JPH08234436A - 平版印刷版の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アスコルビン酸を主現像薬として用い、向上
したセンシトメトリー、特に低い最低濃度及び高い階調
度を有する、ＤＴＲ法に従う平版印刷版を製造する方法
を提供すること。 【解決手段】 本発明は −ハロゲン化銀乳剤層を含む感光層及び該乳剤層と水透
過性関係にある物理現像核を含む受像層を示されている
順序で支持体上に含む画像形成要素を画像通りに露光
し、 −少なくとも０．１モル／ｌのアルコルビン酸を主現像
薬として、及び少なくとも０．０１５モル／ｌの１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類の群の補助現像薬を含むア
ルカリ性現像液を用い、ハロゲン化銀溶剤の存在下で該
画像形成要素を現像する段階を含み、該現像液が少なく
とも０．００３モル／ｌのチオサルフェートを含むこと
を特徴とする銀塩拡散転写法に従う平版印刷版の製造法
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は銀塩拡散転写法に従う平版印刷
版の製造法に関する。

【０００２】

【発明の背景】以下ＤＴＲ−法と称する銀錯体拡散転写
反転法の原理は例えばＵＳ−Ｐ−２，３５２，０１４及
びＡｎｄｒｅｅ Ｒｏｔｔ ａｎｄ Ｅｄｉｔｈ Ｗｅ
ｙｄｅによる“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｉｌｖｅ
ｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｅｓ”−Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄ
ｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９７２）の本に
記載されている。

【０００３】ＤＴＲ−法においては、情報通りに露光さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀
がいわゆるハロゲン化銀溶剤を用いて可溶性の銀錯体化
合物に変換され、それが受像要素中に拡散させられ、そ
こで一般に物理現像核の存在下で現像薬を用いて還元さ
れ、写真材料の露光領域に得られる黒色銀画像に関して
反転した画像濃度値を有する銀画像（“ＤＴＲ−画
像”）が形成される。

【０００４】ＤＴＲ−画像含有材料はプラノグラフィー
印刷版（ｐｌａｎｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｉｎｔｉｎｇ
ｐｌａｔｅ）として用いることができ、その場合ＤＴＲ
−銀画像領域は水−受容性インク−反発性背景上に水−
反発性インク受容性領域を形成する。例えば典型的平版
印刷版がＥＰ−Ａ−４２３，３９９及びＥＰ−Ａ−４１
０，５００に開示されている。

【０００５】ＤＴＲ−画像は写真ハロゲン化銀乳剤材料
に関して別の要素であるシート又はウェブ材料の受像層
に（いわゆる２−シートＤＴＲ要素）、又はモノ−シー
ト要素とも呼ばれ、少なくとも１つの写真ハロゲン化銀
乳剤層をそれと水透過性関係で受像層と一体的に含むい
わゆる単一−支持体要素の受像層に形成されることがで
きる。ＤＴＲ法によるオフセット印刷版の製造に好まし
いのは後者のモノ−シート型である。例えば英国特許明
細書１，２４１，６６１は、親水性コロイド外層を含
み、その表面上に、下の露光されたハロゲン化銀乳剤層
からの銀画像が銀錯体拡散転写反転法により濃縮される
１シート材料から成るプラノグラフィー印刷版の製造法
を開示している。表面上に形成される銀画像は給湿液
（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）を用いた平版印
刷法における印刷画像として適している。

【０００６】他の印刷版に関し、ＤＴＲ法に従って得ら
れる印刷版は高い印刷耐久性、印刷領域における優れた
インク受容性を有し、非−印刷領域におけるインク受容
性のないこと（非汚染）を必要とする。従って適したセ
ンシトメトリー、特に印刷版の低い最低濃度及び高い階
調度が必要である。

【０００７】さらに、印刷版を得るための露光された画
像形成要素の処理は、該露光された画像形成要素を現像
薬（類）及びハロゲン化銀溶剤（類）の存在下でアルカ
リ性処理液を用いて現像する段階を含む。今日、現像薬
としてヒドロキノン又はそれらの誘導体が用いられてい
る。従って他のもっと生態学的にやさしい現像薬の使用
が望ましい。アスコルビン酸はそのような生態学的にや
さしい現像薬であるが、銀塩拡散に従う平版印刷版前駆
体の処理における主現像薬としてアスコルビン酸を用い
た場合の結果は不満足なものである。

