JPH0713333A - 銀塩拡散転写方法に従うリトグラフ印刷板の製造方法 - Google Patents

銀塩拡散転写方法に従うリトグラフ印刷板の製造方法

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JPH0713333A
JPH0713333A JP14223894A JP14223894A JPH0713333A JP H0713333 A JPH0713333 A JP H0713333A JP 14223894 A JP14223894 A JP 14223894A JP 14223894 A JP14223894 A JP 14223894A JP H0713333 A JPH0713333 A JP H0713333A
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silver halide
silver
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JP14223894A
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Lode Deprez
ロデ・デプレズ
Jos Vaes
ジヨス・バエス
Keyzer Rene De
レネ・デ・カイザー
Rompuy Ludo Van
ルド・バン・ロムプイ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な印刷性質すなわち印刷部分における良
好なインキ受容性、非−印刷部分におけるインキ非受容
性および処理溶液の疲労度により影響を比較的少ししか
受けない高い印刷耐性を有するDTR−方法に従うリト
グラフ印刷板の製造方法を提供することである。 【構成】 支持体上にハロゲン化銀乳剤を含んでなる感
光層と6nmより小さい平均直径を有し且つ4.5nm
より大きい直径を有する核の数が受容層中に含有される
核の合計数の15%より少ない物理的現像核を含有する
像受容層とを含んでなる像要素を像通りに露光し、そし
て該像要素をアルカリ性処理液を用いて1種またはそれ
以上の現像剤およびメソ−イオン性化合物の存在下で現
像する段階を含んでなる、銀塩拡散転写方法に従うリト
グラフ印刷板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は、銀塩拡散転写方法に従うリト
グラフ印刷板(lithographic print
ing plate)の製造方法に関する。
【0002】
【発明の背景】 以下でDTR−方法と称する銀錯体拡
散転写反転方法の原則は例えば米国特許第2,352,0
14号並びにアンドレ・ロット(AndreRott)
およびエディス・ウェイド(Edith Weyde)
による書籍「写真ハロゲン化銀拡散方法(Photog
raphic Silver Halide Diff
usion Processes)」、フォーカル・プ
レス、ロンドンおよびニューヨーク、(1972)に記
載されている。
【0003】DTR方法では、情報通り(inform
ation‐wise)に露光された写真ハロゲン化銀
乳剤層材料の現像されていないハロゲン化銀をいわゆる
ハロゲン化銀溶媒を用いて可溶性の銀錯体化合物に転換
させ、それが像−受容要素中に拡散しそしてその中で現
像剤を用いて、一般的には物理的現像核の存在下で、還
元されて、写真材料の露光された部分で得られる黒色の
銀像に関して反転された像密度値を有する銀像(DTR
像)を生成する。
【0004】DTR−像を有する材料はプラノグラィー
印刷板(planographicprinting
plate)として使用することができ、そこではDT
R−銀像部分が水受容性のインキ反撥性背景上に水反撥
性のインキ受容性部分を生ずる。例えば、典型的なリト
グラフ印刷板はヨーロッパ特許出願第423399号お
よびヨーロッパ特許出願第410500号に開示されて
いる。
【0005】DTR−像は写真ハロゲン化銀乳剤材料に
関して別個の要素であるシートまたはウェブ材料の像−
受容層(いわゆる二シートDTR要素)の中で或いは水
透過性関係にある像−受容層と一体の少なくとも1枚の
写真ハロゲン化銀乳剤層を含有するモノ−シート要素と
も称されているいわゆる単独−支持体要素の中で生成さ
せることができる。DTR方法によるオフセット印刷板
の製造用に好ましいのは後者のモノ−シート方式であ
る。
【0006】他の印刷板に関しては、DTR−方法に従
い得られる印刷板は高い印刷耐性、印刷部分における良
好なインキ受容性および非−印刷部分におけるインキ非
受容性(染色なし)を有することが要求される。さら
に、印刷工程の開始時に非−印刷部分(いわゆるトーニ
ング)の理由のために廃棄しなければならないコピー数
が限定されることも望ましい。これらの条件に関して
は、転写された銀すなわち像−受容層中で生成した銀が
非常に重要な役割を演じる。転写された銀の状態を調節
するということが知られている要素は、例えば、露光さ
れたハロゲン化銀の現像(化学的現像)速度、1種もし
くはそれ以上のハロゲン化銀溶媒による露光されていな
いハロゲン化銀の溶解速度、像受容層中のハロゲン化銀
錯体の現像(物理的現像)速度などである。さらに、D
TR−方法に従い得られる板の印刷性質が処理溶液の疲
労度により影響を全く受けないかまたは僅かしか受けな
いために少量の処理溶液中で要求される性質を有する多
数の印刷板が得られることも望ましい。既知の処理溶液
では、板の印刷性質が処理溶液の疲労により許容できな
い水準まで劣化するまでに、どちらかというと限られた
数の印刷板だけしかDTR−方法に従い製造できない。
そのような疲労は、一部は例えば吸収されたO2および
CO2の如き外部物質により、一部は処理中に生成する
化合物により、処理溶液の汚染増加によって引き起こさ
