DE69204652T2

DE69204652T2 - Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte mit dem Silbersalzübertragungsverfahren.

Info

Publication number: DE69204652T2
Application number: DE1992604652
Authority: DE
Inventors: Keyzer Rene De; Jean-Marie Dewanckele; Marcel Monbaliu; Jos Vaes; Rompuy Ludo Van
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2012-12-04
Also published as: JP2593776B2; JPH0683060A; DE69204652D1

Description

1. Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine lithographische Druckplatte nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren.

2. Hintergrund der Erfindung.

Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahren, nachstehend DTR-Verfahren genannt, werden z.B. in US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion processes" von Andre Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wird nicht-entwickeltes Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenidlösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die in ein Bildempfangselement diffundieren können und darin mit einem Entwickler reduziert werden, im allgenieinen in der Gegenwart von physikalischen Entwicklungskeimen, um ein Silberbild zu erzeugen, das im Vergleich zum in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhaltenen schwarzen Silberbild die Densitätswerte eines Umkehrbildes ("DTR-Bild") aufweist.
Ein DTR-Bildtragendes Material kann als eine Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die hydrophoben farbanziehenden Bereiche auf einem hydrophilen farbabstoßenden Hintergrund bilden, benutzt werden. Typische lithographische Druckplatten werden zum Beispiel in EP-A-423399 und EP-A-410500 beschrieben.
Das DTR-Bild kann in der Bildempfangsschicht eines vom fotografischen Silberhalogenidemulsionsinaterial getrennten Blatt- oder Bahnmaterials (ein sogenanntes Doppelträger-DTR- element), oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements - ebenfalls Einzelblattelement genannt -erzeugt werden. Die letztere Bildempfangsschicht enthält mindestens- eine fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht die ein integrierender Teil einer Bildempfangsschicht ist und in wasserdurchlässigem Verhältnis damit steht. Dieser letztere Einzelblattyp wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten mittels des DTR-Verfahrens bevorzugt.
Andere gemäß dem DTR-Verfahren erhaltene Druckplatten sollen eine hohe Druckdauerhaftigkeit, eine gute Farbaufnahmefähigkeit in den Druckbereichen und eine Farbabstoßfähigkeit in den Nichtdruckbereichen (keine Fleckenbildung) aufweisen. Weiterhin ist es wünschenswert, die Anzahl der Kopien, die beim Anfang des Druckvorgangs wegen der Farbaufnahmefähigkeit in den Nichtdruckbereichen (Abschaumbildung genannt) weggeworfen werden müssen, zu beschränken. Im Rahmen dieser Erfordernisse ist der Zustand des übertragenen Silbers d.h. des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silbers, von großer Bedeutung. Zum Steuern des Zustands des übertragenen Silbers bekannte Parameter sind z.B. die Geschwindigkeit der Entwicklung des belichteten Silberhalogenids (chemische Entwicklung), die Geschwindigkeit der Auflösung des nicht-belichteten Silberhalogenids durch das (die) Silberhalogenid-Lösungsmittel, die Geschwindigkeit der Diffusion der Silberhalogenidkomplexe, die Geschwindigkeit der Entwicklung der Silberhalogenidkomplexe in der Bildempfangsschicht (physikalische Entwicklung) usw.. Obwohl andere Elemente wie zum Beispiel der Plattenaufbau die obengenannten Parameter beeinflussen können, werden die meisten erwähnten Parameter in hohem Maß durch den Typ des Silberhalogenid-Lösungsmittels beeinflußt.
Ein weiterer Parameter zum Verbessern der Druckeigenschaften der Druckplatte, insbesondere der Druckdauerhaftigkeit und der Färbung, ist die Differenzierung zwischen der Hydrophobie des Silberbilds und dem hydrophilen Hintergrund. Zum Verbessern der Hydrophobie werden normalerweise Hydrophobiermittel zu einer oder mehreren für die Herstellung der lithographischen Druckplatte benutzten Behandlungsflüssigkeiten gegeben. Ein überflüssiger Gebrauch dieser Hydrophobiermittel führt aber zu einer starken Abschaumbildung auf der Druckplatte.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Anfertigungsverfahren für eine lithographische Druckplatte nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren zu verschaffen, die gute Druckeigenschaften d.h. eine gute Farbaufnahmefähigkeit in den Druckbereichen und keine Farbaufnahmefähigkeit in den Nichrdruckbereichen, und eine hohe Druckdauerhaftigkeit aufweist.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung bietet ein Anfertigungsverfahren für eine lithographische Druckplatte nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren das die folgenden Schritte umfaßt : das bildmäßige Belichten eines bilderzeugenden Elements, das auf einem Träger eine eine Silberhalogenidemulsion enthaltende, fotoempfindliche Schicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht enthält, und das Entwickeln dieses bilderzeugenden Elements in der Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid- Lösungsmittel unter Verwendung einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in der Gegenwart einer mesoionischen Verbindung durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein bilderzeugendes Element und eine alkalische Behandlungsflüssigkeit für den Gebrauch im obendef inierten Verfahren.

4. Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.

