、ハロゲン、−ＣＮ、エステル、ヒドロキ
シル、置換されたもしくは未置換のアルコキシ、−ＮＨ
₂、−ＮＨＲ′、−ＮＲ′₂からなる群から選択される置
換基を表し、ここでＲ′は置換されたもしくは未置換の
アルキル、置換されたもしくは未置換のシクロアルキル
または置換されたまたは未置換のアリールを表すか、或
いはＲ⁷およびＲ⁸またはＲ⁸およびＲ⁹またはＲ⁹および
Ｒ¹⁰が一緒になって１個以上のヘテロ原子を含有してい
てもよくそして芳香族であってもよい縮合環系を含む環
系を完成させるのに必要な原子を表し、そしてＡ^-はア
ニオン、例えばＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、スルホン酸ト
ルエン、ＣｌＯ₄ ^-、を表し、そしてここでＲ³、Ｒ⁴また
はＲ⁶により表される置換基の少なくとも１個はＣＯＯ
ＭもしくはＳＯ₃Ｍ基で置換されているＣ₁−Ｃ₄アルキ
ルであり、Ｍは水素、金属カチオンまたはＮＨ₄を表
す］、

【００２４】

【化２】

【００２５】［式中、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰およびＡ^-は以上で定義されているのと同じ意味を
有し、ＧおよびＬのそれぞれは独立してＳ、Ｓｅ、Ｏま
たはＣ(ＣＨ₃）₂を表し、そしてＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およ
びＲ¹⁴はＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰から独立してＲ⁷、Ｒ
⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰に関して示されている意味の１種を有
することができ、そしてここでＲ³、Ｒ⁴またはＲ⁶によ
り表される置換基の少なくとも１個はＣＯＯＭもしくは
ＳＯ₃Ｍ基で置換されているＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、
Ｍは以上で定義されているのと同じ意味を有する］、

【００２６】

【化３】

【００２７】［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵およびＲ⁶は以上で定義されているのと同じ意味を有
し、ＷはＳ、ＳｅまたはＮＲ¹⁵を表し、Ｒ¹⁵はアリルま
たは置換されたもしくは未置換のＣ₁−Ｃ₄アルキルを表
し、Ｒ¹⁶はＲ¹⁵から独立してＲ¹⁵と同じ意味を有し、そ
してＲ¹⁷はＲ¹⁵から独立してＲ¹⁵と同じ意味を有するか
または置換されたもしくは未置換のアリールを表し、そ
してここでＲ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶またはＲ¹⁷により表さ
れる置換基の少なくとも１個はＣＯＯＭもしくはＳＯ₃
Ｍ基で置換されているＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｍは以
上で定義されているのと同じ意味を有する］、

【００２８】

【化４】

【００２９】［式中、Ｇ、Ｗ、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁷は以上で定義されているのと同じ
意味を有し、そしてここでＲ³またはＲ¹⁷により表され
る置換基の少なくとも１個はＣＯＯＭもしくはＳＯ₃Ｍ
基で置換されているＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｍは以上
で定義されているのと同じ意味を有する］。

【００３０】式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）
に従う赤感性色素の例はそれぞれ表１、２、３および４
に示されている。式（III）に従う別の例はヨーロッパ
特許出願公開（ＥＰ‐Ａ）第４２７,８９２号に記載さ
れている。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】赤感性色素は好適にはハロゲン化銀乳剤に
ハロゲン化銀１モルあたりに１×１０^-5モル〜１×１０
^-3モルの合計量で加えられる。ハロゲン化銀１モルあた
り１×１０^-5モルより少ない量が使用される時には６３
２（Ｈｅ／Ｎｅ）および／または６７０−６８０ｎｍに
おける希望する感度は得られないかもしれず、ハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-3モルより多い量はかぶりに
よる低い安定性のハロゲン化銀乳剤を生成するかもしれ
ない。本発明に従い使用される赤感性色素の最適量は、
ハロゲン化銀組成、ハロゲン化銀粒子の平均粒子寸法お
よび結晶性質、増感色素の型などに依存する。

【００３７】本発明に従う使用に適しているIIａ族金属
の塩は一般的に使用されているIIａ族金属、例えばマグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウ
ム、の塩または酸化物であることができる。

【００３８】好適には、水溶性マグネシウムまたはカル
シウム塩が使用される。

【００３９】さらに好適には、塩のアニオンが銀カチオ
ンと共に１０^-8モル²／リットル²より高い生成物の水溶
性を有する塩を形成できるような水溶性マグネシウムお
よびカルシウム塩類が使用される。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤は、IIａ族金属の塩をハ
ロゲン化銀１モルあたり少なくとも５×１０^-3モルの量
で含んでなる。上限は非常に重要なものではないが、好
適にはハロゲン化銀１モルあたり２モルより高くない。

【００４１】より好適には、IIａ族金属の塩はハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-2モル〜１モルの間の量で使
用される。

【００４２】最も好適には、IIａ族金属の塩はハロゲン
化銀１モルあたり４×１０^-2モル〜０.２モルの間の量
で使用される。

【００４３】本発明に従うハロゲン化銀乳剤はさらにい
わゆる強色増感化合物、すなわち本発明に従い使用され
る色素混合物の感度範囲における実質的な吸収を示さな
い化合物を含むこともでき、そしてそれにより該強色増
感化合物が赤色領域における感度を増加させる。本発明
に従う使用に適している強色増感化合物は、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）、２８９巻、１９９８年５月、項目２
８９５２、米国特許第５,００９,００１号、米国特許第
４,９１０,１２９号、米国特許第２,７８５,０５８号、
米国特許第３,６９５,８８８号、米国特許第３,４５７,
０７８号などに開示されている。そのような１種または
それ以上の強色増感化合物はハロゲン化銀１モルあたり
５×１０^-2モル〜１×１０^-3モルの間の合計量で好適に
使用される。少なすぎる量の強色増感化合物は低い感度
および低い安定性のハロゲン化銀乳剤を生成するかもし
れず、多すぎる量の１種またはそれ以上の強色増感化合
物はハロゲン化銀の減じられた現像速度による低い感度
を生成するかもしれない。好適に使用される強色増感化
合物は１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール型
または２−メルカプトベンズチアゾール型のものであ
る。強色増感化合物の個々の例を以下に記載する：