【０００８】

【発明の概略】本発明の目的は、向上したセンシトメト
リー、特に低い最低濃度及び高い階調度を有するＤＴＲ
法に従う平版印刷版の製造法を提供することである。

【０００９】本発明の別の目的は、アスコルビン酸を主
現像薬として含む現像液の使用を含むＤＴＲ法に従う平
版印刷版の製造法を提供することである。

【００１０】本発明のさらに別の目的は後文の説明から
明らかになるであろう。

【００１１】本発明に従えば、 −ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び該乳剤層と水透過
性関係にある物理現像核を含む受像層を示されている順
序で支持体上に含む画像形成要素を画像通りに露光し、 −少なくとも０．１モル／ｌのアルコルビン酸を主現像
薬として、及び少なくとも０．０１５モル／ｌの１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類の群の補助現像薬を含むア
ルカリ性現像液を用い、ハロゲン化銀溶剤の存在下で該
画像形成要素を現像する段階を含み、該現像液が少なく
とも０．００３モル／ｌのチオサルフェートを含むこと
を特徴とする銀塩拡散転写法に従う平版印刷版の製造法
が提供される。

【００１２】

【発明の詳細な記述】向上したセンシトメトリーを有す
るＤＴＲ法に従う平版印刷版の製造法の提供のために、
通常の研究は画像形成要素のセンシトメトリーの向上に
向けられている。今回、現像液の最適化により該向上し
たセンシトメトリーを得ることができることが見いださ
れた。

【００１３】本発明に従えば、該現像液は少なくとも
０．００３モル／ｌ、好ましくは少なくとも．００５モ
ル／ｌ、より好ましくは少なくとも０．０１モル／ｌ、
最も好ましくは少なくとも０．０２モル／ｌのチオサル
フェートを含む。上限はあまり重要ではないが、０．０
６モル／ｌより高くないのが好ましい。該チオサルフェ
ートはナトリウムチオサルフェート、カリウムチオサル
フェート又はアンモニウムチオサルフェートであるのが
好ましい。

【００１４】本発明に従えば、該現像液は主現像薬とし
てアスコルビン酸を少なくとも０．１モル／ｌの濃度
で、好ましくは少なくとも０．１５モル／ｌの濃度で、
より好ましくは少なくとも０．３モル／ｌの濃度で含
む。

【００１５】本発明に従えば、該現像液は少なくとも
０．０１５モル／ｌ、好ましくは少なくとも０．０２５
モル／ｌ、最も好ましくは少なくとも０．０３モル／ｌ
の１−フェニル−３−ピラゾリドン類（フェニドン類と
も呼ばれる）の群の補助現像薬を含む。上限はあまり重
要ではないが、０．０５モル／ｌより高くないのが好ま
しい。

【００１６】１−フェニル−３−ピラゾリジノン類の群
の該補助現像薬は、例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−モノメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン及び、例えばヒドロキシ、アミノ、カルボン酸基、ス
ルホン酸基などの親水性置換基によりその水溶性が向上
した１−フェニル−３−ピラゾリドン類である。１つ又
はそれ以上の親水性基で置換された１−フェニル−３−
ピラゾリドン類の例は、例えば１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４’−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−（４−カルボキシフェニル）−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドンなどである。

【００１７】該アルカリ性現像液は、アスコルビン酸の
ための防腐剤としてシクロデキストリンなどの単−又は
多糖類を含むのが好ましい。

【００１８】本発明の方法に従って画像形成要素の現像
に用いられるアルカリ性現像液は、主ハロゲン化銀溶剤
としてチオサルフェートの他にさらにハロゲン化銀溶剤
を含むのが好ましい。さらに含まれるハロゲン化銀溶剤
は画像形成要素に挿入されていることもできる。現像液
中のハロゲン化銀溶剤は０．１重量％〜１０重量％の量
で用いられるのが好ましく、０．５重量％〜８重量％が
より好ましい。

【００１９】本発明と関連して用いられるのに適した主
ハロゲン化銀溶剤は１リットル当たり５ｇ〜２０ｇの範
囲の量のチオシアナートである。他の興味深い主ハロゲ
ン化銀錯体化剤は、例えばサルファイト、アミン類、２
−メルカプト安息香酸、環状イミド化合物、例えばウラ
シル、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルス
ルホン類及びオキサゾリドン類である。

【００２０】本発明と関連して用いるためのさらに別の
主ハロゲン化銀溶剤はアルカノールアミン類である。該
アルカノールアミン類は好ましくは０．１〜０．５重量
％の濃度でアルカリ性処理液中に存在することができ
る。しかしアルカノールアミンの一部又は全部が画像形
成要素の１又はそれ以上の層に存在することができる。

