JPH05107764A - 感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】生保存中の感度低下が抑制されていると同時
に、低かぶりで高い濃度を持つ画像を処理変動によらず
安定に得ることのできるハロゲン化銀型感光材料を提供
する。 【構成】支持体上にハロゲン化銀、還元剤および重合性
化合物を含む感光性重合性層を設けた感光材料で、前記
感光性重合性層が、下記式（Ｉ）で表されるメソイオン
化合物を含有する。 【化１】 式（Ｉ）において、Ｇは窒素原子、酸素原子、硫黄原子
および／またはセレン原子を複素原子として有する５ま
たは６員環を表し、Ｅは−Ｏ^- 、−Ｓ^- 、−Ｎ^- −Ｄを
表す。ただし、Ｄはアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表わす。また、Ｇは置換基を有して
いてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀の感光性
を利用し、重合性化合物を重合させることにより画像を
形成させる感光材料に関するものである。特に、高画像
濃度かつ低かぶりで、生保存性が改善されているととも
に、熱現像時の温度変化に対する感度およびかぶり特性
の変化が小さい感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を現像し
て、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポリ
マー画像を形成する方法が、特公昭４５−１１１４９号
公報（米国特許３６９７２７５号、西ドイツ特許１７２
０６６５号および英国特許１１３１２００号各明細書）
に記載されている。この方法においては、ハロゲン化銀
を還元した還元剤の酸化体ラジカル（還元剤の酸化体の
分解によって生じるラジカルであってもよい。以下、単
に酸化体ラジカルと呼ぶ。）によって重合が開始され
る。

【０００３】一方、ハロゲン化銀の現像を加熱によって
行い、乾式処理だけでポリマー画像を形成する方法が特
開昭６１−６９０６２号および特開昭６１−７３１４５
号各公報（米国特許４６２９６７６号および欧州特許公
開番号０１７４６３４Ａ号各明細書）に記載されてい
る。また、この乾式処理の画像形成方法を利用した印刷
版の製造に好適な感光材料が、特開昭６４−１７０４７
号公報に記載されている。

【０００４】以上述べたような画像形成方法に用いる感
光材料では、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物
が感光材料中の感光性重合性層に必須の成分である。な
お、本明細書において、重合性化合物とは重合性モノマ
ーおよび／または架橋性ポリマーを意味するものであ
る。

【０００５】ハロゲン化銀の現像を加熱によって行う熱
現像感光材料の場合、かぶりを低く抑えると同時に、高
濃度の画像を熱現像の温度時間変動によらず安定に得る
ために、メルカプト基を有する化合物を感光性重合性層
に含有させる方法が、従来より知られている。この方法
は、例えば、特願平２−３２６２６０号明細書、および
特開昭６４−２０３５号、同６３−３０１０３６号およ
び同６３−３０１０３７号各公報に記載されている。こ
の場合、実用的には、通常のコンベンショナルな液現像
用途の感光材料に比べて、上記化合物のハロゲン化銀に
対する添加量を多くする必要があった。

【０００６】通常のコンベンショナルな写真感光材料に
おいては、メソイオン化合物を、定着処理液中にチオ硫
酸塩と併用して、ハロゲン化銀の定着促進剤として用い
ることが知られている。このことは、例えば、特願平３
−１４４２２６号明細書に記載されている。また、銀画
像を利用するハロゲン化銀熱現像感光材料の露光および
処理後に、メソイオン化合物によって、水溶性の非感光
性銀錯体を形成して安定化させることが特開昭５７−１
５０８４２号および同５７−１５４１７３号公報に記載
されている。

【０００７】また一方、ハロゲン化銀乳剤に分光増感色
素を添加して、感光材料の感度をハロゲン化銀の固有感
度域外の青、緑、赤、近赤外光へ分光増感する方法も、
従来から良く知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のメル
カプト基を有する化合物を感光性重合性層に含有させる
方法を、ハロゲン化銀乳剤に分光増感色素を添加して、
感光材料の感度をハロゲン化銀の固有感度域外の青、
緑、赤、近赤外光へ分光増感する方法とを組み合せて得
られた分光増感型感光材料に用いると問題が生じる。具
体的には、上記メルカプト基を有する化合物を必要な量
だけ添加すると、感光材料の保存中に感度が低下するこ
とが判明した。

【０００９】また、上記のメルカプト基を有する化合物
を、分光増感されたハロゲン化銀を含有する乳剤に直接
添加した場合、この化合物を乳剤に溶解させている間に
乳剤が変質して、得られた感光材料の感度が、しばしば
低下するという問題があった。

【００１０】本発明の目的は、生保存中の感度低下が抑
制されていると同時に、低かぶりで高い濃度を持つ画像
を処理変動によらず安定に得ることのできるハロゲン化
銀型感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、本発明
の、支持体上にハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光性重合性層を設けた感光材料であって、前
記感光性重合性層が、下記式（Ｉ）で表されるメソイオ
ン化合物を含有することを特徴とする感光材料によって
達成することができる。

【化３】 式（Ｉ）において、Ｇは窒素原子、酸素原子、硫黄原子
またはセレン原子を複素原子として有する５または６員
環を表す。Ｅは−Ｏ^- 、−Ｓ^- または−Ｎ^- −Ｄを表
し、Ｄはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表わす。ＤおよびＧは置換基を有していても
よい。

【００１２】

【発明の効果】本発明の感光材料においては、メソイオ
ン化合物が現像を促進すると同時に、かぶりを抑え、か
つ保存安定性を向上させる。そのため、本発明の感光材
料は、生保存中の感度低下が抑制されていると同時に、
低かぶりで高い濃度を持つ画像を処理変動によらず安定
に提供することができる。

【００１３】［発明の詳細な記述］以下に本発明の好ま
しい態様を示す。 （１）上記メソイオン化合物が少なくとも一つの窒素原
子を複素原子として有する５員環で、かつ上記式（Ｉ）
のＥが−Ｓ^- である感光材料。 （２）上記メソイオン化合物が下記の式（II）で表わさ
れる化合物である感光材料。

【化４】 式（II）において、Ｄ¹ はアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす。Ｄ² は水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｄ³ ）−を表し、
Ｄ³ はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
レイド基またはスルファモイルアミノ基を表す。Ｄ¹ と
Ｄ²、Ｄ² とＤ³ は、それぞれ互に結合して環を形成し
ていてもよい。各基は置換基を有していてもよい。 （３）上記メソイオン化合物の含有量が、感光性重合性
層に含まれる全銀量に対して、１０^-6から１モル％の範
囲である感光材料。 （４）感光性重合性層に含まれる全ハロゲン化銀粒子の
５０ｗｔ．％以上が、（１００）面／（１１１）面比が
１以上であり、かつ増感色素により分光増感されている
感光材料。 （５）感光性重合性層中に、トリカルボシアニン色素お
よび／または４−キノリン核含有ジカルボシアニン色素
が含有されている感光材料。 （６）感光性重合性層中に、トリカルボシアニン色素お
よび／または４−キノリン核含有ジカルボシアニン色素
が含有されているとともに、下記の式（III)で表される
化合物が含有されている感光材料。

【化５】 式（III)において、Ｔ¹ 、Ｔ² は、それぞれ縮合多環芳
香族ヘテロ環残基または芳香族ヘテロ環置換アミノ基を
表わす。これらは、−ＳＯ₃ Ｍ基を含んでいてもよい
（Ｍは水素原子またはカチオンを表わす）。−Ａ−は２
価の芳香族残基を表わし、−ＳＯ₃ Ｍ基を含んでいても
よい。ただし、Ｔ¹ およびＴ² に−ＳＯ₃Ｍ基が含まれ
ない場合には、−Ａ−は−ＳＯ₃ Ｍ基を含む。 （７）感光性重合性層中に、下記の式（IV）で表される
化合物が含有されている感光材料。

【化６】 式（IV）において、ＺおよびＺ¹ は、それぞれ、５員ま
たは６員の含窒素複素環核を完成するのに必要な非金属
原子群を表わし、ＲおよびＲ¹ は、それぞれ、アルキル
基、置換アルキル基またはアリール基を表わす。Ｑおよ
びＱ¹ は、一緒になって４−チアゾリジノン、５−チア
ゾリジノンまたは４−イミダゾリジノン核を完成するの
に必要な非金属原子群を表わす。Ｌ、Ｌ¹ およびＬ²
は、それぞれ、メチン基または置換メチン基を表わす。
Ｘは陰イオンを表わす。ｎ₁ 、ｎ₂、ｍは、それぞれ０
または１を表わす。ただし、分子内塩を形成するとき
は、ｍは０である。 （８）感光性重合性層中に、上記の式（III)で表される
化合物が含有されているとともに、上記の式（IV）で表
される化合物が含有されている感光材料。 （９）感光性重合性層中に、下記の式（Ｖ）で表される
化合物が含有されている感光材料。

【化７】 式（Ｖ）において、Ｙ¹ およびＹ² は、それぞれ、酸素
原子、硫黄原子、セレン原子のいづれかを表わす（ただ
し、Ｙ¹ 、Ｙ² が同時にセレン原子であることはな
い。）Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、低級アルキル基ま
たはスルホ基を有するアルキル基を表わし（ただし、Ｒ
¹ 、Ｒ² が同時に低級アルキル基であることはない）、
Ｒ³ はエチル基またはプロピル基を表わす。Ａ、Ｂは、
それぞれ、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはハロ
ゲン原子を表わし、Ｘはアニオンを表わす。ｍは０また
は１を表わすが、分子内塩を形成するときは、ｍは０で
ある。 （１０）感光性重合性層中に、下記の式（VI）で表され
る化合物が含有されている感光材料。

【化８】 式（VI）において、Ｚ⁶¹およびＺ⁶²は、それぞれ独立
に、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核を完成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ
⁶¹およびＲ⁶²のうち、少なくとも一つは、カルボキシル
基またはスルホ基のいづれかを含む脂肪族基を表わし、
他方は脂肪族基を表わす。 （１１）感光性重合性層が、ハロゲン化銀を含有する感
光性層と、重合性化合物を含有する重合性層とから成る
複数の層で構成されている感光材料。 （１２）支持体上に、重合性層、感光性層、画像形成促
進層が、この順で設けられている感光材料。

【００１４】本発明に用いるメソイオン化合物は、前述
した式（Ｉ）で表わされる化合物である。式（Ｉ）につ
いて、以下に詳細に記述する。式（Ｉ）において、Ｇで
表される５員の複素環としてはイミダゾリウム類、ピラ
ゾリウム類、オキサゾリウム類、チアゾリウム類、トリ
アゾリウム類、テトラゾリウム類、チアジアゾリウム
類、オキサジアゾリウム類、チアトリアゾリウム類、オ
キサトリアゾリウム類等が挙げられる。Ｅは−Ｏ^- 、−
Ｓ^- または−Ｎ^- −Ｄを表す。ここで、Ｄは置換もしく
は無置換のアルキル基（例、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−オクチル基、カルボ
キシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、ジメチル
アミノエチル基）、置換もしくは無置換のシクロアルキ
ル基（例、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシ
ル基）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例、プロ
ペニル基）、置換もしくは無置換のアルキニル基（例、
プロパルギル基、１−メチルプロパルギル基）、置換も
しくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル基、４−メ
トキシベンジル基）、置換もしくは無置換のアリール基
（例、フェニル基、３−メトキシフェニル基）、置換ま
たは無置換のヘテロ環基（例、ピリジル基、イミダゾリ
ル基、モルホリノ基、トリアゾリル基、テトラゾリル
基、チエニル基）を表わす。