【００４４】

【化１０】

【００４５】ハロゲン化銀乳剤の分光増感は好適にはハ
ロゲン化銀乳剤の製造における最終段階として実施され
る。金属塩、赤感性色素、および強色増感化合物を連続
的にいずれかの順序でまたは同時にハロゲン化銀乳剤に
増感中に加えることができる。しかしながら、好適には
金属塩が最初に加えられ、続いて強色増感剤が加えら
れ、そして次に赤感性色素が加えられる。

【００４６】写真ハロゲン化銀乳剤は、例えばグラフカ
イデス（Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）により「化学的および物
理的写真（Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）」、ポール・モンテル、
パリ（１９６７）、Ｇ．Ｆ．ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）
により「写真乳剤化学（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、ザ・フォーカ
ル・プレス、ロンドン（１９６６）、およびＶ．Ｌ．ゼ
リクマン（Ｚｅｌｉｋｍａｎ）他により「写真乳剤の製
造およびコーティング（Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ）」、ザ・フォーカル・プレス、ロンドン（１９６
６）に記載されている如き種々の方法に従い、可溶性銀
塩および可溶性ハロゲン化物から製造することができ
る。

【００４７】本発明に従い使用される写真ハロゲン化銀
乳剤は、ハロゲン化物溶液および銀溶液を温度、濃度、
添加順序および添加速度の部分的にまたは完全に調節さ
れた条件において混合することにより製造することがで
きる。ハロゲン化銀は単独−ジェット方法または二重−
ジェット方法に従い沈澱させることができる。

【００４８】本発明に従い使用される写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子は例えば立方形もしくは八面体形の如き規則
的結晶形を有することができ、またはそれらは転移形を
有することができる。それらはまた例えば球形もしくは
平板形の如き不規則的結晶形を有することもでき、或い
はその他に該規則的および不規則的結晶形の混合物を含
む複合結晶形を有することができる。

【００４９】本発明を最も有利に利用するためには、好
適には１種またはそれ以上の乳剤が原則的に好ましくは
少なくとも７０モル％の塩化銀を含んでおり、臭化銀部
分は３０モル％までの量で存在できる。塩臭化銀乳剤が
使用される時には、それらは好ましくは、全ての臭化物
が芯の中に集中しているという意味で、当技術の専門家
に既知の芯／殻型に属している。この芯は好適には沈澱
した全ハロゲン化銀の１０〜４０％を含有しており、殻
は好適には沈澱した全ハロゲン化銀の６０〜９０％を含
有している。ハロゲン化銀は少量のすなわち３％までの
ヨウ化物を含有できる。

【００５０】ハロゲン化銀粒子の平均寸法は０.１０〜
０.７０μｍ、好適には０.２０〜０.４５μｍ、の範囲
であることができる。

【００５１】本発明に従い使用される写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の寸法分布は均質分散性または不均質分散性
であることができる。粒子の９５％が平均粒子寸法から
３０％以下しか逸脱しない時に均質分散性寸法分布が得
られる。

【００５２】好適には、沈澱段階中にイリジウムおよび
／もしくはロジウム含有化合物または両者の混合物が加
えられる。これらの加えられる化合物の濃度はＡｇＮＯ
₃１モルあたり１０^-8〜１０^-3モル、好適にはＡｇＮＯ₃
１モルあたり１０^-7〜１０^-6モルの間の範囲である。こ
れがハロゲン化銀結晶格子中での少量のイリジウムおよ
び／またはロジウムの混入、いわゆるイリジウムおよび
／またはロジウムドープ剤を生ずる。当技術の専門家に
既知であるように、多くの科学および特許文献が乳剤製
造中のイリジウムもしくはロジウム含有化合物または周
期律表のVIII族の他の元素を含有する化合物の添加を開
示している。

【００５３】乳剤を、例えば化学熟成段階中に硫黄−含
有化合物、例えばイソチオシアン酸アリル、アリルチオ
ウレア、およびチオ硫酸ナトリウム、を加えることによ
り化学増感させることができる。還元剤、例えばＢＥ−
Ｐ−４９３,４６４および５６８,６８７に記載されてい
る錫化合物、およびポリアミン類、例えばジエチレント
リアミンまたはアミノメタン−スルホン酸の誘導体を化
学増感剤として使用することができる。他の適当な化学
増感剤は貴金属および貴金属化合物、例えば金、白金、
パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよびロジウム、
である。この化学増感方法はＲ．コスロフスキー（ＫＯ
ＳＬＯＷＳＫＹ）、Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｐ
ｈｏｔｏｃｈｅｍ．、４６、６５−７２（１９５１）の
文献中に記載されている。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤は、一般的安定剤、例え
ば水銀と芳香族または複素環式環、例えばメルカプトト
リアゾール類、との等極もしくは塩状化合物、簡単な水
銀塩、スルホニウム水銀錯塩および他の水銀化合物を含
有することができる。他の適当な安定剤は、アザインデ
ン類、好適にはテトラ−またはペンタ−アザインデン
類、特にヒドロキシまたはアミノ基で置換されたもの、
である。この種類の化合物はビル（ＢＩＲＲ）により
Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅ
ｍ．、４７、２−２７（１９５２）に記載されている。
他の適当な安定剤は、例えば、複素環式メルカプト化合
物、例えばフェニルメルカプトテトラゾール、第四級ベ
ンゾチアゾール誘導体、およびベンゾトリアゾールであ
る。好適な化合物は米国特許第３,６９２,５２７号に開
示されているようなメルカプト置換されたピリミジン誘
導体である。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ調節成分を含有で
きる。好適には乳剤層をゼラチンの等電点以下のｐＨ値
においてコーティングしてコーティング層の安定性特性
を改良する。他の成分、例えば抗かぶり剤、現像促進
剤、湿潤剤、およびゼラチン用の硬膜剤、を存在させる
ことができる。ハロゲン化銀乳剤層は、拡散光を吸収し
そしてその結果として像の鮮鋭度を増加させる光−遮断
色素を含むことができる。適当な光−吸収色素は例えば
米国特許第４,０９２,１６８号、米国特許第４,３１１,
７８７号およびドイツ特許２,４５３,２１７号に記載さ
れている。

