JP3207622B2

JP3207622B2 - 銀塩拡散転写法により平版印刷版を製造する方法

Info

Publication number: JP3207622B2
Application number: JP18894593A
Authority: JP
Inventors: ルネ・ド・カイゼル; ジョス・ヴァエス; ジャン−マリー・ドヴァンクル
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 2001-09-10
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: DE69209062D1; JPH0659454A; DE69209062T2; EP0576736B1; EP0576736A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、銀塩拡散転写法による平版印刷
版の製造法、特にかかる印刷版のコントラストを改良す
るための方法に関する。

【０００２】銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と称
する）の原理は、例えばＵＳ−Ｐ２３５２０１４、及び
ロンドン及びニューヨークの The Focal Press １９
７２年発行、Andre Rott 及び Edith Weyde 著、Phot
ographic Silver HalideDiffusion Processes に記
載されている。

【０００３】ＤＴＲ法においては、情報に従って露光さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀
が、いわゆるハロゲン化溶媒で可溶性銀錯化合物に変換
され、これが像受容材料中に拡散され、その中で一般に
物理現像核の存在下に、現像主薬で還元されて、写真材
料の露光された部域中で得られる黒色銀像に対して反転
した像濃度値（ＤＴＲ像）を有する銀像を形成する。

【０００４】ＤＴＲ像担持材料は、ＤＴＲ銀像部域が、
水受容性撥インク性背景上の撥水性インク受容性部域を
形成する平版印刷版として使用できる。例えば、代表的
な平版印刷版は例えばＥＰ−Ａ４２３３９９及びＥＰ−
Ａ４１０５００に記載されている。

【０００５】ＤＴＲ像は、写真ハロゲン化銀乳剤材料に
対して別の材料であるシート又はウエブ材料の像受容層
中に形成できるか（いわゆる二シートＤＴＲ材料）、又
は水透過性関係にある像受容層と一体になった少なくと
も一つの写真ハロゲン化銀乳剤層を含有するいわゆる単
一支持体材料（モノシート材料とも称される）の像受容
層中に形成できる。ＤＴＲ法によるオフセット印刷版の
製造のため好ましいのは後者のモノシート型式のもので
ある。

【０００６】他の印刷版にとっては、ＤＴＲ法により得
られた印刷版が、高印刷耐久性、印刷部域における良好
なインク受容性、及び非印刷部域での非インク受容性
（非汚染性）を有することが要求される。更に、印刷工
程の開始中に非印刷部域でのインク受容（いわゆる調
色）のため、捨てなければならないコピーの数が限定さ
れることが望ましい。

【０００７】前記要件から見て、ＤＴＲモノシートのセ
ンシトメトリー特性が重要な役割を果す。モノシート
は、特にセンシトメトリー曲線の高濃度端で、高階調を
有することが特にも望ましい。

【０００８】本発明の目的は、良好なセンシトメトリー
特性を示す像形成材料を用い、良好な印刷特性を有する
ＤＴＲ法による平版印刷版の製造法を提供することにあ
る。

【０００９】本発明の別の目的は、以下の説明から明ら
かになるであろう。

【００１０】本発明によれば、支持体上に、ハロゲン化
銀乳剤を含む感光性層及び物理現像核を含有する像受容
層を含む像形成材料を像に従って露光する工程、及び前
記像形成材料を、アルカリ性処理液を用いて現像主薬及
びハロゲン化銀の存在下に現像する工程を含む銀塩拡散
転写法により平版印刷版を製造するための方法を提供
し、前記現像を下記式(I) によるレギュレーターの存在
下に行うことを特徴とする：

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｑは６員環を完結するのに必要な原
子を表わし、前記環は置換されていてもよく、置換され
ていなくてもよく、但し任意置換基がアルキル基又はア
リール基を含有するとき、(i) 一つ以上のアルキル基中
のＣ原子の総計は６以下であり、(ii)一つ以上のアルキ
ル基及びアリール基中のＣ原子の総計は８以下であり、
(iii) 多くても１個のアリール基がある。

【００１３】本発明によれば、前記方法において使用す
るための像形成材料及びアルカル性処理液も提供する。

【００１４】本発明によれば、一般式(I) によりレギュ
レーターの存在下にＤＴＲ法により作った平版印刷版が
良好な印刷特性を有することを見出した。更に正確に言
えば、印刷版が作られる像形成材料のセンシトメトリー
特性は、本発明により改良される。

【００１５】本発明によるレギュレーターは、水性アル
カリ性媒体に容易に溶解しうるべきであり、かつ充分な
易動性を有すべきである。このため、レギュレーターは
好ましくは置換されていないか、又は水溶性化基を含有
する少なくとも一つの置換基で置換されている。好適な
水溶性化基には、例えば酸又はそれらの塩、例えばカル
ボキシル基、スルホ基等、ヒドロキシ基、アミン基、ア
ミド基等がある。

【００１６】本発明との関連において使用する一般式
(I) によるレギュレーターの特別の例を下表１に示す：

【００１７】

【表１】

【００１８】本発明の好ましい例によれば、一般式(I)
によるレギュレーターの少なくとも一部が、そして最も
好ましくは全部が、像に従って露光された像形成材料を
現像するため使用するアルカリ性処理液中に存在させる
のが好ましい。好ましくはアルカリ性処理液中のレギュ
レーターの量は０．１ミリモル／ｌ〜２５ミリモル／ｌ
であり、更に好ましくは０．５ミリモル／ｌ〜１０ミリ
モル／ｌであり、最も好ましくは１ミリモル／ｌ〜５ミ
リモル／ｌである。