Wir haben erfindungsgemäß festgestellt, daß eine gemäß dem DTR-Verfahren in der Gegenwart einer mesoionischen Verbindung hergestellte, lithographische Druckplatte eine erhöhte Druckdauerhaftigkeit und eine gute Farbaufnahmefähigkeit am Anfang des Druckvorgangs aufweist und daß auf der Platte keine oder nur eine schwache Flecken- oder Abschaumbildung vorkommt.
Erfindungsgemäße mesoionische Verbindungen gehören zu einer Gruppe von Verbindungen die von W. Baker und W.D. Ollis als fünf oder sechsgliedrige heterocyclische Verbindungen beschrieben werden, die nicht in ausreichendem Maß durch irgendwelche Kovalenz- oder Polarstruktur dargestellt werden können und in Verbindung mit den den Ring enthaltenden Atomen sechs π-Elektronen umfassen. Wie in Quart. Rev., Vol. 11, p. 15 (1957) und Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 19, p. 4 (1976) beschrieben, trägt der Ring eine fraktionnelle Positivladung und eine ausgleichende übereinstimmende Negativladung die sich auf einem kovalent verbundenen Atom oder auf einer kovalent verbundenen Atomgruppe befindet.
Bevorzugte mesoionische Verbindungen entsprechen der Formel (I):
in der bedeuten:
M einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der aus mindestens einem Glied der folgenden Gruppe besteht ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, und ein Selenatom; und
A -O , -S oder -N -R, in der R eine Alkylgruppe (die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält), eine Cycloalkylgruppe (die vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkenylgruppe (die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält) , eine Alkynylgruppe (die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält), eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe (die vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält), oder eine heterocyclische Gruppe (die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält) bedeutet.
In der Formel (I) umfassen Beispiele des fünfgliedrigen durch M dargestellten heterocyclischen Ringes, einen Imidazoliumring, einen Pyrazoliumring, einen Oxazoliumring, einen Isoxazoliumring, einen Thiazoliumring, einen Isothiazoliumring, einen 1,3-Dithiolring, einen 1,3,4- oder 1,2,3-Oxadiazoliumring, einen 1,3,2-Oxathiazoliumring, einen 1,2,3-Triazoliumring, einen 1,3,4-Triazoliumring, einen 1,3,4-, 1,2,3- oder 1,2,4-Thiadiazoliumring, einen 1,2,3,4- Oxatriazoliumring, einen 1,2,3,4-Tetrazoliumring und einen 1,2,3,4-Thiatriazoliumring.
Wie in EP-A-431568 beschrieben sind mesoionische Verbindungen für den Gebrauch bei der Fixierphase eines fotografischen Verfahrens bekannt. Triazoliumthiolate in der Silberhalogenidphotographie gut bekannt und ihr Gebrauch dient z.B. zum Erweitern des Temperaturspielraums wie in JP-A-60- 117240 beschrieben, zum Einschränken der Schleierbildung wie in US-P-4 615 970 beschrieben, zum Herstellen von Silberhalogenidemulsionen wie in US-P-4 631 253 beschrieben, in Ätz-Bleichbädern wie in EP-A-321839 beschrieben, zum Vorbeugen von Druckflecken wie in US-P-4 624 913 usw.. Die US-P-4 003 910 beschreibt mesoionische Tetrazoliumthiolate und deren Gebrauch in einem fotoempfindlichen Element zum Herstellen von Bildern gemäß dem DTR-Verfahren. Die DE-A-3500499 beschreibt mesoionische Verbindungen, insbesondere Triazoliumthiolate für den Gebrauch in der Farbstoffdiffusionsübertragungsfotografie.
Diesen Beschreibungen konnten wir aber nicht entnehmen, daß die Druckeigenschaften und insbesondere die Druckdauerhaftigkeit durch den Gebrauch derartiger Verbindungen während der Herstellung einer lithographischen Druckplatte geinäß dem DTR-Verfahren verbessert werden könnten.
Bevorzugte mesoionische Verbindungen für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind Triazoliumthiolate, vorzugsweise 1,2,4-Triazolium-3-thiolate, noch besser wäre die Triazoliumthiolate die der folgenden Formel entsprechen:
in der bedeuten
R&sup7; und R&sup8; voneinander unabhängig je eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe,
A eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe oder -NR&sup9;R¹&sup0;, und R&sup9; und R¹&sup0; voneinander unabhängig je Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, und in der sich R&sup7; und R&sup8; oder R&sup8; und A oder R&sup9; und R¹&sup0; zur Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes verbinden können. Spezifische Beispiele von für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeigneten 1,2,4-Triazolium-3-thiolaten werden in der Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist wenigstens ein Teil und vorzugsweise die gesamte mesoionische Verbindung in der alkalischen für die Entwicklung des bildmäßig belichteten bilderzeugenden Elements benutzten Behandlungsflüssigkeit enthalten. Die Menge der mesoionischen Verbindung in der alkalischen Behandlungsflüssigkeit liegt vorzugsweise zwischen 0,1 Mmol/l und 25 Mmol/l, noch besser wäre 0,5 Mmol/l und 10 Mmol/l und am besten wäre 1 Mmol/l und 5 Mmol/l.
Die mesoionische Verbindung kann trotzdem in einer oder mehreren auf dem Träger des bilderzeugenden Elements enthaltenen Schichten enthalten sein, was den Vorteil bietet, daß mesoionische Verbindung in der alkalischen Behandlungsflüssigkeit nachgefüllt werden kann. Vorzugsweise ist die mesoionische Verbindung in einer kein Silberhalogenid enthaltenden Schicht des bilderzeugenden Elements, z.B in einer Rückschicht, in der Bildempfangsschicht, in einer Haftschicht usw. enthalten. Die mesoionische Verbindung ist in einer Gesamtmenge zwischen 0,1 und 10 Mmol/m², vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Mmol/m und noch besser wäre zwischen 0,5 und 1,5 Mmol/m² im bilderzeugenden Element enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die zum Entwickeln des bilderzeugenden Elements benutzte alkalische Behandlungsflüssigkeit vorzugsweise ein Silberhalogenid- Lösungsmittel, obwohl dies kein absolutes Erfordernis ist weil mesoionische Verbindungen als das einzige Silberhalogenid- Lösungsmittel benutzt werden können. Das Silberhalogenid- Lösungsmittel wird in einer Menge zwischen 0,05 Gew.-% und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 2 Gew.-% benutzt. Geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind z.B. 2-Mercaptobenzoesäure, cyclische Imide, Oxazolidone, Thiocyanate und Thiosulfate. Weitere erfindungsgemäße Silberhalogenid-Lösungsmittel sind Alkanolamine. Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Alkanolamine können des tertiären, des sekundären oder des primären Typs sein. Beispiele von Alkanolaminen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, entsprechen der folgenden Formel:
in der bedeuten:
X und X' voneinander unabhängig Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe,
l und m 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
Bevorzugte Alkanolamine sind z.B. N-(2- Aminoethyl) ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolamin, 4-Aminobutanol, N,N-Dimethylethanolamin, 3- Aminopropanol, N,N-Ethyl-2,2'-iminodiethanol usw. oder Mischungen davon.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Alkanolamine vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% in der alkalischen Behandlungsflüssigkeit benutzt. Ein Teil oder die ganze Menge des Alkanolamins kann aber in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Eleinents enthalten sein.
Man erhält besonders gute Ergebnisse falls eine mesoionische Verbindung, vorzugsweise ein Triazoliumthiolat, in Kombination mit einem Thioether als Silberhalogenid- Lösungsmittel benutzt wird. Die besten Ergebnisse werden erhalten falls eine Kombination einer mesoionischen Verbindung, eines Thioethers und Alkanolamins als Silberhalogenid- Lösungsmittel benutzt werden. Bevorzugte Thioether entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
Z-(R¹-S)t-R²-S-R³-Y
in der bedeuten"
Z und Y voneinander unabhängig je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Aminosulfonylgruppe,
R¹, R² und R³, voneinander unabhängig je einen Alkylen der substituiert sein kann und wahlweise eine Sauerstoffbrücke enthalten kann, und
t eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Beispiele von Thioetherverbindungen, die der obigen Formel entsprechen, werden z.B. in US-P-4 960 683 beschrieben und spezifische Beispiele werden in der Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die alkalische Behandlungsflüssigkeit vorzugsweise ebenfalls Hydrophobiermittel zum Verbessern der Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht erhaltenen Silberbilds. Die erfindungsgemäßen Hydrophobiermittel sind Verbindungen die mit Silber oder Silberionen reagieren können und hydrophob d.h. wasserunlöslich oder nur kaum wasserlöslich sein. Im allgemeinen enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder eine Thiolatgruppe und einen oder mehrere hydrophobe Substituenten z.B. eine mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe. Beispiele von Hydrophobiermitteln für den erfindungsgeinäßen Gebrauch werden z.B. in US-P 3 776 728 und US-P 4 563 410 beschrieben. Besonders bevorzugte entsprechen einer der folgenden Formeln:
in denen bedeuten:
R&sup5; Wasserstoff oder eine Acylgruppe,
R&sup4; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe.
Am meisten bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen die einer der obengenannten Formeln entsprechen, in denen R&sup4; eine 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Hydrophobiermittel in einer Menge von mindestens 0,1 g/l, vorzugsweise mindestens 0,2 g/l und noch besser wäre mindestens 0,3 g/l in der alkalischen Behandlungsflüssigkeit enthalten sein. Die Maximalmenge von Hydrophobiermitteln wird durch den Typ des Hydrophobiermittels, den Typ und die Menge der Silberhalogenidlösungsmittel usw. bestimmt. Das Verhältnis des Hydrophobiermittels ist vorzugsweise nicht höher als 1,5 g/l, noch besser wäre nicht höher als 1 g/l. Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß Hydrophobiermittel in einem weiten Verhältnisbereich benutzt werden können, so daß eine Verbesserung der Hydrophobie des Silberbilds möglich ist, ohne daß es dabei aber zu einer wesentlich stärkeren Fleckenund Abschaumbildung auf der Druckplatte kommt.
Die erfindungsgemäße alkalische Behandlungsflüssigkeit hat vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 9 und 14, noch besser wäre zwischen 10 und 13. Dieser pH-Wert kann durch eine organische oder anorganische alkalische Substanz oder eine Kombination davon erzielt werden. Geeignete anorganische alkalische Substanzen sind z.B. Kalium- oder Natriumhydroxid, Karbonat, Phosphat usw.. Geeignete organische alkalische Substanzen sind z.B. Alkanolamine. Im letzten Fall wird der pH-Wert durch die als Silberhalogenidkomplexiermittel arbeitenden Alkanolamine verschafft oder gehandhabt.
Die alkalische Behandlungsflüssigkeit kann ebenfalls das (die) bei der vorliegenden Erfindung benutzte(n) Entwicklermittel enthalten. In diesem Fall wird die alkalische Behandlungsflüssigkeit Entwickler genannt. Andererseits kann ein Entwickler oder können alle Entwickler in einer oder mehreren Schichten des fotografischen Materials oder bilderzeugenden Elements enthalten sein. Falls alle Entwickler im bilderzeugenden Element enthalten sein, wird die alkalische Behandlungsflüssigkeit Aktivator oder Aktivatorflüssigkeit genannt.
Silberhalogenidentwickler für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind vorzugsweise des p-Dihydroxybenzoltyps, z.B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Hilfsentwickler der ein Entwickler des 1-Phenyl-3-pyrazolidinontyps und/oder ein p- Monomethylaminophenol ist. Besonders nutzbare Hilfsentwickler sind des Phenidontyps z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl- 4-monomethyl-3-pyrazolidinon, und 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3- pyrazolidinon. Andere Entwickler können trotzdem ebenfalls benutzt werden.
Die alkalische Behandlungsflüssigkeit enthält vorzugsweise ebenfalls ein Antioxidations-Konservierungsmittel, z.B. durch Natrium- oder Kaliumsulfit verschaffte Sulfitionen. Die wäßrige alkalische Lösung enthält zum Beispiel Natriumsulfit in einer Menge zwischen 0,15 und 1,0 Mol/l. Weiterhin kann die alkalische Behandlungsflüssigkeit ebenfalls ein Verdickungsmittel, z .B. Hydroxyethylcellullose und Carboxymethylcellullose, Antischleiermittel, z .B. Kaliumbromid, Kaliumjodid und ein Benzotriazol, das wie bekannt die Druckdauerhaftigkeit verbessert, Calciumkomplexierende Verbindungen, Silberschlammschutzmittel, und Härtungsmittel einschließlich latenter Härtungsmittel enthalten.
Die Entwicklungsbeschleunigung kann mittels verschiedener Verbindungen für die alkalische Behandlungsflüssigkeit und/oder einer oder mehrerer Schichten des fotografischen Elements erfolgen, vorzugsweise Polyalkylenderivate mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400 wie diejenige die z.B. in US-P 3 038 805 - 4 038 075 - 4 292 400 - 4 975 354 beschrieben werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung zum Erhalt einer lithographischen Druckplatte wird ein bilderzeugendes Element, das auf einem Träger eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine bilderzeugende Schicht umfaßt, bildinäßig oder inforinationsmäßig belichtet und danach in der Gegenwart einer mesoionischen Verbindung unter Verwendung einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit wie z.B. oben beschrieben entwickelt.
Nach der Entwicklungsphase erfolgt vorzugsweise eine Neutralisierung der Oberfläche des mit einem Bild versehenen Elements, indem es durch eine Neutralisierflüssigeit mit einem pH-Wert zwischen 5 und 7 geführt wird. Die Neutralisierflüssigkeit enthält vorzugsweise einen Puffer z.B. einen Phosphatpuffer, einen Zitratpuffer oder eine Mischung davon. Wie in EP 0 150 517 beschrieben kann die Neutralisierlösung weiterhin Bakterizide, z.B. Phenol, Thymol oder 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan, enthalten. Die Flüssigkeit kann weiterhin Substanzen, z.B. Kieselerde, enthalten, die das nach der Verarbeitung des DTR-Elements erhaltene Hydrophobhydrophil-Gleichgewicht der Druckplatte beeinflussen. Die Neutralisierlösung kann weiterhin Netzmittel, vorzugsweise perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen, einschließen. Falls eine anorganische Fluoridlösung z.B. NaF in Mengen zwischen 80 mg/l oder minder zur Neutralisierlösung gegeben wird, kann die Abschaumbildung auf der Druckplatte eingeschränkt oder vermieden werden. Statt oder in Kombination mit dem anorganischen Fluorid kann zum Einschränken der Abschaumbildung auf der Platte eine ein kationisches Polymeres oder ein Polymeres enthaltende Aminogruppe zur Neutralisierlösung gegeben werden. Spezifische Beispiele von Polymere enthaltenden Aminogruppen sind z.B. ein Poly(N-3-)2- aminoethyl)-aminopropylsiloxan) oder ein eine Aminogruppe enthaltendes Dextran z.B. Dormacid das von Pfeifer & Langen vertrieben wird und der Handelsname für ein Diethylaminoethylgruppen enthaltendes Dextran ist. Diese Polymere werden in einer Menge zwischen 0,01% und 5%, vorzugsweise zwischen 0,05% und 1% und noch besser wäre zwischen 0,05% und 0,5% zur Neutralisierlösung gegeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das bilderzeugende Element in einem zu seiner spezifischen Anwendung geeigneten Apparat, z.B. einer herkömmlichen Reprokamera mit einer herkömmlichen Lichtquelle oder einem Laserapparat, informationsmäßig belichtet.
Das erfindungsgemäße bilderzeugende Element zur Anfertigung einer lithagraphischen Druckplatte enthält hauptsächlich auf einem Träger eine fotoempfindliche, Silberhalogenid enthaltende Schicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht. Wie oben beschrieben kann eine der auf dem Träger des bilderzeugenden Elements enthaltenen Schichten eine mesoionische Verbindung enthalten.
Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Träger, z.B. ein Papierträger oder ein Harzträger, können lichtdicht oder transparent sein. Falls ein Papierträger benutzt wird, bevorzugt man einen einseitig oder doppelseitig mit einem α- Olefin-Polymer beschichteten Papierträger, z.B. eine Polyethylenschicht die wahlweise einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthält. Es ist ebenfalls möglich einen organischen Harzträger zu benutzen, z.B. einen Cellulosenitratfilm, einen Celluloseacetatfilm, einen Poly(vinylacetal)film, einen Polystyrolfilm, einen Poly(ethylenterephthalatfilm), einen Polycarbonatfilm, einen Polyvinylchloridfilm oder Poly-α-olefinfilme wie einen Polyethylenfilm oder einen Polypropylenfilm. Die Stärke eines derartigen organischen Harzfilms liegt vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,35 mm. Auf diese organischen Harzträger wird vorzugsweise eine hydrophile Haftschicht, die wasserunlösliche Teilchen wie Kieselerde oder Titandioxid enthalten kann, aufgetragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls Metallträger z.B. Aluminiumträger benutzt werden.