れる。
【0007】例えば板構造の如き他の要素も上記の条件
に幾分影響を与えるが、ハロゲン化銀溶媒の型と組み合
わされた物理的現像核の性質が上記の条件に非常に大き
く影響を与える。
【0008】
【発明の要旨】本発明の目的は、良好な印刷性質すなわ
ち印刷部分における良好なインキ受容性、非−印刷部分
におけるインキ非受容性および処理溶液の疲労度により
影響を比較的少ししか受けない高い印刷耐性を有するD
TR−方法に従うリトグラフ印刷板の製造方法を提供す
ることである。
【0009】本発明の他の目的は、以下の記載から明白
となるであろう。
【0010】本発明に従うと、支持体上にハロゲン化銀
乳剤を含んでなる感光層と6nmより小さい平均直径を
有し且つ4.5nmより大きい直径を有する核の数が受
容層中に含有される核の合計数の15%より少ない物理
的現像核を含有する像受容層とを含んでなる像生成要素
(imaging element)を像通りに(im
age‐wise)露光し、そして該像要素をアルカリ
性処理液を用いて1種またはそれ以上の現像剤およびメ
ソ−イオン性化合物(meso‐ioniccompo
und)の存在下で現像する段階を含んでなる、銀塩拡
散転写方法に従うリトグラフ印刷板の製造方法が提供さ
れる。 本発明に従うと、上記で定義されている方法で
使用するための像生成要素も提供される。
【0011】
【発明の詳細な記載】本発明に従うと、メソ−イオン化
合物の存在下でDTR−方法に従い製造されるリトグラ
フ印刷板は、像受容層が6nmより小さい平均直径を有
し且つ4.5nmより大きい直径を有する核の数が受容
層中に含有される核の合計数の15%より少ない物理的
現像核を含有する時には、処理溶液の疲労度により僅か
しか影響を受けない良好な印刷性質を有することが見い
だされた。
【0012】4.5nm以上の直径を有する核の部分が
15%以上になると、印刷性質は悪化しそして処理溶液
の疲労度の影響が増大する。4.5nmより大きい直径
を有する大きい核の数を15%より少なくそして好適に
は10%より少なく保つことにより、核の全体的反応性
を調節することができて、処理溶液の疲労度により僅か
しか影響を受けない良好な印刷性質が得られる。
【0013】上記の核寸法は直径により表示されている
が、これは核が必ずしも球形であることを意味するもの
ではない。直径とは等容量を有する球の直径を意味する
ため、種々の形の核寸法を同じ要素により特徴づけるこ
とができる。
【0014】本発明に従う使用のために適している物理
的現像核は、重金属の硫化物、例えばアンチモン、ビス
マス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウ
ム、白金、銀、および亜鉛、の硫化物である。他の適当
な現像核は塩類、例えばセレン化物、ポリセレン化物、
ポリ硫化物、メルカプタン、およびハロゲン化錫(II)
である。重金属、好適には銀、金、白金、パラジウム、
および水銀、はコロイド形で使用できる。PdS核が好
適に使用される。
【0015】本発明に従う物理的現像核は既知の工程に
従い製造できる。例えば、貴金属核は米国特許第4.3
04.835号に記載されている如くして製造できる。
重金属硫化物は、重金属イオンの水溶液を硫化物イオン
を含有している溶液に加えることにより、製造すること
ができる。得られた核を好適には安定剤を用いて安定化
する。適当な安定剤は、核の表面に容易に吸収される大
きい有機分子である。それらの例は、例えば−COO
H、−SO3Hまたは−SO2Hの如き水溶性基を含有す
る複素環式化合物、例えばヨーロッパ特許出願公開第2
18752号に記載されているような水溶性基を含有す
る複素環式化合物である。本発明に従う物理的現像核に
関するさらに詳細な事項は米国特許出願番号第07/9
79,897号に開示されている。
【0016】本発明に従い使用される物理的現像核を含
有する像受容層は好適には親水性結合剤を含まないが、
該層の合計重量の30重量%までの少量の親水性コロイ
ド、例えばポリビニルアルコール、を表面の親水性を改
良するために含むことができる。
【0017】像受容層中で使用される核の量は好適には
0.02mg/m2〜10mg/m2の間である。
【0018】本発明でメソ−イオン性化合物と称されて
いるものは、W.ベーカー(Baker)およびW.
D.オリス(Ollis)により「1個の共有または極
性構造により満足のいくように表示することができず且
つ環を含む原子と関連する6個のπ−電子を有する5−
もしくは6−員の複素環式化合物」であると定義されて
いる化合物群である。Quart.Rev.、11巻、
15頁(1957)およびアドバンスト・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー(Advancedin
Heterocyclic Chemistry)、1
9巻、4頁(1976)に記載されているように、環は
共有結合された原子または原子群の上にある対応する負
電荷により均衡がとられている分数の正電荷を有する。
【0019】好適なメソ−イオン性化合物は、式
(I): M+A- (I) [式中、Mは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
およびセレン原子からなる群から選択される少なくとも
1員を含んでいる5−もしくは6−員の複素環式環を表
し、そしてA-は−O-、−S-または−N-−Rを表し、
ここでRはアルキル基(好適には炭素数1〜6)、シク
ロアルキル基(好適には炭素数3〜6)、アルケニル基
(好適には炭素数2〜6)、アルキニル基(好適には炭
素数2〜6)、アラルキル基、アリール基(好適には炭
素数6〜12)、または複素環式基(好適には炭素数1
〜6)を表す]により表されるものである。
【0020】式(I)において、Mにより表される5−