【００１９】しかしながら、前記レギュレーターは、像
形成材料の支持体上に含まれる一つ以上の層中に混入し
てもよい。これはアルカリ性処理液中での前記レギュレ
ーターの補給の利点を提供する。好ましくは、前記レギ
ュレーターは、ハロゲン化銀を含有しない像形成材料の
層、例えば裏塗層、像受容層、下塗層等中に混入する。
レギュレーターは、像形成材料中に、好ましくは全量で
０．１〜１０ミリモル／ｍ² で、更に好ましくは０．１
〜０．５ミリモル／ｍ² で、最も好ましくは０．５〜
１．５ミリモル／ｍ² で含有される。

【００２０】本発明の特別の例によれば、平版印刷版を
得るための方法は、メソイオン化合物の存在下に行うと
よい。本発明により使用するためのメソイオン化合物
は、共有又は極性構造の何れか一つによっても満足に表
わすことができず、環を含む原子との関連においてπ電
子の六隅子を有する５員又は６員複素環式化合物とし
て、W. Baker 及び W. D. Ollis によって定義された
化合物の群である。環は、Quart. Rev. １１巻、１５頁
（１９５７年）及び Advances in HeterocyclicChemi
stry １９巻、４頁（１９７６年）に記載されている如
く、共有的に結合した原子又は原子の群上に位置した対
応する陰電荷によってバランスされた分別陽電荷を担持
する。

【００２１】本発明により使用する好ましいメソイオン
化合物は、トリアゾリウムチオレートであり、更に好ま
しくは１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートで
あり、最も好ましくは下記式に相当するものである：

【００２２】

【化５】

【００２３】式中Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はそれぞれ独立に、非置
換もしくは置換アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基又は複素環式基を表
わし、Ａは非置換もしくは置換アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は
複素環式基、又は−ＮＲ⁹ Ｒ¹⁰を表わし、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰
はそれぞれ独立に水素、アルキル基又はアリール基を表
わし、Ｒ⁷ とＲ⁸ 又はＲ⁸ とＡ又はＲ⁹ とＲ¹⁰は相互に
結合して５員もしくは６員環を形成できる。

【００２４】本発明により使用するのに好適な１，２，
４−トリアゾリウム−３−チオレートの特別の例を下表
２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】メソイオン化合物は、像に従って露光され
た像形成材料を現像するため使用するアルカリ性処理液
中に存在させるのが好ましい。アルカリ性処理液中のメ
ソイオン化合物の量は、好ましくは０１．ミリモル／ｌ
〜２５ミリモル／ｌであり、更に好ましくは０．５ミリ
モル／ｌ〜１０ミリモル／ｌであり、最も好ましくは１
ミリモル／ｌ〜５ミリモル／ｌである。

【００２７】しかしながら、メソイオン化合物は像形成
材料の支持体上に含まれる一つ以上の層中に混入しても
よい。これはアルカリ性処理液中の前記メソイオン化合
物の補給の利点を与える。好ましくはメソイオン化合物
は、ハロゲン化銀を含有しない像形成材料の層、例えば
裏塗層、像受容層、下塗層等の中に混入する。メソイオ
ン化合物は、像形成材料中に全量で、好ましくは０．１
〜１０ミリモル／ｍ²で、更に好ましくは０．１〜０．
５ミリモル／ｍ² で最もと好ましくは０．５〜１．５ミ
リモル／ｍ² で含有させる。

【００２８】本発明によれば、像形成材料を現像するた
め使用するアルカリ性処理液はハロゲン化銀溶媒を含有
するのが好ましい。好ましくはハロゲン化銀溶媒は０．
０５〜５重量％の量で使用し、更に好ましくは０．０５
〜２重量％の量で使用する。本発明との関連において使
用するのに好適なハロゲン化銀溶媒には例えば２−メル
カプト安息香酸、環式イミド、オキサゾリドン、チオシ
アネート及びチオサルフエートがある。本発明との関連
において使用できるハロゲン化銀溶媒には更にアルカノ
ールアミンがある。本発明により使用するのに好適であ
るアルカノールアミンは第三、第二及び第一の形のもの
であることができる。本発明との関連において使用しう
るアルカノールアミンの例は下記式に相当する：

【００２９】Ｃ_ｌＨ_２ｌ−ＸＮ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｘ′ Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＯＨ

【００３０】式中Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立に、水素、
ヒドロキシル基又はアミノ基を表わし、ｌ及びｍは０又
は１以上の整数を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。
好ましくは使用されるアルカノールアミンには例えばＮ
−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノ
プロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２，２′−イミノジエ
タノール等又はそれらの混合物がある。

【００３１】本発明によれば、アルカノールアミンは、
好ましくは０．１〜５重量％の濃度でアルカリ性処理液
中に存在させのが好ましい。しかしながらアルカノール
アミンの一部又は全部を像形成材料の一つ以上の層中に
存在させることができる。