Die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht enthält vorzugsweise kein hydrophiles Bindemittel, sondern kann zum Verbessern der Hydrophobie der Oberfläche kleine Mengen bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts dieser Schicht hydrophiles Kolloid, z.B. Polyvinylalkohol, enthalten. Bevorzugte Entwicklungskeime für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind Sulfide von Schwermetallen, z.B. Sulfide von Antimon, Bismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel, Palladium, Platin, Silber, und Zink. Besonders geeignete erfindungsgemäße Entwicklungskeime sind Palladiumsulfidkeime. Andere geeignete Entwicklungskeime sind Salze wie z.B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Merkaptane, und Zinn(II)halogenide. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber können in kolloidaler Form benutzt werden.
Die erfindungsgemäß benutzte(n) fotografische(n) Silberhalogenidemulsion(en) kann (können) nach verschiedenen Verfahren wie z.B von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emuision Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V.L. Zelikinan et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966) beschrieben, aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Die Herstellung der fotografischen erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen durch das Mischen der Halogenid- und Silberlösungen kann unter teilweise oder völlig gesteuerten Bedingungen von Temperatur, Verhältnissen, Reihenfolge der Zugabe und Zugabegeschwindigkeit erfolgen. Das Fällen des Silberhalogenids kann gemäß dem Einzellaufverfahren oder dem Doppellaufverfahren erfolgen.
Die Silberhalogenidpartikeln der erfindungsgemäßen fotografischen Emulsionen können eine reguläre Kristallform wie eine kubische oder achtflächige Form oder eine Übergangsform haben. Sie können ebenfalls eine irreguläre Kristallform wie eine sphärische Form haben oder tischförmig sein, oder können andererseits eine Kompositkristallform einschließlich einer Mischung aus den regulären und irregulären Kristallformen aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält (enthalten) die Emulsion(en) hauptsächlich Silberchlorid und möglicherweise eine Fraktion - zwischen 1 Mol% und 40 Mol% - Silberbromid. Die Emulsionen gehören vorzugsweise zu dem den Fachleuten gut bekannten Korn/Hüllentyp, in jenem Sinn, daß wesentlich all das Bromid im Kern konzentriert ist. Dieser Kern enthält vorzugsweise 10 bis 40% des gesamten Silberhalogenidniederschlags, indem die Hülle vorzugsweise aus 60 bis 90% des gesamten Silberhalogenidniederschlags besteht.
Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner kann zwischen 0,10 und 0,70 um und vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um liegen.
Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidpartikeln der erfindungsgemäß benutzten fotografischen Emulsionen können homodispers ode heterodispers sein. Eine homodisperse Korngrößenverteilung wird erhalten, falls die Größe von 95% der Körner nicht um mehr als 30% der durchschnittlichen Korngröße abweichen.
Während der Fällungsphase werden vorzugsweise Iridium und/oder Rhodium enthaltende Verbindungen oder eine Mischung von beiden Elementen hinzugegeben. Das Verhältnis von diesen hinzugegebenen Verbindungen liegt zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol per Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup6; Mol per Mol AgNO&sub3;. Folglich bilden sich im Silberhalogenidkristallgitter kleine Mengen Iridium und/oder Rhodium, sogenannte Iridium und/oder Rhodiumdotierstoffe. Wie den Fachleuten bekannt beschreiben zahlreiche wissentschaftliche Ausgaben und Patentveröffentlichungen die Zugabe, während der Herstellung der Emulsion, von Iridium oder Rhodium enthaltenden Verbindungen oder von Verbindungen die andere Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthalten.
Die Emulsionen können z.B. durch die Zugabe während der Reifungsphase von schwefelhaltigen Verbindungen, z.B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, chemisch sensibilisiert werden. Reduziermittel, z.B. die in BE- P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethyltriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisatoren benutzt werden. Andere geeignete chemische Sensibilisatoren sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Die Emulsionen des DTR-Elements können gemäß der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich umfassen wie die von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wilet & Sons, beschriebenen Methinfarbstoffe. Zu diesem Zweck geeignete Farbstoffe schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Besonders wertvolle Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe.
Im Fall einer herkömmlichen Lichtquelle, z.B. Wolframlicht, braucht man einen grünen Sensibilisierungsfarbstoff. Ein bevorzugter erfindungsgemäßer grüner Sensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden chemischen Formel:
Falls die Belichtung mit einer Rotlicht emittierenden Quelle, z.B. einer LED oder einem HeNe-Laser, erfolgt, benutzt man einen roten Sensibilisierungsfarbstoff. Ein bevorzugter roter Sensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden Formel:
Falls die Belichtung mit einem Argon-Ionenlaser erfolgt, benutzt man einen blauen Sensibilisierungsfarbstoff. Ein bevorzugter blauer Sensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden Formel:
Falls die Belichtung mit einem Halbleiterlaser erfolgt, braucht man spezielle für den nahen Infrarotbereich geeignete Spektralsensibilisierungsfarbstoffe. Geeignete Infrarotsensibilisierungsfarbstoffe werden u.a. in den US-P Nrn. 2 095 854., 2 095 856, 2 955 939, 3 482 978, 3 552 974, 3 573 921, 3 582 344, 3 623 881 et 3 695 888 beschrieben. Ein bevorzugter Infrarotsensibilisierungsfarbstoff entspricht der folgenden Formel:
Zum Verbessern der Empfindlichkeit im nahen Infrarotbereich können sogenannte Supersensibilisatoren in Kombination mit Infrarotsensibilisierungsfarbstoffen benutzt werden. Geeignete Supersensibilisatoren werden in Research Disclosure Vol. 289, Mai 1988, Punkt 28952 beschrieben. Ein bevorzugter Supersensibilisator ist Verbindung IV dieser Disclosure die der folgenden Formel entspricht:
Die Spektralsensibilisatoren können in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zu den fotografischen Einulsionen gegeben werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können die normalen Stabilisatoren, z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen von Quecksilber mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotetrazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilber-Doppelsalze und andere Quecksilberverbindungen, enthalten. Andere geeignete Stabilisatoren sind Azaindene, vorzugsweise Tetrazaindene oder Pentazaindene, insbesondere die mit Hydroxy- oder Aminogrupppen substituierten Azaindene. Derartige Verbindungen werden von BIIR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952) beschrieben. Andere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzothiazolderivate, und Benzotriazol. Bevorzugte Verbindungen sind wie in US-P 3 692 527 beschriebene mercapto-substituierte Pyrimidinderivate.
