JP3479569B2 - 銀塩拡散転写法による平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銀塩拡散転写法による平
版印刷版の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と
称する）の原理は、例えばＵＳ−Ｐ２３５２０１４及び
ロンドン及びニューヨークの The Focal Press１９７
２年発行、Andre Rott 及び Edith Weyde 著、“ Pho
tographic Silver Halide Diffusion Processes ”
に記載されている。

【０００３】ＤＴＲ法においては、情報に従って露光さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀
が、いわゆるハロゲン化銀溶剤で可溶性銀錯体化合物に
変換され、これが受像層中に拡散され、その中で一般に
物理的現像核の存在下に現像主薬で還元されて、写真材
料の露光された領域で得られた黒銀像に対して反転した
画像濃度値を有する銀像（ＤＴＲ像）を形成する。

【０００４】ＤＴＲ画像担持材料は平版印刷版として使
用でき、この場合ＤＴＲ銀像領域は、水受容性インク反
発性背景上の撥水性インク受容性領域を形成する。例え
ば、典型的な平版印刷版は例えばＥＰ−Ａ−４２３３９
９及びＥＰ−Ａ−４１０５００に開示されている。

【０００５】ＤＴＲ画像は、写真ハロゲン化銀乳剤材料
に対して別の材料であるシート又はウエブ材料の受像層
中に形成できる（いわゆる２−シートＤＴＲ材料）、又
は少なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤及びそれと水
透過性関係にある受像層とを一体的に含有するいわゆる
単一シート材料（モノシート材料とも称される）の受像
層中に形成できる。ＤＴＲ法によるオフセット印刷版の
製造のために好ましいのは後者のモノシート型のもので
ある。

【０００６】他の印刷版については、ＤＴＲ法によって
得られた印刷版が高い印刷耐久性、印刷領域における良
好なインク受容性及び非印刷領域における非インク受容
性（調色なし）を有することが要求されている。さらに
印刷工程の開始時に非印刷領域におけるインク受容性
（いわゆる調色）のため廃棄しなければならないコピー
の数が限定されることが望ましい。

【０００７】これらの要求に関して転写された銀の状
態、即ち受像層において形成された銀は極めて重要な役
割を果たしている。高い印刷耐久性を得るために強い耐
摩耗性の銀像を受像層に形成すること及び版の調色と汚
染を避けるために非印刷領域における銀の沈殿をできる
だけ少ない状態に保つことが重要である。従って印刷の
ために使用される銀像は高いコントラストとシャープネ
スを有することが重要である。

【０００８】さらに転写溶液は高い容量、即ちかなりの
量の画像形成材料が処理される場合であっても前記溶液
内には最少の量のスラッジが形成されることが要求され
る。

【０００９】他の要因は前述の要求に影響を与えるが、
ハロゲン化銀溶剤のタイプは大きな範囲で前述の要求に
影響を及ぼす。

【００１０】最近多くの新しいハロゲン化銀溶剤が提案
されている。ＧＢ−Ｐ２０８１４６５ではチオエーテル
及びジチオエーテル化合物が開示されている。ＤＥ−４
２３７４２７及びＵＳ−Ｐ５２００２９４ではアミノ基
を含むことができるチオエーテル及びポリチオエーテル
化合物（好ましくは置換されているもの）が開示されて
いる。ＵＳ−Ｐ５２５８２５８では少なくとも一つのチ
オエーテル又はポリチオエーテル置換基を含有するピリ
ジン誘導体が開示されている。ＪＰ−０５／１９７１５
５では二つのチオエーテル置換基を含有できる１，３−
ジチオ−２−チオンが開示されている。ＪＰ−０４／３
２３６６１ではエチレンジアミンが開示されている。Ｄ
ＴＲ画像形成材料の現像及び転写工程においてこれらの
化合物を使用することによって、得られた印刷版の印刷
特性が向上される。しかしながら達成された結果はなお
満足のいくべきものではない。さらにこれらの化合物の
使用は転写溶液におけるスラッジの形成を急速に起こ
し、前記溶液の頻繁な再生の必要性を生じる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は良好な
印刷特性、即ち印刷領域における良好なインク受容性、
非印刷領域における非インク受容性、高コントラスト及
びシャープネス及び高印刷耐久性を有するＤＴＲ法によ
る平版印刷版の製造方法を提供することにある。

【００１２】さらに本発明の目的は低再生頻度を有する
転写溶液でＤＴＲ法による平版印刷版の製造方法を提供
することにある。

【００１３】本発明のさらなる目的は以下の記述から明
らかになるだろう。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によればハロゲン
化銀乳剤層と物理的現像核を含有する受像層を支持体上
に含む画像形成材料を情報に従って露光し、現像主薬と
ハロゲン化銀溶剤の存在下においてアルカリ処理液を使
用して前記情報に従って露光された画像形成材料を現像
する工程を含む銀塩拡散転写法による平版印刷版の製造
方法において、前記ハロゲン化銀溶剤の少なくとも１種
が下記式： Z^１-(R^１-X^１)_ｎ-(R^２-X^２)-L-(X^３-R^３)-(X^４-R^４)_ｍ-Z^２ (I) 式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立して−
Ｓ−、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ^５−Ｚ^３）−を表わし、Ｒ
^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立してアル
キレン、アルケニレン、又はアルキニレンを表わし、ｎ
及びｍはそれぞれ独立して０〜４の整数を表わし、
Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立して水素、アルキル
基、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ
基、カルボキシル、アミノカルボニル又はアミノスルホ
ニルを表わし、Ｘ^２及びＸ^３は銀イオンとの錯体のため
の好ましい位置において熱力学的に最も安定した前記化
合物の配座にあるに相当する化合物であること、及びＬ
として下記構造Ｌ^１〜Ｌ^４の一つを含有することを特徴
とする製造方法が提供される：