【００２１】本発明と関連して用いるためのさらに別の
好ましい、さらに含まれる主ハロゲン化銀溶剤はチオエ
ーテル類、好ましくは例えばＵＳ−Ｐ−４．９６０．６
８３及びＥＰ−Ａ ５５４，５８５に開示されているよ
うなジ−又はポリ−チオエーテル類である。

【００２２】さらに別の適した主ハロゲン化銀溶剤はメ
ソイオン性化合物、好ましくは例えばＥＰ−Ａ ５５
４，５８５に開示されているような１，２，４−トリア
ゾリウム−３−チオレート類である。

【００２３】種々のハロゲン化銀溶剤の組み合わせを用
いることができ、少なくとも１種の主ハロゲン化銀溶剤
を画像形成要素の適した層に挿入し、少なくとも１種の
他のハロゲン化銀溶剤を現像液に加えることもできる。
それらはアルカリ性処理液に含まれるのが好ましい。

【００２４】アルカリ性現像液のｐＨは９〜１４である
のが好ましく、１０〜１３であるのがより好ましく、有
機及び／又は無機アルカリ試薬により確立することがで
きる。適したアルカリ試薬の例は、例えばナトリウムヒ
ドロキシド、カーボネート類、ホスフェート類、アルカ
ノールアミン類又はそれらの混合物である。

【００２５】現像促進は、アルカリ性現像液及び／又は
写真要素の１又はそれ以上の層への種々の化合物、好ま
しくは例えばＵＳ−Ｐ ３，０３８，８０５−４，０３
８，０７５−４，２９２，４００−４，９７５，３５４
に記載されているもののような分子量が少なくとも４０
０のポリアルキレン誘導体を用いて行うことができる。

【００２６】アルカリ現像液は抗酸化活性を有する防腐
剤、例えばサルファイトイオン類も含むのが好ましい。
さらに増粘剤、カブリ防止剤、例えば印刷耐久性を向上
させることが既知のベンゾトリアゾール、カルシウム封
鎖剤、抗−スラッジ剤、現像促進剤及び潜在硬膜剤を含
む硬膜剤が存在することができる。

【００２７】現像段階の後に、４〜８のｐＨを有する中
和液を通して要素を導くことによる、画像形成要素の表
面の中和が続くのが好ましい。中和液は、緩衝液、例え
ばリン酸塩緩衝液、クエン酸塩緩衝液、アミン又はそれ
らの混合物を含むのが好ましい。中和液はさらに殺バク
テリア剤、例えばフェノール、チモール又はＥＰ−１５
０，５１７に記載のような５−ブロモ−５−ニトロ−
１，３−ジオキサン、湿潤剤、例えばサポニン類又はプ
ルロニックス類を含むことができる。液は、ＤＴＲ要素
の処理の後に得られる印刷版の疎水性／親水性バランス
に影響を与える物質、例えばシリカを含むこともでき
る。最後に中和液は湿潤剤、好ましくは過フッ素化アル
キル基を含む化合物を含むことができる。

【００２８】本発明に従えば、アルカリ性処理液及び／
又は中和液は、受像層で得られる銀画像の疎水性を向上
させるための疎水化剤も含むのが好ましい。本発明と関
連して用いられる疎水化剤は、銀又は銀イオンと反応す
ることができ、疎水性である、すなわち水に不溶性であ
るか、又はわずかしか水溶性でない化合物である。一般
にこれらの化合物は、メルカプト基又はチオレート基、
及び１つ又はそれ以上の疎水性置換基、例えば少なくと
も炭素数が３のアルキル基を含む。好ましい疎水化剤は
ＤＥ−Ａ １，２２８，９２７及びＵＳ−Ｐ ４，５６
３，４１０に記載されているようなメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール類、２−メルカプト−５−アル
キル−オキサ−３，４−ジアゾール、ならびに長鎖（少
なくとも５炭素原子）アルキル置換メルカプトテトラゾ
ール類である。特に好ましい化合物は５−ｎ−ヘプチル
−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール及び
３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル
−１，２，４−トリアゾールである。

【００２９】本発明に従えば、疎水化剤は少なくとも
０．１ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも０．２ｇ／
ｌ、最も好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｌの量でアル
カリ性処理液又は中和液に含まれる。疎水化剤の最大量
は疎水化剤の種類、ハロゲン化銀溶剤の種類と量などに
より決定されるであろう。典型的に疎水化剤の濃度は
１．５ｇ／ｌ以下が好ましく、１ｇ／ｌ以下がより好ま
しい。