【００１５】また、Ｇで表される複素環は、ニトル基、
ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシエ
チル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル
基、トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スル
ホエチル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホス
ホノエチル基）、アリール基（例、フェニル基、４−ス
ルホフェニル基）、アルケニル基（例、アリル基）、シ
クロアルキル基（例、シクロヘキシル基）、アルキニル
基（例、プロパルギル基）、アラルキル基（例、ベンジ
ル基、４−メトキシベンジル基）、アルコキシ基（例、
メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基）、アリ
ールオキシ基（例、フェノキシ基）アルキルチオ基
（例、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基
（例、フェニルチオ基）、スルホニル基（例、メタンス
ルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、カルバモイ
ル基（例、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル
基）、チオカルバモイル基（例、ジメチルチオカルバモ
イル基）、スルファモイル基（例、無置換スルファモイ
ル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイ
ル基）、カルボンアミド基（例、アセトアミド基、ベン
ズアミド基、メトキシプロピオンアミド基）、スルホン
アミド基（例、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基）、スルホニルオキシ基（例、
メタンスルホニルオキシ基）、ウレイド基（例、無置換
ウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、メ
トキシエチルウレイド基）、チオウレイド基（例、無置
換チオウレイド基、メチルチオウレイド基、エチルウレ
イド基、メトキシエチルチオウレイド基）スルファモイ
ルアミノ基（例、無置換スルファモイルアミノ基、ジメ
チルスルファモイルアミノ基）、アシル基（例、アセチ
ル基、４−メトキシベンゾイル基）、チオアシル基
（例、チオアセチル基）、ヘテロ環基（例、１−モルホ
リノ基、１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミ
ダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロ
チエニル基）、オキシカルボニル基（例、メトキシカル
ボニル基、フェノキシカルボニル基、メトキシエトキシ
カルボニル基）、オキシカルボニルアミノ基（例、メト
キシカルボニルアミノ基）、アミノ基（例、無置換アミ
ノ基、ジメチルアミノ基）、カルボン酸またはその塩、
スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基などで置換さ
れていてもよい。

【００１６】さらに、式（Ｉ）で表わされる化合物は塩
（例、酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸塩、塩酸塩、ヨウ素
酸塩、臭素酸塩）を形成してもよい。

【００１７】本発明に用いるメソイオン化合物の内、好
ましいものは、上記メソイオン化合物が少なくとも一つ
の窒素原子を複素原子として有する５員環で、かつ上記
式（Ｉ）のＥが−Ｓ^- である者である。また、さらに好
ましいものは、上記の式（II）で表わされる化合物であ
る。式（II）について、以下に詳細に記述する。

【００１８】式（II）において、Ｄ¹ 、Ｄ² は、置換も
しくは無置換のアルキル基（例、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メ
チルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリ
ノエチル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエ
チルアミノエチル基、アミノエチル基、メチルチオメチ
ル基、トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシメチ
ル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、ス
ルホエチル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホ
スホノエチル基）、置換もしくは無置換のシクロアルキ
ル基（例、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−
メチルシクロヘキシル基）、置換もしくは無置換のアル
ケニル基（例、アリル基、２−メチルアリル基）、置換
もしくは無置換のアルキニル基（例、プロパルギル
基）、置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジ
ル基、フェネチル基、４−メトキシベンジル基）、アリ
ール基（例、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェ
ニル基、４−スルホフェニル基）または置換もしくは無
置換のヘテロ環基（例、２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル
基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基）
を表わす。Ｄ² は水素原子であってもよい。

【００１９】Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｄ³ ）−を表
すが、−Ｎ（Ｄ³ ）−であることが好ましい。ここで、
Ｄ³ は、置換もしくは無置換のアルキル基（例、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキ
シエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチ
ル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、アミノエチル基、
メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
プロピル基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホ
ノメチル基、ホスホノエチル基）、置換もしくは無置換
のシクロアルキル基（例、シクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基、２−メチルシクロヘキシル基）、置換もしく
は無置換のアルケニル基（例、アリル基、２−メチルア
リル基）、置換もしくは無置換のアルキニル基（例、プ
ロパルギル基）、置換もしくは無置換のアラルキル基
（例、ベンジル基、フェネチル基、４−メトキシベンジ
ル基）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基、４
−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カ
ルボキシフェニル基、４−スルホフェニル基）、置換も
しくは無置換のヘテロ環基（例、２−ピリジル基、３−
ピリジル基、４−ピリジル基、２−チェニル基、１−ピ
ラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフ
リル基）、置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換
アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基）、アシ
ルアミノ基（例、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基、メトキシプロピオニルアミノ基）、スルホンアミド
基（例、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基、４−トルエンスルホンアミド基）、ウレイド基
（例、無置換ウレイド基、３−メチルウレイド基）また
はスルファモイルアミノ基（例、無置換スルファモイル
アミノ基、３−メチルスルファモイルアミノ基）を表わ
す。また、Ｄ¹ とＤ² 、Ｄ² とＤ³ は、それぞれ互に結
合して環を形成していてもよい。

【００２０】本発明に用いられる上記式（Ｉ）および式
（II）で表わされる化合物は、ジャーナル・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（J. Heterocyclic Che
m.)2,105(1965)、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー（J.Org.Chem.)32, 2245(1967)、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティ（J.Chem.Soc.)3799,
2245(1969)、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサイアティ（J.Am.Chem.Soc.) 80, 1895(1958)、ケ
ミカル・コミュニケーション（Chem.Commu.)1222(197
1)、テトラヘドロン・レタース（Tetrahedron Lett.)29
39(1972)、特開昭６０−８７３２２号、ベリヒテ・デア
・ドイチェン・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Berich
te der Deutchen Chmischen Gesellschaft) 38, 4049(1
905)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commu
n) 1224(1971)、特開昭６０−１２２９３６号、特開昭
６０−１１７２４０号、アドバンシイズ・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー（Advances in Heterocycl
ic Chem.) 19, 1(1976) 、テトラヘドロン・レタース
（Tetrahedron Lett.)5881(1968)、ジャーナル・オブ・
ヘテロサイクリック・ケミストリー（J. Heterocyclic
Chem.)5, 277(1968)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティ・パーキン・トランザクションＩ（J.Chem.S
oc., Parkin Trams.I)627, 2245(1974)、テトラヘドロ
ン・レタース（Tetrahedron Lett.)1809(1976)、同1578
(1971)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
（J.Chem.Soc.)899(1935)、同2865(1959)、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.)3
0, 567(1965) 等に記載の方法によって合成することが
できる。

【００２１】以下に、本発明に用いるメソイオン化合物
の好ましい具体例を示す。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子は、（１００）面／（１１１）
面比が１以上であり、より好ましくは２以上、さらに
は、４以上であることが好ましい。また、その含有量
は、５０ｗｔ．％以上であることが好ましく、６０ｗ
ｔ．％以上であることがより好ましく、８０ｗｔ．％以
上であることが特に好ましい。

【００３３】（１００）面を多く有するハロゲン化銀粒
子は、（１１１）面を多く有するハロゲン化銀粒子に比
べて、一般に分光増感色素の吸着に有利であるが、本発
明のような分光増感色素とメソイオン型化合物とが存在
する系においては、特に優れた熱現像特性を示すものと
考えられる。

【００３４】粒子の（１００）面／（１１１）面比率
は、クベルカムンクの色素吸着法により測定することが
できる。この方法は、（１００）面あるいは（１１１）
面のいずれかに優先的に吸着し、かつ（１００）面上で
会合した場合と（１１１）面上で会合した場合とで、異
なる分光スペクトルを示す色素を利用するものである。
このような色素を乳剤に添加し、色素添加量に対する分
光スペクトルを詳細に調べることにより（１００）面／
（１１１）面比率を決定することができる。ハロゲン化
銀粒子表面の（１００）面の詳細な割合は、谷忠昭著
「色素の吸着現象を利用した写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子の晶相の同定」日本化学会誌６、９４２〜９４６
（１９８４）に記載された方法によって求めることがで
きる。

【００３５】本発明においてハロゲン化銀としては、塩
化銀、臭化銀、ヨウ化銀あるいは塩臭化銀、塩ヨウ化
銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀など、塩素、臭素、ヨウ
素化物からなるハロゲン化銀であれば、いずれの粒子も
用いることができる。

【００３６】ハロゲン化銀粒子の形状は好ましくは立方
体であるが、本発明の面指数条件を満たすものであれ
ば、規則的な結晶形を有するものに限らず、じゃがいも
状、球状、板状、粒子径が粒子厚の５倍以上の平板状
（詳しくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ、
No．２２５３４ ｐ．２０〜ｐ．５６（１９８３年１
月）の記載参照）などの変則的な結晶形を有するもの、
あるいは、それらの複合形でもよい。

【００３７】本発明に用いることのできる（１００）面
／（１１１）面比が１以上のハロゲン化銀粒子は、種々
の方法で調製することができる。最も一般的な方法は、
粒子形成中のｐＡｇ値を８．１０以下の一定値に保ち、
硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを粒子の溶解
速度より速く、かつ再核発生が大きくない速度で同時添
加する方法である（いわゆる、コントロールダブルジェ
ット法）。この場合、ｐＡｇ値を７．８以下とするのが
好ましく、７．６以下とするのがより好ましい。また、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法とし
て片側混合法を用いてもよいが、単分散性を向上させる
ためには同時混合法を用いることが好ましい。

【００３８】ハロゲン化銀の粒径は、約０．０１ミクロ
ン以下の微粒子でも、投影面積直径が約１０ミクロンに
至るまでの大サイズ粒子でもよい。また多分散乳剤で
も、米国特許第３５７４６２８号、同３６５５３９４号
および英国特許第１４１３７４８号各明細書に記載され
た単分散乳剤でもよいが、単分散性の高い乳剤が好まし
い。

【００３９】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。またエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。

【００４０】ハロゲン化銀粒子には、銅、タリウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン（例、硫
黄、セレニウム、テルリウム）、金または第VIII族の貴
金属（例、ロジウム、イリジム、鉄、白金、パラジウ
ム）を常法に従って、それぞれの塩の形で粒子形成時又
は、粒子形成後に添加して、含有させることができる。
具体的な方法は、米国特許第１１９５４３２号、同第１
９５１９３３号、同第２４４８０６０号、同第２６２８
１６７号、同第２９５０９７２号、同第３４８８７０９
号、同第３７３７３１３号、同第３７７２０３１号、同
第４２６９９２７号各明細書、およびリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）誌、第１３４巻、No．１３４５２
（１９７５年６月）に記載がある。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤の調製時に、水溶性イリ
ジウム化合物（例、ヘキサクロロイリジウム（III)酸
塩、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩）の水溶液を乳
剤に添加することで、イリジウムイオンをハロゲン化銀
粒子に導入させることができる。この場合、イリジウム
化合物を、粒子形成のためのハロゲン化物を含む水溶液
に溶解させても良い。また、イリジウム化合物水溶液は
粒子が形成される前に添加しても、粒子が形成されてい
る間に添加しても良い。また、粒子形成から化学増感処
理までの間に添加しても良い。これらのうち、粒子が形
成されている間に添加することが特に好ましい。本発明
においては、イリジウムイオンはハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-3モル用いることが好ましく、１０^-7
〜１０^-5モル用いることがより好ましい。

【００４２】ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズが異なっ
た２種以上のハロゲン化銀粒子を組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００４３】ハロゲン化銀は乳剤の形で用いることが好
ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＤ）誌、No．１７６４３（１９７８年１２
月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion prepa
ration and types) ”、および同No．１８７１６（１９
７９年１１月）、６４８頁に記載された方法を用いて調
製することができる。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成後、
化学増感を行なうが、化学増感を行なわなくてもよい。
しかし、比較的低いカブリ値のハロゲン化銀粒子を用い
ることが好ましい。このようなハロゲン化銀粒子を用い
た感光材料については、特開昭６３−６８８３０号公報
に記載がある。

【００４５】このような工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３および同
No．１８７１６に記載されている。化学増感剤について
は、No．１７６４３（２３頁）およびNo．１８７１６
（６４８頁右欄）に、それぞれ記載されている。また、
上記以外の公知の添加剤も上記の２つのリサーチ・ディ
スクロージャー誌に記載されている。例えば、感度上昇
剤については、No．１８７１６（６４８頁右欄）に、か
ぶり防止剤および安定剤については、No．１７６４３
（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６（６４９頁右欄
〜）にそれぞれ記載されている。

【００４６】本発明では、分光増感を行ったハロゲン化
銀乳剤を使用する。感光材料に使用する増感色素は、写
真技術等において公知のハロゲン化銀の増感色素を用い
ることができる。上記増感色素の例としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素を挙げることができる。

