JPH05142776A - 感光材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ハロゲン化銀の感光性を利用し、加熱により、
重合性化合物を効率よく重合させることにより画像を形
成する感光材料で、ケン化度の高いポリビニルアルコー
ルとハロゲン化銀粒子とが同一層内に共存しても、良好
な画像を得ることができる感光材料およびその製造方法
を提供する。 【構成】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物を含
む感光性重合性層が支持体上に設けられた感光材料であ
って、ハロゲン化銀を含む層が、アミノ基を実質的に含
まない水溶性ポリマーをハロゲン化銀の保護コロイドと
して含有すると共に、バインダーとしてケン化度が７０
％以上のポリビニルアルコールを含有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀の感光性
を利用し、重合性化合物を重合させることにより画像を
形成させる感光材料およびその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を現像し
て、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポリ
マー画像を形成する方法が、特公昭４５−１１１４９号
公報（米国特許３６９７２７５号、西ドイツ特許１７２
０６６５号および英国特許１１３１２００号各明細書）
に記載されている。この方法においては、ハロゲン化銀
を還元した還元剤の酸化体ラジカル（還元剤の酸化体の
分解によって生じるラジカルであってもよい。以下、単
に酸化体ラジカルと呼ぶ。）によって重合が開始され
る。

【０００３】一方、ハロゲン化銀の現像を加熱によって
行い、乾式処理だけでポリマー画像を形成する方法が特
開昭６１−６９０６２号および特開昭６１−７３１４５
号各公報（米国特許４６２９６７６号および欧州特許公
開番号０１７４６３４Ａ号各明細書）に記載されてい
る。また、この乾式処理の画像形成方法を利用した印刷
版の製造に好適な感光材料が、特開昭６４−１７０４７
号公報に記載されている。

【０００４】以上述べたような画像形成方法に用いる感
光材料では、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物
が感光材料に必須の成分であり、これらを含有する感光
性重合性層は感光材料に必須の構成要素である。なお、
本明細書において、重合性化合物とは重合性モノマーお
よび／または架橋性ポリマーを意味するものである。ま
た、本明細書における感光性重合性層とは、ハロゲン化
銀、還元剤および重合性化合物が一緒に単一の層に含ま
れている単層構造の感光性重合性層ばかりでなく、ハロ
ゲン化銀を含む感光性層と重合性化合物を含む重合性層
とから構成される複層構造の感光性重合性層をも意味す
る。

【０００５】ハロゲン化銀を含む層（感光性重合性層ま
たは感光性層）は、一般にハロゲン化銀乳剤を含む塗布
液を用いて形成する。ハロゲン化銀乳剤は、親水性ポリ
マーを保護コロイドとして用いて調製する。保護コロイ
ドとしては、古くから、専らゼラチンが使用されてい
る。ゼラチンには次のような特徴がある（日本写真学会
編、『写真工学の基礎』、銀塩写真編、第３章感光材
料、３・１１合成ポリマー写真乳剤、２８４〜２９８頁
参照）。 （１）保護コロイド性が大きい。 （２）含有不純物に有用なものがある。 （３）ゾル−ゲル転換がシャープである。 また、ゼラチンは無害で安価であるという利点もある。
これまで、ゼラチンに代わる保護コロイドとして、様々
な親水性ポリマーが提案されている。しかし、ゼラチン
以外の親水性ポリマーは、現在においてもほとんど実用
化されていない。