【００５６】特に好適な態様では、像生成要素中に含ま
れる乳剤層はそれの分子構造中にハロゲン化銀に吸着可
能な基およびハロゲン化銀を還元可能な基を含む化合物
を含有する。この種類の化合物はヨーロッパ特許出願第
４４９,３４０号に開示されている。この方法では、安
定化および活性化機能の組み合わせが１種の化合物中で
得られる。この種類に属する好適な化合物は下記式：

【００５７】

【化１１】

【００５８】により表される。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造およびコー
ティングに関するさらに詳細な事項は例えばプロダクト
・ライセンシング・インデックス（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｌ
ｉｃｅｎｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）、９２巻、１９７１年
１２月、刊行物９２３２、１０７−１０９頁に記載され
ている。

【００６０】上記の乳剤層の他に、これらの層と水透過
性関係にある別の親水性コロイド層を存在させることが
できる。例えば、支持体および感光性ハロゲン化銀乳剤
層との間にベース層を含むことが特に有利である。本発
明の好適態様では、該ベース層は抗ハレーション層とし
て作用する。この層は従って乳剤層に関して以上で記載
されているのと同じ光吸収性色素を含有することがで
き、或いは微細分割されたカーボンブラックを米国特許
第２,３２７,８２８号に記載されているのと同じ抗ハレ
ーション目的用に使用することができる。他方では、増
感を得るために光反射性顔料、例えば二酸化チタン、を
存在させることができる。さらに、この層は硬膜剤、艶
消し剤、例えばシリカ粒子、および湿潤剤を含有するこ
ともできる。これらの艶消し剤および／または光反射性
顔料の少なくとも一部はハロゲン化銀乳剤層中に存在す
ることもできるが、大部分は好適には該ベース層中に存
在する。別法として、光反射性顔料を抗ハレーション層
と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に供される別個の層
の中に存在させることもできる。

【００６１】本発明に関する好適態様では、バッキング
層が支持体の非感光側に供される。抗カール層として作
用できるこの層は例えば艶消し剤、例えばシリカ粒子、
潤滑剤、帯電防止剤、光吸収性色素、不透明化剤、例え
ば酸化チタン、並びに硬膜剤および湿潤剤の如き一般的
成分を含有することができる。バッキング層は１枚の単
独層からなっていてもまたは二重層パックからなってい
てもよい。

【００６２】親水性層は一般的にはゼラチンを親水性コ
ロイド結合剤として含有する。種々の粘度を有する種々
のゼラチンの混合物を使用して層の流性学的性質を調節
することができる。乳剤層のように、他の親水性層も好
適にはゼラチンの等電点以下のｐＨ値においてコーティ
ングされる。しかしながら、ゼラチンを合成、半−合
成、または天然重合体により部分的にまたは全体的に代
用することもできる。ゼラチン用の合成代用品は、例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、およびそれらの
誘導体、特にそれらの共重合体、である。ゼラチン用の
天然代用品は例えば他の蛋白質、例えばゼイン、アルブ
ミンおよびカゼイン、セルロース、糖類、澱粉、および
アルギネート類である。一般的には、ゼラチン用の半−
合成代用品は改質された天然生成物、例えばゼラチンを
アルキル化剤もしくはアシル化剤で転化させることによ
りまたは重合可能単量体をゼラチン上にグラフト化する
ことにより得られるゼラチン誘導体、並びにセルロース
誘導体、例えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、フタロイルセルロース、および
硫酸セルロースである。

【００６３】写真要素の親水性層は、特に使用される結
合剤がゼラチンである時には、適当な硬膜剤、例えばエ
ポキシド型のもの、エチレンイミン型のもの、ビニルス
ルホン型のもの、例えば１,３−ビニルスルホニル−２
−プロパノール、クロム塩類、例えば酢酸クロムおよび
クロム明礬、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、
グリオキサル、およびグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロ
ール化合物、例えばジメチロールウレアおよびメチロー
ルジメチルヒダントイン、ジオキサン誘導体、例えば
２,３−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合
物、例えば１,３,５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合物、例えば２,４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、並びに
ムコハロゲン酸類、例えばムコ塩素酸およびムコフェノ
キシ塩素酸、で硬化させることができる。これらの硬膜
剤は単独でまたは組み合わせて使用できる。結合剤は迅
速−反応性硬膜剤、例えば米国特許第４,０６３,９５２
号に記載されている型のカルバモイルピリジニウム塩、
で硬化させることもできる。

【００６４】好適に使用される硬膜剤はアルデヒド型の
ものである。硬膜剤は広い濃度範囲で使用できるが好適
には親水性コロイドの４〜７重量％の量で使用される。
種々の量の硬膜剤を像生成要素の種々の層の中で使用す
ることもでき、または１枚の層の硬化を他の層からの硬
膜剤の拡散により調節することもできる。