Die Silberhalogenidemulsionen können pH-steuernde Ingredienzen enthalten. Die Emulsionsschicht wird vorzugsweise bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischem Punkt von Gelatine beschichtet. Andere Ingredienzen wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel, und Härtungsmittel für Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Zum Verbessern der Bildschärfe kann die Silberhalogenidemulsionsschicht Streulicht absorbierende Schirmfarbstoffe enthalten. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u.a. in US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 und DE-P 2 453 217 beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die im bilderzeugenden Element enthaltene Emulsionsschicht eine Verbindung, die in seiner Molekülstruktur eine an Silberhalogenid adsorbierende Gruppe und eine Silberhalogenid reduzierende Gruppe enthält. Derartige Verbindungen werden in EP-A-449340 beschrieben. Auf diese Art und Weise erzielt man eine Kombination einer Stabilisationsfunktion und einer entwicklungsaktivierenden Funktion. Eine bevorzugte zu dieser Klasse gehörende Verbindung entspricht der folgenden Formel:
Mehr Einzelheiten über die Zusammensetzung, Herstellung und Beschichtung von Silberhalogenidemulsionen werden z.B. in Product Licensing Index, Vol. 92, Dezember 1971, Veröffentlichung 9232, S. 107-109 beschrieben.
Außer der obenbeschriebenen Emulsionsschicht und Bildempfangsschicht können ebenfalls andere hydrophile Kolloidschichten in wasserdurchlässigem Verhältnis mit diesen Schichten enthalten sein. Es ist zum Beispiel besonders vorteilhaft, zwischen dem Träger und der fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Basisschicht einzufügen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient diese Basisschicht als Lichthofschutzschicht. Diese Schicht kann folglich dieselben lichtabsorbierenden Farbstoffe wie oben für die Emulsionsschicht beschrieben enthalten. Zum Erzielen der Lichthofschutzwirkung kann wie in US-P 2 327 828 beschrieben als Alternative fein verteilter Gasruß benutzt werden. Andererseits können zum Verbessern der Empfindlichkeit lichtreflektierende Pigmente, z.B. Titandioxid, enthalten sein. Diese Schicht kann weiterhin Härtungsmittel, Mattierungsmittel, z.B. Kieselerdeteilchen, und Netzmittel enthalten. Mindestens ein Teil dieser Mattierungsmittel und/oder lichtreflektierender Pigmente kann ebenfalls in der Silberhalogenidemulsionsschicht anwesend sein. Der größte Teil wird aber vorzugsweise in der Basisschicht enthalten sein. Als eine weitere Alternative können die lichtreflektierenden Pigmente in einer separaten zwischen der Lichthofschutzschicht und der fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingefügten Schicht enthalten sein.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird an der nicht lichtempfindlichen Seite des Trägers eine Rückschicht aufgetragen. Diese Schicht, die als Rollschutzschicht dienen kann, kann u.a. Mattierungsmittel, z.B. Kieselerdepartikeln, Schiniermittel, Antistatikmittel, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsfarbstoffe, z .B. Titandioxid, und die normalen Ingredienzen wie Härtungsmittel und Netzmittel enthalten. Die Rückschicht besteht aus einer Schicht oder aus einem Doppelschichtpaket.
Die hydrophile Schichten enthalten normalerweise Gelatine als hydrophiles Bindemittel. Zum Anpassen der rheologischen Eigenschaften der Schicht können Mischungen aus verschiedenen Gelatinen mit verschiedenen Viskositätswerten benutzt werden. Wie im Fall der Emulsionsschicht erfolgt die Beschichtung der anderen hydrophilen Schichten vorzugsweise bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischen Punkt von Gelatine. Statt oder zusammen mit Gelatine kann man aber ein oder mehrere natürliche und/oder synthetische hydrophile Kolloide benutzen, z.B. Albumin, Kasein, Zein, Polyvinylalkohol, Alginsäuren oder Salze davon, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, modifizierte Gelatine, z.B. Phthaloylgelatine usw..
Die Härtung der hydrophilen Schichten des fotografischen Elements - insbesondere falls das benutzte Bindemittel Gelatine ist - kann mit geeigneten Härtungsmitteln der folgenden Gruppe erfolgen : Härtungsmittel des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Vinylsulfontyps z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Methylenbis(sulfonylethylen), Chromsalze z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyde z.B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen z . B. Dimethylharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate z.B. 2,3- Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen z.B. 1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucahalogensäure, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure usw.. Diese Härtungsmittel können separat oder kombiniert benutzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit schnell reagierenden Härtungsmitteln wie Carbamoylpyridinsalzen des in US 4 063 952 beschriebenen Typs gehärtet werden.
Bevorzugte Härtungsmittel sind des Aldehydtyps. Die Härtungsmittel können in einem weiten Verhältnisbereich benutzt werden, werden vorzugsweise aber in einer Menge von 4% bis 7% des hydrophilen Kolloids verwandt. In den verschiedenen Schichten des bilderzeugenden Elements können verschiedene Mengen Härtungsmittel benutzt werden oder die Härtung einer Schicht kann durch die Diffusion eines Härtungsmittels von einer anderen Schicht angepaßt werden.
Weiterhin können im erfindungsgemäßen bilderzeugenden Element verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel in der fotografischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen nichtionogene Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-polyethylenoxid-Addukte, Glycidolderivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden; anionische Mittel einschließlich einer Säurengruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfon-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe; ampholytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, und Amin-N- oxide; und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, aliphatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische kernhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen werden bevorzugt. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z.B. als Gießzusätze, als elektrische ladungsverhütende Verbindungen, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung vereinfachen und als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken.
Das fotografische erfindungsgemäße Material kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel wie z.B. Verbindungen, die die Formbeständigkeit des fotografischen Elements verbessern, UV- Absorptionsmittel, Abstandshalter und Weichmacher enthalten.
Geeignete Zusatzmittel zur Verbesserung der Formbeständigkeit des fotograf ischen Elements sind u.a. Dispersionen eines wasserlöslichen oder kaum löslichen, synthetischen Polymeres, z.B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylester, Acrylonitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere von den obengenannten Produkten mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Alpha-Beta-ungesättigten Dicarboxylsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren.
Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine lithographische Druckplatte nach dem DTR-Verfahren unter Verwendung eines bilderzeugenden Elements, das der angegeben Reihe nach einen gekörnten und eloxierten Aluminiumträger, eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende, fakultative Bildempfangsschicht und eine Silberhalogenidemulsionschicht umfaßt, erhalten werden. Das bilderzeugende Element der vorliegenden Ausführungsform kann wie oben beschrieben durch eine Kamerabelichtung oder eine Abtastbelichtung mit einem Bild versehen werden und danach in der Gegenwart einer oder mehrerer erfindungsgemäßen Entwicklersubstanzen und einer oder mehrerer erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Lösungsmittel entwickelt werden, so daß geradeswegs auf dem Aluminiumträger oder in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht ein Silberbild erzeugt wird. Danach werden die Silberhalogenidemulsionsschicht und alle anderen fakultativen hydrophilen Schichten entfernt, indem man das mit einem Bild versehene Element zur Bloßlegung des Silberbilds mit Wasser spült. Die Hydrophobie des Silberbilds wird schließlich vorzugsweise unter Verwendung einer ein obenbeschriebenes Hydrophobiermittel enthaltenden Fertigungsflüssigkeit verbessert.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1