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】 式中、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立してＣ_１−Ｃ_４アル
キル基を表わし、Ｒ^１２及びＲ^１３は水素原子を表わし
又はＲ^１２及びＲ^１３はそれらが結合する原子とともに
５又は６員の脂環式環を完成し、Ｒ^１８及びＲ^１９はそ
れぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基を表わ
し又はＲ^１８及びＲ^１９はそれらが結合する原子ととも
に環を完成し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４、
Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ
^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７はそれぞれ独
立して水素原子又はＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表わし、Ａ
はシクロヘキサン又はテトラヒドロフランを完成するた
めに必要な原子を表わし、Ｃ^１及びＣ^２は単結合によっ
て結合され、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０又は１を表
わす。

【００１５】

【００１６】広範な研究後、改良された印刷特性を有す
る平版印刷版は、ハロゲン化銀乳剤層と物理的現像核を
含有する受像層とを支持体上に含む情報に従って露光さ
れた画像形成材料が現像主薬と式(I) に相当するハロゲ
ン化銀溶剤の存在下においてアルカリ処理液で現像され
るときに得られることがわかった。この場合、印刷領域
における良好なインク受容性、非印刷領域における非イ
ンク受容性、高コントラスト及びシャープネス及び高印
刷耐久性を有する印刷版が得られている。さらに、印刷
工程の初めから良好なコピーが得られ、そのため印刷法
の開始時に廃棄しなければならないコピーの数は限定さ
れている。さらにこれらの化合物の使用は転写溶液にお
けるスラッジの形成を遅らせ、前記溶液の能力を高くし
ている。

【００１７】前記式(I)において、それぞれ独立してア
ルキレン、アルケニレン又はアルキニレンを表わす
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は置換することができ
及び／又は酸素を含有することができる。

【００１８】

【００１９】上記の２価の結合鎖Ｌ^１〜Ｌ^４のための好
ましい構造は、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立してメチル
基、−（Ｘ^５−Ｒ^２８）−（Ｘ^６−Ｒ^２９）_ｒ−Ｚ^４基
を表わし、Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立して−Ｓ−、−
ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ^３０−Ｚ^３）−を表わし、Ｒ^２８、
Ｒ^２９及びＲ^３０はそれぞれ独立してＣ_１−Ｃ_４アルキ
レンを表わし、ｒは０又は１を表わし、そしてＺ^４は水
素、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ
基又はカルボキシルを表わし、Ｒ^１８及びＲ^１９はそれ
ぞれ水素原子を表わし又はＲ^６及びＲ^７又はＲ^１８及び
Ｒ^１９はそれらが結合する原子とともに５又は６員環を
完成し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４、
Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ
^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７はそれぞれ水
素原子を表わし、ｐは０を表わし、ｑは０又は１を表わ
すようなものである。

【００２０】式(I) に相当する好ましい化合物は、Ｘ²
及びＸ³ はそれぞれ−Ｓ−を表わし、Ｘ¹ 及びＸ⁴ はそ
れぞれ独立して−Ｓ−、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ⁵ −Ｚ
³ ）−を表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそ
れぞれ独立して（−ＣＨ₂ ）_s−（ｓは２又は３を表わ
す）を表わし、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１を
表わし、そしてＺ¹ 、Ｚ² 及びＺ³ はそれぞれ独立して
水素、アミノ基（Ｃ₁ −Ｃ₃ アルキル基によって置換さ
れても良く、又は環（置換することができかつ酸素、硫
黄、窒素又はエテニレン基のような一つ又は二つの２価
のラジカルを任意に含有する）の一部であっても良い）
例えば−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅）₂ 、−Ｎ
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＮ）₂ 、−Ｎ［ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₂ ＯＨ］₂、−ＮＨ₂ 、モルフォリノ、ピペリジノな
ど、アンモニウム基例えばトリメチルアンモニウム、ヒ
ドロキシル、スルホ基又はカルボキシルを表わすもので
ある。

【００２１】

【００２２】式(I)に相当するさらに好ましい化合物は
上記のようにＬ^１〜Ｌ^４のための好ましい構造の一つを
２価の結合鎖Ｌとして含有する前述のパラグラフにおい
て記載されたものである。

【００２３】特定の例が表１に記載されている。

【表１】

【表２】

【表３】

【００２４】式(I) によって表わされる化合物は例えば
ＦＲ−Ｐ１１０８７８８、ＵＳ−ＰOrganic Chemistry
, Vol.２６，１９９１〜１９９５頁（１９６１）に記
載されるような公知の方法を使用して合成することがで
きる。

【００２５】ＵＳ−Ｐ４１２６４５９には複素環式環を
含有するチオエーテル置換されたハロゲン化銀溶剤が記
載されている。前記化合物は従来の写真及び拡散転写写
真の両方において有用であることが開示されている。し
かしながら前記化合物が印刷版の製造方法において有用
であることを前記開示から結論することができない。Ｕ
Ｓ−Ｐ４８３７１３２には二つのアミノ基で置換された
脂環式環がカラー写真材料の処理の使用のために開示さ
れている。ここでも前記化合物が印刷版の製造方法にお
いて有用であることを前記開示から結論することができ
ない。

【００２６】式(I) に相当する上記ハロゲン化銀溶剤は
好ましくは単独のハロゲン化銀溶剤として使用される場
合に０．１重量％〜５重量％の濃度でアルカリ処理液に
使用される。式(I) の化合物が他のハロゲン化銀溶剤と
組合せて使用される場合にはその濃度は例えば０．０５
重量％まで低下することができる。また式(I) による前
記ハロゲン化銀溶剤は画像形成材料の１以上の層に少な
くとも部分的に含有することができる。

【００２７】式(I) のハロゲン化銀溶剤と組合せて使用
するための好適なハロゲン化銀溶剤はアルカノールアミ
ンである。本発明と関連して使用できるアルカノールア
ミンの例は下記式に相当するものである：

【化９】 式中、Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ
ル基又はアミノ基を表わし、ｌ及びｋは０又は１以上の
整数を表わし、ｊは１以上の整数を表わす。

【００２８】本発明によればアルカノールアミンは好ま
しくは０．１重量％〜５重量％の濃度でアルカリ処理液
中に存在することが好ましい。しかしながらアルカノー
ルアミンの一部又は全てを画像形成材料の１以上の層に
存在させることができる。