【００６５】本発明に従い使用される像生成要素はさら
に種々の表面活性剤を写真乳剤層中にまたは少なくとも
１枚の他の親水性コロイド層中に含むことができる。適
当な表面活性剤には、非−イオン性試薬、例えばプルロ
ニック、サポニン、酸化アルキレン類、例えばポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピ
レングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類もしくはポリエーテルグリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン類もしく
はアルキルアミド類、シリコーン−ポリ酸化エチレン付
加物、グリシドール誘導体、多価アルコール類の脂肪酸
エステル類および糖類のアルキルエステル類；例えばカ
ルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸または燐酸エステル基
の如き酸基を含むアニオン性試薬；両性試薬、例えばア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、硫酸もしくは
燐酸アミノアルキル類、アルキルベタイン類、およびア
ミン−Ｎ−オキシド類；並びにカチオン性試薬、例えば
アルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式第
四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環−含有
ホスホニウムまたはスルホニウム塩が包含される。好適
には過弗素化されたアルキル基を含有する化合物が使用
される。そのような表面活性剤は種々の目的用に例えば
コーティング助剤として、荷電を防止する化合物とし
て、滑性を改良する化合物として、分散性乳化を促進さ
せる化合物として、そして接着を防止または減少させる
化合物として、使用することができる。

【００６６】本発明の写真材料はさらに種々の添加物、
例えば写真要素の寸法安定性を改良する化合物、紫外線
吸収剤、スペーシング剤および可塑剤、を含むことがで
きる。

【００６７】写真要素の寸法安定性を改良するのに適し
ている添加物は、例えば、水溶性または難溶性の合成重
合体、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アク
リロニトリル、オレフィン、およびスチレンの重合体、
または上記のものとアクリル酸、メタクリル酸、アルフ
ァ−ベータ−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリ
レートおよびスチレンスルホン酸との共重合体の分散液
である。

【００６８】本発明に従う使用に適している支持体は不
透明であってもまたは透明であってもよく、例えば紙支
持体または樹脂支持体であることができる。紙支持体が
使用される時には、一面または両面がアルファ−オレフ
ィン重合体、例えば場合により抗−ハレーション色素ま
たは顔料を含有していてもよいポリエチレン層、でコー
ティングされているものが好ましい。有機樹脂支持体、
例えば硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィル
ム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムま
たはポリ−アルファ−オレフィンフィルム、例えばポリ
エチレンもしくはポリプロピレンフィルム、を使用する
こともできる。そのような有機樹脂フィルムの厚さは好
適には０.０７〜０.３５ｍｍの間であることができる。
これらの有機樹脂支持体は好適には、例えばシリカまた
は二酸化チタンの如き水不溶性粒子を含有できる親水性
接着層でコーティングされる。金属支持体、例えばアル
ミニウム、亜鉛、鋼なども本発明の写真要素に従い使用
することができる。

【００６９】本発明の好適態様に従うと、上記の写真材
料要素は６００ｎｍ〜７００ｎｍの間の走査露光を用い
て情報通りに露光されそして次にアルカリ性処理液中で
現像剤の存在下で現像される。

【００７０】本発明に従う使用のためのハロゲン化銀現
像剤は好適にはｐ−ジヒドロキシベンゼン型のもの、例
えばヒドロキノン、メチルヒドロキノンまたはクロロヒ
ドロキノンであり、それらは好適には補助現像剤と組み
合わされており、該補助現像剤は１−フェニル−３−ピ
ラゾリジノン−型現像剤および／またはｐ−モノメチル
アミノフェノールである。特に有用な補助現像剤はフェ
ニドン型のもの、例えば１−フェニル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−４−モノメチル−３−ピラゾリジ
ノン、および１−フェニル−４,４−ジメチル−３−ピ
ラゾリジノンである。しかしながら、他の現像剤も使用
できる。そのような現像剤はアルカリ性処理液中に含有
できるが、好適には１枚以上の像生成要素の中に含まれ
る。後者の場合には、アルカリ性処理液は単にアルカリ
性活性化液として作用する。

【００７１】該活性化液のｐＨは好適には１０〜１４の
間であり、そして有機および／または無機アルカリ試薬
により制定することができる。適当なアルカリ試薬の例
は、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸塩類、第二級およ
び／または第三級アルカノールアミン類、アミン類な
ど、またはそれらの混合物である。

【００７２】アルカリ性処理液は好適には酸化防止活性
を有する防腐剤、例えば亜硫酸ナトリウムまたはカリウ
ムにより供される亜硫酸塩イオン、を含有することもで
きる。例えば、アルカリ性水溶液は亜硫酸ナトリウムを
０.１５〜１.０モル／ｌの範囲の量で含有する。さら
に、濃厚剤、例えばヒドロキシエチルセルロースおよび
カルボキシメチルセルロース、かぶり抑制剤、例えば臭
化カリウム、ヨウ化カリウムおよび印刷耐性を改良する
ことが知られているベンゾトリアゾール、カルシウム−
金属イオン封鎖剤、抗−スラジ剤、および潜在性硬膜剤
を含む硬膜剤を存在させることもできる。

【００７３】アルカリ性処理液および／または１枚以上
の写真要素に対して種々の化合物、好適には例えば米国
特許第３,０３８,８０５号、第４,０３８,０７５号、第
４,２９２,４００号および第４,９７５,３５４号に記載
されているものの如き少なくとも４００の分子量を有す
るポリアルキレン誘導体を用いて現像促進を行うことが
できる。

【００７４】上記の現像段階の次に好適には洗浄段階、
定着段階および他の洗浄または安定化段階が行われる。
最初の洗浄段階は省略することができる。

【００７５】本発明の写真材料は銀塩拡散転写方法にお
いても使用できる。以下ではＤＴＲ−方法と称されてい
る銀錯体拡散転写逆転方法の原則は例えば米国特許第
２,３５２,０１４号並びにアンドレ・ロット（Ａｎｄｒ
ｅ Ｒｏｔｔ）およびエディス・ウェィド（Ｅｄｉｔｈ
Ｗｅｙｄｅ）による書物「写真ハロゲン化銀拡散方法
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈａｌｉ
ｄｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」−
ザ・フォーカル・プレス−ロンドンおよびニューヨー
ク、（１９７２）中に記載されている。