Herstellung der Silberhalogenidemulsions-Gießlösung

Eine Silberchlorbromidemulsion aus 98,2 Mol% Chlorid und 1,8 Mol% Bromid wird mittels des Doppeleinlaufverfahrens hergestellt. Das Silberhalogenid hat eine Durchschnittskorngröße von 0,4 um (Diameter einer Sphäre mit gleichem Volumen) und enthält Rhodiumionen als Innendotierstoff. Die Emulsion wird mit der obengenannten Verbindung (I) orthochromatisch sensibilisiert und mit 1- Phenyl-5-mercapto-tetrazol stabilisiert.
Für die Basisschicht wird eine Gießlösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gelatine 5,5%
Gasruß 0,76%
Kieselerdeteilchen (5 um) 1,6%
Herstellung des bilderzeugenden Elements:
Die Emulsionsgießlösung und die Gießlösung für die Basisschicht werden mittels des Kaskadenauftragverfahrens gleichzeitig auf einen Polyethylenterephthalatträger aufgetragen, der ein Paket von zwei Rückschichten enthält, das es ermöglicht, den Basisschichtguß direkt auf jene Seite des Trägers aufzutragen, die der Rückschichten enthaltenden Seite gegenüberliegt. Die Emulsionsschicht wird mit einem Auftrag von als AgNO&sub3; ausgedrücktem Silberhalogenid von 1,5 g/m und einem Gelatinegehalt von 1,5 g/m² beschichtet. Die Emulsionsschicht enthält weiterhin 0,15 g/m² 1-Phenyl-4,4'-dimethyl-3- pyrazolidinon und 0,25 g/m² Hydrochinon. Das Gelatine-Verhältnis auf der beschichteten Basisschicht ist 3 g/m².
Die Schicht die in nächster Nähe des Trägers des Rückschichtpakets liegt, enthält 0,3 g/m² Gelatine und 0,5 g/m² des Antistatikmittels Co (tetraallyloxyethan/methacrylat/acryloyl-K-salz)-Polymer. Die zweite Rückschicht enthält 4 g/m² Gelatine, 0,15 g/m² eines Mattierungsmittels das gemäß EP 0080225 transparente sphärische Polymerperlen mit einem Durschnittsdiameter von 3 um enthält, 0,05 g/m² des Härtungsmittels Triacrylformal und 0,021 g/m² des Netzmittels F&sub1;&sub5;C&sub7;-COONH&sub4;.
Das so erhaltene Element wird getrocknet und 5 Tage lang einer Temperatur von 40ºC unterzogen. Danach überzieht man die Emulsionsschicht mit einer Schicht, die PdS als physikalischen Entwicklungskeim, Hydrochinon in einem Verhältnis von 0,4 g/m² und Formaldehyd in einem Verhältnis von 100 mg/m² enthält.
Die nachstehenden Behandlungslösungen werden hergestellt Aktivator Natriumhydroxid (g) Natriumsulfitanh. (g) Verbind. 1 der Tabelle 1 (mg) Verbind. 3 der Tabelle 2 (g) 2-Mercapto-5-n. heptyl-oxa-3,4-diazol (mg) Wasser zum Auffüllen auf