【００４７】具体的な例としては、米国特許第４６１７
２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４
０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３
頁等に記載されている色素を挙げることができる。

【００４８】増感色素とともに、それ自身、分光増感作
用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤に含んで
いてもよい。（例えば、米国特許第３６１５６４１号、
特開昭６３−２３１４５号に記載の化合物）。

【００４９】本発明に用いる増感色素に関しては、以下
のような態様が好ましい。 （Ａ）少なくとも一つのトリカルボシアニン色素および
／または４−キノリン核含有ジカルボシアニン色素の単
独使用、または下記式（III)で表される化合物の少なく
とも一つとの組合せての使用。 （Ｂ）下記式（IV）で表される化合物の少なくとも一つ
の単独使用、または下記式（III)で表される化合物の少
なくとも一つとの組合せての使用。 （Ｃ）下記式（Ｖ）で表される化合物の少なくとも一つ
の使用。 （Ｄ）下記式（VI）で表される化合物の少なくとも一つ
の使用。

【００５０】

【化１９】 式（III)において、Ｔ¹ 、Ｔ² は、それぞれ縮合多環芳
香族ヘテロ環残基または芳香族ヘテロ環置換アミノ基を
表わす。これらは、−ＳＯ₃ Ｍ基を含んでいてもよい
（Ｍは水素原子またはカチオンを表わす）。−Ａ−は２
価の芳香族残基を表わし、−ＳＯ₃ Ｍ基を含んでいても
よい。ただし、Ｔ¹ およびＴ² に−ＳＯ₃Ｍ基が含まれ
ない場合には、−Ａ−は−ＳＯ₃ Ｍ基を含む。

【００５１】

【化２０】 式（IV）において、ＺおよびＺ¹ は、それぞれ、５員ま
たは６員の含窒素複素環核を完成するのに必要な非金属
原子群を表わし、ＲおよびＲ¹ は、それぞれ、アルキル
基、置換アルキル基またはアリール基を表わす。Ｑおよ
びＱ¹ は、一緒になって４−チアゾリジノン、５−チア
ゾリジノンまたは４−イミダゾリジノン核を完成するの
に必要な非金属原子群を表わす。Ｌ、Ｌ¹ およびＬ²
は、それぞれ、メチン基または置換メチン基を表わす。
Ｘは陰イオンを表わす。ｎ₁ 、ｎ₂、ｍはそれぞれ０ま
たは１を表わす。ただし、分子内塩を形成するときは、
ｍは０である。

【００５２】

【化２１】 式（Ｖ）において、Ｙ¹ およびＹ² は、それぞれ、酸素
原子、硫黄原子、セレン原子のいづれかを表わす（ただ
し、Ｙ¹ 、Ｙ² が同時にセレン原子であることはな
い。）Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、低級アルキル基ま
たはスルフォ基を有するアルキル基を表わし（ただし、
Ｒ¹ 、Ｒ² が同時に低級アルキル基であることはな
い）、Ｒ³ はエチル基またはプロピル基を表わす。Ａ、
Ｂは、それぞれ、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル基また
はハロゲン原子を表わし、Ｘはアニオンを表わす。ｍは
０または１を表わすが、分子内塩を形成するときは、ｍ
は０である。

【００５３】

【化２２】 式（VI）において、Ｚ⁶¹およびＺ⁶²は、それぞれ独立
に、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核を完成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ
⁶¹およびＲ⁶²のうち、少なくとも一つは、カルボキシル
基またはスルフォ基のいづれかを含む脂肪族基を表わ
し、他方は脂肪族基を表わす。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤はネガ型ハロゲン化銀を
用いても、直接ポジ像が得られる反転型ハロゲン化銀を
用いてもよい。

【００５５】［感光材料の層構成］本発明の感光材料の
層構成は、用途に応じて決定することができる。ただ
し、上記のハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物
（重合性モノマーおよび／または架橋性ポリマー）を含
む感光性重合性層は、ハロゲン化銀を含む感光性層と重
合性化合物を含む重合性層との２層から構成されること
が好ましい。さらに、本発明の感光材料は、ハロゲン化
銀を含む感光性層、重合性化合物を含む重合性層、およ
び還元剤、塩基、塩基プレカーサーあるいは熱現像促進
剤といった画像形成促進成分を含む画像形成促進層の少
なくとも３層を有することが好ましい。さらには、支持
体上に、重合性層、感光性層、画像形成促進層が、この
順で設けられていることが好ましい。

【００５６】重合性層は、ラジカル（または、その他の
活性種）によって引き起こされる重合性モノマーおよび
／または架橋性ポリマーの重合および／または架橋によ
って硬化する。重合性層は、重合性化合物、バインダー
ポリマー（必要に応じて着色剤）からなる。重合性層の
膜厚は用途に応じて決定することができる。ただし、薄
すぎると得られる画像の強度が低く、厚すぎると層の底
部にまで充分に硬化しにくくなる。好ましくは０．１〜
２０μｍ、より好ましくは０．３〜７μｍ、更に好まし
くは０．５〜１０μｍの範囲である。重合性化合物の塗
布量は、０．０３〜２ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．１
〜１．０ｇ／ｍ² の範囲である。また、バインダーポリ
マーの塗布量は、０．１〜７ｇ／ｍ² 、より好ましくは
０．３〜３ｇ／ｍ² の範囲である。

【００５７】感光性層はハロゲン化銀を含み、画像露光
および熱現像によってラジカルを発生させる。発生した
ラジカルは拡散して重合性層へ侵入し、重合性層を硬化
させる。感光性層はさらに、親水性バインダーポリマー
を含むことが好ましい。感光性層の層厚は、好ましくは
０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの
範囲である。

【００５８】必要に応じて、さらに感光性層の上にオー
バーコート層または画像形成促進層を設けることができ
る。これらの層は通常、親水性ポリマーを含む。しか
し、疎水性ポリマーを用いることもできる。例えば、疎
水性ポリマーを溶剤に溶かして塗布したり、ポリマーの
ラテックスを塗布することが可能である。この場合、こ
れらの層は、熱現像後、エッチングに先立って、これら
の層を剥離、除去する。オーバーコート層は感光材料を
保護するとともに、空気中の酸素の侵入を防いで重合性
層の硬化度を高める。また、画像形成促進層は、上記の
オーバーコート層が画像形成を促進する成分（例、塩基
または塩基プレカーサー、還元剤、熱現像促進剤）を含
んだものであり、画像形成を促進するとともに、一般に
上記オーバーコート層としても機能する。これらの層
は、マット剤を含むことが出来る。マット剤は層表面の
粘着性を低下させ、感光材料を重ねた時の接着を防止す
る。これらの層の層厚は、０．３〜２０μｍ、より好ま
しくは０．５〜１０μｍの範囲である。

【００５９】各層の間または支持体と塗布層との間に、
中間層を設けることができる。中間層は、例えば、着色
剤を含むハレーション防止層、感光材料の保存時に成分
が層間を移動して、拡散したり混合したりするのを防止
するバリアー層としての機能を持つ。中間層の材料は用
途に応じて決定することができる。例えば、感光性層や
オーバーコート層に用いる親水性ポリマーを使用するこ
とができる。中間層の層厚は、約１０μｍ以下であるこ
とが好ましい。

【００６０】［支持体］本発明に用いる支持体の材料と
しては、紙、合成紙、合成樹脂（例、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プ
ラスチックフィルム（例、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルロ
ーストリアセテート）、金属板（例、アルミニウム、ア
ルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅）および、これらの金属
がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィ
ルムを挙げることができる。

【００６１】本発明の感光材料を平版印刷版に用いる場
合、好ましい支持体の材料は、アルミニウム板、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、紙、合成紙である。また、特公昭４８ー１８３２
７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートがラミネートさ
れた複合シートも好ましい。紙支持体については、特開
昭６１−３７９７号および特開昭６１−１１２１５０号
公報に記載がある。

【００６２】典型的な例として、アルミニウム板を支持
体に用いる場合を例にとって以下に説明する。支持体
は、必要に応じて表面粗面化処理（砂目たて処理）ある
いは表面親水化処理などの表面処理が施される。

【００６３】表面粗面化処理（砂目たて処理）は、電気
化学的砂目たて法（例、アルミニウム板を塩酸または硝
酸電解液中で電流を流して砂目たてをする方法）および
／または機械的砂目たて法（例、アルミニウム表面を金
属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨
球と研磨剤とでアルミニウム表面を砂目たてするボール
グレイン法、ナイロンブラシと研磨剤とで表面を砂目た
てするブラシグレイン法）によって実施される。

【００６４】次に、砂目たて処理を施されたアルミニウ
ム板は、酸またはアルカリによって化学的にエッチング
される。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッ
チングである。用いられるアルカリ剤の例としては、炭
酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムおよび水酸化リチウムが挙げられる。このアルカ
リ溶液の濃度は１〜５０重量％の範囲が好ましく、アル
カリ処理の温度は２０〜１００℃の範囲が好ましい。さ
らに、アルミニウムの溶解量が、５〜２０ｇ／ｍ²とな
るよう条件を調整することが好ましい。

【００６５】通常、アルカリエッチングの後、アルミニ
ウム板は、表面に残る汚れ（スマット）を除去するため
に酸によって洗浄される。このとき用いられる酸として
好ましいものは、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ
酸、ホウフッ酸である。

【００６６】電気化学的粗面化処理後のスマット除去処
理は、特開昭５３−１２７３９号公報に記載されている
５０〜９０℃で１５〜６５重量％の濃度の硫酸と接触さ
せる方法、あるいは特公昭４８−２８１２３号公報に記
載されている方法によって、有効に行うことができる。

【００６７】以上のように表面粗面化処理されたアルミ
ニウム板には、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは化
成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方法
によって行うことができる。具体的には、硫酸、リン
酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンス
ルフォン酸などの酸溶液中で、アルミニウム板に直流ま
たは交流電流を流すことにより、アルミニウム表面に陽
極酸化皮膜を形成する。陽極酸化の条件は、使用される
電解液によって変化する。一般的には、電解液の濃度は
１〜８０重量％、電解液の温度は５〜７０℃、電流密度
は０．５〜６０アンペア／ｄｍ² 、電圧は１〜１００
ｖ、電解時間は１０〜１００秒の範囲にあることが好ま
しい。

【００６８】特に好ましい陽極酸化法は、硫酸中で高電
流密度で陽極酸化する方法（英国特許第１４１２７６８
号明細書に記載）およびリン酸を電解浴として陽極酸化
する方法（米国特許第２５１１６６１号明細書に記載）
である。

【００６９】陽極酸化処理されたアルミニウム板は、ア
ルカリ金属シリケート処理（例えば、アルミニウム板を
ケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する）をしたり、あるい
はアルミニウム支持体と重合性層の接着や印刷特性を改
良するために、支持体表面に下塗り層を設けることがで
きる。

【００７０】下塗り層を構成する成分としては、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノ
ール樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリ
ル酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリプロパノールアミンおよびそ
れらの塩酸塩、シュウ酸塩、りん酸塩、アミノ酢酸、ア
ラニン等のモノアミノモノカルボン酸、セリン、スレオ
ニン、ジヒドロキシエチルグリシン等のオキシアミノ
酸、システイン、シスチン等の硫黄を含むアミノ酸、ア
スパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン
酸、リシン等のジアミノモノカルボン酸、ｐ−ヒドロキ
シフェニルグリシン、フェニルアラニン、アントラニル
等の芳香族核を持つアミノ酸、スルファミン酸、シクロ
ヘキシルスルファミン酸等の脂肪族アミノスルフォン
酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ
二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、
シクロエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等の（ポ
リ）アミノポリ酢酸およびこれらの化合物の酸基の一部
または全部が、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩等の塩となったものを挙げることができる。これら
は、２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００７１】［有機金属塩］本発明の感光材料の感光性
層には、ハロゲン化銀とともに有機金属塩を添加するこ
とができる。このような有機金属塩としては、有機銀塩
を用いることが特に好ましい。