員の複素環式環の例には、イミダゾリウム環、ピラゾリ
ウム環、オキサゾリウム環、イソキサゾリウム環、チア
ゾリウム環、イソチアゾリウム環、1,3−ジチオール
環、1,3,4−もしくは1,2,3−オキサジアゾリウム
環、1,3,2−オキサジアゾリウム環、1,2,3−トリ
アゾリウム環、1,3,4−トリアゾリウム環、1,3,4
−、1,2,3−もしくは1,2,4−チアジアゾリウム
環、1,2,3,4−オキサトリアゾリウム環、1,2,3,
4−テトラゾリウム環および1,2,3,4−チアトリア
ゾリウム環が包含される。
【0021】メソ−イオン性化合物はハロゲン化銀写真
において既知であり、そしてヨーロッパ特許出願公開第
431568号に開示されている如き写真方法の定着段
階において並びに日本特許出願公開第04−328,5
59号およびヨーロッパ特許出願第535678号に開
示されている如き印刷耐性およびインキ受容性を増加さ
せるためのDTR−方法方法に従うリトグラフ印刷板の
製造において使用されている。チオール酸トアゾリウム
メソ−イオン化合物は、例えば日本特許出願公開第60
−117240号に開示されている如く温度寛容度を増
すため、米国特許第4,615,970号に開示されてい
る如くかぶりを減じるため、米国特許第4,631,25
3号中に開示されている如くハロゲン化銀乳剤を製造す
る際に、ヨーロッパ特許出願第321839号に開示さ
れている如く漂白エッチング浴の中で、米国特許第4,
624,913号に開示されている如く圧力マークを防
止するため、ヨーロッパ特許出願第533182号に開
示されている如く現像促進用の現像剤または前浴の中
で、日本特許出願公開第04−324,448号に開示
されている如く印刷耐性およびインキ受容性を増すため
のDTR方法に従うリトグラフ印刷板の製造において使
用されている。
【0022】しかしながら、これらの開示からは、像受
容層が6nmより小さい平均直径を有し且つ4.5nm
より大きい直径を有する核の数が受容層中に含有される
核の合計数の15%より少ない物理的現像核を含有する
時に、DTR−方法に従うリトグラフ印刷板の製造中で
の該化合物の使用により印刷性質特に印刷耐性の改良の
増大および処理溶液の疲労度による影響の減少があるこ
とは予期できなかった。
【0023】本発明に従う使用に好適なメソ−イオン性
化合物はチオール酸トリアゾリウム類であり、そしてよ
り好適には3−チオール酸−1,2,4−トリアゾリウム
類であり、そして最も好適には下記式:
【0024】
【化1】
【0025】[式中、R7およびR8はそれぞれ独立して
置換されたもしくは未置換のアルキル基、置換されたも
しくは未置換のアルケニル基、置換されたもしくは未置
換のシクロアルキル基、置換されたもしくは未置換のア
ラルキル基、置換されたもしくは未置換のアリール基ま
たは置換されたもしくは未置換の複素環式基を表し、A
は置換されたもしくは未置換のアルキル基、置換された
もしくは未置換のアルケニル基、置換されたもしくは未
置換のシクロアルキル基、置換されたもしくは未置換の
アラルキル基、置換されたもしくは未置換のアリール
基、置換されたもしくは未置換の複素環式または−NR
910を表し、そしてR9およびR10はそれぞれ独立して
水素、置換されたもしくは未置換のアルキル基、置換さ
れたもしくは未置換のアリール基を表すか、或いはR7
およびR8またはR8およびAまたはR9およびR10がそ
れらが結合している原子と一緒になって5−もしくは6
−員環を形成するのに必要な原子を表す]に相当するも
のである。
【0026】本発明に従う使用に適している3−チオー
ル酸−1,2,4−トリアゾリウム類の個々の例を表1に
示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】本発明の好適態様に従うと、好ましくはメ
ソ−イオン性化合物の少なくとも一部そして最も好適に
は全部が像通りに露光された像生成要素を現像するため
に使用されたアルカリ性処理液の中に存在する。好適に
は、アルカリ性処理液中のメソ−イオン性化合物の量は
0.1ミリモル/l〜25ミリモル/lの間でありそし
てより好適には0.5ミリモル/l〜10ミリモル/l
の間でありそして最も好適には1ミリモル/l〜5ミリ
モル/lの間である。
【0030】しかしながら、メソ−イオン性化合物を支
持体上に像生成要素を含んでいる1枚またはそれ以上の
層の中に加えることもできる。これは、アルカリ性処理
液中での該メソ−イオン性化合物の再補充という利点を
与える。好適には、メソ−イオン化合物はハロゲン化銀
を含有しない像生成要素の層に、例えば裏引き層に、受
容層に、下塗り層に、加えられる。メソ−イオン性化合
物は好適には像生成要素中に0.1〜10ミリモル/m2
の間の、好適には0.1〜0.5ミリモル/m2の間の、
そして最も好適には0.5〜1.5ミリモル/m2の間
の、合計量で含有される。
【0031】本発明に従うと、像生成要素の現像用に使
用されるアルカリ性処理液は好適には別のハロゲン化銀
溶媒を含有しているが、メソ−イオン性化合物を単独ハ
ロゲン化銀溶媒として使用することができるためこのこ
とは絶対条件ではない。好適には、ハロゲン化銀溶媒は
0.05重量%〜10重量%の間のそしてより好適には
0.05重量%〜7重量%の間の量で使用される。本発
明に関する使用に適しているハロゲン化銀溶媒は例え
ば、2−メルカプト安息香酸、環式イミド類、オキサゾ
リドン類、チオシアネート類、チオサルフェート類およ
び米国セリアル番号07/810,146に開示されて
いる化合物である。本発明に関して使用できる他のハロ
ゲン化銀溶媒はアルカノールアミン類である。本発明に
従う使用に適しているアルカノールアミン類は第三級、
第二級または第一級型であってよい。本発明に関して使
用できるアルカノールアミン類の例は、下記式:
【0032】
【化2】
