JP3150463B2 - 赤外感光性ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

赤外感光性ハロゲン化銀写真材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は７００ｎｍ以上の光を放出する光
源に対し感光性のハロゲン化銀写真材料に関する。本発
明は更に前記写真材料を用いて像を得るための方法及び
前記写真材料を用いて平版印刷版を得るための方法に関
する。
【０００２】情報伝達法の最近の急速な発達と共にハロ
ゲン化銀写真感光性材料は益々高感度を有することが要
求されている。かかる方法には例えば高速写真植字印刷
法があり、これによれば電子コンピューターからの情報
出力を文字又は図として陰極線管により直ちに表示し、
離れた場所へ新聞紙原文の急速伝達のためのファクシミ
リ装置に印刷する。
【０００３】写真植字印刷材料は、例えばＵＳ−Ｐ４５
０１８１１及びＵＳ−Ｐ４７８４９３３に記載された銀
塩拡散転写を基本にした平版印刷版及び平版印刷版を作
るための方法に使用する写真フィルム及び紙を含む。前
者の材料を用いると、接触露光又はカメラ露光の必要な
しに平版印刷版が直ちに得られる。
【０００４】これらの用途のためのハロゲン化銀写真感
光性材料に要求される特性は、いわゆる高強度−短時間
露光（フラッシュ露光）、即ち光源、例えばレーザー、
陰極線管（ＣＲＴ）、ヘリウム−ネオンガスレーザー及
び発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて１０-4秒以下の露
光に対し高感度であり、高コントラストであり、かつ高
像力であることである。
【０００５】走査型光源としてヘリウム−ネオン及びア
ルゴンの如きレーザー光源を用いる方法は、大きくかつ
高価な装置を必要とし、消費電力の効率が低い欠陥を有
する。他方半導体レーザーは、それが大きさが小さく、
安価であり、容易に変えることができ、そして長寿命で
あるという利点を有する。半導体レーザーのため、Ｇａ
／Ａｓ／Ｐ；Ｇａ／Ａｌ／Ａｓ；Ｇａ／Ａｓ；Ｉｎ／Ａ
ｓ等の如き系の半導体を使用しており、これらのレーザ
ービームの波長は一般に７００ｎｍより長く、殆ど７５
０ｎｍより長い。
【０００６】従って明るい安全光を使用でき、従って取
扱適性が良好である。しかしながら赤外線に対する感光
性材料は一般に感度がさほど高くなく、貯蔵安定性に劣
るので、これらの問題を解決するため種々の提案がなさ
れて来た。例えば超色増感効果と称される方法が提案さ
れ、これによると、スペクトル増感染料に加えて特別に
選択した有機化合物を加えることによってスペクトル感
度が著しく増強される。例えばＵＳ−Ｐ２７８５０５８
及び３６９５８８８に記載されているトリアジン誘導
体、ＵＳ−Ｐ３４５７０７８に記載されている電気陰性
基を有するメルカプト化合物を参照できる。しかしなが
らこれらの超色増感技術の多くは、不充分な増感、かぶ
りの増大及び貯蔵安定性の低下の如き不満な結果を与え
る。
【０００７】本発明の目的は、高感度を有し、７００ｎ
ｍ以上の波長に対してスペクトル増感されたハロゲン化
銀乳剤を含有する写真材料を提供することにある。
【０００８】本発明の目的は、高感度を有し、７００ｎ
ｍ以上の波長に対してスペクトル増感されたハロゲン化
銀乳剤を含有する写真材料を用いて像を得る方法を提供
することにある。
【０００９】本発明の目的は、高速度を有し、７００ｎ
ｍ以上の波長に対してスペクトル増感されたハロゲン化
銀乳剤を含む写真材料を用い銀塩拡散転写法により平版
印刷版を得る方法を提供することにある。
【００１０】本発明の更に別の目的は以下の説明から明
らかになるであろう。
【００１１】本発明によれば、７００ｎｍ〜８５０ｎｍ
の間に最大吸収を有する赤外増感染料によって７００ｎ
ｍ以上の光に対して増感されたハロゲン化銀乳剤を含む
ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核を含む層を含む写
真材料において、前記ハロゲン化銀乳剤が６００ｎｍ〜
７００ｎｍの間に最大吸収を有するカチオン系の赤増感
染料を更に含有する写真材料を提供する。
【００１２】本発明によれば、前記写真材料を用いて像
を得るための方法を提供する。
【００１３】本発明によれば前述した写真材料を用い銀
塩拡散転写法により平版印刷版を得る方法を提供する。
【００１４】７００ｎｍ〜８５０ｎｍの間に最大吸収を
有する赤外増感染料によって７００ｎｍ以上の光に対し
て増感されたハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤
層を含む写真材料の感度が、６００ｎｍ〜７００ｎｍの
間に最大吸収を有するカチオン系の赤増感染料を加える
ことによって増大できることを見出した。
【００１５】赤及び赤外染料の最大吸収によって、ハロ
ゲン化銀乳剤中で測定した別々の染料の最大吸収を意味
する。
【００１６】赤外帯域での写真材料の感度における増大
は、カチオン系の赤増感染料を使用するときにのみ得ら
れる。従って双性イオン又はアニオン系の赤増感染料を
用いたとき、効果は得られないか、非常に小さいもので
ある。このことは驚くべきことで、カチオン系の染料を
用いたときにのみ効果が得られる理由は判らない。これ
はカチオン赤増感染料の水性媒体中での一般に低い溶解
度に原因があるのかも知れない。