【００３２】他の好適なハロゲン化銀溶媒には、チオエ
ーテル、好ましくは下記一般式に相当するチオエーテル
がある：

【００３３】Ｚ−（Ｒ¹ −Ｓ）_t −Ｒ² −Ｓ−Ｒ³ −Ｙ

【００３４】式中Ｚ及びＹはそれぞれ独立に、水素、ア
ルキル基、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル
基、スルホ基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、
又はアミノスルホニル基を表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³
はそれぞれ独立に、置換されていてもよく、場合によっ
ては酸素架橋を含有するアルキレン基を表わし、ｔは０
〜１０の整数を表わす。

【００３５】前記式に相当するチオエーテル化合物の例
は、例えばＵＳ−Ｐ４９６０６８３に記載されており、
別の例を下表３に示す。

【００３６】表３（HO−CH₂ −CH₂)₂ S １ HO−CH₂ −CH₂ −S −CH₂ −S −CH₂ −CH₂ −OH ２ HO−CH₂ −CH₂ −S −(CH₂)₂−S −CH₂ −CH₂ −OH ３ HO−CH₂ −CH₂ −S −(CH₂)₃−S −CH₂ −CH₂ −OH ４ HO−CH₂ −CH₂ −S −(CH₂)₄−S −CH₂ −CH₂ −OH ５ C₂H₅−S −CH₂ −CH₂ −S −CH₂ −CHOH−CH₂ −OH ６ (HOCH₂−CH₂ −S −CH₂ −CH₂)₂O ７ HO−CH₂ −CH₂ −S −CH₂ −CH₂ −N(CH₃)₂ ８（HO−CH₂ −CHOH−CH₂ −Ｓ−CH₂ )₂ ９ HOOC−CH₂ −S −CH₂ −S −CH₂ −COOH １０ HOOC−CH₂ −S −(CH₂)₂−S −CH₂ −COOH １１ HOOC−CH₂ −S −(CH₂)₃−S −CH₂ −COOH １２ HOOC−(CH₂)₂−S − CH₂−S −(CH₂)₂−COOH １３ HOOC−(CH₂)₂−S − (CH₂)₂ −S −(CH₂)₂−COOH １４ HOOC−(CH₂)₂−S − (CH₂)₃ −S −(CH₂)₂−COOH １５ CH₃ −S −CH₂ −CH₂ −CH(NH₂) −COOH １６

【００３７】本発明によれば、アルカリ性処理液は好ま
しくは像受容層中に得られる銀像の疎水性を改良するた
め疎水性化剤も含有する。本発明との関連において使用
する疎水性化剤には、銀又は銀イオンと反応することが
でき、疎水性である、即ち水に不溶性であるか又は水に
僅かにしか可溶性でない化合物がある。一般にこれらの
化合物は、メルカプト基又はチオレート基及び一つ以上
の疎水性置換基、例えば少なくとも３個の炭素原子を含
有するアルキル基を含有する。本発明により使用する疎
水性化剤の例には、例えばＵＳ−Ｐ３７７６７２８、Ｓ
Ｕ−Ｐ４５６３４１０及びＧＢ１３７３１４５に記載さ
れているものがある。好ましい化合物は下記式の一つに
相当する：

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】式中Ｒ⁵ は水素又はアシル基を表わし、Ｒ
⁴ はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わ
す。最も好ましく使用される化合物は、Ｒ⁴ が３〜１６
個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす上記式の一
つによる化合物である。

【００４１】本発明によれば、疎水性化剤は、アルカリ
性処理液中に少なくとも０．１ｇ／ｌの量で含有される
のが好ましく、少なくとも０．２ｇ／ｌが更に好まし
く、少なくとも０．３ｇ／ｌが最も好ましい。疎水性化
剤の最大量は、疎水性化剤の種類、ハロゲン化銀溶媒等
の種類及び量によって決まる。代表的には、疎水性化剤
の濃度は１．５ｇ／ｌ以下が好ましく、更に好ましくは
１ｇ／ｌ以下である。

【００４２】本発明により使用するアルカリ性処理液は
９〜１４のｐＨを有するのが好ましく、１０〜１３のｐ
Ｈが更に好ましい。前記ｐＨは有機又は無機アルカリ性
物質又はそれらの組合せによって達成できる。好適な無
機アルカリ性物質には、例えばカリウムもしくはナトリ
ウム水酸化物、炭酸塩、リン酸塩とがある。好適な有機
アルカリ性物質には例えばアルカノールアミンがある。
後者の場合、アルカノールアミンは、ｐＨを維持するか
又はそれを助け、かつハロゲン化銀錯化剤としても作用
する。

【００４３】アルカリ性処理液は、本発明により使用す
る現像主薬も含有できる。この場合、アルカリ性処理液
は現像液と称される。他方で、現像主薬の幾らか又は全
部を、像形成材料の一つ以上の層中に存在させてもよ
い。全部の現像主薬が像形成材料中に含有されるとき、
アルカリ性処理液は活性材又は活性液と称される。

【００４４】本発明により使用するハロゲン化銀現像主
薬はｐ−ジヒドロキシベンゼン系のもの、例えばハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン又はクロロハイドロキ
ノンが好ましく、補助現像主薬と組合せるのが好まし
く、補助現像主薬には１−フエニル−３−ピラゾリジノ
ン系現像主薬及び／又はｐ−モノメチルアミノフエノー
ルがある。特に有用な補助現像主薬にはフニドン系のも
の、例えば１−フエニル−３−ピラゾリジノン、１−フ
エニル−４−モノメチル−３−ピラゾリジノン、及び１
−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノンが
ある。しかしながら他の現像主薬も使用できる。