【0033】[式中、XおよびX′は独立して水素、ヒ
ドロキシルまたはアミノ基を表し、lおよびmは0また
は1以上の整数を表し、そしてnは1以上の整数を表
す]に相当する。好適に使用されるアルカノールアミン
類は例えば、N−(2−アミノエチル)エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、
4−アミノブタノール、N,N−ジメチルエタノールア
ミン、3−アミノプロパノール、N,N−エチル−2,
2′−イミノジエタノールなどまたはそれらの混合物で
ある。
【0034】本発明に従うと、アルカノールアミン類は
好適にはアルカリ性処理液中に好ましくは0.1〜10
重量%の間の濃度で存在している。しかしながら、アル
カノールアミンの一部または全部が1枚またはそれ以上
の像生成層の中に存在していてもよい。
【0035】メソ−イオン性化合物、好適にはチオール
酸トリアゾリウム、がハロゲン化銀溶媒としてのチオエ
ーテルと組み合わされて使用される時に、特に良好な結
果が得られる。メソ−イオン化合物、チオエーテルおよ
び/またはアルカノールアミンの組み合わせがハロゲン
化銀溶媒として使用される時に、最良の結果が得られ
る。好適に使用されるチオエーテル類は下記の一般式: Z−(R1−S)t−R2−S−R3−Y [式中、ZおよびYはそれぞれ独立して水素、アルキル
基、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ
基、カルボキシル、アミノカルボニルまたはアミノスル
ホニルを表し、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して
アルキレンを表し、それは置換されていてもよく且つ場
合により酸素架橋を含有していてもよく、そしてtは0
〜10の整数を表す]に相当する。
【0036】上記式に相当するチオエーテル化合物の例
は例えば米国特許第4,960,683号および米国特許
第5,200,294号に開示されている。
【0037】本発明に従うと、アルカリ性処理液は好適
には像受容層で得られる銀像の疎水性を改良するための
疎水剤を含有することもできる。本発明に関して使用さ
れる疎水剤は、銀または銀イオンと反応することができ
そして疎水性すなわち水中に不溶性または水中に微溶性
である化合物である。一般的には、これらの化合物はメ
ルカプト基またはチオレート基および1個以上の疎水性
置換基、例えば炭素数が少なくとも3のアルキル基、を
含有している。本発明に従う使用のための疎水剤の例
は、例えば米国特許第3,776,728号および米国特
許第4,563,410号に記載されているものである。
好適な化合物は下記式:
【0038】
【化3】
【0039】[式中、R5は水素またはアシル基を表
し、R4はアルキル、アリールまたはアラルキルを表
す]の1種に相当する。最も好適に使用される化合物
は、R4が炭素数3〜16のアルキルを表す上記式の1
種に従う化合物である。
【0040】本発明に従うと、疎水剤はアルカリ性処理
液中に少なくとも0.1g/lの、より好適には少なく
とも0.2g/lの、そして最も好適には少なくとも0.
3g/lの、量で含有される。疎水剤の最大量は、疎水
剤の型、ハロゲン化銀溶媒の型および量などにより決め
られる。典型的には、疎水剤の濃度は好適には1.5g
/l以下、そしてより好適には1g/l以下である。
【0041】本発明に従い使用されるアルカリ性処理液
は好適には9〜14の間、そしてより好適には10〜1
3の間、のpHを有する。そのようなpHは有機もしく
は無機アルカリ性物質またはそれらの組み合わせにより
制定できる。適当な無機アルカリ性物質は例えば、水酸
化、炭酸、燐酸カリウムまたはナトリウムなどである。
適当な有機アルカリ性物質は例えばアルカノールアミン
類である。後者の場合には、アルカノールアミンがその
pHを供するかまたは維持するのを助け、そしてハロゲ
ン化銀錯体生成剤として作用する。
【0042】アルカリ性処理液は本発明に従い使用され
る1種またはそれ以上の現像剤を含有することもでき
る。この場合には、アルカリ性処理液は現像剤と称され
る。一方では、1種またはそれ以上の現像剤の一部また
は全部を1枚またはそれ以上の像生成要素層の中に存在
させることもできる。現像剤の全部が像生成要素中に含
まれている時には、アルカリ性処理液は活性化剤または
活性化液と称される。
【0043】本発明に従う使用に適しているハロゲン化
銀現像剤は好適にはp−ジヒドロキシベンゼン型のも
の、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノンまたはク
ロロヒドロキノンであり、それらは好適には副現像剤と
組み合わされており、該副現像剤は1−フェニル−3−
ピラゾリジノン−型現像剤および/またはp−モノメチ
ルアミノフェノールである。特に有用な副現像剤はフェ
ニドン型のもの、例えば1−フェニル−3−ピラゾリジ
ノン、1−フェニル−4−モノメチル−3−ピラゾリジ
ノン、および1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピ
ラゾリジノンである。しかしながら、他の現像剤を使用
することもできる。
【0044】アルカリ性処理液は好適には酸化防止活性
を有する防腐剤、例えば亜硫酸塩イオン、も含有してい
る。さらに、濃厚剤、かぶり抑制剤、カルシウム−補集
化合物、抗−スラジ剤、現像促進剤および潜在性硬膜剤
も含む硬膜剤も存在させることができる。
【0045】リトグラフ印刷板を得るための本発明の一
態様に従うと、支持体上に指定された順序でハロゲン化
銀乳剤層と本発明に従う像受容層とを含んでいる像生成
要素を像通りにまたは情報通りに露光し、そして続いて
メソ−イオン性化合物の存在下で例えば上記の如きアル
カリ性処理液を用いて現像する。
【0046】現像段階後に好適には、要素を4〜7の間