【００７６】ＤＴＲ方法に従い、銀複塩が像通りに露光
されたハロゲン化銀乳剤層から像受容層への拡散により
像通りに転写され、そこでそれは一般的には物理的現像
核の存在下で銀像に転化される。この目的用には、像通
りに露光されたハロゲン化銀乳剤層は現像剤の存在下で
現像され、そして現像されないハロゲン化銀は像受容層
と接触しながらハロゲン化銀錯体生成剤により可溶性銀
錯塩に転化される。

【００７７】ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分で
は、ハロゲン化銀が現像され（化学現像）、そしてその
結果として溶解されたものはそれ以上受容層に拡散でき
なくなる。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤層の露光されていない部
分では、ハロゲン化銀は可溶性銀錯塩に転化されそして
受容層に転写され、そこでそれは一般的には物理的現像
核の存在下で銀像を生成する。

【００７９】本発明に従い使用するためのハロゲン化銀
溶媒とも称されている適当な銀錯体生成剤は例えばチオ
硫酸塩またはチオシアン酸塩である。別の興味あるハロ
ゲン化銀錯体生成剤は、米国特許第４,２９７,４３０号
および米国特許第４,３５５,０９０号に記載されている
如き好適にはアルカノールアミンと組み合わされている
環式イミド類、並びに米国特許第４,２９７,４２９号に
記載されている如きアルカノールアミンまたは環式イミ
ドおよびアルカノールアミンと組み合わされている２−
メルカプト安息香酸誘導体である。本発明に従う使用の
ための別の興味あるハロゲン化銀溶媒は米国特許第５,
２００,２９４号、ヨーロッパ特許出願公開第５４９,８
３１号、ヨーロッパ特許出願公開第５５４,５８５号お
よび米国出願番号第０７／８１０,１４６号に記載され
ている。そのような１種またはそれ以上のハロゲン化銀
溶媒は像生成要素中に含まれている１枚以上の層の中に
存在できるが、好適にはアルカリ性処理液中に含まれ
る。

【００８０】本発明に従う使用のために好適な物理的現
像核は重金属の硫化物、例えばアンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白
金、銀、および亜鉛の硫化物、である。本発明に関して
特に適している物理的現像核は硫化パラジウム核であ
る。他の適している物理的現像核は塩類、例えばセレニ
ド、ポリセレニド、ポリ硫化物、メルカプタン、および
ハロゲン化錫（II）である。重金属、好適には銀、金、
白金、パラジウム、および水銀はコロイド形で使用する
ことができる。

【００８１】ＤＴＲ−像担持材料をプラノグラフィー印
刷板として使用することができ、そこではＤＴＲ−銀像
部分が撥水性インキ−受容部分を水−受容性撥インキ性
背景の上に生成する。例えば、典型的なリトグラフ印刷
板は例えばヨーロッパ特許第４２３,３９９号、ヨーロ
ッパ特許第４１０,５００号、米国特許第４,２９７,４
２９号、米国特許第４,２９７,４３０号、米国特許第
４,５０１,８１１号、米国特許第４,７８４,９３３号、
米国特許第５,０５９,５０８号などの中に開示されてい
る。

【００８２】ＤＴＲ−像を写真ハロゲン化銀乳剤材料に
関して別の要素（いわゆる２−シートＤＴＲ要素）であ
るシートもしくはウェブ材料の像−受容層中に、または
像−受容層と一体になって少なくとも１枚の写真ハロゲ
ン化銀乳剤層をそれらと水透過性関係で含有するモノ−
シート要素とも称されているいわゆる単独−支持体−要
素中に、生成することができる。ＤＴＲ方法によるオフ
セット印刷板の製造用に好ましいものは後者のモノ−シ
ート変法である。

【００８３】本発明の好適態様に従うと、ＤＴＲ−方法
に従い像を生成することができるリトグラフ印刷板が得
られるような像生成要素が供される。そのような像生成
要素は支持体上に指定された順序で６００ｎｍ〜７００
ｎｍの間の極大吸収を有する増感色素により赤色光線に
増感するハロゲン化銀乳剤層を含んでなり、それはその
ようなハロゲン化銀乳剤がさらに分光増感中に加えられ
るIIａ族金属の塩をハロゲン化銀１モルあたり少くとも
５×１０^-3モルの量でそして物理的現像核層を含んでな
る。好適には像生成要素は支持体と上記のハロゲン化銀
乳剤層との間にベース層も含んでなる。ハロゲン化銀乳
剤層と物理的現像核含有層との間に別の中間層を設ける
こともできる。

【００８４】艶消し剤は好適には該ベース層の中に含ま
れ、そして場合により少量、すなわち１〜２０重量％、
でハロゲン化銀乳剤層の中に含まれる。艶消し剤がハロ
ゲン化銀乳剤層の中に含まれる時には、艶消し剤に対す
る増感剤の吸着を避けるためにそれは好適にはハロゲン
化銀乳剤の分光増感後に乳剤に加えられる。本発明に従
う使用のために適している艶消し剤は１μｍ〜１０μｍ
の間の、最も好適には４μｍ〜８μｍの間の、平均直径
を有する水不溶性の無機または有機粒子である。好適な
艶消し剤はシリカである。

【００８５】物理的現像核を含有する層は好適には親水
性結合剤を含有していないが、該層の合計重量の３０重
量％までの少量の親水性コロイド、例えばポリビニルア
ルコール、を表面の親水性を改良するために含むことが
できる。