【００２９】式(I) に相当するハロゲン化銀溶剤と組合
せて使用するための特に好適なハロゲン化銀溶剤はメソ
イオン化合物であり、さらに好ましくはトリアゾリウム
チオレートであり、最も好ましくは１，２，４−トリア
ゾリウム−３−チオレートである。メソイオン化合物の
好ましくは少なくとも一部、さらに好ましくは全てが画
像に従って露光された画像形成材料を現像するために使
用されるアルカリ処理液に存在する。好ましくはアルカ
リ処理液のメソイオン化合物の量は０．１ｍｍｏｌ／ｌ
〜２５ｍｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは０．５ｍ
ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｍｏｌ／ｌであり、最も好ましくは
１ｍｍｏｌ／ｌ〜５ｍｍｏｌ／ｌである。

【００３０】しかしながらメソイオン化合物は画像形成
材料の支持体上に構成された１種以上の層中に混入する
ことができる。メソイオン化合物は好ましくは０．１〜
１０ｍｍｏｌ／ｍ² の全量で画像形成材料中に含有さ
れ、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｍ² で
あり、最も好ましくは０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｍ² で
ある。さらに詳細はＥＰ−Ａ０５５４５８５に開示され
ている。

【００３１】式(I) に相当するハロゲン化銀溶剤と組合
せて使用するために好適な他のハロゲン化銀溶剤は例え
ばアルカリ処理液において０．０１重量％〜５重量％の
量の２−メルカプト安息香酸、環状イミド、オキサゾリ
ドン、アルカリチオシアネート及びチオサルフェートで
ある。

【００３２】本発明に従って使用されるアルカリ処理液
は１０〜１３のｐＨを有する。前記ｐＨは有機又は無機
のアルカリ性物質又はそれらの混合物によって確立する
ことができる。好適な無機アルカリ物質は例えば水酸
化、炭酸、燐酸などのカリウム又はナトリウムである。
好適な有機アルカリ物質は例えばアルカノールアミンで
ある。後者の場合にはアルカノールアミンはｐＨを維持
するのを助け又は供給し、ハロゲン化銀錯生成剤として
作用するだろう。

【００３３】アルカリ処理液は本発明に従って使用され
る現像主薬を含有することもできる。この場合にはアル
カリ処理液は現像液と呼ばれる。一方、現像主薬のいく
らか又は全てを画像形成材料の１以上の層中に存在させ
ることができる。現像主薬の全てが画像形成材料に含有
される場合にはアルカリ処理液は活性剤又は活性液体と
呼ばれる。

【００３４】本発明に従って使用するためのハロゲン化
銀現像主薬は好ましくは例えばヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン又はクロロヒドロキノンのようなｐ−ジヒド
ロキシベンゼン型のものであり、好ましくは１−フェニ
ル−３−ピラゾリジノン型現像主薬及び／又はｐ−モノ
メチルアミノフェノールである補助現像主薬と組合せら
れる。特に有益な補助現像主薬は例えば１−フェニル−
３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−モノメチル−
３−ピラゾリジノン及び１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリジノンのようなフェニドン型のもので
ある。しかしながら他の現像主薬も使用することができ
る。

【００３５】アルカリ処理液は好ましくは酸化防止活性
を有する保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム又はカリウム
によって提供される亜硫酸イオンも含む。例えば、アル
カリ水溶液は亜硫酸ナトリウムを０．１５〜１．０ｍｏ
ｌ／ｌの範囲の量で含む。さらに増粘剤、例えばヒドロ
キシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロー
ス、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、沃化カリウム
及び印刷耐久性を改良することで知られるベンゾトリア
ゾール、カルシウム金属イオン封鎖化合物、スラッジ防
止剤及び硬化剤（潜在硬化剤を含む）を存在させること
ができる。

【００３６】現像促進はアルカリ処理液及び／又は写真
材料の１以上の層に含まれる様々な化合物の助けで達成
することができる。好ましくは例えばＵＳ−Ｐ３０３８
８０５−４０３８０７５−４２９２４００−４９７５３
５４に記載されるような少なくとも４００の分子量を有
するポリアルキレン誘導体の助けで達成することができ
る。

【００３７】本発明の一つの好ましい方法によれば画像
形成材料は支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層と物理
的現像核を含有する受像層をこの順序で含んで使用され
る。本発明によれば前記画像形成材料は特定の用途によ
る装置、例えば従来の光源を含む従来の処理カメラ又は
レーザーを含む装置で情報に従って露光される。

【００３８】かくして得られた情報に従って露光された
画像形成材料は次いで上記のようなアルカリ処理液を使
用して現像される。前記アルカリ処理液は好ましくは受
像層において得られた銀像の疎水性を改良するための疎
水化剤も含有する。

【００３９】本発明に関連して使用される疎水化剤は銀
又は銀イオンと反応できかつ疎水性の、即ち水に不溶性
又は水にわずかしか溶けない化合物である。一般にこれ
らの化合物はメルカプト基又はチオレート基及び１種以
上の疎水性置換基を含有する。特に好適な疎水化剤はＤ
Ｅ−Ａ１２２８９２７及びＵＳ−Ｐ４５６３４１０に記
載されるようなメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル、２−メルカプト−５−ヘプチル−オキサ−３，４−
ジアゾール、長鎖（少なくとも五つの炭素原子）アルキ
ル置換されたメルカプトテトラゾール及び下記式の一つ
に相当する化合物である：

【化１０】

【化１１】 式中、Ｒ⁴ は水素又はアシル基を表わし、Ｒ⁵ はアルキ
ル、アリール又はアラルキルを表わす。疎水化剤は単独
又は互いに組合せて使用することができる。

【００４０】好ましくは疎水化剤は０．３ｇ／ｌ〜１．
５ｇ／ｌの量でアルカリ処理溶液に含有される。

【００４１】前記現像工程の後、好ましくはｐＨ５〜７
を有する中和液に材料を案内することによって画像形成
された材料の表面の中和がなされる。中和液は好ましく
は緩衝液、例えば燐酸緩衝液、くえん酸緩衝液又はそれ
らの混合物を含有する。中和溶液はさらに殺菌剤、例え
ばＥＰ０１５０５１７に記載されるようなフェノール、
チモール又は５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキ
サンを含有することができる。その液はまたＤＴＲ材料
の処理後に得られた印刷版の疎水性／親水性バランスに
影響を与える物質、例えばシリカを含有することができ
る。最後に中和溶液は潤滑剤、好ましくは過フッ素化ア
ルキル基を含有する化合物を含有することができる。