【０００６】ところで、前述した感光材料を用いて熱現
像により画像を形成すると、空気中の酸素が感光材料中
に浸透すると重合反応が阻害されて重合性化合物が充分
に硬化しない場合があることが指摘されている。そこ
で、感光材料の少なくとも一つの層に酸素透過率の低い
ポリマー（例えば、ケン化度が７０％以上、より好まし
くは９０％以上のポリビニルアルコール）をバインダー
ポリマーとして添加することが提案されている（ＥＰ特
許公開番号０４２６１９２号参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等がケン化度
の高い（すなわち、ケン化度が７０％以上の）ポリビニ
ルアルコールをバインダーポリマーとして用いた感光材
料を用いて画像を形成したところ、特定の感光材料の態
様において、現像および重合硬化反応が充分に起こらな
い場合があることが判明した。具体的には、ケン化度の
高いポリビニルアルコールをバインダーポリマーとし
て、ハロゲン化銀を含む層に添加する場合に限り、良好
な画像が得られなくなる。上記の問題は、ハロゲン化銀
を含む層とは別に、酸素遮断用のオーバーコート層を設
けて、そのオーバーコート層にケン化度の高いポリビニ
ルアルコールを添加することにより回避することができ
る。しかし、オーバーコート層を設ける態様は感光材料
の層構成が複雑になるので好ましいとは言えない。

【０００８】本発明の目的は、ケン化度の高いポリビニ
ルアルコールとハロゲン化銀粒子とが同一層内に共存し
ても、良好な画像を得ることができる感光材料を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等が上記の問題
を更に詳細に検討したところ、ケン化度の高いポリビニ
ルアルコールの水溶液中に、保護コロイドとしてゼラチ
ンを用いたハロゲン化銀乳剤を分散すると、ポリビニル
アルコールとゼラチンの相互作用（相分離を起こすと推
定される）によりハロゲン化銀粒子が凝集し、その結
果、現像および重合硬化反応が充分に起こらなくなるこ
とを発見した。さらに、このゼラチンによるハロゲン化
銀粒子の凝集作用は、ゼラチン中に存在するアミノ基に
よるものであることを見いだし、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、ハロゲン化銀、還元
剤および重合性化合物を含む感光性重合性層が支持体上
に設けられた感光材料であって、ハロゲン化銀を含む層
が、アミノ基を実質的に含まない水溶性ポリマーをハロ
ゲン化銀の保護コロイドとして含有すると共に、バイン
ダーとしてケン化度が７０％以上のポリビニルアルコー
ルを含有していることを特徴とする感光材料を提供す
る。さらに、本発明は、ハロゲン化銀、還元剤および重
合性化合物を含む、少なくとも一つの塗布液を支持体上
に塗布、乾燥して感光材料を製造する方法であって、
（ａ）アミノ基を実質的に含まない水溶性ポリマーを保
護コロイドとして用いたハロゲン化銀乳剤を調製し、そ
して（ｂ）得られたハロゲン化銀乳剤とケン化度が７０
％以上のポリビニルアルコール水溶液とを混合して、ハ
ロゲン化銀を含む塗布液を調製することを特徴とする感
光材料の製造方法も提供する。なお、本明細書において
「アミノ基を実質的に含まないポリマー」とは、ポリマ
ー中のアミノ基（−ＮＨ₂ ）を有する繰り返し単位の含
有率が３モル％以下であることを意味する。

【００１１】

【発明の効果】本発明に従いアミノ基を実質的に含まな
いポリマーをハロゲン化銀粒子の保護コロイドとして用
いると、ハロゲン化銀乳剤をケン化度が７０％以上のポ
リビニルアルコールの水溶液に添加しても、ハロゲン化
銀粒子は凝集しない。従って、ケン化度の高いポリビニ
ルアルコールとハロゲン化銀粒子とが同一層内に共存し
ても、良好な画像を得ることができる感光材料を得るこ
とができる。なお、アミノ基を実質的に含まないポリマ
ーは、通常のゼラチンよりも保護コロイドとしての機能
は劣るが、本発明の感光材料においては、通常の銀塩写
真材料と異なり大きな問題とはならず、実用化が可能で
ある。すなわち、これは本発明の感光材料においては、
感光層中のバインダーはもっぱらポリビニルアルコール
であって、ハロゲン化銀の保護コロイドの混合比は小さ
い。従って、感光層の物理的性質は、主にポリビニルア
ルコールで決まるためであると考えられる。