のpHを有する中和液の中に案内することにより像生成
された要素の表面の中和が行われる。中和液は好適には
緩衝液、例えば燐酸塩緩衝液、クエン酸塩緩衝液または
それらの混合物、を含有している。中和液はさらに殺菌
剤、例えばヨーロッパ特許第0,150,517号に記載
されているようなフェノール、チモールまたは5−ブロ
モ−5−ニトロ−1,3−ジオキサンも含有できる。該
液はDTR要素の処理後に得られる印刷板の疎水性/親
水性均衡に影響を与える物質、例えばシリカ、を含有す
ることもできる。さらに、中和溶液は湿潤剤、好適には
過弗素化されたアルキル基を含有する化合物、を含有す
ることもできる。
【0047】本発明に従うと、像生成要素はその特定用
途に従う装置、例えば一般的光源を含有する一般的な処
理カメラまたはレーザー含有装置、の中で情報通りに露
光することができる。
【0048】リトグラフ印刷板を製造するための本発明
に関する像生成要素は必ず支持体上にハロゲン化銀を含
有する感光層と物理的原像核を含有する像受容層とを含
有している。上記の如く、像生成要素の支持体上に含有
される層の1枚はメソ−イオン化合物を含有することが
できる。
【0049】本発明に従う使用に適している支持体は透
明であってもまたは不透明であってもよく、例えば紙支
持体または樹脂支持体であってもよい。紙支持体が使用
される時には、一面または両面がアルファ−オレフィン
重合体、例えば場合により抗−ハレーション色素または
顔料を含有していてもよいポリエチレン層、でコーティ
ングされているものが好ましい。有機樹脂支持体、例え
ば酢酸セルロースフィルム、ポリ(エチレンテレフタレ
ート)フィルムまたはポリ−アルファ−オレフィンフィ
ルム、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレンフィ
ルム、も使用することができる。そのような有機樹脂フ
ィルムの厚さは好適には0.07〜0.35mmの間であ
る。これらの有機樹脂支持体は好適には、例えばシリカ
または二酸化チタンの如き水不溶性粒子を含有できる親
水性接着層でコーティングされる。金属支持体、例えば
アルミニウム、も本発明に従い使用することができる。
【0050】本発明に従い使用される1種またはそれ以
上の写真ハロゲン化銀乳剤は、可溶性銀塩および可溶性
ハライドから、例えばP.グラフカイデス(Glafk
ides)により「写真の化学および物理(Chimi
e et PhysiquePhotographiq
ue)」、ポール・モンテル、パリ(1967)中に、
G.F.ダフィン(Duffin)により「写真乳剤化
学(Photographic Emulsion C
hemistry)」、ザ・フォーカル・プレス、ロン
ドン(1966)中に、そしてV.L.ゼリクマン(Z
elikman)他により「写真乳剤の製造およびコー
ティング(Making and Coating P
hotographic Emulsion)」、ザ・
フォーカル・プレス、ロンドン(1966)中に記載さ
れているような種々の方法に従い製造することができ
る。
【0051】本発明に従うと、1種またはそれ以上の乳
剤は好適には原則的に塩化銀からなっているが、臭化銀
部分が40モル%まで存在していてもよい。これらの乳
剤は好適には、実質的に全ての臭化物が芯の中に濃縮さ
れているという意味で、当技術の専門家に既知である芯
/殻の型に属する。この芯は好適には合計沈澱ハロゲン
化銀の10〜40%を構成しており、殻は好適には合計
沈澱ハロゲン化銀の60〜90%である。最も好適に
は、少なくとも70モル%の塩化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤が使用される。
【0052】ハロゲン化銀粒子の平均寸法は0.10〜
0.70μm、好適には0.25〜0.45μm、の範囲
であることができる。
【0053】好適には沈澱段階中に、イリジウムおよび
/もしくはロジウム含有化合物または両者の混合物が加
えられる。これらの加えられる化合物の濃度は1モルの
AgNO3当たり10-8〜10-3モルの間の、好適には
1モルのAgNO3当たり10-7〜10-6モルの間の、
範囲である。
【0054】例えば化学熟成段階中に硫黄−含有化合
物、例えばイソチオシアン酸アリル、アリルチオウレ
ア、およびチオ硫酸ナトリウム、を加えることにより、
乳剤を化学的に感光させることができる。また、還元
剤、例えばベルギー特許第493,464号および第5
68,687号に記載されている錫化合物、並びにポリ
アミン類、例えばジエチレントリアミンまたはアミノメ
タン−スルホン酸の誘導体、を化学感光剤として使用す
ることもできる。他の適当な化学感光剤は貴金属および
貴金属化合物、例えば金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ルテニウムおよびロジウム、である。この化学的感
光方法はR.コスロフスキー(KOSLOWSKY)の
文献であるZ.Wiss.Photogr.Photo
phys.Photochem.、46、65−72
(1951)に記載されている。
【0055】DTR要素の乳剤は露光源の分光発生に従
い分光増感させることができ、それのためにDTR要素
が設計されている。
【0056】可視スペクトル領域用に適している増感色
素には、例えばF.M.ハマー(Hamer)により
「シアニン色素および関連化合物(Cyanine D
yesand Related Compound
s)」、1964、ジョーン・ウィリー・アンド・サン
ズ中に記載されているものの如きメチン色素が包含され
る。この目的用に使用できる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、同極性シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特