【００１７】本発明に従って使用するのに好適なカチオ
ン系の赤増感染料は普通に使用されるカチオン赤増感染
料であり、例えば John Wiley and Sons １９６４年
発行、F. M. Hamer 著、The Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds に記載されているカチオン染料であ
る。好ましい赤増感染料は下記式（Ｉ）又は(II)の一つ
に相当する：
【００１８】
【化５】
【００１９】式中Ｘ及びＺはそれぞれ独立にＳ又はＳｅ
を表わし、ＹはＳ又はＮＲを表わし、Ｒはアルキル基、
シクロアルキル基、又はアリール基を表わし、これらは
それぞれ置換されていてもよく、Ｒ１ 及びＲ４ はそれ
ぞれ独立にＣ１ 〜Ｃ４ アルキル基を表わし、Ｒ２ 及
びＲ３ はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アラルキ
ル基、又はアリール基を表わし、これらはそれぞれ置換
されていてもよく、Ｒ５及びＲ６ はそれぞれ独立にア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、これ
らはそれぞれ置換されていてもよく、或いはＲ５ 及び
Ｒ６ は相互に結合して環を形成してもよく、これらの
環は一つ以上の異種原子を含有してもよく、又芳香族で
あってもよく、Ｔはアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、ハロゲン、−ＣＮ、エステル基、ヒドロキシル
基、−ＮＨ２ 、−ＮＨＲ（Ｒは前述した通りであ
る）、縮合環及びアルコキシ基からなる群から選択した
一つ以上の置換基又は水素を表わし、Ａ− はアニオン
例えばＦ− 、Ｃｌ− 、Ｂｒ− 、Ｉ−、トルエンスル
ホネート、ＣｌＯ４ −等を表わす。
【００２０】
【化６】
【００２１】式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ａ- 及びＴはそれ
ぞれ前述したのと同意義を有し、Ｇ及びＬはそれぞれ独
立にＳ、Ｓｅ又はＣ（ＣＨ3 ）2 を表わし、ＱはＴとは
独立にＴについて示した意義の一つを有する。
【００２２】式（Ｉ）及び(II)の例を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】赤増感染料はハロゲン化銀に対し、１×１
０-5モル／モル〜１×１０-4モル／モルの量でハロゲン
化銀乳剤に加えるのが好ましい。ハロゲン化銀に対し１
×１０-5モル／モル未満の量を用いたとき、スペクトル
の赤及び／又は遠赤部分、即ち６００〜７００ｎｍでの
所望の感度が得られない、一方ハロゲン化銀に対し１×
１０-4モル／モルより大なる量ではかぶり形成による低
い安定性のハロゲン化銀乳剤を生ぜしめることがある。
本発明により使用すべき赤増感染料の最適量は、ハロゲ
ン化銀組成、ハロゲン化銀の晶癖及び平均粒度、増感染
料の種類等によって決る。
【００２９】本発明により使用するのに好適な赤外増感
染料は例えばＵＳ−Ｐ２０９５８５４，２０９５８５
６，２９５５９３９，３４８２９７８，３５５２９７
４，３５７３９２１，３５８２３４４，３６２３８８１
及び３６９５８８８に記載されている。好ましい赤外増
感染料は下記一般式(III) 又は(IV)に相当する：
【００３０】
【化７】
【００３１】式中Ｔ、Ｑ、Ｒ１ 、Ｒ４ 及びＡ− はそ
れぞれ前述したのと同意義を有し、Ｚ１ 及びＸ１ はそ
れぞれ独立にＯ、Ｓ又はＳｅを表わし、Ｒ９ 、Ｒ１０
及びＲ１３はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、
アラルキル基、又はシクロアルキル基（これらはそれぞ
れ一つ以上の異種原子を含有していてもよく、芳香族で
あることができる）、ハロゲン又は水素を表わし、Ｒ９
及びＲ１０はＲ１３と結合して環を形成してもよく、
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素又はアルキル
基を表わし、或いは相互に結合して環を形成してもよ
い。
【００３２】
【化８】
【００３３】式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｔ、Ｑ及びＡ- は
前述したのと同意義を有する。
【００３４】式(III) 及び(IV)に相当する染料の例を表
２に示す。
【００３５】
【表６】
【００３６】
【表７】
【００３７】赤外増感染料は、ハロゲン化銀乳剤に、ハ
ロゲン化銀に対し１×１０-6モル／モル〜３×１０-5モ
ル／モルの量で加えるのが好ましい。ハロゲン化銀に対
し１×１０-6モル／モル未満の量を用いたとき、スペク
トルの赤外部分即ち７００ｎｍ以上で所望の感度が得ら
れないことがあり、一方ハロゲン化銀に対して３×１０
-5モル／モルより大なる量では、かぶり形成による低い
安定性のハロゲン化銀乳剤を生ぜしめることがある。本
発明により使用する赤外増感染料の最適量はハロゲン化
銀組成、ハロゲン化銀粒子の平均粒度及び晶癖、増感染
料の種類等によって決る。
【００３８】本発明によるハロゲン化銀乳剤は更にいわ
ゆる超色増感化合物、即ち本発明により使用する染料混
合物の感度範囲で実質的な吸収を示さない化合物を含有
し、これによって前記超色増感化合物は赤外帯域での感
度を増大する。本発明により使用するのに好適な超色増