【００８６】本発明の態様に関して好適に使用される支
持体は紙支持体または樹脂支持体、例えばポリエステル
フィルム支持体、である。

【００８７】リトグラフ印刷板を得るためには、上記の
ＤＴＲ−像生成要素は６００ｎｍ〜７００ｎｍのスペク
トル中で走査露光を使用して情報通りに露光され、そし
て次に１種またはそれ以上の現像剤および１種またはそ
れ以上の溶媒の存在下でアルカリ性処理液を用いて現像
される。そのような現像段階の次に好適には要素を４〜
７の間のｐＨを有する中和液の中に案内することにより
像生成要素の表面を中和する。中和液は好適には緩衝
液、例えば燐酸塩緩衝液、クエン酸塩緩衝液またはそれ
らの混合物、を含有している。中和溶液はさらに殺菌
剤、例えばヨーロッパ特許第１５０,５１７号に記載さ
れている如きフェノール、チモールまたは５−ブロモ−
５−ニトロ−１,３−ジオキサン、湿潤剤、例えばサポ
ニンまたはプルロニックなどを含有することができる。
該液はＤＴＲ要素の処理後に得られる印刷板の疎水性／
親水性均衡に影響を与える物質、例えばシリカ、を含有
することもできる。最後に、中和溶液は湿潤剤、好適に
は過弗素化されたアルキル基を含有する化合物、を含有
することもできる。

【００８８】疎水性銀像と親水性背景との間の差を改良
するために、アルカリ性処理液および／または中和液は
１種以上の疎水化剤、例えば米国特許第３,７７６,７２
８号および米国特許第４,５６３,４１０号に記載されて
いるもの、を含有する。好適な化合物は５−ｎ−ヘプチ
ル−２−メルカプト−１,３,４−オキサジアゾールおよ
び３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチ
ル−１,２,４−トリアゾールである。

【００８９】本発明の別の態様に従うと、指定されてい
る順序で粒状化されそして陽極酸化アルミニウム支持
体、任意の物理的現像核の層、および６００ｎｍ〜７０
０ｎｍの間の極大吸収を有する増感色素により赤色増感
されるハロゲン化銀乳剤層を含んでなる像生成要素を使
用してＤＴＲ−方法によりリトグラフ印刷板が得られ、
それは該ハロゲン化銀乳剤がさらに分光増感中にハロゲ
ン化銀１モルあたり少なくとも５×１０^-3モルの量で加
えられるIIａ族金属の塩も含んでいることにより特徴づ
けられている。この態様の像生成要素は上記の如き情報
通りの露光およびその後の１種またはそれ以上の現像剤
および１種またはそれ以上のハロゲン化銀溶媒の存在下
での現像段階を使用して像が生成されて、銀像が物理的
現像核層の中にまたは直接的にアルミニウム支持体上に
生成する。次に像が生成された要素を水ですすぐことに
よりハロゲン化銀乳剤層およびいずれかの他の任意の親
水性層が除去されて、銀像が露光される。最後に、銀像
の疎水性性質が上記の如き疎水化剤を含む仕上げ液を用
いて好適に改良される。

【００９０】ハロゲン化銀乳剤層の除去を促進させるた
めに、親水性層をアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳
剤層との間に供することが有利である。この目的用に好
適に使用される親水性層は親水性の非−蛋白質系のフィ
ルム−生成性重合体、例えばポリビニルアルコール、重
合体ビーズ、例えばポリ（メタ）アクリレートビーズま
たはそれらの混合物である。そのような型の層はヨーロ
ッパ特許出願公開第４８３４１５号およびヨーロッパ特
許出願公開第４１０５００号に開示されている。

【００９１】本発明を下記の実施例により説明するが、
本発明をそれらに限定するものではない。全ての部数は
断らない限り重量によるものである。下記の実施例で使
用される分光増感剤および強色増感剤は以上の記載中に
示されており、そしてそれらの構造のそばに示されてい
る番号により照合される。

【００９２】

【実施例】

実施例１ 二重ジェット沈澱法を用いて２モル／ｌの濃度を有する
ＡｇＮＯ₃の水溶液並びに１.７モル／ｌのＮａＣｌ、
０.４８モル／ｌのＫＢｒおよび０.００１モル／ｌのＫ
Ｉの濃度を有する水溶液を撹拌しながらゆっくり混合す
ることにより、ゼラチンハロゲン化銀乳剤Ａを製造し
た。沈澱前に５×１０^-4モル／ｌのナトリウムヘキサク
ロロローダートを硝酸銀溶液に加えた。沈澱の第二部
で、１モル／ｌの濃度を有するＡｇＮＯ₃の水溶液を１.
３モル／ｌの濃度でＮａＣｌの水溶液とゆっくり混合し
た。

【００９３】ハロゲン化銀生成中の温度は３５℃であっ
た。得られた芯−殻乳剤を冷却し、フロキュレーション
させ、そして洗浄した。ゼラチンを、硝酸銀の当量とし
て表示されて２／３重量比のゼラチン対硝酸銀に達する
のに充分な量で加えた。

【００９４】０.４μｍの平均粒子寸法（等容量を有す
る球の直径）の得られた乳剤は、１モルのＡｇＮＯ₃当
たり０.８４／０.１５７／０.０３モルのＣｌ／Ｂｒ／
Ｉ含有量を有する。

【００９５】続いて化学熟成を当技術の専門家に既知で
ある一般的方法でチオ硫酸塩および金塩を使用して行っ
た。

【００９６】乳剤を赤色分光領域に関して下記の工程に
従い増感させた：最初の化合物（（４−１））である強
色増感化合物を１モルのＡｇＮＯ₃当たり５×１０^-4モ
ルの量で加えそして次に１モルのＡｇＮＯ₃当たり０.２
２×１０^-3モルの赤感性染料を加えた。