【００１２】［発明の詳細な記述］以下に本発明の好ま
しい態様を示す。 ［１］支持体上に、ハロゲン化銀を含む感光性層と重合
性化合物を含む重合性層とが設けられること。 ［２］上記ポリビニルアルコールのケン化度が、９０％
以上であること。 ［３］上記アミノ基を実質的に含まない水溶性ポリマー
が、アシル化ゼラチン（例、フタル化ゼラチン、マロン
化ゼラチン）であること。 ［４］上記アミノ基を実質的に含まない水溶性ポリマー
が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、ポリスチレンスルフォン酸塩、セル
ロースエステル、セルロースエーテル（例、ヒドロキシ
ルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、
デキストリン、デキストランからなる群より選ばれる少
なくとも一つのポリマーであること。

【００１３】本発明の感光材料は、アミノ基を実質的に
含まない水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いたハ
ロゲン化銀乳剤を調製し、そして得られたハロゲン化銀
乳剤とケン化度が７０％以上のポリビニルアルコール水
溶液とを混合して塗布液を作り、この塗布液を塗布する
ことによってハロゲン化銀粒子を含む層を形成する。塗
布液中には、還元剤、重合性化合物（単一の感光性重合
性層を形成する場合）やその他の任意の成分が含まれて
いてもよい。以下に、ハロゲン化銀乳剤から順次、本発
明の感光材料の構成成分について説明する。

【００１４】［ハロゲン化銀乳剤］本発明においてハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀あるいは
塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀な
ど、塩素、臭素、ヨウ素化物からなるハロゲン化銀であ
れば、いずれの粒子も用いることができる。ハロゲン化
銀粒子の形状は好ましくは立方体であるが、規則的な結
晶形を有するものに限らず、じゃがいも状、球状、板
状、粒子径が粒子厚の５倍以上の平板状（詳しくは、リ
サーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ、No．２２５３４
ｐ．２０〜ｐ．５６（１９８３年１月）の記載参照）
などの変則的な結晶形を有するもの、あるいは、それら
の複合形でもよい。

【００１５】本発明に好ましく用いることのできるハロ
ゲン化銀粒子は、種々の方法で調製することができる。
最も一般的な方法は、粒子形成中のｐＡｇ値を８．１０
以下の一定値に保ち、硝酸銀水溶液とアルカリハライド
水溶液とを粒子の溶解速度より速く、かつ再核発生が大
きくない速度で同時添加する方法である（いわゆる、コ
ントロールダブルジェット法）。この場合、ｐＡｇ値を
７．８以下とするのが好ましく、７．６以下とするのが
より好ましい。また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩と
を反応させる方法として片側混合法を用いてもよいが、
単分散性を向上させるためには同時混合法を用いること
が好ましい。

【００１６】ハロゲン化銀の粒径は、約０．０１μｍ以
下の微粒子でも、投影面積直径が約１０μｍに至るまで
の大サイズ粒子でもよいが、０．００５〜１μｍの粒径
のものが好ましい。また多分散乳剤でも、米国特許第３
５７４６２８号、同３６５５３９４号および英国特許第
１４１３７４８号各明細書に記載された単分散乳剤でも
よい。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質
なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなし
ていてもよい。またエピタキシャル接合によって組成の
異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例え
ばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と
接合されていてもよい。

【００１７】ハロゲン化銀粒子には、銅、タリウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン（例、硫
黄、セレニウム、テルリウム）、金または第VIII族の貴
金属（例、ロジウム、イリジウム、鉄、白金、パラジウ
ム）を常法に従って、それぞれの塩の形で粒子形成時又
は、粒子形成後に添加して、含有させることができる。
具体的な方法は、米国特許第１１９５４３２号、同第１
９５１９３３号、同第２４４８０６０号、同第２６２８
１６７号、同第２９５０９７２号、同第３４８８７０９
号、同第３７３７３１３号、同第３７７２０３１号、同
第４２６９９２７号各明細書、およびリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）誌、第１３４巻、No．１３４５２
（１９７５年６月）に記載がある。ハロゲン化銀乳剤の
調製時に、水溶性イリジウム化合物（例、ヘキサクロロ
イリジウム（III)酸塩、ヘキサクロロイリジウム（IV）
酸塩）の水溶液を乳剤に添加することで、イリジウムイ
オンをハロゲン化銀粒子に導入させることができる。こ
の場合、イリジウム化合物を、粒子形成のためのハロゲ
ン化物を含む水溶液に溶解させても良い。また、イリジ
ウム化合物水溶液は粒子が形成される前に添加しても、
粒子が形成されている間に添加しても良い。また、粒子
形成から化学増感処理までの間に添加しても良い。これ
らのうち、粒子が形成されている間に添加することが特
に好ましい。高照度短時間露光で画像を形成させる場合
においては、イリジウムイオンはハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-3モル用いることが好ましく、１０^-7
〜１０^-5モル用いることがより好ましい。