【００４５】アルカリ性処理液は、好ましくは酸化防止
活性を有する保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム又はカリ
ウムにより提供させる亜硫酸イオンを有する保恒剤も含
有する。例えば水性アルカリ性溶液は、０．１５〜１．
０モル／ｌの範囲の量で亜硫酸ナトリウムを含む。更に
増粘剤、例えばヒドロキシエチルセルロース及びカルボ
キシメチルセルロース、かぶり防止剤、例えば臭化カリ
ウム、沃化カリウム及び印刷耐久性を改良することが知
られているベンゾトリアゾール、カルシウムイオン封鎖
剤、スラッジ防止剤、及び潜在硬化剤も包含する硬化剤
を存在させてもよい。

【００４６】現像促進は、アルカリ性処理液及び／又は
一つ以上の写真材料の層に種々の化合物、好ましくは例
えばＵＳ−Ｐ３０３８８０５、ＵＳ−Ｐ４０３８０７
５、ＵＳ−Ｐ４２９２４００及びＵＳ−Ｐ４９７５３５
４に記載されている如き少なくとも４００の分子量を有
するポリアルキレン誘導体を加えることによって達成で
きる。

【００４７】平版印刷版を得るための本発明の方法によ
れば、支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層及び像受容層を
含む像形成材料を像に従って又は情報に従って化学放射
線に対して露光し、続いて例えば前述した如きアルカリ
性処理液を用い、式(I) によるレギュレーターの存在下
に現像する。

【００４８】好ましくは現像工程に続いて、材料をｐＨ
５〜７を有する中和液を通して案内することによって、
像形成した材料の表面の中和をする、中和液は緩衝剤例
えばリン酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤又はそれらの混
合物を含有するのが好ましい、中和溶液は更に殺菌剤、
例えばフエノール、チモール又はＥＰ０１５０５１７に
記載されている如き５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−
ジオキサンを含有できる。液体は又ＤＴＲ材料の処理後
得られる印刷版の疎水性／親水性バランスに影響を与え
る物質、例えばシリカも含有できる。更に中和溶液は湿
潤剤、好ましくは過弗素化アルキル基を含有する化合物
を含有できる。無機弗化物、例えばＮａＦを８０ｍｇ／
ｌ以下の量で加えることにより、印刷版の調色を減ずる
か又は避けることができる。無機弗化物の代りに又はそ
れと組合せて、版の調色を減ずるため中和溶液にカチオ
ン重合体又はアミノ基を含有する重合体を加えることが
できる。アミノ基を含有する重合体の特別の例には、例
えばポリ〔Ｎ−３−（２−アミノエチル）−アミノプロ
ピルシロキサン〕又はアミノ基を含む基を含有するデキ
ストラン例えばジエチルアミノエチル基を含有するデキ
ストランの商品名であり、Rfeifer and Langen から
市販されている Dormacid がある。これらの重合体は、
中和溶液に好ましくは０．０１〜５重量％の量、更には
好ましくは０．０５〜１重量％の量、最も好ましくは
０．０５〜０．５重量％の量で加える。

【００４９】本発明よれば、像形成材料は、その特定用
途に従った装置、例えば通常の光源又はレーザー含有装
置を含む通常の製版用カメラ中で情報に従って露光でき
る。

【００５０】平版印刷版を作るため、本発明との関係に
おける像形成材料は、支持体上にハロゲン化銀を含有す
る感光性層及び物理現像核を含有する像受容層を本質的
に含有する。前述した如く、像形成材料の支持体上に含
有された層の一つが式(I) によるレギュレーターを含有
するとよい。

【００５１】本発明により使用するのに好適な支持体は
不透明又は透明であることができ、例えば紙支持体又は
樹脂支持体であることができる。紙支持体を使用すると
き、一側又は両側を、α−オレフイン重合体、例えば所
望によりハレイション防止染料又は顔料を含有するポリ
エチレン層で被覆したものが好ましい。又有機樹脂支持
体、例えば硝酸セルロースフイルム、酢酸セルロースフ
イルム、ポリ（ビニルアセタール）フイルム、ポリスチ
レンフイルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリビニルクロライド
フイルム、又はポリ−α−オレフインフイルム例えばポ
リエチレンもしくはポリプロピレンフイルムも使用でき
る。かかる有機樹脂フイルムの厚さは０．０７〜０．３
５ｍｍであるのが好ましい。これらの有機樹脂支持体
は、シリカ又は二酸化チタンの如き水不溶性粒子を含有
できる親水性接着剤層で被覆するのが好ましい。本発明
によれば金属支持体例えばアルミニウムも使用できる。

【００５２】本発明により使用する物理現像核を含有す
る像受容層は、親水性結合剤を含有しないのが好まし
い。しかし表面の親水性度を改良するため、前記層の全
重量の３０重量％までの少量で親水性コロイド例えばポ
リビニルアルコールを含有してもよい。本発明により使
用するのに好ましい現像核には、重金属の硫化物、例え
ばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、
ニッケル、パラジウム、白金、銀及び亜鉛の硫化物があ
る。本発明との関連において特に好適な現像核は硫化パ
ラジウム核である。他の好適な現像核には、塩例えばセ
レナイド、ポリセレナイド、メルカプタン及び錫(II)ハ
ロゲン化物がある。重金属、好ましくは銀、金、白金、
パラジウム及び水銀は、コロイドの形で使用できる。