【００３０】本発明に従うと、画像形成要素はその特定
の用途に従う装置、例えば従来の光源を含む従来の製版
用カメラ又はレーザーもしくはＬＥＤ含有装置において
情報通りに露光することができる。

【００３１】平版印刷版の製造のための本発明と関連す
る画像形成要素は本質的に、ハロゲン化銀乳剤を含む感
光層及び該乳剤層と水透過性関係にある物理現像核を含
む受像層を、示されている順序で支持体上に含む。

【００３２】互いに水透過性接触をしている層とは、互
いに連続しているか、又は水透過性層によってのみ互い
に隔てられている層である。水透過性層の性質は、それ
が実質的に水又は水溶液に含まれる化合物、例えば現像
薬又は錯体化銀の拡散を阻害しない、又は制限しない性
質である。

【００３３】本発明に従って用いるのに適した支持体は
不透明又は透明の、例えば紙支持体又は樹脂支持体であ
ることができる。紙支持体が用いられる場合、片側又は
両側にアルファ−オレフィンポリマー、例えば場合によ
りハレーション防止色素又は顔料を含むことができるポ
リエチレン層がコーティングされたものが好ましい。有
機樹脂支持体、例えば硝酸セルロースフィルム、酢酸セ
ルロースフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニ
ルクロリドフィルム又はポリ−アルファ−オレフィンフ
ィルム、例えばポリエチレン又はポリプロピレンフィル
ムを用いることもできる。そのような有機樹脂フィルム
の厚さは０．０７〜０．３５ｍｍに含まれるのが好まし
い。これらの有機樹脂支持体はシリカ又は二酸化チタン
などの水に不溶性の粒子を含むことができる親水性接着
層がコーティングされているのが好ましい。金属支持
体、例えばアルミニウムも本発明に従って用いることが
できる。

【００３４】写真ハロゲン化銀乳剤は、例えばＰ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓにより“Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”，Ｐａｕｌ
Ｍｏｎｔｅｌ，Ｐａｒｉｓ（１９６７）において、
Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎにより“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｔｈｅ
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）に
おいて、及びＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌに
より“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”，Ｔｈｅ Ｆｏ
ｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６）におい
て記載されている通り、種々の方法に従って可溶性銀塩
及び可溶性ハライドから製造することができる。

【００３５】本発明に従えば、乳剤は主に、又は全体が
塩化銀から成るのが好ましい。１モル％〜４０モル％の
範囲内の割合の臭化銀が存在することができる。２モル
％以上の臭化銀を有する乳剤は、実質的にすべてのブロ
ミドがコア中に濃縮されているという意味で当該技術分
野における熟練者に周知の種類のコア／シェル型に属す
るのが好ましい。このコアは沈澱するハロゲン化銀全体
の１０〜４０％を含むのが好ましく、シェルは沈澱する
ハロゲン化銀全体の６０〜９０％を含むのが好ましい。

【００３６】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１０〜
０．７０μｍの範囲内であることができ、０．２５〜
０．４５μｍが好ましい。

【００３７】沈澱段階の間に、イリジウム及び／又はロ
ジウム含有化合物又は両方の混合物を加えるのが好まし
い。添加されるこれらの化合物の濃度はＡｇＮＯ₃の１
モル当たり１０^-8〜１０^-3モル、好ましくはＡｇＮＯ₃
の１モル当たり０．５＊１０^-7〜１０^-5モルの範囲であ
る。

【００３８】乳剤は化学熟成段階の間に、例えばアリル
イソチオシアナート、アリルチオウレア及びナトリウム
チオサルフェートなどの硫黄−含有化合物を加えること
により化学的に増感することができる。還元剤、例えば
ＢＥ−Ｐ ４９３，４６４及び５６８，６８７に記載さ
れているような錫化合物、及びジエチレントリアミン又
はアミノメタンスルホン酸の誘導体などのポリアミン類
も化学増感剤として用いることができる。他の適した化
学増感剤は貴金属及び貴金属化合物、例えば金、白金、
パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムであ
る。化学増感のこの方法はＲ．ＫＯＳＬＯＷＳＫＹ，
Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ．
Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．４６，６５−７２（１９５１）の
文献に記載されている。