【００１８】ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズが異なっ
た２種以上のハロゲン化銀粒子を組み合わせて用いるこ
ともできる。ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）誌、No．１７６４３（１９７８年１
２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion pre
paration and types) ”、および同No．１８７１６（１
９７９年１１月）、６４８頁に記載された方法を用いて
調製することができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物
理熟成後、化学増感を行なうが、化学増感を行なわなく
てもよい。しかし、比較的低いカブリ値のハロゲン化銀
粒子を用いることが好ましい。このようなハロゲン化銀
粒子を用いた感光材料については、特開昭６３−６８８
３０号公報に記載がある。このような工程で使用される
添加剤はリサーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６
４３および同No．１８７１６に記載されている。化学増
感剤については、No．１７６４３（２３頁）およびNo．
１８７１６（６４８頁右欄）に、それぞれ記載されてい
る。また、上記以外の公知の添加剤も上記の２つのリサ
ーチ・ディスクロージャー誌に記載されている。例え
ば、感度上昇剤については、No．１８７１６（６４８頁
右欄）に、かぶり防止剤および安定剤については、No．
１７６４３（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６（６
４９頁右欄〜）にそれぞれ記載されている。ハロゲン化
銀としては、特開昭６３−６８８３０号公報に記載の感
光材料のように、比較的低いカブリ値のハロゲン化銀粒
子を用いることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、ネガ
型ハロゲン化銀であってもよく、また直接ポジ像が得ら
れる反転型ハロゲン化銀であってもよい。

【００１９】［保護コロイド］本発明において、乳剤の
調製に用いられる保護コロイドは、アミノ基（−ＮＨ
₂ ）を有する繰り返し単位の含有率が３モル％以下の水
溶性ポリマーである。具体的には、アシル化ゼラチン
（例、フタル化ゼラチン、マロン化ゼラチン）、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、ポリスチレンスルフォン酸塩、セルロースエス
テル、セルロースエーテル（例、ヒドロキシルエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース）、デキストリ
ン、デキストランなどを例としてあげることができる。
これらのポリマーは、必ずしもホモポリマーである必要
はなく、コポリマーであってもよい。コポリマーの場
合、コポリマーの種類は任意であり、共重合比はコモノ
マーが５０モル％以下であるのが好ましい。コポリマー
は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフ
トコポリマーのいずれであってもよい。これらのポリマ
ーのうち、アシル化ゼラチン、ポリビニルアルコールお
よびポリビニルピロリドンおよびそれらのコポリマーが
特に好ましい。