感化合物は例えば Research Disclosure Vol. ２８９
（１９８８年５月）、item ２８９５２、ＵＳ−Ｐ５０
０９９９１、ＵＳ−Ｐ４９１０１２９、ＵＳ−Ｐ２７８
５０５８、ＵＳ−Ｐ３６９５８８８、ＵＳ−Ｐ３４５７
０７８等に記載されている。前記超色増感化合物はハロ
ゲン化銀に対し、５×１０-5モル／モル〜５×１０-4モ
ル／モルの合計量で使用するのが好ましい。超色増感化
合物の量が少なすぎると、低感度及び低安定性のハロゲ
ン化銀乳剤を生ぜしめることがあり、一方多すぎる量の
超色増感化合物もハロゲン化銀の低下した現像速度によ
り低感度を生ぜしめることがある。好ましく使用しうる
超色増感化合物は、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール系又は２−メルカプトベンズチアゾール系のも
のである。超色増感化合物の特別の例には下記のものが
ある。
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】ハロゲン化銀乳剤のスペクトル増感は、ハ
ロゲン化銀乳剤製造の最後の工程で行うのが好ましい。
赤増感染料、赤外増感及び超色増感化合物は、増感中に
任意の順序で又は同時にハロゲン化銀乳剤に逐次加える
ことができる。しかしながら超色増感剤は最初に加え、
続いて赤増感染料を加えるのが好ましい。
【００４３】写真ハロゲン化銀乳剤は、例えばパリーの
Paul Montel １９６７年発行、P.Glafkides 著、Chi
mie et Physique Photographique 、ロンドンの Th
eFocal Press １９６６年発行、G. F. Duffin 著、P
hotographic EmulsionChemistry 、及びロンドンの Th
e Focal Press １９６６年発行、V. L. Zelikman
著、Making and Coating Photographic Emulsion
に記載されている如く種々の方法により可溶性銀塩及び
可溶性ハロゲン化物から製造できる。
【００４４】本発明により使用する写真ハロゲン化銀乳
剤は、温度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に
又は完全に制御された条件でハロゲン化物及び銀溶液を
混合することによって作ることができる。ハロゲン化銀
は単一ジェット法又は二重ジェット法により沈澱させる
ことができる。
【００４５】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は、立方形又は八面体形の如き規則的結晶形を
有することができるか、又はそれらは転移形を有するこ
とができる。それらは又球形又は平板形の如き不規則結
晶形を有してもよく、或いは前記規則及び不規則結晶形
の混合物を含有する複合結晶を有してもよい。
【００４６】本発明の最大の利点をとるためには、乳剤
は好ましくは少なくとも７０モル％の塩化銀から原則的
になり、一方臭化銀の部分は１〜３０モル％の範囲で存
在しうる。塩臭化銀乳剤を使用するとき、それらは、臭
化銀の実質的に全部がコア中に濃縮されている意味で当
業者に良く知られているコア／シェル型に属するのが好
ましい。このコアは沈澱した全ハロゲン化銀の１０〜４
０％を含むのが好ましく、一方シェルは沈澱した全ハロ
ゲン化銀の６０〜９０％からなるのが好ましい。ハロゲ
ン化銀は又少量の、即ち３％以下の沃化銀を含有しても
よい。
【００４７】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は、０．１０
〜０．７０μｍ、好ましくは０．２５〜０．４５μｍの
範囲であることができる。
【００４８】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子の粒度分布は、均質分散又は不均質分散である
ことができる。均質分散粒子分布は、粒子の９５％が平
均粒度から３０％以上偏差していない大きさを有すると
き得られる。
【００４９】好ましくは沈澱段階中に、イリジウム及び
／又はロジウム含有化合物又は両者の混合物を加える。
これらの添加化合物の濃度は、ＡｇＮＯ3 １モルについ
て１０-8〜１０-3モルの範囲、好ましくは１０-7〜１０
-6モルの範囲である。これはハロゲン化銀結晶格子中に
少量のイリジウム及び／又はロジウムの蓄積、いわゆる
イリジウム及び／又はロジウムドープ剤を生ぜしめる。
当業者に知られている如く、多くの科学及び特許文献
が、イリジウム又はロジウム含有化合物、又は周期表第
VIII族の他の元素を含有する化合物を乳剤製造中に加え
る事を記載している。
【００５０】乳剤は例えば化学熟成段階で硫黄含有化合
物、例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオ尿
素、及びチオ硫酸ナトリウムを加えることによって化学
的に増感できる。又化学増感剤として、還元剤、例えば
ＢＥ−Ｐ４９３４６３及び５６８６８７に記載されてい
る錫化合物、及びポリアミン例えばジエチレントリアミ
ン又はアミノメタンスルホン酸の誘導体を使用できる。
他の好適な化学増感剤には貴金属及び貴金属化合物例え
ば金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及び
ロジウムがある。これらの増感法は Z. Wiss. Photogr.
