DE69206618T2

DE69206618T2 - Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform nach dem Verfahren der Silbersalz-Diffusionübertragung.

Info

Publication number: DE69206618T2
Application number: DE69206618T
Authority: DE
Inventors: J-M C O Agfa-Gevaer Dewanckele; Marcel C O Agfa-Gevae Monbaliu; Jos C O Agfa-Gevaert N V Vaes
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2012-10-01
Also published as: US5340691A; JP3224318B2; EP0590204B1; EP0590204A1; DE69206618D1; JPH06202337A

Description

1. Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erstellung einer lithografischen Druckplatte nach dem silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren.

2. Hintergrund der Erfindung.

Die Prinzipien des silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahren, nachstehend DTR-Verfahren genannt, werden z.B. in US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andre Rott und Edith weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wird nicht-entwickeltes Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die in ein Bildempfangselement diffundieren können und darin mit einem Entwickler reduziert werden, im allgemeinen in der Gegenwart von physikalischen Entwicklungskeimen, um ein Silberbild, das im Vergleich zum in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhaltenen schwarzen Silberbild die Densitätswerte eines Umkehrbildes ("DTR-Bild") aufweist, zu erzeugen.
Ein DTR-Bildtragendes Material kann als eine Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die hydrophoben farbanziehenden Bereiche auf einem hydrophilen farbabstoßenden Hintergrund bilden, benutzt werden. Typische lithografische Druckplatten werden z.B. in den EP-A-423399 und EP-A-410500 beschrieben.
Die Herstellung des DTR-Bilds erfolgt in der Bildempfangsschicht eines vom fotografischen Silberhalogenid- Emulsionsmaterial getrennten Blatt- oder Bahnmaterials (ein sogenanntes DTR-Doppelblattelement), oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements - ebenfalls Einblattelement genannt - die mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die ein integrierender Teil einer Bildempfangsschicht ist und in wasserdurchlässigem Verhältnis damit steht, enthält. Dieser letztere Einblattyp wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verf ahren bevorzugt.
Andere gemäß dem DTR-Verfahren erhaltene Druckplatten sollen eine hohe Druckdauerhaftigkeit, eine gute Farbaufnahmefähigkeit in den druckenden Bereichen und eine Farbabstoßfähigkeit in den nicht-druckenden Bereichen (keine Fleckenbildung) aufweisen. Weiterhin ist es besonders bei kleinen Druckauflagen wünschenswert, die Anzahl der Kopien, die beim Anfang des Druckvorgangs wegen der schwachen Farbaufnahmefähigkeit in den druckenden Bereichen und/oder der Farbaufnahmefähigkeit in den nicht-druckenden Bereichen weggeworfen werden müssen, zu beschränken.
Außer den obengenannten Erfordernissen soll die Druckplatte ein hohes Auflösungsvermögen aufweisen d.h. imstande sein feine nicht-druckende Linien in einem breiten Druckblock zu reproduzieren.
Die EP-A-503164 beschreibt die Erstellung einer Druckplatte unter Anwendung einer zysteinhaltigen Neutralisationslösung. Die EP-A-535678, die den Stand der Technik innerhalb des Bedeutungsbereichs des Art. 54(3)EPC darstellt, beschreibt den Gebrauch einer mesoionischen Verbindung in einer Entwicklerflüssigkeit bei der Erstellung einer Druckplatte.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erstellung einer lithografischen Druckplatte nach dem DTR-Verfahren zu verschaffen, wobei die Druckplatte gute Druckeigenschaften d.h. eine gute Farbaufnahmefähigkeit in den druckenden Bereichen und keine Farbaufnahmefähigkeit in den nicht-druckenden Bereichen, und ein gutes Auflösungsvermögen aufweist.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Erstellung einer lithografischen Druckplatte nach der Silbersalzdiffusionsübertragungsmethode, das die folgenden Stufen umfaßt
- die bildmäßige Belichtung eines bilderzeugenden Elements, das auf einem Träger eine fotoempf indliche Schicht umfaßt, die eine Silberhalogenidemulsion und eine Bildempfangsschicht umfaßt, die physikalische Entwicklungskeime enthält,
- die Entwicklung des bilderzeugenden Elements in Gegenwart von einer oder mehreren Entwicklersubstanzen und einem oder mehreren Silberhalogenid-Lösungsmitteln unter Anwendung einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit und
- die Neutralisation des also erzeugten, entwickelten, bilderzeugenden Elements unter Anwendung einer Neutralisationsflüssigkeit mit einem pH-Wert von 7 oder weniger, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsflüssigkeit eine mesoionische Verbindung enthält.

4. Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.