【００２０】［ポリビニルアルコール］本発明の感光材
料の感光性層に用いられるバインダーは、ケン化度７０
％以上のポリビニルアルコールである。ケン化度は９０
％以上であることが好ましく、９５％以上であることが
さらに好ましく、９７％以上であることが特に好まし
い。ポリビニルアルコールの酸素透過係数は１．０×１
０^-11 cc・cm/ cm²・sec・cm・Hg以下であることが好まし
い。これらのポリビニルアルコールの分子量は、３００
０〜５０万の範囲が好ましい。塗布量は、０．０５〜２
０ｇ／ｍ²、より好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ² の
範囲である。ある水溶性ポリマーが、保護コロイドとし
て、本発明に好適に用いることができるか否かは以下の
ようにして判定することができる。すなわち、ケン化度
が９８．５％のポリビニルアルコール（例、クラレ
(株) 製のＰＶＡ−１１０）の１０重量％水溶液４０ｇ
中に、調べる水溶性ポリマーを保護コロイドとして調製
した、平均粒径０．３μｍの単分散ハロゲン化銀粒子を
含む乳剤１ｇ（保護コロイド含有量が０．０５ｇ、ハロ
ゲン化銀含有量が金属銀換算で０．１５ｇ）を添加し、
室温で５分間均一に攪拌する。この分散液を透明支持体
上に塗布して、乾燥膜厚が１０μｍの膜を作成する。得
られた膜を顕微鏡下で観察し、膜中のハロゲン化銀粒子
の二次粒子の最大直径が５μｍを越えない場合、この水
溶性ポリマーは、保護コロイドとして、本発明に好適に
用いることができると判定する。

【００２１】［感光材料の層構成］本発明の感光材料の
層構成は、用途に応じて決定することができる。ただ
し、上記のハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物
（重合性モノマーおよび／または架橋性ポリマー）を含
む感光性重合性層は、ハロゲン化銀を含む感光性層と重
合性化合物を含む重合性層との２層から構成されること
が好ましい。さらに、本発明の感光材料は、ハロゲン化
銀を含む感光性層、重合性化合物を含む重合性層、およ
び還元剤、塩基、塩基プレカーサーあるいは熱現像促進
剤といった画像形成促進成分を含む画像形成促進層の少
なくとも３層を有することが好ましい。さらには、支持
体上に、重合性層、感光性層、画像形成促進層が、この
順で設けられていることが好ましい。

【００２２】重合性層は、ラジカル（または、その他の
活性種）によって引き起こされる重合性モノマーおよび
／または架橋性ポリマーの重合および／または架橋によ
って硬化する。重合性層は、重合性化合物、バインダー
ポリマー（必要に応じて着色剤）からなる。重合性層の
膜厚は用途に応じて決定することができる。ただし、薄
すぎると得られる画像の強度が低く、厚すぎると層の底
部にまで充分に硬化しにくくなる。好ましくは０．１〜
２０μｍ、より好ましくは０．３〜７μｍ、更に好まし
くは０．５〜１０μｍの範囲である。重合性化合物の塗
布量は、０．０３〜２ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．１
〜１．０ｇ／ｍ² の範囲である。また、バインダーポリ
マーの塗布量は、０．１〜７ｇ／ｍ² 、より好ましくは
０．３〜３ｇ／ｍ² の範囲である。

【００２３】感光性層はハロゲン化銀を含み、画像露光
および熱現像によってラジカルを発生させる。発生した
ラジカルは拡散して重合性層へ侵入し、重合性層を硬化
させる。感光性層はさらに、親水性バインダーポリマー
として、ケン化度７０％以上のポリビニルアルコールを
含んでいる。本発明の感光材料においては、ポリビニル
アルコール中にハロゲン化銀が凝集することなく微分散
されている。この感光性層の層厚は、好ましくは０．１
〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲で
ある。

【００２４】上記のように、本発明の感光材料は、感光
性層がバインダーとして酸素透過性の低い、ケン化度７
０％以上のポリビニルアルコールを含んでいるので、支
持体と感光性重合性層（感光性層と重合性層とが分離し
ている複層構造のものを含む）だけで感光材料を構成す
ることができる。しかし、必要に応じて、さらに画像形
成促進層を設けることもできる。画像形成促進層は通
常、親水性ポリマーを含む。しかし、疎水性ポリマーを
用いることもできる。例えば、疎水性ポリマーを溶剤に
溶かして塗布したり、ポリマーのラテックスを塗布する
ことが可能である。この場合、熱現像後、エッチングに
先立って、画像形成促進層を剥離、除去する。画像形成
促進層は、画像形成を促進する成分（例、塩基または塩
基プレカーサー、還元剤、熱現像促進剤）を含んだもの
であり、画像形成を促進する。各層は、マット剤を含む
ことが出来る。マット剤は層表面の粘着性を低下させ、
感光材料を重ねた時の接着を防止する。これらの層の層
厚は、０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０
μｍの範囲である。