【００４２】本発明に従って使用するために好適な支持
体は不透明又は透明で、例えば紙支持体又は樹脂支持体
であることができる。紙支持体が使用される場合には、
アルファ−オレフィンポリマー、例えば所望によりハレ
ーション防止染料又は顔料を含むポリエチレン層で片面
又は両面を被覆するのが好ましい。有機樹脂支持体、例
えば酢酸セルロースフィルム、ポリ（エチレンテレフタ
レート）フィルム又はポリ−アルファ−オレフィンフィ
ルム（ポリエチレン又はポリプロピレンフィルムなど）
を使用することもできる。かかる有機樹脂フィルムの厚
さは好ましくは０．０７〜０．３５ｍｍの範囲が好まし
い。これらの有機樹脂支持体は好ましくはシリカ又は二
酸化チタンなどの水不溶性粒子を含むことができる親水
性接着層で被覆されるのが好ましい。金属支持体（例え
ばアルミニウム）を本発明に従って使用することもでき
る。

【００４３】本発明に従って使用される物理的現像核を
含有する受像層は好ましくは親水性バインダーのないも
のであるが、親水性コロイド、例えば表面の親水性を改
良するためのポリビニルアルコールを前記層の全重量の
３０重量％までの少量含むことができる。本発明に従っ
て使用するための好適な現像核は重金属の硫化物、例え
ばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、
ニッケル、パラジウム、プラチナ、銀、及び亜鉛の硫化
物である。本発明に関連する特に好適な現像核は硫化パ
ラジウム核である。他の好適な現像核は例えばセレン化
物、ポリセレン化物、ポリ硫化物、メルカプタン、及び
ハロゲン化錫（II）の如き塩である。重金属、好ましく
は銀、金、プラチナ、パラジウム、及び水銀をコロイド
状態で使用することができる。

【００４４】本発明に従って使用される感光性層は親水
性コロイドバインダーと少なくとも一つのハロゲン化銀
乳剤を含む。

【００４５】本発明に従ってハロゲン化銀乳剤層を被覆
するための写真ハロゲン化銀乳剤は、例えば P. Glafki
des 著の“ Chemie et Physique Photographique
”，Paul Montel，パリ（１９６７）、 G. F. Duffin
著の“ Photographic Emulsion Chemistry ”，The
Focal Press ，ロンドン（１９６６）、及び V. L.
Zelikman ら著の“ Making and Coating Photograph
ic Emulsion ”，The Focal Press ，ロンドン（１
９６６）に記載されるような様々な方法に従って可溶性
銀塩及び可溶性ハロゲン化物から製造することができ
る。

【００４６】本発明に関連する用途のためにハロゲン化
銀乳剤は好ましくは塩化銀から主に構成され、一方臭化
銀の画分を１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲で存在させ
ることができる。最も好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ
％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が使用される。
５ｍｏｌ％以上の臭化銀を含有する乳剤は実質的に全て
の臭化物がコアに濃縮されているという意味で当業者に
公知のコア／シェル型に属する。このコアは好ましくは
沈殿された全ハロゲン化銀の１０〜４０％を含有し、一
方シェルは好ましくは沈殿された全ハロゲン化銀の６０
〜９０％から構成される。

【００４７】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１０〜
０．７０μｍであり、好ましくは０．２５〜０．４５μ
ｍである。

【００４８】好ましくは沈殿工程中にイリジウム及び／
又はロジウム含有化合物又は両方の混合物が添加され
る。これらの添加された化合物の濃度はＡｇＮＯ₃ のモ
ルあたり１０^-8〜１０^-3モル、好ましくはＡｇＮＯ₃ の
モルあたり１０^-7〜１０^-6モルの範囲である。

【００４９】乳剤は例えば化学熟成工程中硫黄含有化合
物、例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオウレ
ア及びチオ硫酸ナトリウムを添加することによって化学
的に増感することができる。また還元剤、例えばＢＥ−
Ｐ４９３４６４及び５６８６８７に記載される錫化合
物、及びアミノメタンスルホン酸の誘導体又はジエチレ
ントリアミンの如きポリアミンを化学的増感剤として使
用することができる。他の好適な化学的増感剤は金、プ
ラチナ、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジ
ウムのような貴金属及び貴金属化合物である。この化学
的増感の方法は R. KOSLOWSKY ，Z. Wiss. Photogr. Ph
otophys. Photochem. ４６，６５−７２（１９５１）の
記事に記載されている。

【００５０】ＤＴＲ材料のハロゲン化銀乳剤はＤＴＲ材
料用に設計された露光源のスペクトル発光に従って化学
的に増感することができる。

【００５１】可視スペクトル領域のために好適な増感染
料は F. M. Hamer 著の“ The Cyanine Dyes and
Related Compounds ”，１９６４， John Wiley ＆
Sons に記載されるようなメチン染料を含む。この目
的のために使用しうる染料はシアニン染料、メロシアニ
ン染料、錯シアニン染料、錯メロシアニン染料、同極シ
アニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘミ
オキソノール染料が含まれる。特に価値ある染料はシア
ニン染料、メロシアニン染料、錯メロシアニン染料に属
するものである。

【００５２】通常の光源、例えばタングステン光の場合
には緑色増感染料が必要とされる。アルゴンイオンレー
ザーによる露光の場合には青色増感染料が混入される。
赤色光放出源、例えばＬＥＤ又はＨｅ−Ｎｅレーザーに
よる露光の場合には赤色増感染料が使用される。半導体
レーザーによる露光の場合には近赤外のために好適な特
定のスペクトル増感染料が要求される。好ましい赤外増
感染料は例えばＵＳ−Ｐ２０９５８５４、２０９５８５
６、２９５５９３９、３４８２９７８、３５５２９７
４、３５７３９２１、３５８２３４４、３６２３８８１
及び３６９５８８８に開示されている。