【００７２】有機銀塩を形成するのに使用される有機化
合物としては、米国特許第４５００６２６号明細書第５
２〜５３欄に記載されているベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物を挙げることができる。また、特開
昭６０−１１３２３５号公報に記載のフェニルプロピオ
ール酸銀などアルキル基を有するカルボン酸の銀塩や特
開昭６１−２４９０４４号、同６４−５７２５６号の各
公報記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種
以上を併用しても良い。以上の有機銀塩は、ハロゲン化
銀１モルあたり、０〜１０モル、好ましくは０〜１モル
使用される。また、有機銀塩の代わりに、それを構成す
る有機化合物を感光性層に加えて、感光性層中でハロゲ
ン化銀と一部反応させて有機銀塩に変換してもよい。

【００７３】［還元剤］本発明に用いる還元剤は、ハロ
ゲン化銀を還元する機能または重合性化合物の重合を促
進（または抑制）する機能を有する。上記機能を有する
還元剤としては、様々な種類の物質がある。上記還元剤
には、ハイドロキノン類、カテコール類、ｐ−アミノフ
ェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラゾリ
ドン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−５−ピ
ラゾロン類、５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロ
キシ−６−アミノピリミジン類、レダクトン類、アミノ
レダクトン類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドフェノー
ル類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドナフトール類、
２，４−ジスルホンアミドフェノール類、２，４−ジス
ルホンアミドナフトール類、ｏ−またはｐ−アシルアミ
ノフェノール類、２−スルホンアミドインダノン類、４
−スルホンアミド−５−ピラゾロン類、３−スルホンア
ミドインドール類、スルホンアミドピラゾロベンズイミ
ダゾール類、スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、
α−スルホンアミドケトン類、ヒドラジン類等がある。

【００７４】上記の還元剤は、特開昭６１−１８３６４
０号、同６１−１８８５３５号、同６１−２２８４４１
号、同６２−７０８３６号、同６２−８６３５４号、同
６２−８６３５５号、同６２−２０６５４０号、同６２
−２６４０４１号、同６２−１０９４３７号、同６３−
２５４４４２号、特開平１−２６７５３６号、同２−１
４１７５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２
５４号、同２−２６２６６２号、同２−２６９３５２号
各公報に記載されている（現像薬またはヒドラジン誘導
体として記載のものを含む）。また、還元剤について
は、T.James 著“The Theory of the Photographic Pro
cess”第４版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、Vol.１７０、第１７０２
９号、９〜１５頁、（１９７８年６月）、および同誌、
Vol.１７６、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１９７
８年１２月）にも記載がある。また特開昭６２−２１０
４４６号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて
加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還元剤
を放出する還元剤プレカーサーを用いてもよい。

【００７５】これらの還元剤のうち、酸と塩を形成する
塩基性を有するものは、適当な酸との塩の形で使用する
こともできる。これらの還元剤は、単独で用いてもよい
が、上記各公報にも記載されているように、二種以上の
還元剤を混合して使用してもよい。二種以上の還元剤を
併用する場合における、還元剤の相互作用としては、第
一に、いわゆる超加生性によってハロゲン化銀（および
／または有機銀塩）の還元を促進すること、第二に、ハ
ロゲン化銀（および／または有機銀塩）の還元によって
生成した第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤と
の酸化還元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起
すこと（または重合を抑制すること）等が考えられる。
ただし、実際の使用時においては、上記のような反応は
同時に起り得るものであるため、いずれの作用であるか
を特定することは困難である。

【００７６】還元剤は、ハロゲン化銀１モル当たり０．
１〜１０モルの範囲で使用される、より好ましくは０．
５〜５モルの範囲である。

【００７７】還元剤の具体例を以下に示す。

【００７８】

【化２３】

【００７９】

【化２４】

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】

【化２９】

【００８５】

【化３０】

【００８６】

【化３１】

【００８７】

【化３２】

【００８８】

【化３３】

【００８９】上記還元剤の種類や量等を調整すること
で、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分あるいは潜像
が形成されない部分のいずれかの部分の重合性化合物を
選択的に重合させることができる。

【００９０】還元剤はハロゲン化銀を現像し、自身は酸
化されて酸化体になる。この還元剤の酸化体が層内で分
解してラジカルを生成する場合、ハロゲン化銀の潜像が
形成された部分において重合が起こる。このような還元
剤の例としては、ヒドラジン類を挙げることができる。

【００９１】一方、酸化体がラジカルを発生せず（また
は発生させにくい）、還元剤自身または酸化体が重合抑
制機能を有する場合（このような還元剤の例としては、
１−フェニル−３−ピラゾリドン類およびハイドロキノ
ン類を挙げることができる）、重合開始剤（ラジカル発
生剤）を還元剤とともに含ませておくことでハロゲン化
銀の潜像が形成されない部分（還元剤より、その酸化体
の方が重合抑制機能が強い場合）または潜像が形成され
た部分（還元剤の方が、その酸化体より重合抑制機能が
強い場合）に重合が起こる。この場合、以下に述べるよ
うな、加熱または光照射によって分解して、一様にラジ
カルを発生する重合開始剤を感光材料中に添加しておく
必要がある。このような画像形成方法および用いられる
還元剤については、特開昭６１−７５３４２号、同６１
−２４３４４９号、同６２−７０８３６号、同６２−８
１６３５号、同６３−３１６０３８号、特開平２−１４
１７５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２５
４号および同２−２６２６６２号各公報、および米国特
許４６４９０９８号およびＥＰ特許０２０２４９０号各
明細書に記載されている。

【００９２】［重合開始剤］熱重合開始剤は、たとえば
高分子学会・高分子実験学編集委員会編「付加重合・開
環重合」（１９８３年、共立出版）の６〜１８頁、およ
び特開昭６１−２４３４４９号公報等に記載されてい
る。熱重合開始剤の例としては、アゾ化合物（例、アゾ
ビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１
−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，
２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル）、過酸化物（例、過酸化ベンゾイル、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム）およびｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム等を挙げることができる。

【００９３】光重合開始剤は、例えば、Oster 他著「Ch
emical Review 」第６８巻（１９６８年）の１２５〜１
５１頁およびKosar 著「Light-Sensitive System」（Jo
hn Wiley & Sons,１９６５年）の１５８〜１９３頁およ
び特開昭６１−７５３４２号公報、特開平２−２０７２
５４号公報に記載されている、カルボニル化合物（例、
α−アルコキシフェニルケトン類、多環式キノン類、ベ
ンゾフェノン誘導体、キサントン類、チオキサントン
類、ベンゾイン類、市販の光重合開始剤（例、チバガイ
ギー社製「イルガキュアー６５１」、同「イルガキュア
ー９０７」））、含ハロゲン化合物（例、クロロスルホ
ニルおよびクロロメチル多核芳香化合物、クロロスルフ
ォニルおよびクロロメチル複素環式化合物、クロロスル
フォニルおよびクロロメチルベンゾフェノン類、フルオ
レノン類）、ハロアルカン類、α−ハロ−α−フェニル
アセトフェノン類、光還元性色素と還元剤とのレドック
スカップル類、有機硫黄化合物、過酸化物、光半導体
（例、二酸化チタン、酸化亜鉛）、金属化合物（例、鉄
（Ｉ）塩、金属カルボニル、金属錯体、ウラニル塩）、
ハロゲン化銀、アゾおよびジアゾ化合物、などが用いら
れる。

【００９４】光重合開始剤の具体例としては、２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−
｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノ−１
−プロパノン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラースケ
トン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、クロ
ロメチルベンゾフェノン、クロロスルホニルベンゾフェ
ノン、９，１０−アンスラキノン、２−メチル−９，１
０−アンスラキノン、クロロスルホニルアンスラキノ
ン、クロロメチルアンスラキノン、９，１０−フェナン
スレンキノン、キサントン、クロロキサントン、チオキ
サントン、クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、クロロスルホニルチオキサントン、クロ
ロメチルベンゾチアゾール、クロロスルホニルベンゾキ
サゾール、クロロメチルキノリン、フルオレンおよび四
臭化炭素を挙げることができる。

【００９５】重合開始剤は、重合性化合物１ｇ当り、
０．００１〜０．５ｇの範囲で用いることが好ましく、
より好ましくは、０．０１〜０．２ｇの範囲で用いる。

【００９６】［重合性化合物］本発明において重合性化
合物としては、重合性モノマーまたは架橋性ポリマーを
用いることができる。重合性モノマーと架橋性ポリマー
を併用してもよい。

【００９７】重合性モノマーの例としては、付加重合性
または開環重合性を有する化合物を挙げることができ
る。付加重合性を有する化合物としては、エチレン性不
飽和基を有する化合物、開環重合性を有する化合物とし
ては、エポキシ基を有する化合物がある。エチレン性不
飽和基を有する化合物が特に好ましい。

【００９８】エチレン性不飽和基を有する化合物の例と
しては、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリル酸およびその塩、メ
タクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレ
イン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル
類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエ
ステル類およびそれらの誘導体を挙げるとができる。ア
クリル酸エステル類もしくはメタクリル酸エステル類が
好ましい。

【００９９】アクリル酸エステル類の具体例としては、
ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、ジシクロヘキシルオキシエチルアクリレー
ト、トリシクロデカニルオキシアクリレート、ノニルフ
ェニルオキシエチルアクリレート、１，３−ジオキソラ
ンアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ブ
タンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ポリオキシエチレン化ビスフ
ェノールＡのジアクリレート、２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピオンアルデヒドとトリメチロールプロ
パンの縮合物のジアクリレート、２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピオンアルデヒドとペンタエリスリト
ールの縮合物のトリアクリレート、ポリオキシエチレン
化ビスフェノールＦのジアクリレート、ポリウレタンア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレンジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−
５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、２−
（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５，５
−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサントリアクリ
レート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイ
ド付加物のトリアクリレート、ヒドロキシポリエーテル
のポリアクリレート、ポリエステルアクリレートおよび
ポリウレタンアクリレートを挙げることができる。

【０１００】またメタクリル酸エステル類の具体例とし
ては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアル
キレン化ビスフェノールＡのジメタクリレートなど上記
のアクリル酸エステル類の具体例として挙げた重合性モ
ノマー化合物のアクリロイル基の一部または全部をメタ
クリロイル基に置換した化合物を挙げることができる。

【０１０１】重合性モノマーはまた、市販品から選んで
用いることもできる。市販の重合性モノマーとしては、
例えば、東亜合成化学工業（株）製の、アロニックスＭ
−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−４００、、Ｍ
−２１０、Ｍ−６１００、Ｍ−８０３０およびＭ−８１
００、日本化薬（株）製の、カヤラッドＨＸ−２２０、
ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−３３０、
ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−６０、Ｒ−７１２、Ｒ−３１０、
Ｒ−１６７、Ｒ−６０４およびＲ−６８４が挙げられ
る。

【０１０２】架橋性ポリマーとしては、ラジカル種に対
して反応性の基を有する公知のポリマーであればいずれ
も使用可能である。これらのポリマーは、ホモポリマー
であっても、ラジカル種に対して反応性の基を有しない
モノマーとのコポリマーであってもよい。

【０１０３】このようなポリマーは、（Ａ）ラジカル
（重合開始ラジカルまたは重合性モノマーの重合過程の
成長ラジカル）が付加することのできる二重結合基を、
分子の主鎖中または側鎖中に有するポリマー、および
（Ｂ）ラジカルによって主鎖または側鎖の原子（水素原
子、塩素などのハロゲン原子）が容易に引き抜かれてポ
リマーラジカルが生じるポリマーである。

【０１０４】上記の（Ａ）のポリマーの例としては、特
開昭６４−１７０４７号公報に記載されているような、
側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマー
（例、アリル（メタ）アクリレートのポリマー（コポリ
マーを含む）、１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリ
イソプレン）および主鎖に不飽和二重結合を有するポリ
マー（例、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−
イソプレン（コポリマーを含む）、天然および合成ゴ
ム）を挙げることができる。