【００５３】本発明により使用する写真ハロゲン化銀乳
剤は、例えばパリーの Paul Montel １９６７年発
行、P. Glafkides 著、Chimie et Physique Photog
raphique，ロンドンの The Focal Press １９６６年
発行、G. F. Duffin 著、Photographic Emulsion Ch
emistry ，及びロンドンの The Focal Press １９６
６年発行、V. L. Zelikman 等著、Making and Coati
ng Photographic Emulsionに記載されている如く、種
々の方法によって可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物か
ら作ることができる。

【００５４】本発明により使用する写真ハロゲン化銀乳
剤は、温度、濃度、添加順序、及び添加速度の条件を部
分的に又は全面的に制御してハロゲン化物及び銀溶液を
混合することによって作ることができる。ハロゲン化銀
は単一ジェット法又は二重ジェット法により沈澱させる
ことができる。

【００５５】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は立方体又は八面体形の如き規則結晶形を有す
ることができ、又はそれらは転移形を有することができ
る。それらは又球形もしくは平板形の如き不規則結晶形
を有してもよく、或いはさもなくば前記規則及び不規則
結晶形の混合物を含む複合結晶形を有してもよい。

【００５６】本発明によれば、乳剤は好ましくは原則的
に塩化銀からなるが、１〜４０モル％の範囲で臭化銀が
存在してもよい。乳剤は、実質的に全ての臭化銀がコア
中で濃縮されている意味で、当業者に良く知られている
コア／シェル形に属するのが好ましい。このコアは、沈
澱した全ハロゲン化銀の１０〜４０％を含有するのが好
ましく、一方シェルは沈澱した全ハロゲン化銀の６０〜
９０％からなるのが好ましい。

【００５７】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は０．１０〜
０．７０μｍ、好ましくは０．２５〜０．４５μｍの範
囲内であることができる。

【００５８】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散であるこ
とができる。均質分散粒度分布は、粒子の９５％が、平
均粒度から３０％より大きく偏差しない粒度を有すると
き得られる。

【００５９】好ましくは沈澱段階中に、イリジウム及び
／又はロジウム含有化合物又は両者の混合物を加える。
これらの添加化合物の濃度は、AgNO₃ １モルについて１
０^-8〜１０^-3モル、好ましくは AgNO₃ １モルについて
１０^-7〜１０^-6モルの範囲である。これは、ハロゲン化
銀中に、少量のイリジウム及び／又はロジウムの結晶格
子を形成する、いわゆるイリジウム及び／又はロジウム
ドーパントを形成する。当業者に知られている如く、数
多くの科学及び特許刊行物が、乳剤製造中のイリジウム
又はロジウム含有化合物、又は周期表第VIII族の他の元
素を含有する化合物の添加を記載している。

【００６０】乳剤は例えば化学熟成段階中に硫黄含有化
合物、例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオ尿
素、及びチオ硫酸ナトリウムを加えることによって化学
的に増感できる。又化学増感剤として、還元剤、例えば
ＢＥ−Ｐ４９３４６４及びＢＥ−Ｐ５６８６８７に記載
されている錫化合物、及びポリアミン例えばジエチレン
トリアミン又はアミノメタンスルホン酸の誘導体を使用
できる。他の好適な化学増感剤には、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムの如き貴金
属及び貴金属化合物がある。この化学増感法は、Z. Wis
s. Photogr. Photophys. Photochem. ４６巻、６５〜７
２頁（１９５１年）の R. KOSLOWSKY の論文に発表され
ている。

【００６１】ＤＴＲ材料の乳剤は、ＤＴＲ材料が計画し
た露光源のスペクトル放出に従ってスペクトル増感する
ことができる。

【００６２】可視スペクトル帯域に好適な増感染料に
は、 John Wiley and Sons １９６４年発行、F. M.
Hamer 著、The Cyanine Dyes and Related Compou
nds に記載されている如きメチン染料を含む。このため
に使用できる染料には、シアニン染料、メロシアニン染
料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、等極シ
アニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘミ
オキソノール染料を含む。特に価値ある染料はシアニン
染料、メロシアニン染料、錯体メロシアニン染料に属す
るものである。

【００６３】通常の光源、例えばタングステン光の場合
には、緑増感染料が必要である。本発明との関連におい
て好ましい緑増感染料は下記化学式で表わされる：

【００６４】

【化８】

【００６５】赤色光発光源による露光、例えばＬＥＤ又
はＨｅＮｅレーザーの場合には、赤増感染料を使用す
る。好ましい赤増感染料は下記のものである：

【００６６】

【化９】

【００６７】アルゴンイオンレーザーによる露光の場
合、青増感染料を混入する。好ましい青増感染料は下記
式によって表わされる：

【００６８】

【化１０】

【００６９】半導体レーザーの場合、近赤外に好適な特
殊なスペクトル増感染料を必要とする。好適な赤外増感
染料は、例えばＵＳ−Ｐ２０９５８５４、ＵＳ−Ｐ２０
９５８５６、ＵＳ−Ｐ２９５５９３９、ＵＳ−Ｐ３４８
２９７８、ＵＳ−Ｐ３５５２９７４、ＵＳ−Ｐ３５７３
９２１、ＵＳ−Ｐ３５８２３４４、ＵＳ−Ｐ３６２３８
８１、及びＵＳ−Ｐ３６９５８８８に記載されている。
好ましい赤外増感染料には下記のものがある：