に価値ある色素はシアニン色素、メロシアニン色素、複
合メロシアニン色素に属するものである。
【0057】一般的な光源、例えばタングステン光、の
場合には、緑感性色素が必要である。赤色光発生源、例
えばLEDまたはHeNeレーザー、による露光の場合
には、赤感性色素が使用される。アルゴンイオンレーザ
ーによる露光の場合には、青感性色素が加えられる。半
導体レーザーによる露光の場合には、近赤外線用に適し
ている特殊な分光増感色素が必要である。適している赤
外線増感色素は一般的には米国特許番号第2,095,8
54号、第2,095,856号、第2,955,939
号、第3,482,978号、第3,552,974号、第
3,573,921号、第3,582,344号、第3,6
23,881号および第3,695,888号に開示され
ている。
【0058】本発明に関して好適な青感性色素、緑感性
色素、赤感性色素および赤外増感色素はヨーロッパ特許
出願第554,585号に記載されている。
【0059】近赤外線領域における感度を強めるため
に、いわゆる強色増感剤を赤外増感色素と組み合わせて
使用することができる。適している強色増感剤はリサー
チ・ディスクオージャー(Research Disc
losure)、289巻、1988年5月、項目28
952に記載されている。好適な緑感性色素、赤感性色
素、青感性色素、赤外増感色素および強色増感剤はヨー
ロッパ特許出願第92200990.7号に開示されて
いる。
【0060】分光感光剤は写真乳剤に対して水溶液、有
機溶媒中溶液または分散液の形状で加えることができ
る。
【0061】ハロゲン化銀乳剤は一般的な乳剤安定剤を
含有することができる。適当な安定剤はアザインデン
類、好適にはテトラまたはペンタ−アザインデン類、特
にヒドロキシまたはアミノ基で置換されたものである。
この種類の化合物はビル(BIRR)によりZ.Wis
s.Photogr.Photophys.Photo
chem.、47、2−27(1952)中に記載され
ている。他の適当な安定剤は一般的には複素環式メルカ
プト化合物、例えばフェニルメルカプトテトラゾール、
第四級ベンゾチアゾール誘導体、およびベンゾトリアゾ
ールである。好適な化合物は米国特許第3,692,52
7号に開示されているようなメルカプト置換されたピリ
ミジン誘導体である。
【0062】ハロゲン化銀乳剤はpH調節用成分を含有
することができる。好適には乳剤層はコーティングされ
た層の安定性特徴を改良するためにゼラチンの等電点よ
り低いpH値でコーティングされる。例えば抗かぶり
剤、現像促進剤、湿潤剤、およびゼラチン用の硬膜剤の
如き他の成分を存在させることができる。このハロゲン
化銀乳剤層は、拡散光を吸収しそしてその結果として像
の鮮鋭度を強める光−遮蔽色素を含むことができる。適
当な光−吸収色素は一般的には米国特許第4,092,1
68号、米国特許第4,311,787号およびドイツ特
許第2,453,217号に記載されている。
【0063】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造およびコー
ティングに関するさらに詳細な事項は例えば、プロダク
ツ・ライセニング・インデックス(Product L
icensing Index)、92巻、1971年
12月、刊行物9232、107−109頁に見られ
る。
【0064】上記の乳剤層および像受容層の他に、これ
らの層と水透過性関係にある他の親水性コロイド層を存
在させることもできる。例えば、支持体と感光性ハロゲ
ン化銀乳剤存在との間にベース層を含むことが特に有利
である。本発明の好適態様では、該ベース層は抗ハレー
ション層として作用する。この層は従って乳剤層に関し
て以上で記載されているのと同じ光−吸収色素を含有す
ることができ、或いは米国特許第2,327,828号に
記載されているように微細分割状カーボンブラックを同
じ抗ハレーション目的用に使用することもできる。他方
では、感度を増すために、例えば二酸化チタンの如き光
反射顔料を存在させることもできる。さらに、この層は
硬膜剤、無光沢剤、例えばシリカ粒子、および湿潤剤を
含有することもできる。これらの無光沢剤および/また
は光反射顔料の少なくとも一部はハロゲン化銀乳剤層の
中に存在できるが、好適には大部分が該ベース層に存在
する。別法としは、光反射顔料を抗ハレーション層と感
光性ハロゲン化銀乳剤層との間に供される別の層の中に
存在させることができる。
【0065】本発明に関する好適な態様では、裏引き層
が支持体の非−感光側に供される。カール防止層として
機能することができるこの層は一般的には無光沢剤、例
えばシリカ粒子、潤滑剤、静電防止剤、光吸収色素、不
透明化剤、例えば二酸化チタン、並びに一般的成分、例
えば硬膜剤および湿潤剤、を含有することができる。裏
引き層は1枚の単独層または二重層パックからなること
ができる。
【0066】親水性層は一般的にはゼラチンを親水性コ
ロイド結合剤として含有する。種々の粘度を有する種々
のゼラチンの混合物を使用して層の形態学的性質を調節
することができる。乳剤層のように、他の親水性層は好
適にはゼラチンの等電点より低いpH値でコーティング
される。ゼラチンの代わりにまたはそれと一緒に、1種
もしくはそれ以上の他の天然および/または合成の親水
性コロイド、例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポ
リビニルアルコール、アルギン酸もしくはその塩類、セ
ルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、
改質ゼラチン、例えばフタロイルゼラチンなどを使用で
きる。
【0067】写真要素の親水性層は、使用する結合剤が
ゼラチンである時には、適当な硬膜剤、例えばビニルス
ルホン型のもの、例えばメチレンビス(スルホニルエチ