【００３９】ＤＲＥ要素の乳剤は、それに対してＤＴＲ
要素が設計されている露光源の分光発光に従って分光的
に増感することができる。

【００４０】可視分光領域のための適した増感色素類に
は、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒにより“Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎ
ｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ”，１９６４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓにおいて記載されているようなメチン色素類が含ま
れる。この目的のために用いることができる色素類には
シアニン色素類、メロシアニン色素類、錯体シアニン色
素類、錯体メロシアニン色素類、等極性シアニン色素
類、ヘミシアニン色素類、スチリル色素類及びヘミオキ
ソノール色素類が含まれる。特に有用な色素類はシアニ
ン色素類、メロシアニン色素類、錯体メロシアニン色素
類に属するものである。

【００４１】従来の光源、例えばタングステン光の場
合、緑増感色素が必要である。アルゴンイオンレーザー
による露光の場合、青増感色素が挿入される。赤光発光
源、例えばＬＥＤ又はＨｅＮｅレーザーによる露光の場
合、赤増感色素が用いられる。半導体レーザーによる露
光の場合、近赤外に適した特殊な分光増感色素が必要で
ある。適した赤外増感色素は、中でもＵＳ−Ｐ ２，０
９５，８５４、２，０９５，８５６、２，９５５，９３
９、３，４８２，９７８、３，５５２，９７４、３，５
７３，９２１、３，５８２，３４４、３，６２３，８８
１及び３，６９５，８８８に開示されている。

【００４２】本発明と関連して好ましい青増感色素、緑
増感色素、赤増感色素及び赤外増感色素はＥＰ−Ａ ５
５４，５８５に記載されている。

【００４３】赤又は近赤外領域における感度の向上のた
めに、いわゆる超色増感剤を赤又は赤外増感色素類と組
み合わせて用いることができる。適した超色増感剤はＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｖｏｌ ２８
９，Ｍａｙ １９８８，ｉｔｅｍ ２８９５２に記載さ
れている。分光増感剤は、水溶液、有機溶媒中の溶液又
は分散液の形態で写真乳剤に加えることができる。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤は通常の安定剤、例えば
アザインデン類、好ましくはテトラ−もしくはペンタ−
アザインデン類、特にヒドロキシ又はアミノ基により置
換されたものを含むことができる。この種の化合物はＢ
ＩＲＲによりＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔ
ｏｐｈｙｓ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．４７，２−２７（１
９５２）に記載されている。他の適した安定剤は、中で
もヘテロ環式メルカプト化合物、例えばフェニルメルカ
プトテトラゾール、第４ベンゾチアゾール誘導体及びベ
ンゾトリアゾールである。好ましい化合物はＵＳ−Ｐ
３，６９２，５２７に開示されているようなメルカプト
置換ピリミジン誘導体である。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤は、ｐＨ制御成分を含む
ことができる。乳剤層はゼラチンの等電点に近いｐＨ値
でコーティングされ、塗布層の安定性を向上させるのが
好ましい。カブリ防止剤、現像促進剤、湿潤剤及びゼラ
チンのための硬膜剤などの他の成分も存在することがで
きる。ハロゲン化銀乳剤層は、散乱光を吸収し、かくし
て画像の尖鋭度を向上させる光−スクリーニング色素を
含むことができる。適した吸光色素は、中でもＵＳ−Ｐ
４，０９２，１６８、ＵＳ−Ｐ ４，３１１，７８７
及びＤＥ−Ｐ ２，４５３，２１７に記載されている。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及びコーテ
ィングに関するさらなる詳細は、例えばＰｒｏｄｕｃｔ
Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ，Ｖｏｌ．９２，Ｄ
ｅｃｅｍｂｅｒ １９７１，ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ
９２３２，ｐ．１０７−１０９に見いだすことができ
る。

【００４７】それらの高い感光度のために好ましいネガ
−作用（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）ハロゲン
化銀乳剤とは別に、ポジ銀画像を与える直接陽画ハロゲ
ン化銀乳剤も用いることができる。

【００４８】例えば主に内部画像を形成する、例えばＥ
Ｐ−Ａ ３６５，９２６及びＵＳ−Ｐ ３，０６２，６
５１に記載の直接陽画ハロゲン化銀乳剤を用いることが
できる。別の場合、ＥＰ−Ａ ９４２０１８９９．５及
びＥＰ−Ａ ４８１，５６２に開示されているような内
部、又はより好ましくは外部電子トラップを有するあら
かじめカブラされた直接陽画ハロゲン化銀乳剤も本発明
と関連して用いるのに適している。