【０１０５】上記の（Ｂ）のポリマーの例としては、
「高分子反応」（高分子学会偏／共立出版、１９７８年
刊）の１４７頁〜１９２頁に記載されているポリマーを
挙げることができる。具体的には、ポリ（メタ）アクリ
レ−ト、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリルコポリマー、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、ポリカーボネート、ジ
アセチルセルロース、セルロースアセテートブチレー
ト、トリアセチルセルロース、エチルセルロース、ポリ
ビニルピリジン、ポリビニルイミダゾールを挙げること
ができる。

【０１０６】後述するように、重合の後、アルカリ性水
溶液でエッチング処理を行う場合には、架橋性ポリマー
は酸性官能基をその分子内に有するものであることが好
ましい。酸性官能基の例としては、カルボキシル基、酸
無水物基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホ
ンアミド基およびスルホンイミド基を挙げることができ
る。具体的には、（メタ）アクリル酸、スチレンスルフ
ォン酸あるいは無水マレイン酸のホモポリマーまたはコ
ポリマーを挙げることができる。コポリマーの場合、酸
性基を持つモノマーのモル含有量は、１〜５０％、より
好ましくは５〜３０％の範囲である。

【０１０７】以上述べたような重合性化合物は、単独で
使用しても二種以上を併用してもよい。二種以上の重合
性化合物を併用した感光材料については、特開昭６２−
２１０４４５号公報に記載がある。なお、還元剤または
色剤の化学構造にビニル基やビニリデン基等の重合性官
能基を導入した物質も重合性化合物として使用できる。
上記のように還元剤と重合性化合物、あるいは色剤と重
合性化合物を兼ねた物質の使用も感光材料の態様に含ま
れることは勿論である。重合性化合物は重合層中に、層
の全量に対して３〜９０重量％の範囲で含まれているこ
とが好ましく、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲
である。

【０１０８】上記のハロゲン化銀、還元剤、重合性化合
物及びメソイオン化合物は、マイクロカプセルに含まれ
ていてもよい。マイクロカプセルについては、特に制限
はなく、公知の方法を利用することができる。たとえ
ば、マイクロカプセル化方法の例としては、米国特許第
２８００４５７号および同２８００４５８号明細書に記
載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用する
方法；米国特許第３２８７１５４号および英国特許第９
９０４４３号明細書、および特公昭３８−１９５７４
号、同４２−４４６号、同４２−７７１号の各公報に記
載の界面重合法；米国特許第３４１８２５０号および同
３６６０３０４号の各明細書に記載のポリマー析出によ
る方法；米国特許第３７９６６６９号明細書に記載のイ
ソシアネート−ポリオール壁材料を用いる方法；米国特
許第３９１４５１１号明細書に記載のイソシアネート壁
材料を用いる方法；米国特許第４００１１４０号、同４
０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書に記載
の、尿素−ホルムアルデヒド系あるいは尿素−ホルムア
ルデヒド−レゾルシノール系の壁材料を用いる方法；米
国特許第５０２５４５５号明細書に記載のメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルローズ等
の壁材料を用いる方法；特公昭３６−９１６８号および
特開昭５１−９０７９号の各公報に記載のモノマーの重
合によるin-situ法；英国特許第９２７８０７号および
第９６５０７４号の各明細書に記載の重合分散冷却法；
米国特許第３１１１４０７号および英国特許第９３０４
２２号の各明細書に記載のスプレードライイング法、等
を挙げることができる。

【０１０９】［重合性層のバインダー］本発明の感光材
料の重合性層には、強度を改良するために、さらにバイ
ンダーを添加することができる。バインダーとしては、
天然および合成の高分子化合物が使用できる。重合性化
合物として架橋性ポリマーを用いた場合は、この架橋性
ポリマーは、重合性化合物としての働きだけでなく、バ
インダーとしての働きもすることになる。従って、上記
の架橋性ポリマーをバインダーとして用いることがで
き、また、そうすることが好ましい。

【０１１０】具体的なバインダーの例としては、付加重
合型の合成ホモポリマーおよびコポリマー（例、種々の
ビニルモノマーのホモポリマーおよびコポリマー）、縮
重合型の合成ホモポリマーおよびコポリマー（例、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル−
ポリアミド）を挙げることができる。

【０１１１】後述するように、重合の後、アルカリ性水
溶液でエッチング処理を行う場合には、バインダーに用
いるポリマーは酸性官能基をその分子内に有するもので
あることが好ましい。酸性官能基の例としては、カルボ
キシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、スルホン
酸基、スルホンアミド基およびスルホンイミド基を挙げ
ることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、ス
チレンスルフォン酸あるいは無水マレイン酸のホモポリ
マーまたはコポリマーを挙げることができる。コポリマ
ーの場合、酸性基を持つモノマーのモル含有量は、１〜
５０％、より好ましくは５〜３０％の範囲である。

【０１１２】バインダーに用いるポリマーとしては、架
橋性ポリマーでかつ酸性官能基をその分子内に有するも
のが、特に好ましい。このようなポリマーとして、例え
ばアリル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の
コポリマーを挙げることができる。

【０１１３】バインダーもしくは重合性化合物として、
側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーを用
いると、重合性層に重合性モノマーが含まれていなくと
も画像を得ることができるが、一般には、重合性モノマ
ーを併用する方が、硬度を高くすることができるので好
ましい。また、重合性層にバインダーが含まれずに、重
合性モノマーだけが含まれていても画像を得ることがで
きるが、重合性モノマーが液体の場合、重合性層が柔ら
かくなり過ぎるので好ましくない。

【０１１４】バインダーの重合性層への添加量は、重合
性層の硬化反応を妨げない限りにおいてとくに制限はな
いが、重合性層全体に対し重量で０〜８０％、好ましく
は０〜７０％である。

【０１１５】［親水性バインダーポリマー］本発明の感
光材料の感光性層、オーバーコート層または画像形成促
進層に用いられるバインダーは、感光性層の特性を著し
く損なわない範囲において任意のバインダーが使用でき
るが、親水性のバインダーを用いることが好ましい。

【０１１６】親水性バインダーとは、分子構造内に親水
性の基または／および結合を有するバインダーである。
親水性の基の例としては、カルボキシル基、アルコール
性水酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホ
ンアミド基、スルホンイミド基およびアミド基を挙げる
ことができる。親水性の結合の例としては、ウレタン結
合、エーテル結合およびアミド結合を挙げることができ
る。

【０１１７】親水性バインダーポリマーとして、水溶性
ポリマーまたは／および水膨潤性ポリマーを用いること
が好ましい。水膨潤性ポリマーとは、水に対して親和性
を有するが、バインダー自身が架橋構造等を有するため
に、水には完全には溶解しないものを言う。

【０１１８】水溶性もしくは水膨潤性のバインダーとし
ては、天然もしくは合成の高分子化合物が使用できる。
天然高分子としては、水溶性多糖類（例、デンプン誘導
体、セルロース誘導体、アルギン酸、ペクチン酸、アラ
ビアゴム、プルラン、デキストラン）およびタンパク質
類（例、カゼイン、ゼラチン）を挙げることができる。
これらは、必要に応じて人工的に変性さしてもよい。ま
た、塗布乾燥時に変性ないし架橋させて用いることもで
きる。合成高分子として、水溶性モノマーの重合体もし
くはこれと他のモノマーとの共重合体などが使用でき
る。この場合の水溶性モノマーとしては、カルボキシル
基、酸無水物基、水酸基、スルホン酸（塩）基、アミド
基、アミノ基、エーテル基のような化学構造を有するモ
ノマーを挙げることができる。このようなモノマーにつ
いては、「水溶性高分子の応用と市場」（ＣＭＣ 16-1
8 頁）に記載がある。これらのモノマーを重合もしくは
他のモノマーと共重合した重合体を架橋することによっ
て得られる共重合体も使用することができる（例えば、
米国特許４９１３９９８号明細書に記載されている共重
合体）。

【０１１９】この他の合成高分子としては、ポリビニル
アルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキシドおよびこれらの誘導体または
変性体が使用できる。

【０１２０】例えば、ポリビニルアルコールの場合は、
種々のケン化度のものが使用できる。また、共重合変性
ポリビニルアルコールも使用できる。共重合変性は、酢
酸ビニルと他のモノマーとの共重合体をケン化して変性
ポリビニルアルコールとする方法である。共重合するモ
ノマーとしては酢酸ビニルと共重合するものであればい
ずれも使用できる。共重合モノマーの例としては、エチ
レン、高級カルボン酸ビニル、高級アルキルビニルエー
テル、メチルメタクリレートおよびアクリルアミドを挙
げることができる。

【０１２１】また、後変性したポリビニルアルコールも
使用できる。後変性は、ポリビニルアルコールの水酸基
に対して反応性を有する化合物で高分子反応により変性
させる方法である。具体的には、水酸基をエーテル化、
エステル化、アセタール化などの修飾する。さらに、架
橋化したポリビニルアルコールを使用することもでき
る。この場合、架橋剤としてアルデヒド、メチロール化
合物、エポキシ化合物、ジイソシアネート、ジビニル化
合物、ジカルボン酸あるいは無機系架橋剤（例、ホウ
酸、チタン、銅）を使用してポリビニルアルコールを架
橋する。これらの変性ポリビニルアルコールおよび架橋
化ポリビニルアルコールについては、「ポバール」第３
編、高分子刊行会（281-285 頁および256-260 頁) に例
示されている。

【０１２２】これらの親水性ポリマーの分子量は、３０
００〜５０万の範囲が好ましい。塗布量は、０．０５〜
２０ｇ／ｍ² 、より好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ²
の範囲である。

【０１２３】感光材料の表面を空気中に開放した状態で
過熱する現像の場合、重合性層に浸透した酸素は、ラジ
カルによる重合または架橋を阻害する。このため各々の
層は、空気中の酸素の重合性層への影響を防止する機能
を有することが好ましい。この機能のためには、上記の
親水性バインダーは酸素の透過率が低い物質であること
が必要であり、その酸素透過係数が１．０×１０^-11 cc
・cm/ cm²・sec・cm・Hg以下であることが好ましい。

【０１２４】酸素の透過率が低いポリマーとしては、ポ
リビニルアルコール系重合体、ゼラチンおよび塩化ビニ
リデンのコポリマーが好ましい。ここでポリビニルアル
コール系重合体とは、ポリビニルアルコールおよび変性
ポリビニルアルコール（例えば、ポリ酢酸ビニルと他の
モノマーのブロック共重合体をケン化したもの）を意味
する。分子量は特に制限はないが約3000〜50万の範囲が
好ましい。

【０１２５】酸素の透過率が低いポリマーとして、ケン
化度が５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに
好ましくは９５％以上のポリビニルアルコールが特に好
ましい。

【０１２６】［塩基または塩基プレカーサー］本発明に
用いる感光材料は塩基または塩基プレカーサーを含むこ
とができる。特に加熱による乾式の現像処理を行う場
合、感光材料は塩基または塩基プレカーサーを含むこと
が好ましい。

【０１２７】塩基および塩基プレカーサーとしては、無
機の塩基および有機の塩基、またはそれらの塩基プレカ
ーサー（脱炭酸型、熱分解型、反応型および錯塩形成型
など）が使用できる。

【０１２８】無機塩基の例は特開昭６２−２０９４４８
号公報に記載がある。有機塩基の例としては、第３級ア
ミン化合物（特開昭６２−１７０９５４号公報記載）、
ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン化合物（特
開昭６３−３１６７６０号公報記載）およびビスあるい
はトリスあるいはテトラグアニジン化合物（特開昭６４
−６８７４６号公報記載）を挙げることができる。本発
明においては、ｐＫａ７以上の塩基が好ましい。

【０１２９】本発明においては、感光材料の保存安定性
の点から塩基よりも塩基プレカーサーが好ましい。

【０１３０】好ましい塩基プレカーサーの例としては、
加熱より脱炭酸する有機酸と塩基の塩（特開昭６３−３
１６７６０号、同６４−６８７４６号、同５９−１８０
５３７号および同６１−３１３４３１号各公報記載）お
よび加熱により塩基を放出する尿素化合物（特開昭６３
−９６１５９号公報記載）を挙げることができる。ま
た、反応を利用して塩基を放出させる方法としては、遷
移金属アセチリド、遷移金属イオンに対しアセチリドア
ニオン以上の親和性を有するアニオンを含む塩との反応
（特開昭６３−２５２０８号公報記載）や、水に難溶な
塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成す
る金属イオンに対し水を媒体として錯形成反応し得る化
合物を含有させ、水の存在下でこれらの２つの化合物の
間の反応による塩基を放出させる方法（特開平１−３２
８２号公報記載）が挙げられる。