【００５３】本発明に関連する好ましい青色増感染料、
緑色増感染料、赤色増感染料及び赤外増感染料はＥＰ−
Ａ５５４５８５に記載されている。

【００５４】赤又は近赤外領域における感度を増大する
ために赤又は赤外増感染料と組合せていわゆる強色増感
剤を使用することができる。好適な強色増感剤は Resea
rchDisclosure Vol ２８９、５月１９８８、item ２
８９５２に記載されている。スペクトル増感剤を写真乳
剤に水溶液、有機溶媒の溶液の形で又は分散液の形で添
加することができる。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤は通常の乳剤安定化剤を
含むことができる。好適な乳剤安定化剤はアザインデ
ン、好ましくはテトラ−又はペンタ−アザインデンで、
特にヒドロキシ又はアミノ基で置換されたものである。
この種の化合物は BIRR 著の Z. Wiss. Photogr. Photo
phys. Photochem.４７，２−２７（１９５２）に記載さ
れている。他の好適な乳剤安定化剤は例えばフェニルメ
ルカプトテトラゾール、４級ベンゾチアゾール誘導体、
及びベンゾトリアゾールのような複素環式メルカプト化
合物である。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ制御成分を含むこ
とができる。好ましくは乳剤層は被覆層の安定特性を改
良するためにゼラチンの等電点以下のｐＨ値で被覆され
る。かぶり防止剤、現像促進剤、湿潤剤、及びゼラチン
のための硬化剤のような他の成分を存在させることがで
きる。ハロゲン化銀乳剤層は散乱光を吸収しかくして画
像シャープネスを促進する遮光染料を含むことができ
る。好適な光吸収染料はＵＳ−Ｐ４０９２１６８、ＵＳ
−Ｐ４３１１７８７、ＤＥ−Ｐ２４５３２１７に記載さ
れている。

【００５７】特に好ましい具体例では画像形成材料に含
まれる乳剤層は分子構造内にハロゲン化銀を吸着しうる
基とハロゲン化銀を還元しうる基を含む化合物を含有す
る。この種の化合物はＥＰ−Ａ−４４９３４０に開示さ
れている。このようにして一つの化合物内において安定
化及び現像活性化機能の組合せが達成される。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び被覆に
ついてのさらに詳細は例えば Product Licensing Ind
ex，９２巻，１９７１年１２月出版９２３２，１０７−
１０９頁に見つけることができる。

【００５９】上記乳剤層と受像層に加えてこれらの層と
水透過性の関係にある他の親水性コロイド層を存在させ
ることができる。例えば支持体と感光性ハロゲン化銀乳
剤層の間にベース層を含むのが特に有利である。本発明
の好ましい具体例では前記ベース層はハレーション防止
層として作用する。それゆえこの層は乳剤層のために上
述のように同じ光吸収染料を含むことができる；他に微
細に分割されたカーボンブラックをＵＳ−Ｐ２３２７８
２８に記載のように同じハレーション防止目的のために
使用することができる。一方、感度を得るために光反射
顔料、例えば二酸化チタンを存在させることができる。
さらにこの層は硬化剤、艶消剤（シリカ粒子）及び湿潤
剤を含むことができる。これらの湿潤剤及び／又は光反
射顔料の少なくとも一部をハロゲン化銀乳剤層に存在さ
せることができるが、その大部分を前記ベース層に存在
させることが好ましい。さらに別の方法として光反射顔
料をハレーション防止層と感光性ハロゲン化銀乳剤層と
の間に設けられた別の層に存在させることができる。

【００６０】本発明と関連する好ましい具体例では裏塗
り層は支持体の非感光側に設けられる。カール防止層と
して作用しうるこの層は艶消剤（シリカ粒子など）、滑
剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤（二酸化チタ
ンなど）及び硬化剤や湿潤剤のような通常の成分を含む
ことができる。裏塗り層は単一層又は二層パックから構
成することができる。

【００６１】親水性層は通常親水性コロイド結合剤とし
てゼラチンを含む。異なる粘度を有する異なるゼラチン
の混合物が層のレオロジー特性を調節するために使用す
ることができる。乳剤層と同様、他の親水性層はゼラチ
ンの等電点以下のｐＨ値で被覆されるのが好ましい。し
かしその代わりに又はゼラチンとともに、１以上の他の
天然及び／又は合成及び／又は半合成親水性コロイド
（例えば、アルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニル
アルコール、アルギン酸又はそれらの塩、カルボキシメ
チルセルロースのようなセルロース誘導体、変性ゼラチ
ン（フタロイルゼラチンなど）等）を使用することがで
きる。

【００６２】特に使用される結合剤がゼラチンの場合に
は、写真乳剤の親水性層は適当な硬化剤、例えばビニル
スルホン型のもの（例えばメチレンビス（スルホニルエ
チレン））、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール
化合物（例えばジメチロールウレア及びメチロールジメ
チルヒダントイン）、活性ハロゲン化合物（例えば２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン）及び
ムコハロゲン酸（例えばムコ塩素酸、ムコフェノキシ塩
素酸）で硬化することができる。これらの硬化剤は単独
で又は組合せて使用することができる。結合剤はＵＳ４
０６３９５２に記載されるその種のカルバモイルピリジ
ニウム塩の如き反応の速い硬化剤で硬化することもでき
る。

【００６３】好ましく使用される硬化剤はアルデヒド型
のものである。硬化剤は広い濃度範囲で使用することが
できるが、好ましくは親水性コロイドの４％〜７％の量
で使用される。異なる量の硬化剤を画像形成材料の異な
る層に使用することができ又は一つの層の硬化を他の層
からの硬化剤の拡散によって調節することができる。