Wir haben festgestellt, daß der Gebrauch einer lithografischen Druckplatte, die nach dem DTR-Verfahren hergestellt und mit einer eine mesoionische Verbindung enthaltenden Neutralisationsflüssigkeit neutralisiert worden ist, es ermöglicht, die Anzahl der Kopien, die beim Anfang des Druckvorgangs weggeworfen werden müssen, zu beschränken. Weiterhin weisen derartige Druckplatten ein gutes Auflösungsvermögen auf.
Erfindungsgemäße mesoionische Verbindungen gehören zu einer Gruppe von Verbindungen die von W. Baker und W.D. Ollis als fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Verbindungen, die nicht in ausreichendem Maß durch irgendwelche Kovalenz- oder Polarstruktur dargestellt werden können und in Verbindung mit den Ring enthaltenden Atomen sechs π-Elektronen umfassen, beschrieben werden. Wie in Quart. Rev., Vol. 11, S. 15 (1957) und Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 19, S. 4 (1976) beschrieben, trägt der Ring eine fraktionnelle Positivladung und eine ausgleichende übereinstimmende Negativladung die sich auf einem kovalent verbundenen Atom oder auf einer kovalent verbundenen Atomgruppe befindet.
Bevorzugte mesoionische Verbindungen entsprechen der Formel (I)
in der M einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet, der aus mindestens einem Glied der folgenden Gruppe besteht : ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und ein Selenatom; und A ,- O , -S oder -N -R bedeutet, in der R eine Alkylgruppe (die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält), eine Cycloalkylgruppe (die vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkenylgruppe (die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkynylgruppe (die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält), eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe (die vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält), oder eine heterocyclische Gruppe (die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält) bedeutet.
In der Formel (I) umfassen Beispiele des fünfgliedrigen durch M dargestellten heterocyclischen Ringes, einen Imidazohumring, einen Pyrazohumring, einen Oxazohumring, einen Isoxazohumring, einen Thiazoliumring, einen Isothiazohumring, einen 1,3-Dithiolring, einen 1,3,4- oder 1,2,3-oxadiazohumring, einen 1,3,2-Oxathiazoliumring, einen 1,2,3-Triazohumring, einen 1,3,4-Triazohumring, einen 1,3,4-, 1,2,3- oder 1,2,4-Thiadiazoliumring, einen 1,2,3,4- oxatriazohumring, einen 1,2,3,4-Tetrazohumring und einen 1,2,3, 4-Thiatriazoliumring.
Die EP-A-431568 beschreibt den Gebrauch von mesoionischen Verbindungen bei der Fixierstufe eines fotografischen Verfahrens. Mesoionische Triazoliumthiolat-Verbindungen sind gut bekannt in der Silberhalogenidfotografie und werden z.B. wie in der JP-A-60-117240 beschrieben zum Erweitern des Temperaturspielraums, wie in der US-P-4 615 970 beschrieben zum Einschränken der schleierbildung, wie in der US-P-4 631 253 beschrieben zum Herstellen von Silberhalogenidemulsionen, wie in der EP-A-321839 beschrieben in Bleichätzbädern, wie in der US-P-4 624 913 beschrieben zum Vorbeugen von Druckflecken usw. benutzt.
Diesen Beschreibungen konnte trotzdem nicht entnommen werden, daß die Druckeigenschaften verbessert werden konnten und daß insbesondere die Anzahl der beim Anfang wegzuwerfenden Kopien verringert werden konnte, indem bei der Herstellung einer lithografischen Druckplatte nach dem DTR-Verfahren solche Verbindungen in der Neutralisationsflüssigkeit benutzt werden.
Bevorzugte mesoionische Verbindungen für den erf indungsgemäßen Gebrauch sind Triazoliumthiolate, vorzugsweise 1,2,4-Triazolium-3-thiolate, noch besser wäre die Triazoliumthiolate die der folgenden Formel entsprechen
in der R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander, je eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe bedeuten, A eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe oder -NR&sup9;R¹&sup0; bedeutet, und R&sup9; und R¹&sup0; , unabhängig voneinander, je Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, und in der R&sup7; und R&sup8; oder R&sup8; und A oder R&sup9; und R¹&sup0; sich miteinander kombinieren können, um einen fünfoder sechsgliedrigen Ring zu bilden.
Spezifische Beispiele von für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeigneten 1,2,4-Triazolium-3-thiolaten werden in der Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
Die Menge der mesoionischen Verbindung in der Neutralisationsflüssigkeit liegt vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 0,3 Gew.-%, noch besser wäre zwischen 0,01 Gew. -% und 0,1 Gew.-% und am besten wäre zwischen 0,025 Gew.-% und 0,1 Gew.-∞.
Eine mesoionische Verbindung kann ebenfalls in eine oder mehrere auf dem Träger des bilderzeugenden Elements befindliche Schichten eingearbeitet werden, was den Vorteil bietet, daß die mesoionische Verbindung in der Neutralisationsflüssigkeit nachgefüllt werden kann. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine mesoionische Verbindung in eine Rückschicht des bilderzeugenden Elements eingearbeitet. Die mesoionische Verbindung ist vorzugsweise in einer Gesamtmenge zwischen 0,1 und 10 Mmol/m², noch besser wäre zwischen 0,1 und 0,5 Mmol/m² und am besten wäre zwischen 0,5 und 1,5 Mmol/m² im bilderzeugenden Element enthalten.