【０１３１】本発明の塩基プレカーサーとしては、５０
℃〜２００℃で塩基を放出するものであることが好まし
く、８０℃〜１６０℃で塩基を放出するものであること
がさらに好ましい。

【０１３２】なお、塩基または塩基プレカーサーを用い
た感光材料については、特開昭６２−２６４０４１号公
報に記載がある。また、塩基として、第三級アミンを用
いた感光材料については特開昭６２−１１７０９５４号
公報に、融点が８０〜１８０℃の疎水性有機塩基化合物
の微粒子状分散物を用いた感光材料については特開昭６
２−２０９５２３号公報に、溶解度０．１％以下のグア
ニジン誘導体を用いた感光材料については特開昭６３−
７０８４５号公報に、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物または塩を用いた感光材料については特
開昭６２−２０９４４８号公報にそれぞれ記載がある。

【０１３３】さらに、塩基プレカーサーとしてアセチリ
ド化合物を用いた感光材料については特開昭６３−２４
２４２号公報に、塩基プレカーサーとしてプロピオール
酸塩を用い、さらに銀、銅、銀化合物または銅化合物を
塩基生成反応の触媒として含む感光材料については特開
昭６３−４６４４６号公報に、上記プロピオール酸塩と
上記銀、銅、銀化合物または銅化合物を互いに隔離した
状態で含む感光材料については特開昭６３−８１３３８
号公報に、上記プロピオール酸塩および上記銀、銅、銀
化合物または銅化合物に加えて遊離状態にある配位子を
含む感光材料については特開昭６３−９７９４２号公報
に、塩基プレカーサーとしてプロピオール酸塩を用い、
さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進剤とし
て含む感光材料については特開昭６３−４６４４７号公
報に、塩基プレカーサーとしてスルホニル酢酸塩を用
い、さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進剤
として含む感光材料については、特開昭６３−４８４５
３号公報に、塩基プレカーサーとして有機塩基にイソシ
アネートまたはイソチオシアネートを結合させた化合物
を用いた感光材料については特開昭６３−９６６５２号
公報に、さらにこの化合物の分解促進剤として求核剤を
含む感光材料については、特開昭６３−１７３０３９号
公報にそれぞれ記載がある。

【０１３４】塩基プレカーサーとして脱炭酸しうるカル
ボン酸のビスあるいはトリスアミジン塩を用いた感光材
料については、特開昭６４−９４４１号公報に、ビスあ
るいはトリスグアニジン塩を用いた感光材料について
は、特開昭６４−６８７４９号公報にそれぞれ記載があ
る。

【０１３５】塩基と塩基プレカーサーは、併用すること
もできる。塩基または塩基プレカーサーは、ハロゲン化
銀１モル当たり０．５〜５０モルの範囲で使用すること
が好ましく、より好ましくは１〜２０モルの範囲であ
る。

【０１３６】［熱現像促進剤］本発明に用いる感光材料
は、熱現像を促進し、熱現像処理をより短時間で行うた
めに、熱現像促進剤をいずれかの層に含有してもよい。
熱現像促進剤としては、感光材料のいずれかの層に用い
られるバインダーに対して室温もしくは加熱時に可塑化
作用を有する化合物や、可塑化作用はないが加熱によっ
て層内で溶融しうる化合物であればいずれも使用可能で
ある。

【０１３７】感光材料のいずれかの層に用いられるバイ
ンダーに対して室温もしくは加熱時に可塑化作用を有す
る化合物としては、高分子化合物の可塑剤として知られ
ている公知の化合物がすべて使用可能である。このよう
な可塑剤としては、「プラスチック配合剤」大成社、P2
1-63；「プラスチックス・アディティブズ第２版」（Pl
astics Additives, 2nd Edition ）Hanser Publishers,
Chap.5 P251-296；「サーモプラスティク・アディティ
ブズ」（Thermoplastics Additives）Marcel Dekker In
c. Chap.9 P345-379；「プラスティク・アディティブズ
・アン・インダストリアル・ガイド」（Plastics Addit
ives An Industrial Guide）Noyes Publications, Sect
ion-14 P333-485 ；「ザ・テクノロジー・オブ・ソルベ
ンツ・アンド・プラスティサイザーズ」（The Technolo
gy of Solvents and Plasticizers ）John Wiley & Son
s Inc. Chap.15P903-1027）；「インダストリアル・プ
ラスティサイザーズ」（Industrial Plasticizers, Per
gamon Press ）；「プラスティサイザー・テクノロジー
第１巻」（Plasticizer Technology Vol.1, Reinhold P
ublishing Corp. ）；「プラスティサイゼーション・ア
ンド・プラスティサイザー・プロセス」（Plusticizati
on and Plusticizer Process, American Chemistry）に
記載の可塑剤が使用できる。

【０１３８】また、加熱によって層内で溶融しうる化合
物としては、米国特許第３３４７６７５号、同３６６７
９５９号明細書記載の極性物質；リサーチ・ディスクロ
ージャー誌、１９７６年１２月号、２６−２８ページに
記載の１，１０−デカンジオール、アニス酸メチル、ス
ベリン酸ビフェニル；特開昭６２−１５１８４１号、同
６２−１５１８４３号および同６２−１８３４５０号各
公報記載のスルフォンアミド誘導体、ポリエチレングリ
コール誘導体、環状アミド化合物；特開昭６３−２４３
８３５号および同６３−２５３９３４号各公報記載の熱
溶融性化合物；特公昭５９−２５６７４号、特開昭５９
−１０１３９２号、同６０−８２３８２号および同６２
−２５０８５号各公報記載の芳香環を有する化合物；特
開昭６１−２８３５９２号、同６３−１５７８４号、同
６４−１５８３号、同５７−１４６６８８号、同５８−
１０４７９３号、同５８−２０５７９５号、同６２−１
４２６８６号、同６２−１４４９９０号および同６２−
１３２６７５号各公報記載のエステルもしくはアミド基
を有する化合物；特開昭５８−５７９８９号、同５８−
７２４９９号、同５８−８７０９４号、同６０−２９５
８７号、同６０−５６５８８号、同６０−１２３５８１
号、同６０−１６８８８号、同６１−２４２８８４号、
同６１−３１２８７号、同６１−２７２８５号および同
６１−３１２８７号各公報記載のエーテルもしくはチオ
エーテル構造を有する化合物；特開昭６０−３４８９２
号、同６１−１１２６８９号、同６１−１１６５８４
号、同６１−１５１４７８号および同６２−２６７１８
６号各公報記載のケトン、カーボネート、スルホキシ
ド、フォスフェート化合物；および特開昭５９−１５９
３９３号、同６３−１５７８３号および同６３−２４９
６８６号各公報記載のフェノール性水酸基を有する化合
物も使用できる。

【０１３９】好ましい熱現像促進剤としては、グリコー
ル類（例、ジエチレングリコール、ジポリプロピレング
リコール）、多価アルコール類（例、グリセリン、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール）、糖類、ギ酸エステ
ル、尿素類（例、尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、
プロピレン尿素）、尿素樹脂、フェノール樹脂、アミド
化合物（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、スル
ファミド類およびスルホンアミド類を挙げることができ
る。また、上記の熱現像促進剤を２種以上組み合わせて
使用することもできる。また、２つ以上の層に分割して
添加することもできる。

【０１４０】熱現像促進剤の添加量は、感光材料の特性
を著しく損なわない限りにおいて任意であるが、好まし
くは０〜２ｇ／ｍ² より好ましくは０〜１ｇ／ｍ² であ
る。

【０１４１】［着色剤］本発明においては、ハレーショ
ンおよびイラジエーション防止、または重合画像の着色
を目的として、着色剤を感光材料に添加することができ
る。このための着色剤としては、重合性層の重合硬化反
応を著しく妨げたり、ハロゲン化銀の感光性や現像性を
著しく妨げたりしない限りにおいて、顔料・染料を問わ
ず任意の公知の着色剤を使用することが可能である。着
色剤をハレーション防止または画像の着色の目的で使用
する場合は、重合性層に添加するのが好ましい。また、
イラジエーション防止の目的で使用する場合は、感光性
層に添加するのが好ましい。ハレーションおよびイラジ
エーション防止のために着色剤を添加する場合は、ハロ
ゲン化銀の感光波長領域の光を吸収できるものが好まし
い。

【０１４２】着色剤として用いることができる顔料とし
ては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、
１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、
１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１
９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。

【０１４３】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、
キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインド
リノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔
料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料等が使用できる。

【０１４４】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【０１４５】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましい。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【０１４６】着色剤として用いることができる染料とし
ては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機
合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公
知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯
塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染
料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイ
ミン染料、メチン染料などの染料が挙げられる。

【０１４７】ハロゲン化銀の感度への影響が少ないイラ
ジエーション防止用の染料は、特公昭４１−２０３８９
号、同４３−３５０４号、同４３−１３１６８号および
特開平２−３９０４２号各公報、および米国特許第３６
９７０３７号、同第３４２３２０７号、同第２８６５７
５２号、英国特許第１０３０３９２号および同第１１０
０５４６号各明細書に記載のものを例として挙げること
ができる。

【０１４８】着色剤の含有量は、重合性層の重合反応を
著しく妨げたり、ハロゲン化銀の感光性や現像性を著し
く妨げたりしない限りにおいて使用でき特に制限はな
い。また、どの層に含有させるか、顔料を用いるか染料
を用いるかによって適正な添加量は変化する。また、着
色剤の吸光度によっても適正な添加量は変化するため、
最適添加量を一概に規定することは困難であるが、０．
０１〜２ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ
² である。

【０１４９】［かぶり防止剤、現像促進剤、安定剤］写
真特性を改良するために、かぶり防止剤、銀現像を促進
する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤をいずれかの層に
含有させてもよい。それらの例としては、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３、２４〜２５ペー
ジ（１９７８年）に記載されているアゾール類やアザイ
ンデン類、特開昭５９−１６８４４２号公報に記載の窒
素を含むカルボン酸類およびリン酸類、同６２−８７９
５７号公報記載のアセチレン化合物類を挙げることがで
きる。これらの化合物の使用量はハロゲン化銀１モル当
り１０^-7モル〜１モルの範囲である。

【０１５０】［現像停止剤］本発明において、熱現像時
の処理温度および処理時間に対し、常に一定の画像を得
る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここ
でいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中
和または塩基と反応して層中の塩基濃度を下げ現像を停
止させる化合物または銀および銀塩と相互作用して現像
を抑制させる化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。熱現像停止剤については、特開昭６２−２５３１
５９号公報、特開平２−４２４４７号および同２−２６
２６６１号各公報に記載がある。

【０１５１】［界面活性剤］本発明においては、界面活
性剤をいずれかの層に添加することができる。界面活性
剤は、公知のものが使用できる。例としては、ノニオン
活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、フッ素活性
剤、特開平２−１９５３５６号公報に記載の界面活性剤
を挙げることができる。特に、ソルビタン類、ポリオキ
シエチレン類、含窒素界面活性剤が好ましい。

【０１５２】［マット剤］感光材料の最上層に設けられ
るオーバーコート層または画像形成促進層に、含むこと
のできるマット剤の例としては、種々のポリマー粉末
（例、デンプン等の天然物、ポリエチレン等の合成ポリ
マー）を挙げることができる。粒径は約１〜５０μｍの
範囲が好ましい。