【００６４】本発明に従って使用される画像形成材料は
写真乳剤層に又は少なくとも一つの他の親水性コロイド
層に様々な種類の表面活性剤をさらに含むことができ
る。好適な表面活性剤の例はＥＰ−Ａ９２２０３００
７．７に記載されている。好ましくは過フッ素化アルキ
ル基を含有する化合物が使用される。かかる表面活性剤
は様々の目的のために、例えば被覆助剤として、帯電防
止化合物として、滑り性改良化合物として、分散乳化を
容易にする化合物として及び接着防止又は低下化合物と
して使用することができる。

【００６５】本発明の写真材料はさらに様々な他の添加
物、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、Ｕ
Ｖ吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含むことができ
る。

【００６６】写真材料の寸法安定性を改良するための好
適な添加物は、例えば水溶性又はほとんど水不溶性の合
成ポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、オレフィン、及びスチレンのポ
リマー、又はアクリル酸、メタクリル酸、アルファ−ベ
ーター−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト及びスチレンスルホン酸と上記のコポリマーの分散液
である。

【００６７】本発明の別の具体例によれば平版印刷版は
親水性ベース、物理的現像核の任意の層及びハロゲン化
銀乳剤層をこの順序で含む画像形成材料を使用してＤＴ
Ｒ法によって得ることができる。親水性ベースはビニル
アルコールのホモコポリマー又はコポリマーのような親
水性合成ホモコポリマー又はコポリマーを含有し、可撓
性疎水性支持体又はしぼ付けされ陽極酸化されたアルミ
ニウム支持体上に被覆された加水分解テトラアルキルオ
ルトシリケート架橋剤で硬化した硬化親水性層であるこ
とができる。

【００６８】本具体例の画像形成材料は上述のようにカ
メラ露光又はスキャン露光を使用して画像形成され、次
いで本発明によるハロゲン化銀溶剤と現像主薬の存在下
で現像され、銀像が物理的現像核層内に又はアルミニウ
ム支持体上に直接形成される。次にハロゲン化銀乳剤層
と他のいずれかの任意の親水性層は銀像が露光されるよ
うに水で画像形成材料をリンスすることによって除去さ
れる。最後に銀像の疎水特性は上記のように疎水化剤を
含む仕上液を使用して改良することが好ましい。

【００６９】ハロゲン化銀乳剤層の除去を容易にするた
めには親水性ベースと親水性非蛋白質フィルム形成ポリ
マー（例えばポリビニルアルコール、ポリマービーズ例
えばポリ（メタ）アクリレートビーズ又はそれらの混合
物）を含むハロゲン化銀乳剤層との間に層を設けること
が有利である。かかるタイプの層はＥＰ−Ａ−４８３４
１５及びＥＰ−Ａ−４１０５００に開示されている。

【００７０】本発明を下記実施例によって説明するが、
これらに限定されるものではない。全ての部は他に断り
がない限り重量による。

【００７１】実施例 １（比較実施例） ハロゲン化銀乳剤被覆溶液の製造 塩化銀乳剤をダブルジェット沈殿法によって製造した。
ハロゲン化銀粒子の平均径は０．２６μｍ（等しい体積
を有する球の直径）であった。乳剤は１−フェニル−５
−メルカプト−テトラゾールによって安定化された。

【００７２】ベース層被覆溶液は下記組成物を有するよ
うに製造された： ゼラチン ５．５％ カーボンブラック ０．７６％ シリカ粒子（５μｍ） １．６％

【００７３】画像形成材料の製造：ベース層被覆が裏塗
り層を含有する側と反対の支持体の側に直接被覆される
ように二つの裏塗り層のパックを設けたポリエチレンテ
レフタレート支持体に乳剤被覆溶液とベース層被覆溶液
を同時にカスケード被覆技術によって被覆した。乳剤層
はＡｇＮＯ₃ として表わされるハロゲン化銀被覆量が２
ｇ／ｍ² で、ゼラチン含有量が２．１ｇ／ｍ² であるよ
うに被覆した。乳剤層はさらに０．１５ｇ／ｍ² の１−
フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン及び
０．２５ｇ／ｍ² のヒドロキノンを含有した。ベース層
は被覆層中のゼラチンの量が２ｇ／ｍ² のように被覆さ
れた。

【００７４】裏塗り層パックの支持体に最も近い層は
０．３ｇ／ｍ² のゼラチンと０．５ｇ／ｍ² の帯電防止
剤、コ（テトラアリルオキシエタン／メタクリレート／
アクリル酸−Ｋ−塩）ポリマーを含有した。第２の裏塗
り層は４ｇ／ｍ² のゼラチン、ＥＰ００８０２２５に従
った３ミクロンの平均粒径の透明球状ポリマービーズか
らなる０．１５ｇ／ｍ² の艶消剤、０．０５ｇ／ｍ² の
硬化剤トリアクリルホルマル及び０．０２１ｇ／ｍ² の
湿潤剤Ｆ₁₅Ｃ₇ ＣＯＯＮＨ₄ を含有した。

【００７５】かくして得られた乳剤は乾燥され４０℃の
温度に５日間暴露し、次いで乳剤層は物理的現像核とし
てＰｄＳ、ヒドロキノン（０．４ｇ／ｍ² ）及びホルム
アルデヒド（１００ｍｇ／ｍ² ）を含有する層で上塗り
した。

【００７６】下記処理溶液を製造した：活性溶液 Ａ−Ｈ ：下記の通常の成分を有するが、表２
のようにそれぞれチオエーテルが異なる。全てを０．１
ｍｏｌ／ｌの濃度で使用した： 水酸化ナトリウム（ｇ） ３０ 亜硫酸ナトリウム（無水物）（ｇ） ２５ １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール（ｍｇ） ５０ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩（ｇ） ２ 脱イオン水で１ｌにする。 ｐＨ（２４℃）＝１３