Neutralisierlösung

Zitronensäure 10 g
Natriumzitrat 35 g
Natriumsulfitanh. 5 g
Phenol 50 mg
Wasser zum Auffüllen auf 1 l

Benetzungslösung

Wasser 880 ml
Zitronensäure 6 g
Borsäure 8,4 g
Natriumsulfatanh. 25 g
Ethylenglykol 100 g
kolloidale Kieselerde 28 g
Das obenbeschriebene bilderzeugende Element wird bildmäßig belichtet und mit einer der obenbeschriebenen Aktivatoren verarbeitet. Danach wird es unter Verwendung der obenbeschriebenen Neutralisierlösung bei 25ºC neutralisert und getrocknet.
Die so erhaltenen Druckplatten werden nebeneinander auf derselben Offsetdruckpresse (Heidelberg GTO-52) befestigt und unter identischen Bedingungen gedruckt. Unter dem Drucken wird die beschriebene Benetzungslösung benutzt.

Auswertung:

Vor dem Drucken wird die Reflexionsdensität der Platte in den Druckbereichen (Dp) und Nichtdruckbereichen (DN) gemessen. Je größer der Unterschied zwischen diesen zwei Werten, desto breiter und besser die visuelle Auswertung der Druckplatte. Die Druckplatten werden zum Drucken von bis 3.000 Kopien benutzt und die Farbtonwerte des 20%-Rasters und des 40%-Rasters werden auf der 100. und 3.000. Kopie gemessen. Das relative Sinken dieser Farbtonwerte - die einen Maßstab für die Druckdauerhaftigkeit der Druckplatte bilden - wird dann für jede Druckplatte gemessen. Ein Sinken der Farbtonwerte (R&sub2;&sub0;) für das 20%-Raster und ein Sinken der Farbtonwerte (R&sub4;&sub0;) für das 40%-Raster wird so erhalten. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3 Übertragungsentwickler
Die obenstehende Tabelle zeigt, daß sich die Abnahme der Farbtonwerte des 40%-Rasters und insbesondere des 20%- Rasters, der viel empfindlicher gegen Verschleiß der Druckplatte ist, in der Gegenwart des mesoionischen Verbindung abschwächt Weiterhin kann der Tabelle entnommen werden, daß der Bildkontrast auf der Platte in den meisten Fällen in der Gegenwart dieser Verbindung verbessert wird.

BEISPIEL 2

Die nachstehenden Behandlungslösungen werden hergestellt: Aktivator Kaliumhydroxid (g) Natriumsulfitanh. (g) Verbindung 1 der Tabelle 1 (mg) 2-Aminoethyl-aminoethanol (g) 2-Mercapto-5-n.heptyl-oxa-3,4-diazol (mg) Wasser zum Auffüllen auf
Man erzeugt gleichartige Druckplatten wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß statt einer der Aktivatoren des Beispiels 1 den Aktivator L oder M benutzt wird.
Die so erhaltenen Druckplatten werden nebeneinander auf derselben Qffsetdruckpresse (Heidelberg GTO 46) befestigt und unter identischen Druckbedingungen gedruckt. Man benutzt die obengenannte Benetzungslösung in einem Verhältnis von 5% und man verwendet die Farbe K+E 125. Man benutzt ein komprimierbares Gummituch und druckt bis 4.000 Kopien. Ergebnisse: Aktivator Anzahl der akzeptablen Kopien
Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß die einzelne Zugabe der Verbindung 1 der Tabelle 1 das Verarbeiten von Druckplatten im Übertragungsentwickler ermöglicht.

BEISPIEL 3

Man erzeugt eine gleichartige Aktivatorlösung wie Aktivator G im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß statt Verbindung 1 der Tabelle 1 Verbindung 3 der Tabelle 1 (Allyltriazoliumthiolat) in einem Verhältnis von 250 mg/l (Aktivatorlösung N) benutzt wird.
Die Druckplatten werden wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Aktivatoren E (Beispiel 1) und N (oben beschrieben) benutzt werden. Die so erhaltenen Druckplatten werden nacheinander auf einer AB Dick 360 Druckpresse befestigt und bis 3.000 Kopien werden gedruckt. Man benutzt die Farbe K+E 123 W und die obengenannte Benetzungslösung wird in einem Verhältnis von 5% in einem Varn-Benetzungssystem verwendet. Man benutzt ein komprimierbares Gummituch. Ergebnisse: Aktivator
Die obenstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Zugabe zum Aktivatoren der Verbindung 3 der Tabelle 1 die Druckdauerhaftigkeit (Abschwächen der Farbtonwertabnahme) und den visuellen Plattenkontrast verbessert.