【０１５３】［重合禁止剤］感光材料の保存中に重合性
化合物が重合してしまうのを防止するためのに、重合禁
止剤を重合性層に添加することができる。このための重
合禁止剤としては、従来公知の重合禁止剤がいずれも使
用可能である。重合禁止剤の例としては、ニトロソアミ
ン化合物、チオ尿素化合物、チオアミド化合物、尿素化
合物、フェノール誘導体、ニトロベンゼン誘導体および
アミン化合物を挙げることができる。さらに具体的に
は、クペロンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニル
アミン、アリルチオ尿素、アリールフォスファイト、ｐ
−トルイジン、φ−トルチノン、ニトロベンゼン、ピリ
ジン、フェナチアジン、β−ナフトール、ナフチルアミ
ン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、クロラニ
ール、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ハイド
ロキノン、およびアルキルまたはアリール置換ハイドロ
キノンを挙げることができる。

【０１５４】［画像形成の方法］熱現像による画像形成
は、次のように行われる。すなわち、画像露光によって
ハロゲン化銀を含む感光性層に潜像を形成し、その後
（または同時に）均一に感光性層を加熱（熱現像）して
潜像の形成されたハロゲン化銀を現像すると同時に、そ
の部分の（あるいは潜像が形成されていない部分の）重
合性化合物を重合硬化させて重合画像を形成する。

【０１５５】画像露光は、ハロゲン化銀の分光感度（増
感色素）に応じた波長の光を放出する光源を用いて行
う。用いることのできる光源の例としては、タングステ
ンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノン
フラッシュランプ、水銀ランプ、カーボンアークランプ
等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘ
リウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリ
ムカドミウムレーザー）、発光ダイオード、陰極線管な
どを挙げることができる。露光波長は、可視光、近紫外
光、近赤外光が一般的であるが、Ｘ線、電子ビームを用
いてもよい。露光量はハロゲン化銀の感度で決まるが、
一般に、０．０１〜１００００ｅｒｇｓ／ｃｍ² 、より
好ましくは０．１〜１０００ｅｒｇ／ｃｍ² の範囲であ
る。なお、支持体が透明である場合は、支持体の裏側か
ら支持体を通して露光することもできる。

【０１５６】本発明の感光材料の現像は、現像液を用い
る湿式で行うことも可能であるが、加熱による乾式（熱
現像）で行う方がより好ましい。熱現像は、感熱材料を
加熱した物体（例えば、金属の板、ブロック、ローラ
ー）に密着する方法、加熱した液体に浸漬する方法、赤
外線を照射する方法等によって行うことができる。感光
材料の表面を空気中に開放し、支持体側から加熱しても
よく、あるいは表面を加熱物体に密着させ、空気を遮断
した状態で加熱してもよい。表面を空気中に開放して加
熱する場合、空中の酸素が感光材料中に浸透して重合反
応を阻害することがあるので、感光材料の少なくとも一
部の層に、前述した酸素の透過率が低いバインダーポリ
マーを用いることが好ましい。加熱の温度は、６０〜２
００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲であ
り、加熱時間は１〜１８０秒、より好ましくは５〜６０
秒の範囲である。

【０１５７】還元剤またはその酸化体の重合禁止作用を
利用して重合画像を形成する場合は、重合開始剤から均
一にラジカルを発生させる必要がある。熱重合開始剤を
用た場合は、熱現像時の加熱でラジカルを発生させるこ
とができるので、加熱は一回でよい。光重合開始剤を用
いた場合は、ラジカルを発生させるために、熱現像後
に、全面露光する必要がある。この際の光は、光重合開
始剤の吸収する波長を有していなければならない。光源
としては、前記の画像露光に用いる光源として例示した
ものから、適宜、選択することができる。露光量は約１
０³ 〜１０⁷ ｅｒｇｓ／ｃｍ² の範囲である。

【０１５８】熱現像後、得られた画像は、その硬化部と
未硬化部との化学的性質、物理的性質（例えば、溶解
性、表面粘着性、支持体との接着の強さ、軟化点、屈折
性、誘電率、拡散性、着色性）の違いを利用して後処理
をする。

【０１５９】後処理の例とては、以下のような処理が挙
げられる。 １。未硬化部と硬化部の溶解性の差を利用して、未硬化
部のみを溶出してポリマー画像を形成する。 ２。未硬化部と硬化部の支持体との接着の強さの差を利
用して、未硬化部もしくは硬化部を選択的に別のシート
に転写する。 ３。未硬化部と硬化部の表面粘着性の差を利用して、未
硬化部に着色物質（トナー）を付着させ画像を可視化す
る。 ４。未硬化部または硬化部を選択的に染着し、画像を可
視化する。 また、これらを組み合わせて利用することもできる。こ
れらの画像形成方法については、特願平２−３２６２６
０号、同３−１３１７８８号、同３−１３１７８９号、
同３−１３１７９０号、同３−１３１７９１号明細書に
記載がある。

【０１６０】こうして得られた画像は、印刷版、カラー
プルーフ、ハードコピー、レリーフなどに用いることが
できる。

【０１６１】未硬化部を溶出してポリマー画像を形成す
る場合、熱現像の後、重合性層の未硬化部を除去できる
液体（エッチング液）に浸漬して行う。エッチング液に
は、有機溶剤、アルカリ性水溶液またはその混合液など
の未硬化の重合性層を溶かすか膨潤させる液体を使用す
る。アルカリ性化合物としては、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム、リン酸ナトリウム、アンモニア、およびモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアミノアルコール類を挙げることができる。水
を主体にしたエッチング液には、必要に応じて種々の有
機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジル
アルコール、フェネチルアルコール等の低級アルコール
や芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、セロソルブ類、および塩基として前述したア
ミノアルコール類等が挙げられる。さらに、エッチング
液は必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、その他の添加
剤を添加することができる。また、市販の印刷版用の現
像液も用いることができる。熱現像を終わった感光材料
は、直接エッチング液に浸漬してもよいが、予め、重合
性層以外の感光性層などを水洗い、もしくは剥離して除
去してからエッチング液に浸漬してもよい。

【０１６２】次に実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１６３】

【実施例】サンプルの作成 「アルミニウム支持体の作成」厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板の表面を、ナイロンブラシとパミストン（４
００メッシュ）の水懸濁液とで砂目立てした後、水でよ
く洗浄した。次に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に
７０℃で６０秒間浸漬してエッチングしたのち、流水で
水洗いした。２０％の硝酸水溶液で中和、洗浄してか
ら、水洗いした。得られたアルミニウム板を、正弦波の
交番波形電流（条件：陽極時電圧１２．７ｖ、陽極時電
気量に対する陰極時電気量の比が０．８、陽極時電気量
１６０クーロン／ｄｍ² ）を用いて、１％硝酸水溶液中
で電解粗面化処理を行なった。得られた板の表面粗さ
は、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理の続い
て、３０％の硫酸水溶液中、５５℃で２分間デスマット
した。次に、厚さが２．７ｇ／ｄｍ² になるように、２
０％の硫酸水溶液中で陽極酸化処理をした（電流密度２
Ａ／ｄｍ² ）．得られたアルミニウム板を、３重量％の
ケイ酸ナトリウム水溶液に７０℃、２０秒間浸漬し、水
洗、乾燥した。

【０１６４】「重合性層の形成」以下の塗布液を前記支
持体上に塗布、乾燥して膜厚が１．３μｍの重合性層を
設けた。

【０１６５】 ──────────────────────────────────── 重合性層の塗布液 ──────────────────────────────────── ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．５ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合比＝８３／１７）の２０重量％プロピレン グリコールモノメチルエーテル溶液 ３７．５ｇ 下記の還元剤(VIII-10) ２．０ｇ 下記の顔料分散液 １３．０ｇ メチルエチルケトン ７４．０ｇ ────────────────────────────────────

【０１６６】（還元剤）

【化３４】

【０１６７】 （顔料分散液） ──────────────────────────────────── 顔料分散液 ──────────────────────────────────── クロモフタルレッドＡ２Ｂ １８ｇ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合比＝８０／２０） １２ｇ シクロヘキサンン ３０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０ｇ ────────────────────────────────────

【０１６８】「感光性層の形成」 （ハロゲン化銀乳剤の調製） ａ．乳剤（Ｅｍ−１）の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温され
た容器に適当量のアンモニア水を入れた後、反応容器中
のｐＡｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と、銀に
対するイリジウムのモル比で５×１０^-7モルとなるよう
にヘキサクロロイリジウム（III ）酸塩を添加した臭化
カリウムおよび沃化カリウム含有水溶液とをダブルジエ
ット法により添加し、平均粒子サイズが０．３μｍの単
分散沃臭化銀乳剤粒子（沃化銀含量２モル％）を調製し
た。これらの乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以
内に全粒子数の９８％が存在していた。また、（１０
０）面／（１１１）面比は、約１０であった。この乳剤
を脱塩処理後、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に合わせ
てからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄
増感を行ない、次いで、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加して乳剤
（Ｅｍ−１）を調製した。

【０１６９】ｂ．乳剤（Ｅｍ−２）の調製 ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った５０℃に加温さ
れた容器に、硝酸銀水溶液と、銀に対するイリジウムの
モル比で２．５×１０^-7モルとなるようにヘキサクロロ
イリジウム（III ）酸塩を添加した臭化カリウムおよび
塩化ナトリウム含有水溶液とをダブルジエット法により
添加し、平均粒子サイズが０．３μｍの単分散沃臭化銀
乳剤粒子（塩化銀含量３０モル％）を調製した。これら
の乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子
数の９８％が存在していた。また、（１００）面／（１
１１）面比は、約１２であった。この乳剤を脱塩処理
後、ｐＨを６．５、ｐＡｇを７．３に合わせてからチオ
硫酸ナトリウムおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加して化学熟
成を行なって乳剤（Ｅｍ−２）を調製した。

【０１７０】上記の乳剤Ｅｍ−１およびＥｍ−２に、表
１に示した各種の分光増感色素および強色増感剤を添加
して分光増感乳剤サンプルとした。

【０１７１】 表１ ──────────────────────────────────── 分光増感乳剤 No. 母乳剤 増感色素 強色増感剤 ──────────────────────────────────── Ｅｍ−１Ａ Ｅｍ−１ (IX) (XIV) Ｅｍ−１Ｂ Ｅｍ−１ (X) Ｅｍ−１Ｃ Ｅｍ−１ (XI) (XIV) Ｅｍ−１Ｄ Ｅｍ−１ (XII)/(XIII) = 1:1 Ｅｍ−２Ｄ Ｅｍ−２ (XII)/(XIII) = 1:1 ────────────────────────────────────

【０１７２】

【化３５】

【０１７３】

【化３６】

【０１７４】

【化３７】

【０１７５】

【化３８】

【０１７６】

【化３９】

【０１７７】

【化４０】

【０１７８】「還元剤分散液の調製」下記の還元剤（XI
II-10)の粉末１０ｇを、ダイノミル分散器を用いて、ポ
リビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２０５）
の１０重量％水溶液９０ｇ中に分散した。還元剤の粒子
サイズは約０．５μｍ以下であった。

【０１７９】「感光性層の形成」以下の成分の塗布液を
調製し、ＫＢｒ水溶液および酸（またはアルカリ）でｐ
Ｈを６．１、ｐＡｇを８．６に調節した。得られた液
を、前記の重合性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が
約１．２μｍの感光性層を設けた。

【０１８０】 ──────────────────────────────────── 感光性層の塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度７９．５％のポリビニルアルコール （商品名：ＰＶＡ−４２０、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液 ４２．０ｇ 上記の還元剤（XIII-10)の分散液 ９．０ｇ プロピオンアミド（熱現像促進剤） ２．０ｇ 添加剤（Ｉ-1）の０．１０重量％メタノール溶液 ３．５ｇ ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１Ａ（表１） ３．７ｇ 界面活性剤（XV) の５重量％水溶液 ９．０ｇ 水 １．９ｇ ────────────────────────────────────

【０１８１】

【化４１】

【０１８２】

【化４２】

【０１８３】「画像形成促進層の形成」 （塩基プレカーサー分散液の調製）下記の塩基プレカー
サー(XVI) の粉末２５０ｇを、ダイノミル分散器を用い
て、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２
０５）の３重量％水溶液７５０ｇ中に分散した。塩基プ
レカーサーの粒子サイズは約０．５μｍ以下であった。

【０１８４】（塩基プレカーサー）

【化４３】

【０１８５】（画像形成促進層の形成）以下の組成から
なる液を混合し、塗布液を作成した。これを感光性層上
に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約３．３μｍの画像形成
促進層を形成した。