【００７０】

【化１１】

【００７１】近赤外帯域での感度を増強するため、いわ
ゆる超色増感剤を赤外増感染料と組合せて使用すること
ができる。好適な超色増感剤は Research Disclosure
Vol. ２８９、１９８８年５月、item ２８９５２に
記載されている。好ましい著超色増感剤は下記式を有
し、前記 Disclosure の化合物IVである。

【００７２】

【化１２】

【００７３】スペクトル増感剤は写真乳剤に、水溶液、
有機溶媒溶液の形又は分散液の形で加えることができ
る。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤は、通常の安定剤例えば
芳香族もしくは複素環式環例えばメルカプトトリアゾー
ルと水銀の等級もしくは塩様化合物、簡単な水銀塩、ス
ルホニウム水銀複塩、及び他の水銀化合物を含有でき
る。他の好適な安定剤にはアザインデン、好ましくはテ
トラもしくはペンタアザインデン、特にヒドロキシ又は
アミノ基で置換されたものがある。この種の化合物は、
Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. ４７巻、２
〜２７頁（１９５２年）に BIRR によって発表されてい
る。他の好適な安定剤には例えば複素環式メルカプト化
合物、例えばフェニルメルカプトテトラゾール、四級ベ
ンゾチアゾール誘導体、及びベンゾトリアゾールがあ
る。好ましい化合物はＵＳ−Ｐ３６９２５２７に記載さ
れている如きメルカプト置換ピリミジン誘導体である。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ調整成分を含有で
きる。好ましくは乳剤層は、被覆した層の安定性を改良
するため、ゼラチンの等電点未満のｐＨ値で被覆する。
他の成分例えばかぶり防止剤、現像促進剤、湿潤剤、及
びゼラチンのための硬化剤を存在させてよい。ハロゲン
化銀乳剤層は散乱光を吸収し、かくして像鮮鋭性を促進
する遮光性染料を含有できる。好適な光吸収染料は例え
はＵＳ−Ｐ４０９２１６８、ＵＳ−Ｐ４３１１７８７、
ＤＥ−Ｐ２４５３２１７及びＧＢ−Ｐ７９０７４４０に
記載されている。

【００７６】特に好ましい例において、像形成材料中に
含有される乳剤層は、分子構造中に、ハロゲン化銀に吸
着できる基及びハロゲン化銀を還元できる基を含有する
化合物を含む。この種の化合物は、ＥＰ−Ａ４４９３４
０に記載されている。この方法で、一つの化合物で安定
化機能及び現像促進機能の組合せが達成される。この群
に属する好ましい化合物は下記式で表わされる：

【００７７】

【化１３】

【００７８】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造、及び被覆
についての更に詳細は、例えば Product Licensing I
ndex、９２巻、１９７２年１２月、publication ９２３
２、１０７〜１０９頁に見出すことができる。

【００７９】前述した乳剤層及び像受容層に加えて、こ
れらの層と水透過性関係にある他の親水性コロイド層を
存在させてもよい。例えば支持体と感光性ハロゲン化銀
乳剤層の間に、基体層を含有させることが特に有利であ
る。本発明の好ましい例において、前記基体層はハレイ
ション防止層として作用する。従ってこの層は、乳剤層
のため前述したのと同じ光吸収染料を含有でき、別法と
して、ＵＳ−Ｐ２３２７８２８に記載されたのと同じハ
レイション防止目的のために微粒子化カーボンブラック
を使用できる。他方で、感度増大のため、光反射顔料、
例えば二酸化チタンを存在させることができる。更にこ
の層は硬化剤、艶消剤、例えばシリカ粒子、及び湿潤剤
を含有できる。これらの艶消剤及び／又は光反射顔料の
少なくとも一部はハロゲン化銀乳剤層中にも存在させる
ことができる。しかしながら大部分は前記基体層中に存
在させる。更に別の方法として、光反射顔料は、ハレイ
ション防止層と感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に設けた
別の層中に存在させてもよい。

【００８０】本発明との関連における好ましい例におい
て、支持体の非感光性側に裏塗層を設ける。カール防止
層として作用するこの層は、例えばシリカ粒子の如き艶
消剤、滑剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤例え
ば酸化チタン及び通常の成分例えば硬化剤及び湿潤剤を
含有できる。裏塗層は単一層又は二重層パックからなる
ことができる。

【００８１】親水性層は通常親水性コロイド結合剤とし
てゼラチンを含有する。層の流動特性を調整するため、
異なる粘度を有する異なるゼラチンの混合物を使用でき
る。乳剤層と同様に、他の親水性層もゼラチンの等電点
未満のｐＨ値で被覆するのが好ましい。しかしゼラチン
の代りに又はゼラチンと共に、１種以上の他の天然及び
／又は合成親水性コロイド、例えばアルブミン、カゼイ
ン、ゼイン、ポリビニルアルコール、アルギン酸又はそ
の塩、セルロース誘導体例えばカルボキシメチセルロー
ス、変性ゼラチン例えばフタロイルゼラチン等を使用で
きる。