Photophys. Photochem 、４６巻（１９５１年）６５〜
７２頁の R. KOSLOWSKY の論文に発表されている。
【００５１】ハロゲン化銀乳剤は通常の安定剤例えば芳
香族又は複素環式環例えばメルカプトトリアゾールと水
銀の等極又は塩様化合物、簡単な水銀塩、スルホニウム
水銀複塩、及び他の水銀化合物を含有できる。他の好適
な安定剤にはアザインデン、好ましくはテトラ又はペン
タ−アザインデン、特にヒドロキシ基又はアミノ基で置
換されたものがある。この種の化合物は、 Z. Wiss. Ph
otogr. Photophys. Photochem.４７巻（１９５２年）２
〜２７頁にＢＩＲＲによって発表されている。他の好適
な安定剤には例えば複素環式化合物、例えばフェニルメ
ルカプトテトラゾール、四級ベンゾチアゾール誘導体、
及びベンゾトリアゾールがある。好ましい化合物にはＵ
Ｓ−Ｐ３６９２５２７に記載されている如きメルカプト
置換ピリミジン誘導体がある。
【００５２】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ調節成分を含有で
きる。好ましくは乳剤層は、被覆した層の安定特性を改
良するためゼラチンの等電点未満のｐＨで被覆する。他
の成分例えばかぶり防止剤、現像促進剤、濃潤剤及びゼ
ラチン用硬化剤を存在させることができる。ハロゲン化
銀乳剤層は散乱光を吸収する光スクリーニング染料を含
有するとよく、かくすると像鮮鋭性を促進する。好適な
光吸収染料は例えばＵＳ−Ｐ４０９２１６８、ＵＳ−Ｐ
４３１１７８７、及びＤＥ−Ｐ２４５３２１７に記載さ
れている。
【００５３】特に好ましい実施態様において、像形成材
料中に含有される乳剤層は、分子構造中にハロゲン化銀
を吸着することができる基及びハロゲン化銀を還元する
ことができる基を含有する化合物を含有する。この種の
化合物は、出願番号９０．２００４５８．９で１９９０
年２月２６日付にて出願されたヨーロッパ特許出願に記
載されている。この方法で一つの化合物で安定化及び現
像活性化機能の組合せを達成できる。この群に属する好
ましい化合物は下記式で表わされる：
【００５４】
【化１２】
【００５５】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び被覆に
ついての更に詳細は例えば、１９７１年１２月の Produ
ct Licensing Index , Vol. ９２、publication ９２
３２の１０７〜１０９頁に見出すことができる。
【００５６】前述した乳剤層に加えて、これらの層と水
透過性関係にある他の親水性コロイド層を存在させるこ
とができる。例えば支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層
の間に基層を含ませることが特に有利である。本発明の
好ましい実施態様において、前記基層はハレイション防
止層として作用する。従ってこの層は乳剤層のために前
述したのと同じ光吸収染料を含有できる。別法としてＵ
Ｓ−Ｐ２３２７８２８に記載されている如く同じハレイ
ション防止目的のため微粒子化カーボンブラックを使用
できる。他方感度を増大させるため、光反射性顔料例え
ば二酸化チタンを存在させることができる。更にこの層
は硬化剤、艶消剤、例えばシリカ粒子、及び湿潤剤を含
有できる。これらの艶消剤及び／又は光反射性顔料の少
なくとも一部はハロゲン化銀乳剤層中に存在させること
もできるが、大部分は前記基層中に存在させる。更に別
法として、光反射性顔料は、ハレイション防止層及び感
光性ハロゲン化銀乳剤層の間に設けた別の層中に存在さ
せることができる。
【００５７】本発明との関連における好ましい実施態様
において、支持体の非感光性側に裏塗層を設ける。カー
ル防止層として作用できるこの層は、例えば艶消剤例え
ばシリカ粒子、滑剤、帯電防止剤、光吸収性染料、不透
明化剤例えば酸化チタン及び通常の成分例えば硬化剤及
び湿潤剤を含有できる。裏塗層は単一層又は二重層パッ
クからなることができる。
【００５８】親水性層は通常親水性コロイド結合剤とし
てゼラチンを含有する。層の流動性を調整するため異な
る粘度を有する異なるゼラチンの混合物を使用できる。
乳剤層と同様に、他の親水性層は好ましくはゼラチンの
等電点未満のｐＨ値で被覆する。しかしながらゼラチン
の代りに又はそれと共に、１種以上の他の天然及び／又
は合成親水性コロイド、例えばアルブミン、カゼイン、
ゼイン、ポリビニルアルコール、アルギン酸又はそれら
の塩、セルロース誘導体例えばカルボキシメチルセルロ
ース、変性ゼラチン例えばフタロイルゼラチン等を使用
できる。
【００５９】写真材料の親水性層は、特に使用する結合
剤がセラチンであるとき、適切な硬化剤で硬化できる。
かかる硬化剤にはエポキサイド系のもの、エチレンイミ
ン系のもの、ビニルスルホン系のもの例えば１，３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノール、クロム塩例えば酢
酸クロム及びクロム明ばん、アルデヒド例えばホルムア
ルデヒド、グリオキサール及びグルタルアルデヒド、Ｎ
−メチロール化合物例えばジメチロール尿素及びメチロ
ールジメチルヒダントイン、ジオキサン誘導体例えば
２，３−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合物
例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合物例えば２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、及びムコハ
ロゲン酸例えばムコクロル酸及びムコフェニルクロル酸
がある。これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用でき
る。結合剤はＵＳ−Ｐ４０６３９５２に記載されている
種類のカルバモイルピリジニウム塩の如き急速反応性硬
化剤で硬化することもできる。
【００６０】好ましく使用される硬化剤はアルデヒド系
のものである。硬化剤は広い濃度範囲で使用できるが、
親水性コロイドの４〜７％の量で使用するのが好まし
い。像形成材料の異なる層で異なる量の硬化剤が使用で
きるか、又は一つの層の硬化を別の層からの硬化剤の拡