Eine erfindungsgemäße Neutralisationsflüssigkeit weist vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 5 und 7 auf. Die Neutralisationsflüssigkeit enthält vorzugsweise einen Puffer z.B. einen Phosphatpuffer, einen Zitratpuffer oder eine Mischung davon. Wie in EP 0 150 517 beschrieben kann die Neutralisationslösung weiterhin Bakterizide, z.B. Phenol, Thymol oder 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan, enthalten. Die Flüssigkeit kann weiterhin Substanzen, z.B. Kieselerde, enthalten, die das nach der Verarbeitung des DTR-Elements erhaltene Hydrophob-hydrophil-Gleichgewicht der Druckplatte beeinflussen. Die Neutralisationslösung kann weiterhin Netzmittel, vorzugsweise perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen, enthalten. Die Abschaumbildung auf der Druckplatte kann verringert oder vermieden werden, indem der Neutralisationslösung ein anorganisches Fluorid z.b. NaF in Mengen von 80 mg/l oder weniger zugegeben werden. Statt oder zusammen mit dem anorganischen Fluorid können ein kationisches Polymeres oder ein Aminogruppen enthaltendes Polymeres zur Neutralisationslösung gegeben werden, um die Abschaumbildung auf der Druckplatte zu verringern. Spezifische Beispiele von Aminogruppen enthaltenden Polymeren sind z.B. ein Poly(N-3-(2- aminoethyl)-aminopropylsiloxan) oder ein Dextran, das eine Aminogruppe enthaltende Gruppe enthält, z.B. Dormacid. Dormacid wird von Pfeifer & Langen vertrieben und ist der Handelsname eines Diethylaminoethylgruppen enthaltenden Dextrans. Diese Polymere werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01% und 5%, noch besser wäre zwischen 0,05% und 1% und am besten wäre zwischen 0,05% und 0,5% zur Neutralisationslösung gegeben.
Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit, die zum Entwickeln des bilderzeugenden Elements nach dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird, enthält vorzugsweise ein Silber halogenid-Lösungsmittel. Das Silberhalogenid- Lösungsmittel wird in einer Menge zwischen 0,05 Gew.-% und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 2 Gew.-% benutzt. Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind z.B. 2-Mercaptobenzoesäure, cyclische Imide, Oxazolidone, Thiocyanate und Thiosulfate oder eine mesoionische Verbindung. Weitere erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenid-Lösungsmittel sind Alkanolamine. Für den erf indungsgemäßen Gebrauch geeignete Alkanolamine können des tertiären, des sekundären oder des primären Typs sein. Beispiele von Alkanolaminen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, entsprechen der folgenden Formel:
in der X und X', unabhängig voneinander, je Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, 1 und m 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten. Bevorzugte Alkanolamine sind z.B. N-(2- Aminoethyl)ethanolamin, Diethanolainin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolamin, 4-Aminobutanol, N,N-Dimethylethanolamin, 3- Aminopropanol, N,N-Ethyl-2,2'-iminodiethanol usw. oder Mischungen davon.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Alkanolamine vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit benutzt. Ein Teil oder die ganze Menge des Alkanolamins kann aber in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Elements enthalten sein.
Ein weiterer geeigneter Typ von Silberhalogenid- Lösungsmitteln sind Thioetherverbindungen. Bevorzugte Thioether entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
Z- (R¹-S)t-R²-S-R³-Y
in der Z und Y, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Xarboxylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Aminosulfonylgruppe bedeuten, R¹ R² und R³, unabhängig voneinander, je einen Alkylen, der substituiert sein kann und wahlweise eine Sauerstoffbrücke enthalten kann, bedeutet und t eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet.
Beispiele von der obigen Formel entsprechenden Thioetherverbindungen werden z.B. in der US-P-4 960 683 beschrieben und spezifische Beispiele werden in der Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit vorzugsweise auch Hydrophobiermittel, um die Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht erhaltenen Silberbildes zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Hydrophobiermittel sind Verbindungen die mit Silber oder Silberionen reagieren können und hydrophob, d.h. unlöslich oder kaum löslich in Wasser, sein. Im allgemeinen enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder eine Thiolatgruppe und einen oder mehrere hydrophobe Substituenten z.B. eine mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe. Beispiele von Hydrophobiermitteln für den Gebrauch gemäß der vorliegenden Erfindung werden z.B. in den US-P 3 776 728 und US-P 4 563 410 beschrieben. Bevorzugte Verbindungen entsprechen einer der folgenden Formeln
in denen R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, und R&sup4; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten. Vorzugsweise benutzte Verbindungen sind Verbindungen gemäß einer der obigen Formeln bei denen R&sup4; eine 3 bis 6 C- Atome enthaltende Alkylgruppe darstellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Hhydrophobiermittel in einer Menge von mindestens 0,1 g/l, vorzugsweise mindestens 0,2 g/l und noch besser wäre mindestens 0,3 g/l in der alkalischen Verarbeitungsf lüssigkeit enthalten sein. Die Höchstmenge der Hydrophobiermittel wird durch den Typ des Hydrophobiermittels, den Typ und die Menge der Silberhalogenid-Lösungsmittel usw. bestimmt. Das Verhältnis des Hydrophobiermittels ist vorzugsweise typisch nicht höher als 1,5 g/l, noch besser wäre nicht höher als 1 g/l.
Die erfindungsgemäße alkalische Verarbeitungsflüssigkeit hat vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 9 und 14 und noch besser wäre zwischen 10 und 13. Dieser pH-Wert kann durch eine organische oder anorganische alkalische Substanz oder eine Kombination davon erzielt werden. Geeignete anorganische alkalische Substanzen sind z.B. Kalium- oder Natriumhydroxid, Karbonat, Phosphat usw.. Geeignete organische alkalische Substanzen sind z.B. Alkanolamine. Im letzten Fall wird der pH- Wert durch die als Silberhalogenidkomplexiermittel arbeitenden Alkanolamine verschafft oder gehandhabt.
Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit kann ebenfalls die erfindungsgemäße(n) Entwicklersubstanz (en) enthalten. In diesem Fall wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit Entwickler genannt. Andererseits kann ein Entwickler oder können alle Entwickler in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Elements enthalten sein. Wenn alle Entwickler im bilderzeugenden Element enthalten sein, wird die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit Aktivator oder Aktivatorflüssigkeit genannt.