【００９７】比較用写真ＤＴＲモノシート材料を下記の
如くして製造した。フィルム支持体の一面を二重層カー
テンコーティングにより２枚の層でコーティングした。
支持体に近い方の層は抗ハレーション層でありそして他
方は乳剤層であった。乳剤を１.５ｇのＡｇＮＯ₃／ｍ²
に相当する量のハロゲン化銀でコーティングした。この
乳剤層は０.１ｇ／ｍ²の１−フェニル−３−ピラゾリジ
ノンおよび１.０ｇ／ｍ²のゼラチンを含有していた。

【００９８】抗ハレーション層はカーボンブラック、５
ミクロン平均寸法のシリカ粒子、および４ｇ／ｍ²のゼ
ラチンを含有していた。ゼラチンを石灰処理し、実質的
にカルシウムイオンを除去し（１０００ｐｐｍ以下）そ
して高粘着型でなくなった（４０℃において１０％溶液
に関して８５ｍ.Ｐａ.ｓ以下）。

【００９９】乾燥後にこれらの層を４０℃の温度に５日
間呈しそして次にＰｄＳ核、０.４ｇ／ｍ²のヒドロチノ
ンおよび１００ｍｇ／ｍ²のホルムアルデヒドを含有す
る層でオーバーコーティングした。

【０１００】本発明に従う写真材料を上記の如くして製
造したが、ハロゲン化銀乳剤の分光増感中に赤感性染料
の添加前にＣａ(ＮＯ₃)₂.４Ｈ₂Ｏを１モルのＡｇＮＯ₃
当たり１×１０^-1モルの量で加えた。赤感性染料の型は
表５に挙げられている。

【０１０１】下記の処理溶液を製造した：活性化剤溶液１ 水酸化ナトリウム ２５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４０ｇ チオシアン酸カリウム ２０ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル− １,２,４−トリアゾール ０.５ｇ 水で１ｌとする。

【０１０２】活性化剤溶液２ 水酸化カリウム ３５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３５ｇ １,２,４−トリメチル−１,２,４−トリアゾリウム −３−チオレート ２５０ｇ ２−アミノエチル−アミノエタノール １０ｇ ２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサ−３,４− ジアゾール ０.５ｇ 水で１ｌとする。

【０１０３】中和溶液 クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ システイン １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ フェノール ５０ｍｇ 水で１ｌとする。

【０１０４】湿潤溶液 水 ８８０ｍｌ クエン酸 ６ｇ ホウ酸 ８.４ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイド状シリカ ２８ｇ 上記のＤＴＲ材料をＨｅＮｅレーザー像セッター中で像
通りに露光した。続いて材料を上記の活性化剤溶液で３
０℃において１０秒間処理し、その時点で上記の中和溶
液で２５℃において処理し、そして最後に乾燥した。

【０１０５】このようにして製造された印刷板をオフセ
ット印刷機械（ＡＢ ＤＩＣＫ ３５０ ＣＤ−ＡＢ ＤＩ
ＣＫ Ｃｏ.製のオフセット印刷機械用の商品名）上に設
置した。印刷実験中に、上記の湿潤溶液を各場合で使用
した。

【０１０６】 感度は、赤感性染料として３−３を含有しているがカル
シウム塩は含有しておらずそして１００の値が与えられ
ている比較用写真材料*に対して、表示されている。比
較的小さい数字は感度における減少を示し、比較的大き
い数字は増加を示す。３０より大きい値は対照に関する
感度の２倍を意味する。

【０１０７】表５から、赤色領域中の写真材料の感度は
分光増感中のカルシウム塩の添加により増加されたこと
がわかる。表５中の全ての写真材料が高い印刷耐性の印
刷板を生成した。

【０１０８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【０１０９】１．６００ｎｍ〜７００ｎｍの間の極大吸
収を有するアニオン系増感色素により赤色光に増感され
るハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真材料であって、
該ハロゲン化銀乳剤がさらに分光増感中に加えられるII
ａ族金属の塩をハロゲン化銀１モルあたり少なくとも５
×１０^-3モルの量で含んでなることを特徴とする写真材
料。

【０１１０】２．該赤感性色素が下記式（Ｉ）〜（IV）
の１種に相当する、上記１の写真材料：

【０１１１】

【化１２】

【０１１２】［式中、ＸおよびＺのそれぞれは独立して
Ｓ、ＳｅまたはＯを表し、ＹはＳ、ＳｅまたはＮＲを表
し、ここでＲは置換されたもしくは未置換のアルキル、
置換されたもしくは未置換のシクロアルキルまたは置換
されたもしくは未置換のアリールを表し、Ｒ³、Ｒ⁴およ
びＲ⁶のそれぞれは独立してアリルまたは置換されたも
しくは未置換のＣ₁−Ｃ₄アルキルを表し、Ｒ⁵は水素、
置換されたもしくは未置換のアルキル、置換されたもし
くは未置換のアラルキルまたは置換されたもしくは未置
換のアリールを表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して
置換されたもしくは未置換のアルキル、置換されたもし
くは未置換のアラルキル、置換されたもしくは未置換の
アリール、置換されたもしくは未置換のアルコキシを表
すか、或いはＲ¹およびＲ²が一緒になって、１個以上の
ヘテロ原子を含有していてよく、芳香族であってもよ
く、そして置換されたもしくは未置換のアルキル、ハロ
ゲン、および置換されたもしくは未置換のアルコキシか
らなる群から選択される１個以上の置換基により置換さ
れていてもよい縮合環系を含む環系を完成させるのに必
要な原子を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は独立して水
素、置換されたもしくは未置換のアルキル、置換された
もしくは未置換のアラルキル、置換されたもしくは未置
換のアリール、ハロゲン、−ＣＮ、エステル、ヒドロキ
シル、置換されたもしくは未置換のアルコキシ、−ＮＨ
₂、−ＮＨＲ′、−ＮＲ′₂からなる群から選択される置
換基を表し、ここでＲ′は置換されたもしくは未置換の
アルキル、置換されたもしくは未置換のシクロアルキル
または置換されたまたは未置換のアリールを表すか、或
いはＲ⁷およびＲ⁸またはＲ⁸およびＲ⁹またはＲ⁹および
Ｒ¹⁰が一緒になって１個以上のヘテロ原子を含有してい
てもよくそして芳香族であってもよい縮合環系を含む環
系を完成させるのに必要な原子を表し、そしてＡ^-はア
ニオン、例えばＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、スルホン酸ト
ルエン、ＣｌＯ₄ ^-、を表し、そしてここでＲ³、Ｒ⁴また
はＲ⁶により表される置換基の少なくとも１個はＣＯＯ
ＭもしくはＳＯ₃Ｍ基で置換されているＣ₁−Ｃ₄アルキ
ルであり、Ｍは水素、金属カチオンまたはＮＨ₄を表
す］、