【００４９】例えばＵＳ−Ｐ ３，０６２，６５１に記
載されている種類の直接陽画乳剤を用いることができ
る。直接陽画乳剤において、塩化錫及びホルムアミジン
スルフィン酸などの非−硬膜カブリ剤を用いることがで
きる。

【００５０】物理現像核を含む層は親水性結合剤を含ま
ないことができるが、該層の合計重量の最高８０重量％
の量の親水性コロイド、例えばポリビニルアルコールを
含み、表面の親水性を向上させるのが好ましい。本発明
に従って用いられるのが好ましい現像核は重金属の硫化
物、例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバル
ト、鉛、ニッケル、パラジウム、白金、銀及び亜鉛の硫
化物である。本発明と関連して特に適した現像核は硫化
パラジウム核である。他の適した現像核は重金属塩類、
例えばセレニド類、ポリセレニド類、ポリスルフィド
類、メルカプタン類、及び錫（ＩＩ）ハライド類であ
る。重金属、好ましくは銀、金、白金、パラジウム及び
水銀をコロイド形態で用いることができる。

【００５１】支持体及びハロゲン化銀乳剤層の間に、例
えば画像形成要素の画像通りの露光に用いられる光を吸
収する吸光色素などのハレーション防止物質を含むベー
ス層が設けられるのが好ましい。代わりとして微粉砕カ
ーボンブラックをハレーション防止物質として用いるこ
とができる。他方、感度を得るために、例えば二酸化チ
タンなどの光反射顔料がベース層に存在することができ
る。さらにこの層は硬膜剤、艶消剤、例えばシリカ粒
子、及び湿潤剤を含むことができる。適した艶消剤は平
均直径が２〜１０μｍであるのが好ましく、２μｍ〜５
μｍがより好ましい。艶消剤は一般に画像形成要素にお
いて０．１ｇ／ｍ²〜２．５ｇ／ｍ²の合計量で用いられ
る。これらの艶消剤及び／又は光反射顔料の少なくとも
一部はハロゲン化銀乳剤層及び／又はカバー層（ｃｏｖ
ｅｒ ｌａｙｅｒ）に存在することもできる。さらに別
の代わりとして、光反射顔料はハレーション防止層と感
光性ハロゲン化銀乳剤層の間に設けられた別の層に存在
することができる。乳剤層と同様にベース層は、ベース
層中のゼラチンの等電点に近いｐＨ値でコーティングさ
れるのが好ましい。

【００５２】本発明と関連する好ましい実施態様におい
て、支持体の非感光性側に裏引き層が設けられる。カー
ル防止層として働くことができるこの層は、中でも艶消
剤、例えばシリカ粒子、滑沢剤、帯電防止剤、吸光色
素、不透明化剤、例えば酸化チタン、ならびに硬膜剤及
び湿潤剤などの通常の成分を含むことができる。裏引き
層は１層又は二重層パックからなることができ、透明又
は不透明であることができる。

【００５３】親水性層は通常、親水性コロイド結合剤と
してゼラチンを含む。異なる粘度を有する異なるゼラチ
ンの混合物を用い、層の流体学的性質を調節することが
できる。乳剤層と同様に、他の親水性層はゼラチンの等
電点に近いｐＨ値でコーティングされるのが好ましい。
しかしゼラチンの代わりに、又はゼラチンと一緒に１つ
又はそれ以上の他の天然及び／又は合成親水性コロイ
ド、例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニル
アルコール、アルギニン酸類又はそれらの塩類、セルロ
ース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、修飾
ゼラチン、例えばフタロイルゼラチンなどを用いること
ができる。

【００５４】写真要素の親水性層は、特に用いられる結
合剤がゼラチンの場合、適した硬膜剤、例えばビニルス
ルホン型のもの、例えばメチレンビス（スルホニルエレ
チン）、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グリ
オキサル及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合
物、例えばジメチロールウレア及びメチロールジメチル
ヒダントイン、活性水素化合物、例えば２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ならびにムコハ
ロゲン酸、例えばムコ塩酸及びムコフェノキシ塩酸を用
いて硬膜することができる。これらの硬膜剤は単独で、
又は組み合わせて用いることができる。結合剤は速−反
応性硬膜剤、例えばＵＳ ４，０６３，９５２に記載さ
れている種類のカルバモイルピリジニウム塩を用いて硬
膜することもできる。