Silberhalogenidentwickler für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind vorzugsweise des p-Dihydroxybenzoltyps, z.B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Hilfsentwickler des 1- Phenyl-3-pyrazolidinontyps und/oder p-Monomethylaminophenol. Besonders nutzbare Hilfsentwickler sind des Phenidontyps z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-monomethyl-3pyrazolidinon, und 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon. Andere Entwickler können trotzdem ebenfalls benutzt werden.
Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit enthält vorzugsweise ebenfalls ein Antioxidations-Konservierungsmittel, z.B. durch Natrium- oder Kaliumsulfit verschaffte Sulfitionen. Die wäßrige alkalische Lösung enthält zum Beispiel Natriumsulfit in einer Menge zwischen 0,15 und 1,0 Mol/l. Weiterhin kann die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit ebenfalls ein Verdickungsmittel, z.B. Hydroxyethylcellullose und Carboxymethylcellullose, Antischleiermittel, z . B. Kaliumbromid, Kaliumjodid und ein Benzotriazol, das wie bekannt die Druckdauerhaftigkeit verbessert, Calciumkomplexierende Verbindungen, Silberschlammschutzmittel und Härtungsmittel einschließlich latenter Härtungsmittel enthalten.
Die Entwicklungsbeschleunigung kann mittels verschiedener Verbindungen für die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit und/oder einer oder mehrerer Schichten des fotografischen Elements erzielt werden, vorzugsweise mit Polyalkylenderivaten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 wie diejenige die z.B. in US-P3 038 805 - 4 038 075 - 4 292 400 - 4 975 354 beschrieben werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das bilderzeugende Element informationsmäßig in einem zu seiner spezifischen Anwendung geeigneten Apparat, z.B. einer herkömmlichen Reprokamera mit einer herkömmlichen Lichtquelle oder einem Laserapparat, belichtet werden.
Das erfindungsgemäße, bilderzeugende, bei der Herstellung einer lithografischen Druckplatte benutzte Element enthält wesentlich auf einem Träger eine Silberhalogenid enthaltende fotoempfindliche Schicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht.
Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Träger, z.B. ein Papierträger oder ein Harzträger, können lichtdicht oder durchsichtig sein. Falls ein Papierträger benutzt wird, bevorzugt man einen einseitig oder doppelseitig mit einem α- Olefin-Polymer beschichteten Papierträger, z.B. eine Polyethylenschicht die wahlweise einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthält. Es ist ebenfalls möglich einen organischen Harzträger zu benutzen, z.B. einen Cellulosenitratfilm, einen Celluloseacetatfilm, einen Poly(vinylacetal)film, einen Polystyrolfilm, einen Poly(ethylenterephthalatfilm), einen Polycarbonatfilm, einen Polyvinylchloridfilm oder Poly-α-olefinfilme wie einen Polyethylenfilm oder einen Polypropylenfilm. Die Stärke eines derartigen organischen Harzfilms liegt vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,35 mm. Auf diese organischen Harzträger wird vorzugsweise eine hydrophile Haftschicht, die wasserunlösliche Teilchen wie Kieselerde oder Titandioxid enthalten kann, aufgetragen. Metallträger z.B. Aluminiumträger können ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden.
Die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht enthält vorzugsweise kein hydrophiles Bindemittel, kann aber zum Verbessern der Hydrophihe der Oberfläche kleine Mengen - bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts dieser Schicht - hydrophiles Kolloid, Z.B. Polyvinylalkohol, enthalten. Bevorzugte Entwicklungskeime für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind Sulfide von Schwermetallen, z.B. Sulfide von Antimon, Bismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel, Palladium, Platin, Silber, und Zink. Besonders geeignete erfindungsgemäße Entwicklungskeime sind Palladiumsulfidkeime. Andere geeignete Entwicklungskeime sind Salze wie z.B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Merkaptane, und Zinn(II)halogenide. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in kolbidaler Form benutzt werden.
Die erfindungsgemäße(n) fotografische(n) Silberhalogenidemulsion(en) kann (können) nach verschiedenen Verfahren wie z.B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V.L. Zelikman et al in "Making and coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966) beschrieben, aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Die fotografischen erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man die Halogenid- und Silberlösungen unter teilweise oder völlig gesteuerten Bedingungen von Temperatur, Verhältnissen, Reihenfolge der Zugabe und Zugabegeschwindigkeit mischt. Das Fällen des Silberhalogenids kann gemäß dem Einzellaufverfahren oder dem Doppellaufverfahren erfolgen.
Die Silberhalogenidpartikeln der erf indungsgemäß benutzten fotografischen Emulsionen können eine reguläre Kristallform wie eine kubische oder achtflächige Form oder eine Übergangsform haben. Sie können ebenfalls eine irreguläre Kristallform wie eine sphärische Form haben oder tischförmig sein, oder können andererseits eine Kompositkristallform, die eine Mischung aus den regulären und irregulären Kristallformen umfaßt, aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält bzw. enthalten die Emulsion bzw. die Emulsionen hauptsächlich Silberchlond und eine Fraktion - zwischen 1 Mol% und 40 Mol% - Silberbromid. Die Emulsionen gehören vorzugsweise zu dem den Fachleuten gut bekannten Korn/Hüllentyp, in jenem Sinn, daß wesentlich all das Bromid im Kern konzentriert ist. Dieser Kern enthält vorzugsweise 10 bis 40% des gesamten Silberhalogenidniederschlags, während die Hülle vorzugsweise aus 60 bis 90% des gesamten Silberhalogenidniederschlags besteht.
Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner kann zwischen 0,10 und 0,70 µm und vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 µm liegen.
Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidpartikeln der erfindungsgemäß zu benutzenden fotografischen Emulsionen kann homodispers oder heterodispers sein. Eine homodisperse Korngrößenverteilung wird erhalten, falls die Größe von 95% der Körner nicht um mehr als 30% der durchschnittlichen Korngröße abweicht.
Vorzugsweise während der Fällungsphase werden Iridium und/oder Rhodium enthaltende Verbindungen oder eine Mischung von beiden Elementen hinzugegeben. Das Verhältnis von diesen hinzugegebenen Verbindungen liegt zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol AgNO&sub3;. Folglich bilden sich im Silberhalogenidkristallgitter kleine Mengen Iridium und/oder Rhodium, sogenannte Iridiumund/oder Rhodiumdotierstoffe. Wie den Fachleuten bekannt beschreiben zahlreiche wissenschaftliche Ausgaben und Patentveröffentlichungen die Zugabe, während der Herstellung der Emulsion, von Iridium oder Rhodium enthaltenden Verbindungen oder von Verbindungen die andere Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthalten.
Die Emulsionen können z.B. durch die Zugabe, während der Reifungsphase, von schwefelhaltigen Verbindungen, z.B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, chemisch sensibilisiert werden. Reduziermittel, z.B. die in BEP 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethyltriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisatoren benutzt werden. Andere geeignete chemische Sensibilisatoren sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Die Emulsionen des DTR-Elements können gemäß der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich umfassen wie die von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebene Methinfarbstoffe. Zu diesem Zweck geeignete Farbstoffe schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Besonders wertvolle Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe.
Im Fall einer herkömmlichen Lichtguelle, z.B. Wolframlicht, braucht man einen grünen Sensibilisierungsfarbstoff. Ein bevorzugter, erfindungsgemäßer, grüner Sensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden chemischen Formel
Falls die Belichtung mit einer Rotlicht emittierenden Quelle, z.B. einer LED oder einem HeNe-Laser, erfolgt, benutzt man einen roten Sensibilisierungsfarbstoff. Ein bevorzugter roter Sensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden Formel
Falls die Belichtung mit einem Argon-Ionenlaser erfolgt, benutzt man einen blauen Sensibilisierungsfarbstoff. Ein bevorzugter blauer Sensibilisierungsfarbstoff entspricht den folgenden Formeln
Falls die Belichtung mit einem Halbleiterlaser erfolgt, braucht man spezielle für den nahen Infrarotbereich geeignete Spektralsensibilisierungsfarbstoffe. Geeignete Infrarotsensibilisierungsfarbstoffe werden u.a. in den US-P Nrn. 2 095 854, 2 095 856, 2 955 939, 3 482 978, 3 552 974, 3 573 921, 3 582 344, 3 623 881 et 3 695 888 beschrieben. Ein bevorzugter Infrarotsensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden Formel:
Zum Verbessern der Empfindlichkeit im nahen Infrarotbereich können sogenannte Supersensibilisatoren in Kombination mit Infrarotsensibilisierungsfarbstoffen benutzt werden. Geeignete Supersensibilisatoren werden in Research Disclosure Vol. 289, Mai 1988, Punkt 28952 beschrieben. Ein bevorzugter Supersensibilisator ist Verbindung IV dieser Disclosure die der folgenden Formel entspricht:
Die Spektralsensibilisatoren können in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zu den fotografischen Emulsionen gegeben werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Stabilisatoren, z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen von Quecksilber mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotetrazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilber-Doppelsalze und andere Quecksilberverbindungen, enthalten. Andere geeignete Stabilisatoren sind Azaindene, vorzugsweise Tetrazaindene oder Pentazaindene, insbesondere die mit Hydroxy- oder Aminogrupppen substituierten Azaindene. Derartige Verbindungen werden von BIIR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952) beschrieben. Andere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzothiazolderivate, und Benzotriazol. Bevorzugte Verbindungen sind wie in der US-P 3 692 527 beschriebene mercapto-substituierte Pyrimidinderivate.
Die Silberhalogenidemulsionen können pH-steuernde Ingredienzen enthalten. Zum Verbessern der Stabilität der aufgetragenen Schicht wird die Emulsionsschicht vorzugsweise bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischen Punkt von Gelatine aufgetragen. Andere Ingredienzen wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel, und Härtungsmittel für Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Zum Verbessern der Bildschärfe kann die Silberhaloqenid-Emulsionsschicht Streulicht absorbierende Schirmfarbstoffe enthalten. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u.a. in US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 und DE-P 2 453 217 beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die im bilderzeugenden Element enthaltene Emulsionsschicht eine Verbindung, die in seiner Molekulstruktur eine an Silberhalogenid adsorbierende Gruppe und eine Silberhalogenid reduzierende Gruppe enthält. Derartige Verbindungen werden in der EP-A-449340 beschrieben. Auf diese Art und Weise wird in einer Verbindung eine Kombination einer Stabilisationsfunktion und einer entwicklungsaktivierenden Funktion erzielt. Eine bevorzugte zu dieser Klasse gehörende Verbindung entspricht der folgenden Formel:
Mehr Einzelheiten über die Zusammensetzung, Herstellung und Beschichtung von Silberhalogenidemulsionen werden z.B. in Product Licensing Index, Bd. 92, Dezember 1971, Veröffentlichung 9232, S. 107-109 beschrieben.