BEISPIEL 4

Die folgenden Aktivatorflüssigkeiten werden hergestellt: Aktivator EDTA (g) Natriumhydroxid (g) Natriumsulfitanh. (g) Verbindung 1 der Tabelle 1 (g) 2-Mercapto-5-n. heptyl-oxa-3,4-diazol (mg) 2-Aminoethyl-amincethanol (g) Verbindung 3 der Tabelle 2 (g) Wasser zum Auffüllen auf
EDTA = Ethylendiamintetra-essigsäure-tetranatrium-Salz
Die Druckplatten werden wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Aktivatoren P und Q benutzt werden. Die so erhaltenen Druckplatten werden nacheinander auf einer Heidelberg GTO 46 Druckpresse befestigt und bis 10.000 Kopien werden gedruckt. Man benutzt die Farbe K+E 125 W und die obengenannte Benetzungslösung wird in einem Verhältnis von 5% in einem Varn-Benetzungssystem verwendet. Man benutzt ein komprimierbares Gummituch. Das Sinken der Farbtonwerte für den 20%-Punkt eines 40 lpi-Schirms zwischen der 100. und der 10.000. Kopie beträgt 10% falls der Aktivator P benutzt wird, und 5% falls der Aktivator Q benutzt wird.

Claims

1. Ein Anfertigungsverfahren für eine lithographische Druckplatte nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, das die folgenden Schritte umfaßt:

- das bildmäßige Belichten eines bilderzeugenden Elements, das auf einem Träger (i) eine eine Silberhalogenidemulsion enthaltende, fotoempfindliche Schicht und (ii) eine Bildempfangsschicht, die physikalische Entwicklungskeime sowie ein hydrophiles Bindemittel in einer Menge von höchstens 30 Gew.-% enthält, umfaßt, und

- das Entwickeln dieses bilderzeugenden Elements in der Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid-Lösungsmittel unter Verwendung einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in der Gegenwart einer mesoionischen Verbindung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mesoionische Verbindung eine meso ionische Thiolatverbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mesoionische Thiolat ein Triazoliumthiolat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazoliumthiolat der nachstehenden Formel entspricht:

in der bedeuten

R&sup7; und R&sup8; voneinander unabhängig je eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe,

A eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe oder -NR&sup9;R¹&sup0;, und R&sup9; und R¹&sup0; voneinander unabhängig je Wasserstoff, eine Alkyloder Arylgruppe, und in der sich R&sup7; und R&sup8; oder R&sup8; und A oder R&sup9; und R¹&sup0; zur Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes verbinden können.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mesoionische Verbindung in der alkalischen Behandlungsflüssigkeit enthalten ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mesoionische Verbindung in einer oder mehreren auf dem Träger dieses bilderzeugenden Elements vorliegenden Schichten enthalten ist.

7. Eine alkalische Behandlungsflüssigkeit, die ein Hydrophobiermittel in einer Menge von wenigstens 0,1 g/L sowie eine mesoionische Verbindung umfaßt, unter der Bedingung, daß, falls 1,2,3-Trimethyl-1,2,4-triazoliumthiolat oder 1,3- Dimethyl-1,2,4-triazoliumthiolat als die mesoionische Verbindung gewählt wird, 2-p-Methylphenyl-5-mercapto-1,3,4- oxadiazol und 3-Mercapto-4-acetamido-5-n-heptyl-1,2,4-triazol als Hydrophobiermittel ausscheiden, wobei die letztgenannten Hydrophobiermittel ebenfalls ausscheiden, falls die mesoionische Verbindung das Natriumsalz des 1-(2-Sulfoethyl)- 2,3-dimethyl-1,2,4-triazoliumthiolats ist.

8. Eine alkalische Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mesoionische Verbindung ein 1,2,4-Triazolium-3-thiolat ist.

9. Eine alkalische Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mesoionische Verbindung der nachstehenden Formel entspricht:

in der bedeuten:

A eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyj-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe oder -NR&sup9;R¹&sup0;&sub1; und R&sup9; und R¹&sup0; voneinander unabhängig je Wasserstoff, eine Alkyloder Arylgruppe, und in der sich R&sup7; und R&sup8; oder R&sup8; und A oder R&sup9; und R¹&sup0; zur Bildung eines fünf oder sechsgliedrigen Ringes verbinden können.

10. Eine alkalische Behandlungsflüssigkeit nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch noch ein anderes Silberhalogenid-Lösungsmittel als diese mesoionische Verbindung enthält.

11. Eine alkalische Behandlungsflüssigkeit, die eine mesoionische Verbindung, ein Thioether und/oder ein Alkanolamin und ein Hydrophobiermittel enthält.

12. Verwendung eines bilderzeugenden Elements, das auf einem Träger (i) eine eine Silberhalogenidemulsion enthaltende, fotoempfindliche Schicht und (ii) eine Bildempfangsschicht, die physikalische Entwicklungskeime sowie wahlweise ein hydrophiles Bindemittel in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-% enthält, umfaßt, zur Anfertigung einer lithohraphischen Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß dieses bilderzeugende Element eine mesoionische Verbindung enthält.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mesoionische Verbindung ein Triazoliumthiolat ist, das der nachstehenden Formel entspricht:

in der bedeuten:

A eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe oder -NR&sup9;R¹&sup0;, und R&sup9; und R¹&sup0; voneinander unabhängig je Wasserstoff, eine Alkyloder Arylgruppe, und in der sich R&sup7; und R&sup8; od er R&sup8; und A oder R&sup9; und R¹&sup0; zur Bildung eines fünf oder sechsgliedrigen Ringes verbinden können.

14. Ein Anfertigungsverfahren für eine lithographische Druckplatte nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, das die folgenden Schritte umfaßt : das bildmäßige Belichten eines bilderzeugenden Elements, das auf einem Träger eine eine Silberhalogenidemulsion enthaltende, fotoempfindliche Schicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht umfaßt, und das Entwickeln dieses bilderzeugenden Elements in der Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen unter Verwendung einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit, die irgendeinem der Ansprüche 7 bis 11 entspricht.

15. Ein Anfertigungsverfahren für eine lithographische Druckplatte nach dem

Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, das die folgenden Schritte umfaßt:

- das bildmäßige Belichten eines bilderzeugenden Elements, das der angegeben Reihe nach auf einem gekömten und eloxierten Aluminiumträger eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende, fakultative Schicht und eine eine Silberhalogenidemuffision enthaltende, fotoempfindliche Schicht umfaßt;

- das Entwickeln eines so erhaltenen, bildmäßig belichteten, bilderzeugenden Elements in der Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und einer mesoionischen Verbindung zur Erzeugung eines Silberbilds geradeswegs auf dem Träger oder in dieser Schicht, die physikalische Entwicklungskeime enthalt; und

- das Spülen eines so erhaltenen, mit einem Bild versehenen Elements mit Wasser zur Bloßlegung des Silberbilds.