【００５５】用いるのが好ましい硬膜剤はアルデヒド型
のものである。硬膜剤は広い濃度範囲で用いることがで
きるが、親水性コロイドの４％〜７％の量で用いるのが
好ましい。画像形成要素の異なる層において異なる量の
硬膜剤を用いることができ、あるいは１層の硬膜を他の
層からの硬膜剤の拡散により調節することができる。

【００５６】本発明に従って用いられる画像形成要素は
さらに種々の種類の界面活性剤を、写真乳剤層又は少な
くとも１層の他の親水性コロイド層に含むことができ
る。適した界面活性剤の例は、例えばＥＰ ５４５４５
２に記載されている。過フッ素化アルキル基を含む化合
物の使用が好ましい。

【００５７】本発明の写真材料はさらに種々の他の添加
剤、例えば写真要素の寸法安定性を向上させる化合物、
ＵＶ吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含むことがで
きる。

【００５８】写真要素の寸法安定性を向上させるために
適した添加剤は、例えば水溶性又はほとんど水溶性でな
い合成ポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレート
類、アルコキシ（メタ）アクリレート類、グリシジル
（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、
ビニルエステル類、アクリロニトリル類、オレフィン類
及びスチレン類のポリマー類、又は上記とアクリル酸
類、メタクリル酸類、アルファ−ベータ−不飽和ジカル
ボン酸類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類、スルホアルキル（メタ）アクリレート類及びスチレ
ンスルホン酸類とのコポリマーの分散液である。

【００５９】ここで本発明を以下の実施例により例示す
るが、本発明を実施例に制限するものではない。他に特
定しなければすべての部は重量による。

【００６０】

【実施例】

実施例１ ハロゲン化銀乳剤コーティング溶液の製造 ９８．２モル％のクロリド及び１．８モル％のブロミド
から成る銀クロロブロミド乳剤を、ダブルジェット沈澱
法により製造した。ハロゲン化銀の平均粒径は０．４μ
ｍ（等体積を有する球の直径）であり、内部ドーパント
としてロジウムイオンを含んだ。乳液をオルソクロマチ
ックに増感し、１−フェニル−５−メルカプト−テトラ
ゾールにより安定化した。

【００６１】以下の組成を有するベース層コーティング
溶液を製造した： ゼラチン ５．５％ カーボンブラック ０．７６％ シリカ粒子（５μｍ） １．６％ 画像形成要素の製造 乳剤コーティング溶液及びベース層コーティング溶液
を、２裏引き層のパックが設けられたポリエチレンテレ
フタレート支持体に、カスケードコーティング法を用
い、支持体の裏引き層を含む側の反対側にベース層コー
ティングが直接コーティングされるようにして同時にコ
ーテイングした。乳剤層は、ＡｇＮＯ₃として表される
ハロゲン化銀被覆率が１．５ｇ／ｍ²であり、ゼラチン
含有率が１．５ｇ／ｍ²であるようにコーティングし
た。ベース層は塗布層におけるゼラチンの量が３ｇ／ｍ
²であるようにコーティングした。

【００６２】裏引き層パックの、支持体に最も近い層は
０．３ｇ／ｍ²のゼラチン及び０．５ｇ／ｍ²の帯電防止
剤、コ（テトラアリルオキシエタン／メタクリレート／
アクリル酸−Ｋ−塩）ポリマーを含んだ。第２の裏引き
層は４ｇ／ｍ²のゼラチン、０．１５ｇ／ｍ²のＥＰ ０
０８０２２５に従う平均直径が３ミクロンの透明球状ポ
リマービーズから成る艶消剤、０．０５ｇ／ｍ²の硬膜
剤、トリアクリルホルマール及び０．０２１ｇ／ｍ²の
湿潤剤、Ｆ₁₅Ｃ₇−ＣＯＯＮＨ₄を含んだ。

【００６３】かくして得られた要素を乾燥し、４０℃の
温度に５日間供し、次いで乳剤層に物理現像核としての
ＰｄＳ及びホルムアルデヒドを含む層を１００ｍｇ／ｍ
²で上塗りした。