Außer der obenbeschriebenen Emulsionsschicht und Bildempfangsschicht können ebenfalls andere hydrophile Kolloidschichten in wasserdurchlässigem Verhältnis mit diesen Schichten enthalten sein. Es ist zum Beispiel besonders vorteilhaft, zwischen dem Träger und der fotoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Grundierschicht einzufügen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient diese Grundierschicht als Lichthofschutzschicht. Diese Schicht kann folglich dieselben lichtabsorbierenden Farbstoffe wie oben für die Emulsionsschicht beschrieben enthalten. Zum Erzielen der Lichthof schutzwirkung kann wie in US-P 2 327 828 beschrieben als Alternative fein verteilter Gasruß benutzt werden. Andererseits können zum Verbessern der Empfindlichkeit lichtreflektierende Pigmente, z.B. Titandioxid, enthalten sein. Diese Schicht kann weiterhin Härtungsmittel, Mattiermittel, z.B. Kieselerdeteilchen, und Netzmittel enthalten. Mindestens ein Teil dieser Mattiermittel und/oder lichtreflektierender Pigmente kann ebenfalls in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht anwesend sein. Der größte Teil wird aber vorzugsweise in der Grundierschicht enthalten sein. Als eine weitere Alternative können die lichtreflektierenden Pigmente in einer separaten zwischen der Lichthofschutzschicht und der fotoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingefügten Schicht enthalten sein.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird an der nicht fotoempfindlichen Seite des Trägers eine Rückschicht aufgetragen. Diese Schicht, die als Rollschutzschicht dienen kann, kann u.a. Mattiermittel, z.B. Kieselerdepartikeln, Schmiermittel, Antistatikmittel, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsfarbstoffe, z . B. Titandioxid, und die üblichen Ingredienzen wie Härtungsmittel und Netzmittel enthalten. Die Rückschicht besteht aus einer Schicht oder aus einem Doppelschichtsystem.
Die hydrophilen Schichten enthalten normalerweise Gelatine als hydrophiles Kolloidbindemittel. Zum Anpassen der rheologischen Eigenschaften der Schicht können Mischungen aus verschiedenen Gelatinen mit verschiedenen Viskositätswerten benutzt werden. Wie bei der Emulsionsschicht erfolgt die Beschichtung der anderen hydrophilen Schichten vorzugsweise bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischen Punkt von Gelatine. Statt oder zusammen mit Gelatine kann man aber ein oder mehrere andere natürliche und/oder synthetische hydrophile Kolbide, z.B. Albumin, Kasein, Zein, Polyvinylalkohol, Alginsäuren oder Salze davon, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, modifizierte Gelatine, z.B. Phthaloylgelatine usw. benutzen.
Die Härtung der hydrophilen Schichten des fotografischen Elements - insbesondere falls das benutzte Bindemittel Gelatine ist - kann mit geeigneten Härtungsmitteln der folgenden Gruppe erfolgen : Härtungsmittel des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Vinylsulfontyps z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Methylenbis (sulfonylethylen), Chromsalze z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyde z.B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate z.B. 2,3- Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen z.B. 1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure usw.. Diese Härtungsmittel können separat oder kombiniert benutzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit schnell reagierenden Härtungsmitteln wie Carbamoylpyridinsalzen des in der US 4 063 952 beschriebenen Typs gehärtet werden.
Bevorzugte Härtungsmittel sind des Aldehydtyps. Die Härtungsmittel können in einem weiten Verhältnisbereich benutzt werden, werden vorzugsweise aber in einer Menge von 4% bis 7% des hydrophilen Kolloids verwandt. In den verschiedenen Schichten des bilderzeugenden Elements können verschiedene Mengen Härtungsmittel benutzt werden oder die Härtung einer Schicht kann durch die Diffusion eines Härtungsmittels von einer anderen Schicht angepaßt werden.
Weiterhin können im erfindungsgemäß benutzten bilderzeugenden Element verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel in der fotografischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen nichtionogene Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol- Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-polyethylenoxid-Addukte, Glycidolderivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden; anionische Mittel einschließlich einer Säurengruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfon-, eine Phospho-, eine Schwefel- oder eine Phosphorestergruppe; ampholytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, und Amin-N- oxide; und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, aliphatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische kemhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Vorzugsweise werden perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen benutzt. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z.B. als Gießzusätze, als elektrische ladungsverhütende Verbindungen, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung vereinfachen und als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken.
Das fotografische erfindungsgemäße Material kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel wie z.B. Verbindungen, die die Formbeständigkeit des fotografischen Elements verbessern, UV- Absorptionsmittel, Abstandshalter und Weichmacher enthalten.
Zum Verbessern der Formbeständigkeit des fotografischen Elements geeignete Zusatzmittel sind z.B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder kaum löslichen, synthetischen Polymeres, z.B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylonitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere von den obengenannten Produkten mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β- ungesättigten Dicarboxylsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1