散によって調整することができる。
【００６１】本発明により使用する像形成材料は、更に
写真乳剤層又は少なくとも一つの他の親水性コロイド層
中に各種の界面活性剤を含有できる。好適な界面活性剤
には、プルロニック、サポニン、アルキレンオキサイド
例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル／ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル又はポリエチレングリコ
ールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコー
ルエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステ
ル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしくは
アルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイド
アダクト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪
酸エステル及びサッカライドのアルキルエステルの如き
非イオン界面活性剤；カルボキシ、スルホ、ホスホ、硫
酸もしくはリン酸エステル基の如き酸基を含有するアニ
オン界面活性剤；アミノ酸、アミノアルキルスルホン
酸、アミノアルキルサルフェートもしくはホスフェー
ト、アルキルベタイン及びアミン−Ｎ−オキサイドの如
き両性界面活性剤；及びアルキルアミン塩、脂肪族、芳
香族もしくは複素環式族四級アンモニウム塩、脂肪族も
しくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウ
ム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。好ましくは過弗
素化アルキル基を含有する化合物を使用する。かかる界
面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤として、
帯電防止剤として、滑性を改良する化合物として、分散
乳化を容易にする化合物として、及び接着を防止又は減
ずる化合物として使用できる。
【００６２】本発明の写真材料は各種の他の添加剤例え
ば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、ＵＶ吸収
剤、間隔剤及び可塑剤を更に含有できる。
【００６３】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には、例えば水溶性又は殆ど可溶性でない重合
体の分散液例えばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、
アクリロニトリル、オレフィン、及びスチレンの重合
体、前述したものとアクリル酸、メタクリル酸、α，β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート及び
スチレンスルホン酸の共重合体の分散液がある。
【００６４】本発明により使用するのに好適な支持体は
不透明又は透明であることができ、例えば紙支持体又は
樹脂支持体であることができる。紙支持体を使用すると
き、一側又は両側をα−オレフィン重合体、例えば所望
によりハレイション防止染料又は顔料を含有するポリエ
チレン層で被覆したものが好ましい。又有機樹脂支持体
例えば硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィル
ム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム又
はポリ−α−オレフィンフィルム例えばポリエチレンも
しくはポリプロピレンフィルムを使用できる。かかる有
機樹脂フィルムの厚さは０．０７〜０．３５ｍｍである
のが好ましい。これらの有機樹脂支持体は、シリカもし
くは二酸化チタンの如き水不溶性粒子を含有できる親水
性接着剤層で被覆するのが好ましい。金属支持体例えば
アルミニウム、亜鉛、鋼等も、本発明の写真材料により
使用できる。
【００６５】本発明の好ましい方法によれば、前述した
写真材料は、７００ｎｍ〜８５０ｎｍの間の走査露光ビ
ームを用いて情報に従って露光し、続いて現像主薬の存
在下にアルカリ性処理液で現像する。
【００６６】本発明により使用するハロゲン化銀現像主
薬は、ｐ−ジヒドロキシベンゼン系のものが好ましく、
例えば好ましくは１−フェニル−３−ピラゾリジノン系
現像主薬及び／又はｐ−モノメチルアミノフェノールで
ある補助現像主薬と組合せた、例えばハイドロキノン、
メチルハイドロキノン又はクロロハイドロキノンであ
る。特に有用な補助現像主薬は、フエニドン系のもの例
えば１−フェニル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル
−４−モノメチル−３−ピラゾリジノン及び１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノンである。し
かしながら他の現像主薬も使用できる。前記現像主薬は
アルカリ性処理液中に含有させることができるが、一つ
以上の像形成材料の層中に含有させるのが好ましい。後
者の場合アルカリ性処理液は単にアルカリ性活性化液と
してのみ作用する。
【００６７】前記活性化液のｐＨは１２〜１４であるの
が好ましく、有機及び／又は無機アルカリ剤によって確
立できる。好適なアルカリ剤の例には水酸化ナトリウ
ム、炭酸塩、二級及び／又は三級アルカノールアミン、
アミン等、又はそれらの混合物がある。
【００６８】アルカリ性処理液は、酸化防止活性、例え
ば亜硫酸ナトリウム又はカリウムによって提供される亜
硫酸イオンを有する保恒剤も含有するのが好ましい。例
えば水性アルカリ性溶液は、０．１５〜１．０モル／ｌ
の範囲の量で亜硫酸ナトリウムを含有する。更に増粘
剤、例えばヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシ
メチルセルロース、かぶり防止剤例えば臭化カリウム、
沃化カリウム、及び印刷耐久性を改良することが知られ
ているベンゾトリアゾール、カルシウムイオン封鎖剤、