【００２５】本発明の感光材料は、塩基または塩基プレ
カーサーを含むことが好ましい。塩基または塩基プレカ
ーサー、および還元剤は、重合性層、感光性層、または
画像形成促進層のいずれに含有されていてもよい。

【００２６】各層の間または支持体と塗布層との間に、
中間層を設けることができる。中間層は、例えば、着色
剤を含むハレーション防止層、感光材料の保存時に成分
が層間を移動して、拡散したり混合したりするのを防止
するバリアー層としての機能を持つ。中間層の材料は用
途に応じて決定することができる。例えば、感光性層や
オーバーコート層に用いる親水性ポリマーを使用するこ
とができる。中間層の層厚は、約１０μｍ以下であるこ
とが好ましい。

【００２７】［支持体］本発明に用いる支持体の材料と
しては、紙、合成紙、合成樹脂（例、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プ
ラスチックフィルム（例、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルロ
ーストリアセテート）、金属板（例、アルミニウム、ア
ルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅）および、これらの金属
がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィ
ルムを挙げることができる。

【００２８】本発明の感光材料を平版印刷版に用いる場
合、好ましい支持体の材料は、アルミニウム板、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフイ
ルム、紙、合成紙である。また、特公昭４８ー１８３２
７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートがラミネートさ
れた複合シートも好ましい。紙支持体については、特開
昭６１−３７９７号および特開昭６１−１１２１５０号
公報に記載がある。

【００２９】典型的な例として、アルミニウム板を支持
体に用いる場合を例にとって以下に説明する。支持体
は、必要に応じて表面粗面化処理（砂目たて処理）ある
いは表面親水化処理などの表面処理が施される。

【００３０】表面粗面化処理（砂目たて処理）は、電気
化学的砂目たて法（例、アルミニウム板を塩酸または硝
酸電解液中で電流を流して砂目たてをする方法）および
／または機械的砂目たて法（例、アルミニウム表面を金
属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨
球と研磨剤とでアルミニウム表面を砂目たてするボール
グレイン法、ナイロンブラシと研磨剤とで表面を砂目た
てするブラシグレイン法）によって実施される。

【００３１】次に、砂目たて処理を施されたアルミニウ
ム板は、酸またはアルカリによって化学的にエッチング
される。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッ
チングである。用いられるアルカリ剤の例としては、炭
酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムおよび水酸化リチウムが挙げられる。このアルカ
リ溶液の濃度は１〜５０重量％の範囲が好ましく、アル
カリ処理の温度は２０〜１００℃の範囲が好ましい。さ
らに、アルミニウムの溶解量が、５〜２０ｇ／ｍ²とな
るよう条件を調整することが好ましい。

【００３２】通常、アルカリエッチングの後、アルミニ
ウム板は、表面に残る汚れ（スマット）を除去するため
に酸によって洗浄される。このとき用いられる酸として
好ましいものは、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ
酸、ホウフッ酸である。

【００３３】電気化学的粗面化処理後のスマット除去処
理は、特開昭５３−１２７３９号公報に記載されている
５０〜９０℃で１５〜６５重量％の濃度の硫酸と接触さ
せる方法、あるいは特公昭４８−２８１２３号公報に記
載されている方法によって、有効に行うことができる。

【００３４】以上のように表面粗面化処理されたアルミ
ニウム板には、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは化
成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方法
によって行うことができる。具体的には、硫酸、リン
酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンス
ルフォン酸などの酸溶液中で、アルミニウム板に直流ま
たは交流電流を流すことにより、アルミニウム表面に陽
極酸化皮膜を形成する。陽極酸化の条件は、使用される
電解液によって変化する。一般的には、電解液の濃度は
１〜８０重量％、電解液の温度は５〜７０℃、電流密度
は０．５〜６０アンペア／ｄｍ² 、電圧は１〜１００
ｖ、電解時間は１０〜１００秒の範囲にあることが好ま
しい。