Herstellung der Silberhalogenidemulsions-Gießlösung Eine Silberchlorbromidemulsion aus 98,2 Mol% Chlorid und 1,8 Mol% Bromid wird mittels des Doppeleinlaufverfahrens hergestellt. Das Silberhalogenid hat eine Durchschnittskorngröße von 0,4 µm (Diameter einer Sphäre mit gleichem Volumen) und enthält Rhodiumionen als Innendotierstoff. Die Emulsion wird mit einem 1-Phenyl-5mercapto-tetrazol orthochromatisch sensibilisiert und stabilisiert.
Für die Grundierschicht wird eine Gießlösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt
Gelatine 5,5%
Gasruß 0,76%
Kieselerdeteilchen (5 µm) 1,6%
Herstellung des bilderzeugenden Elements:
Die Emulsionsgießlösung und die Gießlösung für die Grundierschicht werden mittels des Kaskadenauftragverfahrens gleichzeitig auf einen Polyethylenterephthalatträger aufgetragen, der ein Paket von zwei Rückschichten enthält, so daß der Grundierschichtguß direkt auf jene Seite des Trägers, die der Rückschichten enthaltenden Seite gegenüberliegt, aufgetragen wird. Die Emulsionsschicht wird in einem Verhältnis von als AgNO&sub3; ausgedrücktem Silberhalogenid von 1,5 g/m² und einem Gelatinegehalt von 1,5 g/m aufgetragen. Die Emulsionsschicht enthält weiterhin 0,15 g/m² 1-Phenyl-4,4'- dimethyl-3-pyrazolidinon und 0,25 g/m² Hydrochinon. Das Gelatine-Verhältnis auf der vergossenen Grundierschicht ist 3 g/m².
Die Schicht die in nächster Nähe des Trägers des Rückschichtpakets liegt, enthält 0,3 g/m² Gelatine und 0,5 gim² des Antistatikmittels Co(tetraallyloxyethan/methacrylat/acrylsäure-K-salz)-Polymer. Die zweite Rückschicht enthält 4 g/m² Gelatine, 0,15 g/m² eines Mattiermittels das gemäß EP 0080225 durchsichtige, sphärische Polymerperlen mit einem Durschnittsdiameter von 3 µm enthält, 0,05 g/m² des Härtungsmittels Triacrylformal und 0,021 g/m² des Netzmittels F&sub1;&sub5;C&sub7;-COONH&sub4;.
Das so erhaltene Element wird getrocknet und 5 Tage lang einer Temperatur von 40ºC unterzogen. Danach überzieht man die Emulsionsschicht mit einer Schicht, die PdS als physikalischen Entwicklungskeim, Hydrochinon in einem Verhältnis von 0,4 g/m² und Formaldehyd in einem Verhältnis von 100 mg/m² enthält.
Die folgende alkalische Verarbeitungslösung wird hergestellt:

Aktivator

Natriumhydroxid (g) 30
Natriumsulfitanh. (g) 33
KSCN (g) 20
2-Mercapto-5-n.heptyl-oxa-3,4-diazol (g) 150
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Die folgenden Neutralisationslösungen werden hergestellt: Neutralisationslösung Natriumhydroxid Natriumsulfitanh. Phenol Fluocapril Verbindung Tabelle der Verbindung der Tabelle 1 Wasser zum Auffüllen auf

Benetzungslösung

Wasser 880 ml
Zitronensäure 6 g
Borsäure 8,4 g
Natriumsulfatanh. 25 g
Ethylenglycol 100 g
kolloidale Kieselerde 28 g
6 der obenbeschriebenen bilderzeugenden Elemente werden bildmäßig belichtet und mit der obenbeschriebenen alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit entwickelt, wonach sie mit einer der obenbeschriebenen Neutralisationslösungen bei 25ºC neutralisiert und getrocknet werden.
Die so hergestellten Druckplatten werden auf eine Offsetpresse (Heidelberg GTO-52) montiert und in identischen Bedingungen zum Drucken benutzt. Während des Druckvorgangs wird die obenbeschriebene Benetzungslösung benutzt.

Auswertung

Man bestimmt die Anzahl der Kopien, die man am Anfang des Druckvorgangs wegwerfen muß, bevor eine klare, praktisch schleierfreie Kopie erhalten werden kann. Darüber hinaus wird nach 500 Kopien ebenfalls die Anzahl der weißen (nicht- druckenden) Linien in einem schwarzen (druckenden) Block gemessen. Der schwarze Block enthält 5 Linien mit einer Linienbreite, die sich von 160 µm auf 25 µm herabsetzt.
Nachstehend werden die erhaltenen Ergebnisse aufgelistet: Neutralisations-Weggeworfene Anzahl der Linien flüssigkeit Kopien (500. Kopie)
Jede Druckplatte ergibt mehr als 10.000 Qualitätskopien.

Claims

1. Verfahren zur Erstellung einer lithografischen Druckplatte nach der Silbersalzdiffusionszübertragungsmethode, das die folgenden Stufen umfaßt:

- die bildmäßige Belichtung eines bilderzeugenden Elements, das auf einem Träger eine fotoempfindliche Schicht umfaßt, die eine Silberhalogenidemulsion und eine Bildempfangsschicht umfaßt, die physikalische Entwicklungskeime enthält,

- die Entwicklung des bilderzeugenden Elements in Gegenwart von einer oder mehreren Entwicklersubstanzen und einem oder mehreren Silberhalogenid- Lösungsmitteln unter Anwendung einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit und

- die Neutralisation des also erzeugten. entwickelten, bilderzeugenden Elements unter Anwendung einer Neutralisationsflüssigkeit mit einem pH-Wert von 7 oder weniger, dadurch gekennzeichnet, (laß die Neutralisationsflüssigkeit eine mesolonische Verbindung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mesoionische Verbindung eine mesoionische Thiolatverbindung ist,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mesoionische Thiolat ein Triazoliumthiolat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazoliumthiolat der folgenden Formel entspricht:

in der R&sup7; und R&sup8;, unabhängig voneinander, je eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe bedeuten, A eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe, helerocyclische Gruppe oder -NR&sup9;R¹&sup0; bedeutet, und R&sup9; und R¹&sup0;, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, und in der R&sup7; und R&sup8; oder R&sup8; und A oder R&sup9; und R¹&sup0; sich miteinander kombinieren können, um einen 5 oder 6-gliedrigen Ring zu bilden.

5. Verfahren nach irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsfltissigkeit einen pH-Wert zwischen 5 und 7 hat.