レン)、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グリ
オキサルおよびグルタルアルデヒド、N−メチロール化
合物、例えばジメチロールウレアおよびメチロールジメ
チルヒダントイン、活性ハロゲン化合物、例えば2,4
−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン、並びに
ムコハロゲン酸類、例えばムコ塩素酸およびムコフェノ
キシ塩素酸、を用いて硬膜することができる。これらの
硬膜剤は単独でまたは組み合わせて使用できる。結合剤
も例えば米国特許第4,063,952号に記載されてい
る型のカルバモイルピリジニウム塩類の如き迅速−反応
性硬膜剤を用いて硬膜することができる。
【0068】好適に使用される硬膜剤はアルデヒド型の
ものである。硬膜剤は広い濃度範囲で使用できるが、好
適には4%〜7%の親水性コロイドの量で使用される。
異なる量の硬膜剤を異なる像生成要素層の中で使用する
こともでき、または1枚の層の硬膜剤を他の層からの硬
膜剤の拡散により調節することもできる。
【0069】本発明に従い使用される像生成要素はさら
に種々の表面活性剤を写真乳剤層の中にまたは少なくと
も1枚の他の親水性コロイド層の中に含むこともでき
る。適当な表面活性剤の例は例えばヨーロッパ特許第5
45452号に記載されている。好適には過弗素化され
たアルキル基を含有する化合物が使用される。
【0070】本発明の写真材料はさらに種々の他の添加
物、例えば写真要素の寸法安定性を改良する化合物、紫
外線吸収剤、スペース剤(spacing agent
s)および可塑剤、を含有できる。
【0071】写真要素の寸法安定性を改良するのに適し
ている添加物は、例えば、水溶性または難溶性合成重合
体、例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシ
(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル、アクリ
ロニトリル、オレフィン、およびスチレンの重合体、ま
たは上記のものとアクリル酸、メタクリル酸、アルファ
−ベータ−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリ
レート、およびスチレンスルホン酸との共重合体であ
る。
【0072】本発明の他の態様に従うと、支持体上に指
定された順序で本発明に従う物理的現像核の層とハロゲ
ン化銀乳剤層とを含んでいる像生成要素を使用してリト
グラフ印刷板がDTR−方法により得られる。好適に
は、粒状にされそして陽極酸化されたアルミニウム支持
体が使用される。この態様の像生成要素は上記の如くカ
メラ−露光または走査露光を使用して像を生成しその後
に1種またはそれ以上の現像剤および1種またはそれ以
上の本発明に従うハロゲン化銀溶媒の存在下で現像して
銀像を物理的現像核層の中に製造する。続いて、像を生
成した要素を水ですすいでハロゲン化銀乳剤層および他
の任意の親水性層を除去して銀像を露呈する。最後に、
銀像の疎水性特性を上記の疎水剤を含む仕上げ液を使用
して好ましく改良する。
【0073】本発明を下記の実施例により説明するが、
本発明をそれに限定するものではない。全ての部数は断
らない限り重量による。
【0074】
【実施例】
実施例1 ハロゲン化銀乳剤コーティング溶液の製造 98モル%の塩化物、1.7モル%の臭化物および0.3
モル%のヨウ化物からなる塩臭化銀乳剤を二重ジェット
沈澱方法により製造した。平均ハロゲン化銀粒子寸法は
0.4μm(等容量の球の直径)であり、そしてロジウ
ムイオンを内部ドープ剤として含有していた。乳剤を整
色的に増感させそして1−フェニル−5−メルカプト−
テトラゾールにより安定化させた。
【0075】下記の組成を有するベース層コーティング
溶液を製造した: ゼラチン 5.5% カーボンブラック 0.76% シリカ粒子(5μm) 1.6% 物理的核を含有するコーティング溶液の製造 比較用のPdS核を含有するコーティング溶液を下記の
如くして製造した。
【0076】 溶液A(20℃):(NH4)2PdCl4 1.74g ポリビニルアルコール(水中1%溶液) 20ml 水 380ml 溶液B(20℃):Na2S.9H2O 1.61g ポリビニルアルコール(水中1%溶液) 20ml 水 380ml 溶液C(20℃):ポリビニルアルコール(水中1%溶液) 40ml 水 60ml 溶液AおよびBを同時に溶液Cに100ml/分の速度
で加えた。過剰の硫化物を除去するために、得られた混
合物を1.5m2の表面および8000の分子量範囲を有
する中空繊維透析器を用いて透析した。PdS−核を含
有する溶液を透析器中に400ml/分の分配速度でポ
ンプで加え、そして水を繊維の周りに400ml/分の
分配速度で流した。溶液を0.5mSの伝導率としそし
てpHを7.2と7.8の間に保った。
【0077】得られた核の寸法およびそれらの分布を透
過電子顕微鏡を用いて測定した。核の約23%が4.5
nmより大きい直径を有しており、平均直径は3.9n
mであった。
【0078】3.23gのNa2S.9H2Oを溶液Cに加
えたこと以外は上記の工程と同様にして、本発明に従う
PdS−核を含有するコーティング溶液を製造した。核
の約2%だけが4.5nmより大きい直径を有してお
り、平均直径は1.8nmであった。
【0079】比較用像要素Iの製造 乳剤コーティング溶液およびベース層含有溶液を同時に
カスケードコーティング技術により2枚の裏引き層が供
されているポリエチレンテレフタレート支持体に、ベー
ス層コーティングが該裏引き層を含有する側と反対側の
支持体側に直接コーティングされるような方法でコーテ
ィングした。AgNO3として表示されるハロゲン化銀
被覆率が1.5g/m2であり且つゼラチン含有量が1.