【００８２】写真材料の親水性層は、特に使用する結合
剤がゼラチンであるとき、適切な硬化剤で硬化できる。
例えばエポキシ系のもの、エチレンイミン系のもの、ビ
ニルスルホン系のもの例えば１，３−ビニルスルホニル
−２−プロパノール、メチレンビス（スルホニルエチレ
ン）、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん、ア
ルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、及
びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えばジ
メチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン、
ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシジオキサ
ン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化
合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及び
ムコフエノキシクロル酸で硬化できる。これらの硬化剤
は単独で又は組合せて使用できる。結合剤は又例えばＵ
Ｓ−Ｐ４０６３９５２に記載された種類のカルバモイル
ピリジニウム塩の如き急速反応硬化剤で硬化することも
できる。

【００８３】好ましくは使用される硬化剤はアルデヒド
系のものである。硬化剤は広い濃度範囲で使用できる
が、親水性コロイドの４〜７重量％の量で使用するのが
好ましい。像形成材料の異なる層において、異なる量の
硬化剤を使用できるか、又は一つの層の硬化は、別の層
からの硬化剤の拡散によって調整することができる。

【００８４】本発明により使用する像形成材料は、写真
乳剤層中で又は少なくとも一つの他の親水性コロイド層
中で、各種の界面活性剤を更に含有できる。好適な界面
活性剤には、非イオン界面活性剤例えばサポニン、アル
キレンオキサイド例えばポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合生
成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテルもしく
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、
ポリエチレグリコールエステル、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンもしくはアルキルアミド、シリコーン−ポリ
エチレンオキサイドアダクト、グリシドール誘導体、多
価アルコールの脂肪酸エステル、及びサツカライドのア
ルキルエステル；酸基、例えばカルボキシ、スルホ、ホ
スホ、硫酸もしくはリン酸エステル基を含有するアニオ
ン界面活性剤；両性界面活性剤例えばアミノ酸、アミノ
アルキルスルホン酸、アミノアルキルサルフエートもし
くはホスフエート、アルキルベタイン及びアミン−Ｎ−
オキサイド；及びカチオン界面活性剤例えばアルキルア
ミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニ
ウム塩、脂肪族もしくは複素環含有ホスホニウムもしく
はスルホニウム塩を含む。好ましくは過弗素化アルキル
基を含有する化合物を使用する。かかる界面活性剤は種
々の目的にため、例えば被覆助剤として、帯電防止剤と
して、安定性を改良する化合物として、分散乳化を容易
にする化合物として及び接着を防止又は減少する化合物
として使用できる。

【００８５】本発明による写真材料は、更に各種の他の
添加剤、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合
物、ＵＶ吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有でき
る。

【００８６】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には、例えば水溶性もしくは難溶性合成重合体
の分散液、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシ（メタ）アクルレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、
アクリロニトリル、オレフイン及びスチレンの重合体、
又は前述したものとアクリル酸、メタクリル酸、α，β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート及び
スチレンスルホン酸の共重合体の分散液がある。

【００８７】本発明を以下に実施例によって説明する
が、これらに限定するものではない。部及び％は他に特
記せぬ限り重量による。

【００８８】実施例１．ハロゲン化銀乳剤被覆溶液の製造：

【００８９】９８．２モル％の塩化銀及び１．８モル％
の臭化銀からなる塩臭化銀乳剤を二重ジェット沈澱法に
より作った。平均ハロゲン化銀粒度は０．４μｍ（同容
量を有する球の直径）であり、内部ドーパントとしてロ
ジウムイオンを含有していた。乳剤は前記化合物（Ａ）
により整色的に増感し、１−フエニル−５−メルカプト
−テトラゾールで安定化した。

【００９０】下記組成を有する基体層被覆溶液を作っ
た：ゼラチン５．５％カーボンブラック０．７６％シリカ粒子（５μｍ）１．６％

【００９１】像形成材料の製造：

【００９２】二つの裏塗層のパックを設けたポリエチレ
ンテレフタレート支持体に、カスケード被覆法により、
乳剤被覆溶液及び基体層被覆溶液を同時に被覆した、基
体層は前記裏塗層を含む側に対し反対の支持体側に直接
被覆した。乳剤層は、ＡｇＮＯ₃ として表わしたハロゲ
ン化銀被覆率が１．５ｇ／ｍ² であり、ゼラチン含有率
が１．５ｇ／ｍ² であるように被覆した。更に乳剤層に
は０．１５ｇ／ｍ² の１−フエニル−４，４′−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン及び０．２５ｇ／ｍ² のハイドロ
キノンを含有させた。基体層は被覆された層中のゼラチ
ンの量が３ｇ／ｍ² であるように被覆した。

【００９３】裏塗層パックの支持体に最も近い層には、
０．３ｇ／ｍ² のゼラチン及び０．５ｇ／ｍ² の帯電防
止剤コ（テトラアリルオキシエタン／メタクリレート／
アクリル酸カリウム塩）重合体を含有させた。第二裏塗
層には、４ｇ／ｍ² のゼラチン０．１５ｇ／ｍ² のＥＰ
００８０２２５による平均直径３μの透明球状重合体ビ
ーズからなる艶消剤、０．０５ｇ／ｍ² の硬化剤トリア
クリルホルマール及び０．０２１ｇ／ｍ² の湿潤剤Ｆ₁₅
Ｃ₇ −ＣＯＯＮＨ₄ を含有させた。

【００９４】かくして得られた材料を５日間４０℃の温
度で乾燥し、曝露し、次いで乳剤層を、物理現像核とし
てＰｄＳ、０．４ｇ／ｍ² でハイドロキノン及び１００
ｇ／ｍ² でホルムアルデヒドを含有する層で上塗被覆し
た。