【００６４】以下の処理液を調製した：

【００６５】

【表１】

【００６６】中和液： クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ フェノール ５０ｍｇ 水 １ｌとする量 上記の画像形成要素の５つの試料を画像通りに露光し、
上記のアルカリ性処理液１〜５のそれぞれでそれぞれ１
つを２５℃において処理し、続いて上記の中和液を用い
て２５℃において中和し、乾燥した。得られた５つの試
料のセンシトメトリーを表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】表２の結果から、現像液１又は３（チオサ
ルフェートを含まない現像液＝比較現像液）において現
像された露光画像形成要素は、現像液２、４、５及び６
（０．０２５モル／ｌのナトリウムチオサルフェートを
含む現像液＝本発明の現像液）において現像された試料
より高い最低濃度及びずっと低い階調度の値を有する
（Ｇ₁において確実だが、あまり重要でないＧ₂において
も）ことが明らかである。効果は現像液４及び５を用い
た場合に現像液２を用いた場合よりさらに顕著であり、
最初の液はより多量のフェニドンを含んでおり、現像液
６の場合は最も顕著であり、それはさらに、より多量ア
スコルビン酸を含んでいる。さらに現像液４、５及び６
において現像された試料の感度も、現像液１又は３にお
いて処理された試料の感度より約０．１ ｌｏｇ Ｉｔ
高く、最初の液はより多量のフェニドンを含んでいる。

【００６９】実施例２ 画像形成要素を実施例１の画像形成要素と同じ方法で製
造した。

【００７０】以下の処理液を調製した：

【００７１】

【表３】

【００７２】中和液は実施例１の中和液と同じであっ
た。

【００７３】上記の画像形成要素の２つの試料を画像通
りに露光し、上記のアルカリ性処理液７、８のそれぞれ
でそれぞれ１つを２５℃において処理し、続いて上記の
中和液を用いて２５℃において中和し、乾燥した。得ら
れた２つの試料のセンシトメトリーを表４に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】表４の結果から、現像液７（チオサルフェ
ートを含まない現像液＝比較現像液）において現像され
た露光画像形成要素は、現像液８（０．０２５モル／ｌ
のチオサルフェートを含む現像液＝本発明の現像液）に
おいて現像された試料より高い最低濃度及びずっと低い
階調度の値（Ｇ₁もＧ₂も同様に）を有することが明らか
である。

【００７６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００７７】１．−ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び
該乳剤層と水透過性関係にある物理現像核を含む受像層
を示されている順序で支持体上に含む画像形成要素を画
像通りに露光し、 −少なくとも０．１モル／ｌのアルコルビン酸を主現像
薬として、及び少なくとも０．０１５モル／ｌの１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類の群の補助現像薬を含むア
ルカリ性現像液を用い、ハロゲン化銀溶剤の存在下で該
画像形成要素を現像する段階を含み、該現像液が少なく
とも０．００３モル／ｌのチオサルフェートを含むこと
を特徴とする銀塩拡散転写法に従う平版印刷版の製造
法。

【００７８】２．該現像液が少なくとも０．００５モル
／ｌのチオサルフェートを含む上記１項に記載の方法。

【００７９】３．該現像液が０．０１モル／ｌ〜０．０
６モル／ｌの範囲内のチオサルフェートを含む上記１又
は２項に記載の方法。

【００８０】４．該現像液が少なくとも０．１５モル／
ｌの濃度でアスコルビン酸を含む上記１〜３項のいずれ
かに記載の方法。

【００８１】５．該現像液が少なくとも０．０２５モル
／ｌの１−フェニル−３−ピラゾリドン類の群の補助現
像薬を含む上記１項に記載の方法。

【００８２】６．該現像液がチオサルフェートの他にさ
らに主ハロゲン化銀溶剤としてハロゲン化銀溶剤を含む
上記１〜５項のいずれかに記載の方法。

【００８３】７．該さらに含まれるハロゲン化銀溶剤が
５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの範囲内の量のチオシアナートで
ある上記１〜６項のいずれかに記載の方法。

【００８４】８．該さらに含まれるハロゲン化銀溶剤が
１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲内の量のアミノアルコール
である上記１〜６項のいずれかに記載の方法。

【００８５】９．該アルカリ性処理液がメソ−イオン性
化合物を含む上記１〜８項のいずれかに記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 −ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び該
   乳剤層と水透過性関係にある物理現像核を含む受像層を
   示されている順序で支持体上に含む画像形成要素を画像
   通りに露光し、 −少なくとも０．１モル／ｌのアルコルビン酸を主現像
   薬として、及び少なくとも０．０１５モル／ｌの１−フ
   ェニル−３−ピラゾリドン類の群の補助現像薬を含むア
   ルカリ性現像液を用い、ハロゲン化銀溶剤の存在下で該
   画像形成要素を現像する段階を含み、該現像液が少なく
   とも０．００３モル／ｌのチオサルフェートを含むこと
   を特徴とする銀塩拡散転写法に従う平版印刷版の製造
   法。