【００７７】活性溶液 Ｉ−Ｎ：下記の通常の成分を有
するが、表３のようにそれぞれチオエーテルが異なる。
全てを０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用した： 水酸化ナトリウム（ｇ） ３０ 亜硫酸ナトリウム（無水物）（ｇ） ３５ ２−メルカプト−５−ｎ．ヘプチル−オキサ− ３，４−ジアゾール（ｍｇ） １５０ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩（ｇ） １ １，４，５−トリメチル−１，２，４− トリアゾリウムチオレート（ｍｍｏｌ） ５．２ 脱イオン水で１ｌにする。 ｐＨ（２４℃）＝１３

【００７８】中和溶液 くえん酸 １０ｇ くえん酸ナトリウム ３５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ５ｇ フェノール ５０ｍｇ 脱イオン水で１ｌにする。

【００７９】給湿溶液 水 ８８０ｍｌ くえん酸 ６ｇ 硼酸 ８．４ｇ 硫酸ナトリウム（無水物） ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイドシリカ ２８ｇ

【００８０】上記の画像形成材料を像に従って露光し上
記の活性溶液Ａ−Ｏの一つで３０℃１０秒間処理し、次
いで上記の中和溶液で２５℃で中和し乾燥した。

【００８１】現像された画像形成材料のセンシトメトリ
ー特性は最小最大の透過濃度（Ｄｔｒ）及び反射濃度
（Ｄｒ）を測定することによって特徴づけられる。透過
率（ΔＤｔｒ）及び反射率（ΔＤｒ）における版の対比
は下記のようにして得られた： ΔＤｔｒ＝Ｄｔｒ_max −Ｄｔｒ_min ΔＤｒ ＝Ｄｒ_max −Ｄｒ_min

【００８２】活性又は現像溶液において画像形成された
材料を処理することによるスラッジの形成は下記の確か
なシミュレーションによって測定される。連続攪拌の
下、０．２μｍのハロゲン化銀平均粒径（等しい体積を
有する球の直径）を有する塩化銀乳剤を０．２５ｍｍｏ
ｌのハロゲン化銀に相当する量で１ｌの活性溶液に添加
する。１０分後、０．０１２５ｍｍｏｌの１−フェニル
−４−ジメチル−３−ピラゾリドン及び０．１２５ｍｍ
ｏｌのヒドロキノンモノサルフェートをさらに添加す
る。２４時間静置後異なる活性溶液におけるスラッジの
形成量を、チオエーテル化合物を全く含有しない参考溶
液Ｉのそれと視覚的に比較する。定性評価は下記の尺度
によって表わされる： ＋：参考溶液よりスラッジの量が多い ＝：参考溶液とスラッジの量が同じ程度 −：参考溶液よりスラッジの量が少ない --：参考溶液よりスラッジの量がかなり少ない

【００８３】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００８４】結果は活性液Ａ−Ｈで処理された画像形成
材料については表２に、活性液Ｉ−Ｎで処理された画像
形成材料については表３に与えた。

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】評価：上記から印刷耐久性に関係する透過
率（ΔＤｔｒ）における版の対比は化合物Ｉ、II又はII
I （比較化合物）を含有する活性溶液で処理された画像
形成材料より表１の化合物（本発明に従った化合物）を
含有する活性溶液で処理された画像形成材料の方がずっ
と高いことがわかる。さらにインク受容性及び調色のな
さに関係する反射率（ΔＤｒ）における版の対比は化合
物Ｉ、II又はIII （比較化合物）を含有する活性溶液で
処理された画像形成材料より表１の化合物（本発明に従
った化合物）を含有するトリアゾリウムチオレートのな
い活性溶液で処理された画像形成材料の方がずっと高
く、少なくとも同じ程度であることがわかる。１，４，
５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウムチオレー
トを含有する活性溶液を使用する場合は、反射率（ΔＤ
ｒ）における版の対比は他の版とほぼ同じ程度であっ
た。しかしながら、表１の化合物（本発明に従った化合
物）を含有する活性溶液におけるスラッジの形成は化合
物II又は III（比較化合物）を含有する活性溶液におけ
るスラッジの形成に対して明らかに改良されている。

【００８８】実施例 ２（比較実施例） ハロゲン化銀乳剤被覆溶液の製造 ９８．２ｍｏｌ％の塩化物及び１．８ｍｏｌ％の臭化物
から構成される臭塩化銀乳剤をダブルジェット沈殿法に
よって製造した。平均ハロゲン化銀粒子径は０．４μｍ
（等体積を有する球体の直径）であり、内部ドープ剤と
してロジウムイオンを含有させた。乳剤は整色的に増感
され、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールに
よって安定化させた。

【００８９】ベース層被覆溶液は下記組成物を有するよ
うに製造した： ゼラチン ５．５％ カーボンブラック ０．７６％ シリカ粒子（５μｍ） １．６％

【００９０】画像形成材料の製造 乳剤被覆溶液とベース層被覆溶液を同時に二つの裏打ち
層を１パック設けたポリエチレン被覆紙にカスケード被
覆技術によって被覆し、前記裏打ち層を含む側と反対側
の支持体の側に直接ベース層被覆を施した。乳剤層をＡ
ｇＮＯ₃ として表わされるハロゲン化銀被覆量が１．５
ｇ／ｍ² でゼラチン含有量が１．５ｇ／ｍ² となるよう
に被覆した。乳剤層にさらに０．１５ｇ／ｍ² の１−フ
ェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン及び
０．２５ｇ／ｍ² のヒドロキノンを含有させた。ベース
層を被覆層内のゼラチンの量が３ｇ／ｍ² になるように
被覆した。

【００９１】裏打ち層パックの支持体に最も近い層に
０．３ｇ／ｍ² のゼラチンと０．５ｇ／ｍ² の帯電防止
剤コ（テトラアリルオキシエタン／メタクリレート／ア
クリル酸Ｋ塩）ポリマーを含有させた。第２裏打ち層に
ゼラチンを４ｇ／ｍ² 、ＥＰ−Ａ−００８０２２５によ
る３ミクロンの平均粒径の透明球状ポリマービーズから
構成される艶消剤を０．１５ｇ／ｍ² 、硬化剤トリアク
リルホルマルを０．０５ｇ／ｍ² 及び湿潤剤Ｆ₁₅Ｃ₇ −
ＣＯＯＮＨ₄ を０．０２１ｇ／ｍ² 含有させた。