【００９５】比較活性剤溶液Ａを作った：

【００９６】活性剤：Ａ水酸化カルウムシ３０ｇＥＤＴＡ１ｇ無水亜硫酸ナトルム３５ｇ表３の化合物３１５ｇ２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル− オキサ−３，４−ジアゾール３００ｍｇ水で１ｌにする。ＥＤＴＡはエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩であ
る。

【００９７】本発明による活性剤溶液を、活性剤溶液Ａ
と同じ組成で作った、但し、表４に示す如く、活性剤溶
液に０．２５ｇ／ｌのレギュレーターを加えた。

【００９８】表４活性剤溶液表１にレギュレーターの番号Ｂ１Ｃ２Ｄ３

【００９９】中和溶液クエン酸１０ｇクエン酸ナトリウム３５ｇ無水亜硫酸ナトリウム５ｇフエノール５０ｍｇ水で１ｌにする。

【０１００】給湿溶液水８８０ｍｌクエン酸６ｇ硼酸８．４ｇ無水亜硫酸ナトリウム２５ｇエチレングリコール１００ｇコロイドシリカ２８ｇ

【０１０１】多数の前記像形成材料を、像に従って露光
し、前述した活性剤の一つで処理し、続いて２５℃で前
述した中和溶液で中和し、乾燥した。

【０１０２】かくして作った印刷版をオフセット印刷機
（Heiderberg ＧＴＯ−５２）に装着し、普通に使用さ
れるインクで印刷するために使用した。印刷実験中前述
した給湿溶液を使用した。全ての印刷版が良好な印刷特
性を示した。従って印刷特性に、異なる活性剤溶液に加
えたレギュレーターの悪い効果はないと結論できた。

【０１０３】評価：印刷前に、階調を、反射濃度範囲の
２５％と７５％の点の間の直線部分として測定した（Ｇ
_R ）、そして反射濃度範囲の６０％と８０％の点の間の
平均階調として測定した（Ｇ_S ）。結果を表５に示す。

【０１０４】表５使用した活性剤Ｇ_R G_S Ａ２．３２１．４７Ｂ２．６７２．３０Ｃ２．７５２．００Ｄ２．７０１．９９

フロントページの続き (72)発明者ジョス・ヴァエスベルギー国モートゼール、セプテストラート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者ジャン−マリー・ドヴァンクルベルギー国モートゼール、セプテストラート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献特開昭58−156936（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/07 G03F 7/00 503

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、ハロゲン化銀乳剤を含む感
光性層及び物理現像核を含有する像受容層を含む像形成
材料を像に従って露光する工程及び前記像形成材料を、
アルカリ性処理液を用い、現像主薬及びハロゲン化銀溶
媒の存在下に現像する工程を含む銀塩拡散転写法により
平版印刷版を製造する方法において、前記現像を下記式
(I) ：【化１】〔式中Ｑは６員環を完結するのに必要な原子を表わし、
前記環は置換されていてもよく、置換されていなくても
よく、但し任意置換基がアルキル基又はアリール基を含
有するとき、(i) 一つ以上のアルキル基中のＣ原子の総
計は６以下であり、(ii)一つ以上のアルキル基及びアリ
ール基中のＣ原子の総計は８以下であり、(iii) 多くて
も１個のアリール基がある〕によるレギュレーターの存
在下に行うことを特徴とする方法。
【請求項２】前記環のＱが、水溶性化基を含有する少
なくとも一つの基で置換されていることを特徴とする請
求項１の方法。
【請求項３】前記レギュレーターが、前記アルカリ性
処理液中に存在することを特徴とする請求項１又は２の
方法。
【請求項４】前記レギュレーターが、前記像形成材料
の前記支持体上に含まれる一つ以上の層中に存在するこ
とを特徴とする請求項１〜３の何れか１項の方法。
【請求項５】ハロゲン化銀溶媒、及び下記一般式(I)
：【化２】〔式中Ｑは６員環を完結するのに必要な原子を表わし、
前記環は置換されていてもよく、置換されていなくても
よく、但し任意置換基がアルキル基又はアリール基を含
有するとき、(i) 一つ以上のアルキル基中のＣ原子の総
計は６以下であり、(ii)一つ以上のアルキル基及びアリ
ール基中のＣ原子の総計は８以下であり、(iii) 多くて
も１個のアリール基がある〕によるレギュレーターを含
有することを特徴とするアルカリ性処理液。
【請求項６】前記ハロゲン化銀溶媒がチオエーテル又
はアルカノールアミンであることを特徴とする請求項５
のアルカリ性処理液。
【請求項７】支持体上に、ハロゲン化銀乳剤を含有す
る感光性層及び物理現像核を含有する像受容層を含む像
形成材料において、前記像形成材料が、下記式(I) ：【化３】〔式中Ｑは６員環を完結するのに必要な原子を表わし、
前記環は置換されていてもよく、置換されていなくても
よく、但し任意置換基がアルキル基又はアリール基を含
有するとき、(i) 一つ以上のアルキル基中のＣ原子の総
計は６以下であり、(ii)一つ以上のアルキル基及びアリ
ール基中のＣ原子の総計は８以下であり、(iii) 多くて
も１個のアリール基がある〕によるレギュレーターを含
有することを特徴とする像形成材料。