5g/m2となるような方法で、乳剤層をコーティング
した。乳剤層はさらに0.15g/m2の1−フェニル−
4,4′−ジメチル−3−ピラゾリドンおよび0.25g
/m2のヒドロキノンを含有していた。コーティングさ
れた層中のゼラチンの量が3g/m2となるように、ベ
ース層をコーティングした。
【0080】裏引き層パックの支持体と最も近い層は
0.3g/m2のゼラチンおよび0.5g/m2の静電防止
剤であるコ(テトラアリルオキシエタン/メタクリレー
ト/アクリル酸−K−塩)重合体を含有していた。第二
の裏引き層は4g/m2のゼラチン、0.15g/m2
ヨーロッパ特許出願第0080225号に従う平均直径
が3ミクロンの透明な球状重合体ビーズからなる無光沢
剤、0.05g/m2の硬膜剤であるトリアクリルホルマ
ールおよび0.021g/m2の湿潤剤であるF157
COONH4を含有していた。
【0081】このようにして得られた要素を乾燥し、そ
して40℃の温度に5日間あてた。次に、乳剤層を比較
用PdS物理的現像核であるヒドロキノンを0.4g/
2でそしてホルムアルデヒドを100mg/m2で含有
する層でオーバーコーティングすることにより比較用の
像生成要素Iを製造した。乳剤層を本発明に従うPdS
物理的現像核であるヒドロキノンを0.4g/m2でそし
てホルムアルデヒドを100mg/m2で含有する層で
オーバーコーティングすることにより、本発明に従う像
生成要素IIを製造した。
【0082】下記の処理溶液を製造した: 活性化剤 K L 水酸化カリウム(g) 30 30 無水亜硫酸ナトリウム(g) 35 35 表1の化合物3(mg) 1000 1000 2−アミノエチル−アミノエタノール(g) 10 10 2−メルカプト−5−n.ヘプチル−オキサ− 3,4−ジアゾール(mg) 300 300 臭化カリウム(mg) 0 280 硫酸(モル/l) 0 0.1 水で 1リットルとする 1リットルとする 中和溶液 クエン酸 10g クエン酸ナトリウム 35g 無水亜硫酸ナトリウム 5g フェノール 50mg 水で 1リットルとする 湿潤溶液 水 880ml クエン酸 6g ホウ酸 8.4g 無水硫酸ナトリウム 25g エチレングリコール 100g コロイド状シリカ 28g 上記の像生成要素を像通りに露光し、そして上記の活性
化剤の1種で処理し、続いて25℃において上記の中和
溶液で中和し、そして乾燥した。
【0083】このようにして製造された印刷板を互いに
離して同じオフセット印刷機械(ハイデルベルグGTO
−46)上に設置し、そして同一条件下で印刷した。上
記の湿潤溶液をインキため溶液用に5%濃度で使用し、
そしてK+E125インキを使用した。圧縮可能なゴム
ブランケットを使用した。
【0084】 疲労した処理溶液は減じられた活性を示した。活性化剤
溶液Lは15m2の像生成要素が処理される活性化剤溶
液用のモデルである。
【0085】表2中の結果から、本発明に従い製造され
たリトグラフ板は処理溶液の疲労度により比較的少しし
か影響を受けなかったことは明らかである。
【0086】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【0087】1.支持体上にハロゲン化銀乳剤を含んで
なる感光層と6nmより小さい平均直径を有し且つ4.
5nmより大きい直径を有する核の数が受容層中に含有
される核の合計数の15%より少ない物理的現像核を含
有する像受容層とを含んでなる像生成要素を像通りに露
光し、そして該像要素をアルカリ性処理液を用いて1種
またはそれ以上の現像剤およびメソ−イオン性化合物の
存在下で現像する段階を含んでなる、銀塩拡散転写方法
に従うリトグラフ印刷板の製造方法。
【0088】2.該メソ−イオン性化合物がチオール酸
トリアゾリウムである、上記1の方法。
【0089】3.該チオール酸トリアゾリウムが下記
式:
【0090】
【化4】
【0091】[式中、R7およびR8はそれぞれ独立して
置換されたもしくは未置換のアルキル基、置換されたも
しくは未置換のアルケニル基、置換されたもしくは未置
換のシクロアルキル基、置換されたもしくは未置換のア
ラルキル基、置換されたもしくは未置換のアリール基ま
たは置換されたもしくは未置換の複素環式基を表し、A
は置換されたもしくは未置換のアルキル基、置換された
もしくは未置換のアルケニル基、置換されたもしくは未
置換のシクロアルキル基、置換されたもしくは未置換の
アラルキル基、置換されたもしくは未置換のアリール
基、置換されたもしくは未置換の複素環式または−NR
910を表し、そしてR9およびR10はそれぞれ独立して
水素、置換されたもしくは未置換のアルキル基、置換さ
れたもしくは未置換のアリール基を表すか、或いはR7
およびR8またはR8およびAまたはR9およびR10がそ
れらが結合している原子と一緒になって5−もしくは6
−員環を形成するのに必要な原子を表す]に相当する、
上記2の方法。
【0092】4.該メソ−イオン性化合物が該アルカリ
性処理液中に存在する、上記1〜3のいずれかの方法。
【0093】5.該アルカリ性処理液がさらに該メソ−
イオン性化合物以外のハロゲン化銀溶媒を含んでいる、
上記4の方法。
【0094】6.該ハロゲン化銀溶媒がチオエーテルお
よび/またはアルカノールアミンである、上記5の方
法。
【0095】7.支持体上に(i)ハロゲン化銀乳剤を
含んでなる感光層、(ii)6nmより小さい平均直径を
有し且つ4.5nmより大きい直径を有する核の数が受
容層中に含有される核の合計数の15%より少ない物理
的現像核を含有する像受容層および(iii)メソ−イオ
ン性化合物を含んでなる像生成要素。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨス・バエス ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 レネ・デ・カイザー ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 ルド・バン・ロムプイ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上にハロゲン化銀乳剤を含んでな
    る感光層と6nmより小さい平均直径を有し且つ4.5
    nmより大きい直径を有する核の数が受容層中に含有さ
    れる核の合計数の15%より少ない物理的現像核を含有
    する像受容層とを含んでなる像生成要素を像通りに露光
    し、そして該像要素をアルカリ性処理液を用いて1種ま
    たはそれ以上の現像剤およびメソ−イオン性化合物の存
    在下で現像する段階からなることを特徴とする、銀塩拡
    散転写方法に従うリトグラフ印刷板の製造方法。
  2. 【請求項2】 支持体上に(i)ハロゲン化銀乳剤を含
    んでなる感光層、(ii)6nmより小さい平均直径を有
    し且つ4.5nmより大きい直径を有する核の数が受容
    層中に含有される核の合計数の15%より少ない物理的
    現像核を含有する像受容層および(iii)メソ−イオン
    性化合物を含んでなる像生成要素。
JP14223894A 1993-06-04 1994-06-02 銀塩拡散転写方法に従うリトグラフ印刷板の製造方法 Pending JPH0713333A (ja)

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EP19930201593 EP0627665B1 (en) 1993-06-04 1993-06-04 A method for making a lithographic printing plate according to the silver salt diffusion transfer process
DE93201593.6 1993-06-04

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