【００９２】かくして得られた材料を乾燥し４０℃の温
度で５日間暴露し、次いで乳剤層を物理的現像核として
のＰｄＳ、ヒドロキノン０．４ｇ／ｍ² 及びホルムアル
デヒド１００ｍｇ／ｍ² を含有する層で上塗りした。

【００９３】下記処理溶液を製造した：活性溶液 Ｐ Ｑ 水酸化ナトリウム（ｇ） ３０ ３０ 亜硫酸ナトリウム（無水物）（ｇ） ３５ ３５ 化合物Ｉ（ｇ） １５ ０ 表１の化合物９（ｇ） ０ １７ １，４，５−トリメチル−１，２，４ −トリアゾリウムチオレート（ｍｇ） ２５０ ２５０ ２−メルカプト−５−ｎ．ヘプチル− オキサ−３，４−ジアゾール（ｍｇ） １５０ １５０ 水で１ｌにする。

【００９４】中和溶液 くえん酸 １０ｇ くえん酸ナトリウム ３５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ５ｇ フェノール ５０ｍｇ 水で１ｌにする。

【００９５】給湿溶液 水 ８８０ｍｌ くえん酸 ６ｇ 硼酸 ８．４ｇ 硫酸ナトリウム（無水物） ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイドシリカ ２８ｇ

【００９６】上記の画像形成材料をイメージセッターを
含むＨｅ−Ｎｅレーザーで情報に従って露光し、上記の
活性溶液Ｐ又はＱの一つで３０℃で１０秒間処理し、次
いで上記の中和溶液で２５℃で中和し、乾燥した。

【００９７】かくして製造された印刷版を同じオフセッ
ト印刷機（ Heidelberg GTO−４６）に互いに装着し、
両方の版を同一条件で印刷した。記載される給湿溶液は
給湿液として１０％イソプロパノールを含有する水性溶
液に５％濃度で使用し、Kast＋ Ehinger , A. G.，ドイ
ツによって販売されるＫ＋Ｅ １２５をインクとして使
用した。圧縮ゴムブランケットを使用した。

【００９８】評価：インク受容領域に白色斑点が現われ
るまでに印刷しうるコピーの数は活性溶液Ｐ（比較例）
で画像形成材料を処理することによって得られた印刷版
については５０００枚に達し、活性溶液Ｑ（本発明に従
った活性溶液）で画像形成材料を処理することによって
得られた印刷版については７０００枚に達する。従って
本発明によって製造されたオフセット印刷版の印刷耐久
性は明らかに改良されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・カラン ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジャン−マリ・ドヴァンクル ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 マルセル・モンバリュー ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジョアン・ロクフィエ ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 平５−289348（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127387（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−155343（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−147252（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/07 G03C 8/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層と物理的現像核を含
   有する受像層を支持体上に含む画像形成材料を情報に従
   って露光し、現像主薬とハロゲン化銀溶剤の存在下にお
   いてアルカリ処理液を使用して前記情報に従って露光さ
   れた画像形成材料を現像する工程を含む銀塩拡散転写法
   による平版印刷版の製造方法において、前記ハロゲン化
   銀溶剤の少なくとも１種が下記式： Z^１-(R^１-X^１)_ｎ-(R^２-X^２)-L-(X^３-R^３)-(X^４-R^４)_ｍ-Z^２ (I) 式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立して−
   Ｓ−、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ^５−Ｚ^３）−を表わし、Ｒ
   ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立してアル
   キレン、アルケニレン、又はアルキニレンを表わし、ｎ
   及びｍはそれぞれ独立して０〜４の整数を表わし、
   Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立して水素、アルキル
   基、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ
   基、カルボキシル、アミノカルボニル又はアミノスルホ
   ニルを表わし、Ｘ^２及びＸ^３は銀イオンとの錯体のため
   の好ましい位置において熱力学的に最も安定した前記化
   合物の配座にあるに相当する化合物であること、及びＬ
   が下記構造Ｌ^１〜Ｌ^４の一つを有することを特徴とする
   製造方法： 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 式中、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立してＣ_１−Ｃ_４アル
   キル基を表わし、Ｒ^１２及びＲ^１３は水素原子を表わし
   又はＲ^１２及びＲ^１３はそれらが結合する原子とともに
   ５又は６員の脂環式環を完成し、Ｒ^１８及びＲ^１９はそ
   れぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基を表わ
   し又はＲ^１８及びＲ^１９はそれらが結合する原子ととも
   に環を完成し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４、
   Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ
   ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７はそれぞれ独
   立して水素原子又はＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表わし、Ａ
   はシクロヘキサン又はテトラヒドロフランを完成するた
   めに必要な原子を表わし、Ｃ^１及びＣ^２は単結合によっ
   て結合され、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０又は１を表
   わす。
2. 【請求項２】 前記２価の結合鎖Ｌ^１〜Ｌ^４においてＲ
   ^６及びＲ^７はそれぞれ独立してメチル基、−（Ｘ^５−Ｒ
   ^２８）−（Ｘ^６−Ｒ^２９）_ｒ−Ｚ^４基を表わし、Ｘ^５及
   びＸ^６はそれぞれ独立して−Ｓ−、−ＮＨ−又は−Ｎ
   （Ｒ^３０−Ｚ^３）−を表わし、Ｒ^２８、Ｒ^２９及びＲ
   ^３０はそれぞれ独立してＣ_１−Ｃ_４アルキレンを表わ
   し、ｒは０又は１を表わし、そしてＺ^４は水素、アミノ
   基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ基又はカル
   ボキシルを表わし、Ｒ^１８及びＲ^１９はそれぞれ水素原
   子を表わし又はＲ^６及びＲ^７又はＲ^１８及びＲ^１９はそ
   れらが結合する原子とともに５又は６員環を完成し、Ｒ
   ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、
   Ｒ^１７、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ
   ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７はそれぞれ水素原子を表わし、
   ｐは０を表わし、ｑは０又は１を表わす請求項１記載の
   方法。