スラッジ防止剤、及び潜在硬化剤も包含する硬化剤を存
在させてもよい。
【００６９】現像促進は、アルカリ性処理液及び／又は
写真材料の一つ以上の層への種々の化合物の助けによっ
て、好ましくは例えばＵＳ−Ｐ３０３８８０５、ＵＳ−
Ｐ４０３８０７５、ＵＳ−Ｐ４２９２４００及びＵＳ−
Ｐ４９７５３５４に記載されているものの如き少なくと
も４００の分子量を有するポリアルキレン誘導体によっ
て達成できる。
【００７０】前記現像工程に続いて、洗浄工程、定着工
程、別の洗浄工程又は安定化工程を行うのが好ましい。
第一の洗浄工程は省略することができる。
【００７１】本発明の写真材料は又銀塩拡散転写法で使
用することもできる。銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴ
Ｒ法と称する）の原理は例えばＵＳ−Ｐ２３５２０１
４、及びロンドン及びニューヨークの The Focal Pre
ss １９７２年発行、 ArdreRottおよび Edith Weyde
著、Photographic Silver Halide Diffusion Proce
sses に記載されている。
【００７２】ＤＴＲ法によれば、銀錯塩は拡散によって
像に従って露光されたハロゲン化銀乳剤層から像受容層
中に像に従って転写され、そこでそれは通常物理現像核
の存在下に銀像に変換される。このため像に従って露光
されたハロゲン化銀乳剤層は現像主薬の存在下に現像さ
れ、非現像ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀錯化剤によ
り、像受容層と接触状態にある間に可溶性銀錯塩に変換
される。
【００７３】ハロゲン化銀乳剤層の露光部域で、ハロゲ
ン化銀は現像され（化学現像）、かくしてそれ以上溶解
され得ず、受像層へ拡散できない。
【００７４】ハロゲン化銀乳剤層の非露光部域で、ハロ
ゲン化銀は可溶性銀錯塩に変換され、受容層へ転写さ
れ、そこでそれは通常物理現像核の存在下に銀像を形成
する。
【００７５】本発明により使用するのに好適な銀錯化剤
はハロゲン化銀溶媒とも称され、例えばチオサルフェー
ト又はチオシアネートがある。更に興味あるハロゲン化
銀錯化剤には、好ましくはＵＳ−Ｐ４２９７４３０及び
ＵＳ−Ｐ４３５５０９０に記載されている如くアルカノ
ールアミンと組合せた環式イミド、及びＵＳ−Ｐ４２９
７４２９に記載された如き２−メルカプト安息香酸誘導
体、好ましくはアルカノールアミンと、又は環式イミド
とアルカノールアミンと組合せたものがある。前記ハロ
ゲン化銀溶媒は、像形成材料中に含まれる一つ以上の層
中に存在させることができるが、しかしアルカリ性処理
液中に含有させるのが好ましい。
【００７６】本発明により使用するのに好ましい現像核
には、重金属の硫化物例えばアンチモン、ビスマス、カ
ドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白
金、銀及び亜鉛の硫化物がある。本発明との関連におい
て特に好適な現像核は硫化パラジウム核である。他の好
適な現像核には、例えばセレン化物、ポリセレン化物、
ポリ硫化物、メルカプタン及びハロゲン化錫(II)の如き
塩がある。重金属、好ましくは銀、金、白金、パラジウ
ム及び水銀はコロイドの形で使用できる。
【００７７】ＤＴＲ像担持材料は、ＤＴＲ銀像部域が、
水受容性撥インク背景上の撥水性インク受容性部域を形
成する平版印刷版として使用できる。例えば代表的な平
版印刷版は例えばＵＳ−Ｐ４２９７４２９、ＵＳ−Ｐ４
２９７４３０、ＵＳ−Ｐ４５０１８１１又はＵＳ−Ｐ５
０５９５０８に記載されている。
【００７８】ＤＴＲ像は、写真ハロゲン化銀乳剤に関し
て別の材料であるシート又はウエブ材料の像受容層中で
（いわゆる二シートＤＴＲ材料）、又は水透過性関係に
ある像受容層と一体の少なくとも一つの写真ハロゲン化
銀乳剤層を含むモノシート材料とも称されるいわゆる単
一支持体材料の像受容層中で形成できる。ＤＴＲ法によ
りオフセット印刷版の製造のために好ましいのは後者の
モノシート型である。
【００７９】本発明の好ましい実施態様によれば、ＤＴ
Ｒ法により像を形成することができる像形成材料を提供
し、従って平版印刷版を得ることができる。前記像形成
材料は支持体上に次の順序で本発明による染料混合物を
用いて赤外に対して増感された層及び物理現像核層を含
有する。好ましくは像形成材料は又支持体及び前述した
如きハロゲン化銀乳剤層の間に基層も含有する。ハロゲ
ン化銀乳剤層及び物理現像核を含有する層の間に別の中
間層を設けることもできる。
【００８０】艶消剤は前記基層中に含有させるのが好ま
しく、場合によっては少量、即ち１〜２０重量％はハロ
ゲン化銀乳剤層中に含有させうる。艶消剤がハロゲン化
銀乳剤層中に含有されるとき、艶消剤に増感剤が吸収さ
れるのを避けるため、ハロゲン化銀乳剤のスペクトル増
感後乳剤に加えるのが好ましい。本発明の実施態様によ
り使用するのに好適な艶消剤には、１μｍ〜１０μｍ、
好ましくは大部分が４μｍ〜８μｍの平均直径を有する
水不溶性無機又は有機粒子である。好ましい艶消剤はシ
リカである。
【００８１】物理現像核を含有する層は、親水性結合剤
を含有しないのが好ましいが、表面の親水性を改良する
ため親水性コロイド例えばポリビニルアルコールを前記
層の全重量の３０重量％以下の少量含有させてもよい。
【００８２】本発明において好ましく使用される支持体
は紙支持体又は樹脂支持体例えばポリエステルフィルム
支持体である。
【００８３】平版印刷版を得るため、前述したＤＴＲ像
形成材料は、７００ｎｍ〜８５０ｎｍのスペクトルでの
走査露光を用いて情報に従って露光し、続いて現像主薬
及びハロゲン化銀溶媒の存在下にアルカリ性処理液で現
像する。前記現像工程に続いて、ｐＨ５〜７を有する中
和液中に材料を案内することによって像形成した材料の
表面を中和するのが好ましい。中和液は緩衝剤例えばリ
ン酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤又はそれらの混合物を
含有するのが好ましい。中和溶液は更に殺菌剤例えばフ
エノール、チモール又は５−ブロモ−５−ニトロ−１，
３−ジオキサン（ＥＰ ０１５０５１７に記載されてい
る如き）、湿潤剤例えばサポニン又はプルロン等を含有