【０１１３】

【化１３】

【０１１４】［式中、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰およびＡ^-は以上で定義されているのと同じ意味を
有し、ＧおよびＬのそれぞれは独立してＳ、Ｓｅ、Ｏま
たはＣ(ＣＨ₃）₂を表し、そしてＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およ
びＲ¹⁴はＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰から独立してＲ⁷、Ｒ
⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰に関して示されている意味の１種を有
することができ、そしてここでＲ³、Ｒ⁴またはＲ⁶によ
り表される置換基の少なくとも１個はＣＯＯＭもしくは
ＳＯ₃Ｍ基で置換されているＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、
Ｍは以上で定義されているのと同じ意味を有する］、

【０１１５】

【化１４】

【０１１６】［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵およびＲ⁶は以上で定義されているのと同じ意味を有
し、ＷはＳ、ＳｅまたはＮＲ¹⁵を表し、Ｒ¹⁵はアリルま
たは置換されたもしくは未置換のＣ₁−Ｃ₄アルキルを表
し、Ｒ¹⁶はＲ¹⁵から独立してＲ¹⁵と同じ意味を有し、そ
してＲ¹⁷はＲ¹⁵から独立してＲ¹⁵と同じ意味を有するか
または置換されたもしくは未置換のアリールを表し、そ
してここでＲ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶またはＲ¹⁷により表さ
れる置換基の少なくとも１個はＣＯＯＭもしくはＳＯ₃
Ｍ基で置換されているＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｍは以
上で定義されているのと同じ意味を有する］、

【０１１７】

【化１５】

【０１１８】［式中、Ｇ、Ｗ、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁷は以上で定義されているのと同じ
意味を有し、そしてここでＲ³またはＲ¹⁷により表され
る置換基の少なくとも１個はＣＯＯＭもしくはＳＯ₃Ｍ
基で置換されているＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｍは以上
で定義されているのと同じ意味を有する］。

【０１１９】３．IIａ族金属の塩が水溶性マグネシウム
またはカルシウム塩である、上記１または２の写真材
料。

【０１２０】４．該塩のアニオンが銀カチオンと共に１
０^-8モル²／リットル²より高い生成物の水溶性を有する
塩を形成することができる、上記３の写真材料。

【０１２１】５．該塩がハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-2モル〜１モルの間の量で使用される、上記１〜４
のいずれかに記載の写真材料。

【０１２２】６．該ハロゲン化銀乳剤が少なくとも７０
モル％のＡｇＣｌを含んでいる、上記１〜５のいずれか
に記載の写真材料。

【０１２３】７．物理的現像核を含有する層をさらに含
んでなる、上記１〜６のいずれかに記載の写真材料。

【０１２４】８．上記１〜６のいずれかで定義されてい
る写真材料を６００ｎｍ〜７００ｎｍの間の光を発生す
る光源を使用して高輝度で短時間に情報通りに露光し、
そしてこの情報通りに露光された像要素を１種またはそ
れ以上の現像剤の存在下で現像することを含んでなる、
像を得る方法。

【０１２５】９．上記７で定義されている写真材料を６
００ｎｍ〜７００ｎｍの間の光を発生する光源を使用し
て高輝度で短時間に情報通りに露光し、そしてこの情報
通りに露光された像要素を１種またはそれ以上の現像剤
および１種またはそれ以上のハロゲン化銀溶媒の存在下
で現像することを含んでなる、リトグラフ印刷板を得る
方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 8/06 ５０４ Ｇ０３Ｃ 8/06 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/07 Ｇ０３Ｆ 7/07 7/32 7/32 // Ｇ０３Ｃ 1/00 Ｇ０３Ｃ 1/00 Ｃ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09 - 1/28 G03C 8/06 501 - 504

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ６００ｎｍ〜７００ｎｍの間に極大吸収
   を有するアニオン系増感色素により赤色光に対し増感さ
   れたハロゲン化銀乳剤層および物理的現像核を含有する
   層を含んでなる写真材料であって、該ハロゲン化銀乳剤
   がさらに分光増感中に加えられたIIａ族金属の塩をハロ
   ゲン化銀１モルあたり少なくとも５×１０^-3モルの量で
   含んでなることを特徴とする写真材料。
2. 【請求項２】 請求項１で定義されている写真材料を６
   ００ｎｍ〜７００ｎｍの間の光を発生する光源を使用し
   て高輝度で短時間に情報通りに露光し、そしてこの情報
   通りに露光された像形成要素を１種またはそれ以上の現
   像剤の存在下で現像することを特徴とする像の取得方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１で定義されている写真材料を６
   ００ｎｍ〜７００ｎｍの間の光を発生する光源を使用し
   て高輝度で短時間に情報通りに露光し、そしてこの情報
   通りに露光された像形成要素を１種またはそれ以上の現
   像剤および１種またはそれ以上のハロゲン化銀溶媒の存
   在下で現像することを特徴とするリトグラフ印刷版の取
   得方法。