【０１８６】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層の塗布液 ──────────────────────────────────── けん化度９８．５％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、 クラレ（株）製）の１０重量％水溶液 ２００．０ｇ プロピオンアミド ２．０ｇ 上記塩基プレカーサー(XVI) 分散液 １２．５ｇ 界面活性剤(XV)の５重量％水溶液 ４．０ｇ ────────────────────────────────────

【０１８７】上記のようにして感光材料（サンプル No.
１）を作成した。表２に示した乳剤、増感色素、強色増
感剤、添加剤を使用して、上記と同様にして感光材料
（サンプル No.２〜２２）を作成した。

【０１８８】 表２ ──────────────────────────────────── No. 分光増感乳剤 感光性層の添加剤（＊） 備考 ──────────────────────────────────── 1 Ｅｍ−１Ａ (I-1) 本発明 2 Ｅｍ−１Ａ (I-8) 本発明 3 Ｅｍ−１Ａ (I-17) 本発明 4 Ｅｍ−１Ａ (XVIII) 比較例 5 Ｅｍ−１Ａ (XIX) 比較例 6 Ｅｍ−１Ａ (XVII) 比較例 7 Ｅｍ−１Ｂ (I-1) 本発明 8 Ｅｍ−１Ｂ (I-8) 本発明 9 Ｅｍ−１Ｂ (XVIII) 比較例 10 Ｅｍ−１Ｂ (XIX) 比較例 11 Ｅｍ−１Ｃ (I-1) 本発明 12 Ｅｍ−１Ｃ (I-8) 本発明 13 Ｅｍ−１Ｃ (XVIII) 比較例 14 Ｅｍ−１Ｃ (XIX) 比較例 15 Ｅｍ−１Ｄ (I-1) 本発明 16 Ｅｍ−１Ｄ (I-8) 本発明 17 Ｅｍ−２Ｄ (I-13) 本発明 18 Ｅｍ−２Ｄ (I-17) 本発明 19 Ｅｍ−１Ｄ (XVIII) 比較例 20 Ｅｍ−１Ｄ (XIX) 比較例 21 Ｅｍ−２Ｄ (XVIII) 比較例 22 Ｅｍ−２Ｄ (XIX) 比較例 ──────────────────────────────────── （＊）サンプル No.1 〜 22 の各々の添加剤の量は、５×１０^-3ｍｏｌ／ハロゲ ン化銀１ｍｏｌである。

【０１８９】

【化４４】

【０１９０】

【化４５】

【０１９１】

【化４６】

【０１９２】サンプルの評価 ［実施例１］ （画像形成）上記のようにして作成したサンプル No.１
〜６の各々に、原稿フィルムを密着して半導体レーザー
を用いてスキャニング露光（波長７８０ｎｍ、幅７６μ
ｍ）を行なった。次に、露光したサンプルの背面（アル
ミニウム支持体の層が設けられていない側の面）を１３
５℃に加熱したホット・プレートに１０〜１００秒間密
着し、画像形成促進層表面を空気にさらした状態で熱現
像した。

【０１９３】熱現像したサンプルを、富士ＰＳ現像液Ｄ
Ｎ−３Ｃ（富士写真フイルム（株）製）に室温で１分間
浸漬してエッチングした後、よく水洗いし、未露光部分
の感光層を溶出除去して、露光部分にポリマーのレリー
フ画像を形成した。

【０１９４】（保存性の評価）サンプルを４５℃、７５
％ＲＨで７日間放置してから、上記の方法に従って画像
形成をし、フレッシュサンプルの画像と比較評価した。

【０１９５】（画像の濃度測定）得られた画像の反射濃
度をＸ−ｒｉｔｅ−３１０型反射濃度計を用い、グリー
ンフィルターを通して測定し、相対感度およびＤ_MAX 、
Ｄ_MIN を求めた。（Ｄ_{MA X} 、Ｄ_MIN は、各々、測定され
た最大濃度、最小濃度より支持体による濃度を差引いて
求めた。）

【０１９６】得られた結果を表３、表４に示した。表３
は写真特性の熱現像時間依存性を、また表４は保存性を
フレッシュサンプルの写真特性との比較で示した。

【０１９７】 表３ ──────────────────────────────────── No. 135 ℃ 20 sec 135 ℃ 40 sec 135 ℃ 60 sec 相対感度 D_MAX D_MIN 相対感度 D_MAX D_MIN 相対感度 D_MAX D_MIN ──────────────────────────────────── 1 99 1.52 0.02 100 1.55 0.02 102 1.56 0.02 2 104 1.54 0.02 107 1.56 0.02 111 1.55 0.03 3 104 1.50 0.02 110 1.51 0.02 112 1.52 0.02 4 67 1.48 0.04 69 1.51 0.05 77 1.50 0.05 5 12 1.49 0.92 34 1.51 1.29 40 1.53 1.38 6 71 0.88 0.12 80 1.23 0.13 85 1.29 0.16 ────────────────────────────────────

【０１９８】 表４ ──────────────────────────────────── No. フレッシュサンプル 放置サンプル 相対感度 D_MAX D_MIN 相対感度 D_MAX D_MIN 備考 ──────────────────────────────────── 1 100 1.55 0.02 97 1.54 0.02 本発明 2 107 1.56 0.02 112 1.56 0.02 本発明 3 110 1.51 0.02 110 1.57 0.02 本発明 4 69 1.51 0.05 35 1.40 0.07 比較例 5 34 1.51 1.29 16 1.39 1.03 比較例 6 80 1.23 0.08 28 1.09 0.15 比較例 ────────────────────────────────────

【０１９９】［実施例２］実施例１において、画像形成
をアルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）を用いて行な
った以外は、実施例１と同様にしてサンプル No.７〜１
０を評価した。結果を表５および６に示した。

【０２００】 表５ ──────────────────────────────────── No. 135 ℃ 20 sec 135 ℃ 40 sec 135 ℃ 60 sec 相対感度 D_MAX D_MIN 相対感度 D_MAX D_MIN 相対感度 D_MAX D_MIN ──────────────────────────────────── 7 96 1.48 0.02 100 1.50 0.02 105 1.52 0.02 8 102 1.49 0.02 104 1.52 0.02 104 1.55 0.03 9 72 1.39 0.03 81 1.46 0.04 79 1.49 0.05 10 21 1.49 0.67 32 1.50 0.97 37 1.51 1.26 ────────────────────────────────────

【０２０１】 表６ ──────────────────────────────────── No. フレッシュサンプル 放置サンプル 相対感度 D_MAX D_MIN 相対感度 D_MAX D_MIN 備考 ──────────────────────────────────── 7 100 1.50 0.02 98 1.53 0.02 本発明 8 104 1.52 0.02 97 1.55 0.03 本発明 9 81 1.46 0.04 41 1.37 0.12 比較例 10 32 1.50 0.97 25 1.46 0.89 比較例 ────────────────────────────────────

【０２０２】［実施例３］実施例１において、画像形成
をヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）を用いて行
なった以外は、実施例１と同様にしてサンプルNo.１１
〜１４を評価した。結果を表７および８に示した。

【０２０３】 表７ ──────────────────────────────────── No. 135 ℃ 20 sec 135 ℃ 40 sec 135 ℃ 60 sec 相対感度 D_MAX D_MIN 相対感度 D_MAX D_MIN 相対感度 D_MAX D_MIN ──────────────────────────────────── 11 95 1.55 0.03 100 1.59 0.03 101 1.61 0.03 12 99 1.50 0.02 103 1.56 0.03 107 1.56 0.03 13 64 1.47 0.05 78 1.47 0.09 84 1.50 0.21 14 30 1.46 0.83 44 1.47 1.09 51 1.52 1.15 ────────────────────────────────────

【０２０４】 表８ ──────────────────────────────────── No. フレッシュサンプル 放置サンプル 相対感度 D_MAX D_MIN 相対感度 D_MAX D_MIN 備考 ──────────────────────────────────── 11 100 1.59 0.03 102 1.56 0.03 本発明 12 103 1.56 0.03 91 1.51 0.03 本発明 13 78 1.47 0.09 58 1.30 0.37 比較例 14 44 1.47 1.09 39 1.29 1.05 比較例 ────────────────────────────────────

【０２０５】［実施例４］実施例１において、画像形成
を半導体レーザー（６７０ｎｍ）を用いて行なった以外
は、実施例１と同様にしてサンプル No.１５〜２２を評
価した。結果を表９および１０に示した。

【０２０６】 表９ ──────────────────────────────────── No. 135 ℃ 20 sec 135 ℃ 40 sec 135 ℃ 60 sec 相対感度 D_MAX D_MIN 相対感度 D_MAX D_MIN 相対感度 D_MAX D_MIN ──────────────────────────────────── 15 91 1.48 0.02 99 1.53 0.02 100 1.56 0.03 16 99 1.51 0.02 104 1.53 0.02 107 1.58 0.03 17 79 1.52 0.02 85 1.55 0.03 90 1.55 0.03 18 87 1.50 0.02 92 1.55 0.02 96 1.57 0.03 19 48 1.42 0.03 53 1.46 0.05 62 1.49 0.09 20 16 1.47 0.86 26 1.51 1.08 25 1.55 1.17 21 41 1.39 0.02 53 1.44 0.03 51 1.50 0.04 22 8 0.99 0.54 11 1.05 0.67 18 1.24 0.85 ────────────────────────────────────

【０２０７】 表１０ ──────────────────────────────────── No. フレッシュサンプル 放置サンプル 相対感度 D_MAX D_MIN 相対感度 D_MAX D_MIN 備考 ──────────────────────────────────── 15 99 1.53 0.02 94 1.49 0.02 本発明 16 104 1.53 0.02 96 1.52 0.03 本発明 17 85 1.55 0.03 91 1.51 0.03 本発明 18 92 1.55 0.02 90 1.54 0.03 本発明 19 53 1.46 0.05 47 1.39 0.09 比較例 20 26 1.51 1.08 33 1.32 1.06 比較例 21 53 1.44 0.03 31 1.25 0.06 比較例 22 11 1.05 0.67 28 1.10 0.93 比較例 ────────────────────────────────────

【０２０８】本発明のサンプルの印刷版を、ハイデルＫ
ＯＲ−Ｄ印刷機に取り付けて印刷したところ良好な印刷
物が得られた。

【０２０９】表３〜１０から明らかなように、本発明の
サンプルは比較例のサンプルよりも優れた写真特性を示
す。本発明の感光材料は、現像時間変化による感度変動
が少ない。さらに、本発明の感光材料は高い感度を有
し、高い画像濃度と低いかぶりレベルの画像を提供す
る。また、本発明の感光材料は生保存性も良好である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀、還元剤および
   重合性化合物を含む感光性重合性層を設けた感光材料で
   あって、前記感光性重合性層が、下記式（Ｉ）で表され
   るメソイオン化合物を含有することを特徴とする感光材
   料。 【化１】 式（Ｉ）において、Ｇは窒素原子、酸素原子、硫黄原子
   またはセレン原子を複素原子として有する５または６員
   環を表す。Ｅは−Ｏ^- 、−Ｓ^- または−Ｎ^- −Ｄを表
   し、Ｄはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基またはヘ
   テロ環基を表わす。ＤおよびＧは置換基を有していても
   よい。
2. 【請求項２】 上記メソイオン化合物が少なくとも一つ
   の窒素原子を複素原子として有する５員環で、かつ上記
   式（Ｉ）のＥが−Ｓ^- である請求項１記載の感光材料。
3. 【請求項３】 上記メソイオン化合物が下記式（II）で
   表わされる化合物である請求項１記載の感光材料。 【化２】 式（II）において、Ｄ¹ はアルキル基、シクロアルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
   ール基またはヘテロ環基を表わす。Ｄ² は水素原子、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
   す。Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｄ³ ）−を表し、
   Ｄ³ はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環
   基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
   レイド基またはスルファモイルアミノ基を表す。Ｄ¹ と
   Ｄ²、Ｄ² とＤ³ は、それぞれ互に結合して環を形成し
   ていてもよい。各基は置換基を有していてもよい。