できる。液体は又ＤＴＲ材料の処理後得られる印刷版の
疎水性／親水性バランスに影響を与える物質例えばシリ
カも含有できる。最後に中和溶液は湿潤剤、好ましくは
過弗素化アルキル基を含有する化合物を含有できる。
【００８４】親水性背景と疎水性銀像の間の差異を改良
するため、アルカリ性処理液及び／又は中和液は、例え
ばＵＳ−Ｐ３７７６７２８及びＵＳ−Ｐ４５６３４１０
に記載されているものの如き、１種以上の疎水性化剤を
含有するのが好ましい。好ましい化合物は５−ｎ−ヘプ
チル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
及び３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘキ
シル−１，２，４−トリアゾールである。
【００８５】本発明の別の実施態様によれば、平版印刷
版は、次の順序で粒子化し、陽極酸化したアルミニウム
支持体、物理現像核の任意層及び本発明による染料混合
物を用い赤外に対して増感したハロゲン化銀乳剤層を含
有する像形成材料を用いＤＴＲ法によって得ることがで
きる。本発明の像形成材料は、前述した如く情報に従っ
て露光し、続いて現像主薬及びハロゲン化銀溶媒の存在
下における現像工程を用いて像を形成し、かくして銀像
を物理現像核層中に又は直接アルミニウム支持体上に形
成する。続いて像形成した材料を水で洗浄することによ
り、ハロゲン化銀乳剤層及び任意の他の親水性層を除去
し、かくして銀像を露出させる。最後に銀像の疎水特性
は前述した如き疎水性化剤を含む仕上液を用いて改良す
るのが好ましい。
【００８６】ハロゲン化銀乳剤層の除去を容易にするた
め、アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に親
水性層を設けるのが有利である。このために用いられる
好ましい親水性層には、親水性非蛋白質フィルム形成性
重合体例えばポリビニルアルコール、重合体ビーズ例え
ばポリ（メタ）アクリレートビーズ又はそれらの混合物
を含む層がある。かかる種類の層はＥＰ−Ａ９０２０２
９００．８及びＥＰ−Ａ４１０５００に記載されてい
る。
【００８７】本発明を下記実施例で示すが、これに限定
するものではない。部は他に特記せぬ限り重量部であ
る。下記実施例で使用したスペクトル増感剤及び超色増
感剤は前述した説明に示し、その構造式の横に示した番
号によって引用する。
【００８８】実施例 １ ２モル／ｌの濃度を有するＡｇＮＯ3 の水溶液、及び
１．７モル／ｌのＮａＣｌ、０．４８モル／ｌのＫＢｒ
及び０．００１モル／ｌのＫＩの濃度を有する水溶液を
撹拌しつつゆっくりと混合して二重ジェット沈澱を用い
ゼラチンハロゲン化銀乳剤を作った。沈澱前に、５×１
０-4モル／ｌのヘキサクロロロダン酸ナトリウムを硝酸
銀溶液に加えた。沈澱の第二部分で１モル／ｌの濃度を
有するＡｇＮＯ3 の水溶液を、１．３モル／ｌの濃度で
のＮａＣｌの水溶液と徐々に混合した。
【００８９】ハロゲン化銀形成中の温度は５５℃であっ
た。得られたコア−シェル乳剤を冷却し、凝集させ、洗
った。ゼラチンを、硝酸銀の等量として表わしたハロゲ
ン化銀に対するゼラチンの２／３重量比になるに充分な
量でゼラチンを加えた。
【００９０】続いて、チオサルフェート及び金塩を用
い、当業者に知られている通常の方法で化学熟成を行っ
た。
【００９１】乳剤は次の方法に従って、ＡｇＮＯ3 １モ
ルについて化合物（１９）の０．２２×１０-5モルを用
いて赤外スペクトル帯域に対して増感した：第一に化合
物（３０）超色増感化合物をＡｇＮＯ3 １モルについて
５０×１０-5モルの量で加え、次いで赤外増感染料（１
９）を加え、最後に前述した化合物（３３）を加えた。
【００９２】比較写真ＤＴＲモノシート材料を次の通り
に作った。フィルム支持体の一側を二重層カーテン被覆
により二つの層で被覆した。支持体に近い層はハレイシ
ョン防止層であり、他は乳剤層であった。乳剤はＡｇＮ
Ｏ3 １．５ｇ／ｍ2 に相当するハロゲン化銀の量で被覆
した。この乳剤層には０．１ｇ／ｍ2 の１−フェニル−
３−ピラゾリジノン及び１．０ｇ／ｍ2 のゼラチンを含
有させた。
【００９３】ハレイション防止層は５μ平均粒度のシリ
カ粒子、カーボンブラック及びゼラチンを３ｇ／ｍ2 で
含有させた。ゼラチンはライム処理し、実質的にカルシ
ウムイオンを含有せず（１０００ｐｐｍ未満）、高粘度
型（１０％溶液に対して４０℃で８０ｍＰａ・ｓ以上）
のものであった。
【００９４】乾燥後、これらの層を５日間４０℃の温度
にさらし、次いで０．４ｇ／ｍ2 のＰｄＳハイドロキノ
ン及び１００ｍｇ／ｍ2 のホルムアルデヒドを含有する
層で上塗被覆した。
【００９５】本発明による３個の写真材料は、赤外増感
染料の添加後ハロゲン化銀乳剤のスペクトル増感中、Ａ
ｇＮＯ3 １モルについて２．３×１０-5モルの量でカチ
オン赤増感染料を加えたこと以外は前述した如く作っ
た。赤増感染料の種類は表３に示す。
【００９６】更に比較写真材料を、カチオン赤増感染料
の代りに下記のアニオン赤増感染料を用いたこと以外は
本発明による試料と同様にして作った。
【００９７】
【化１３】
【００９８】下記処理溶液を作った：
【００９９】活性剤溶液 水酸化ナトリウム ２５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４０ｇ チオシアン酸カリウム ２０ｇ ３−メルカプト−４−アセタミド−５−ｎ− ヘプチル−１，２，４−トリアゾール ０．５ｇ 水で １ｌにした。
【０１００】中和溶液 クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ システイン １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ フエノール ５０ｍｇ 水で １ｌにした。
【０１０１】給湿溶液 水 ８８０ｍｌ クエン酸 ６ｇ 硼酸 ８．４ｇ 無水硫酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイドシリカ ２８ｇ
【０１０２】前記ＤＴＲ材料を、７８０〜８００ｎｍで
操作するレーザーダイオードで作動する像セッターで像
に従って露光した。続いて材料を３０℃で１０秒間前記
活性剤溶液で処理し、次いで２５℃で前記中和溶液で処
理し、最後に乾燥した。
【０１０３】かくして作った印刷版をオフセット印刷機
（ＡＢ ＤＩＣＫ Ｃｏ．によって作られたオフセット
印刷機に対する商標名：ＡＢ ＤＩＣＫ ３５０ Ｃ
Ｄ）に装着した。印刷実施中、それぞれの場合において
前述した給湿溶液を使用した。
【０１０４】 表 ３ 赤染料 ７８０〜８００ｎｍでの相対感度* ナ シ 参 考 （１） −０．２０ｌｏｇ Ｉｔ （１３） −０．１６ｌｏｇ Ｉｔ （２） −０．０８ｌｏｇ Ｉｔ （３４） ＋０．２０ｌｏｇ Ｉｔ
【０１０５】＊感度は、赤染料を含有しない比較写真材
料に対しての表示である。正の数は感度の低下を示し、
負の数は増大を示す。−０．３の値は参考例に対して感
度の２倍を意味する。
【０１０６】表３から、赤外帯域での写真材料の感度
は、カチオン赤増感染料の添加によって増大し、一方ア
ニオン赤増感染料を使用したとき低下したことを知るこ
とができる。表３において全ての写真材料が良好な印刷
耐久性を有する印刷版を生ぜしめた。比較印刷版は若干
の汚れを示した。
【０１０７】実施例 ２ 赤外増感染料（１９）を赤外増感染料（２３）によって
置換したこと以外は、赤増感染料を含有しない実施例１
の比較写真材料と同様にして比較写真材料を作った。
【０１０８】本発明による写真材料は、赤外増感染料を
加えた後、ＡｇＮＯ3 １モルについて２．３×１０-5モ
ルの量で、カチオン赤染料（１）を乳剤に加えたこと以
外は比較例と同様にして作った。
【０１０９】写真材料の感度は比較例に対し−０．１４
ｌｏｇ Ｉｔまで増大した。
【０１１０】両写真材料は良好な印刷特性を有する印刷
版を生ぜしめた。しかしながら汚れが比較例で生じた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リュク・ワブ ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 平４−280246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 8/06 504 G03C 1/12

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ７００ｎｍ〜８５０ｎｍの間に最大吸収
    を有する赤外増感染料により７００ｎｍ以上の光に対し
    増感されたハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤
    層、及び物理現像核を含む層を含む写真材料において、
    前記ハロゲン化銀乳剤が６００ｎｍ〜７００ｎｍの間に
    最大吸収を有するカチオン系の赤増感染料を更に含有す
    ることを特徴とする写真材料。
  2. 【請求項２】 前記カチオン赤増感染料が、下記二つの
    式： 【化１】 （式中Ｘ及びＺはそれぞれ独立にＳ又はＳｅを表わし、
    ＹはＳ又はＮＲを表わし、Ｒはアルキル基、シクロアル
    キル基、又はアリール基を表わし、これらはそれぞれ置
    換されていてもよく、Ｒ１ 及びＲ４ はそれぞれ独立に
    Ｃ１ 〜Ｃ４ アルキル基を表わし、Ｒ２ 及びＲ３ はそ
    れぞれ独立に水素、アルキル基、アラルキル基又はアリ
    ール基を表わし、これらはそれぞれ置換されていてもよ
    く、Ｒ５及びＲ６ はそれぞれ独立にアルキル基、アリ
    ール基又はアラルキル基を表わし、これらはそれぞれ置
    換されていてもよく、或いはＲ５ 及びＲ６ は相互に結
    合して一つ以上の異種原子を含有していてもよい環か又
    は芳香族であることのできる環を形成してもよく、Ｔは
    水素又はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロ
    ゲン、−ＣＮ、エステル基、ヒドロキシル基、−ＮＨ２
    、−ＮＨＲ、−ＮＲ２ 、縮合環及びアルコキシ基から
    なる群から選択した一つ以上の置換基を表わし、Ｒは前
    述した通りであり、Ａ− はアニオンを表わす）及び 【化２】 （式中Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ４ 、Ａ− 及びＴは前述したの
    と同意義を有し、Ｇ及びＬはそれぞれ独立にＳ、Ｓｅ又
    はＣ（ＣＨ３ ）２ を表わし、ＱはＴとは独立にＴに対
    して示した意義の一つを有する）の一つに相当すること
    を特徴とする請求項１の写真材料。
  3. 【請求項３】 前記赤外増感染料が下記式： 【化３】 〔式中Ｔ、Ｑ、Ｒ１ 、Ｒ４ 及びＡ− は請求項２で示
    したのと同意義を有し、Ｚ１ 及びＸ１ はそれぞれ独立
    にＯ、Ｓ又はＳｅを表わし、Ｒ９ 、Ｒ１０及びＲ１３
    はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル
    基、又はシクロアルキル基（これらはそれぞれ一つ以上
    の異種原子を含有していてもよく、そして置換されてい
    てもよい）、水素又はハロゲンを表わし、Ｒ９ 又はＲ
    １０はＲ１３に結合して環を形成してもよく、Ｒ１１及
    びＲ１２はそれぞれ独立に水素又はアルキル基を表わ
    し、或いは相互に結合して環を形成してもよい〕、及び 【化４】 （式中Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ４ 、Ｔ、Ｑ及びＡ− は請求項
    ２に定義したのと同意義を有する）の一つに相当するこ
    とを特徴とする請求項１又は２の写真材料。
  4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀層が更に超色増感化合
    物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１
    項の写真材料。
  5. 【請求項５】 超色増感化合物が１−フェニル−５−メ
    ルカプトテトラゾール又は２−メルカプトベンズチアゾ
    ール誘導体であることを特徴とする請求項４の写真材
    料。
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