【００３５】特に好ましい陽極酸化法は、硫酸中で高電
流密度で陽極酸化する方法（英国特許第１４１２７６８
号明細書に記載）およびリン酸を電解浴として陽極酸化
する方法（米国特許第２５１１６６１号明細書に記載）
である。

【００３６】陽極酸化処理されたアルミニウム板は、ア
ルカリ金属シリケート処理（例えば、アルミニウム板を
ケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する）をしたり、あるい
はアルミニウム支持体と重合性層の接着や印刷特性を改
良するために、支持体表面に下塗り層を設けることがで
きる。

【００３７】下塗り層を構成する成分としては、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノ
ール樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリ
ル酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリプロパノールアミンおよびそ
れらの塩酸塩、シュウ酸塩、りん酸塩、アミノ酢酸、ア
ラニン等のモノアミノモノカルボン酸、セリン、スレオ
ニン、ジヒドロキシエチルグリシン等のオキシアミノ
酸、システイン、シスチン等の硫黄を含むアミノ酸、ア
スパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン
酸、リシン等のジアミノモノカルボン酸、ｐ−ヒドロキ
シフェニルグリシン、フェニルアラニン、アントラニル
等の芳香族核を持つアミノ酸、スルファミン酸、シクロ
ヘキシルスルファミン酸等の脂肪族アミノスルフォン
酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ
二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、
シクロエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等の（ポ
リ）アミノポリ酢酸およびこれらの化合物の酸基の一部
または全部が、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩等の塩となったものを挙げることができる。これら
は、２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００３８】［有機金属塩］本発明の感光材料の感光性
層には、ハロゲン化銀とともに有機金属塩を添加するこ
とができる。このような有機金属塩としては、有機銀塩
を用いることが特に好ましい。

【００３９】有機銀塩を形成するのに使用される有機化
合物としては、米国特許第４５００６２６号明細書第５
２〜５３欄に記載されているベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物を挙げることができる。また、特開
昭６０−１１３２３５号公報に記載のフェニルプロピオ
ール酸銀などアルキル基を有するカルボン酸の銀塩や特
開昭６１−２４９０４４号、同６４−５７２５６号の各
公報記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種
以上を併用しても良い。以上の有機銀塩は、ハロゲン化
銀１モルあたり、０〜１０モル、好ましくは０〜１モル
使用される。また、有機銀塩の代わりに、それを構成す
る有機化合物を感光性層に加えて、感光性層中でハロゲ
ン化銀と一部反応させて有機銀塩に変換してもよい。

【００４０】［還元剤］本発明に用いる還元剤は、ハロ
ゲン化銀を還元する機能または重合性化合物の重合を促
進（または抑制）する機能を有する。上記機能を有する
還元剤としては、様々な種類の物質がある。上記還元剤
には、ハイドロキノン類、カテコール類、ｐ−アミノフ
ェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラゾリ
ドン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−５−ピ
ラゾロン類、５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロ
キシ−６−アミノピリミジン類、レダクトン類、アミノ
レダクトン類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドフェノー
ル類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドナフトール類、
２，４−ジスルホンアミドフェノール類、２，４−ジス
ルホンアミドナフトール類、ｏ−またはｐ−アシルアミ
ノフェノール類、２−スルホンアミドインダノン類、４
−スルホンアミド−５−ピラゾロン類、３−スルホンア
ミドインドール類、スルホンアミドピラゾロベンズイミ
ダゾール類、スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、
α−スルホンアミドケトン類、ヒドラジン類等がある。

【００４１】上記の還元剤は、特開昭６１−１８３６４
０号、同６１−１８８５３５号、同６１−２２８４４１
号、同６２−７０８３６号、同６２−８６３５４号、同
６２−８６３５５号、同６２−２０６５４０号、同６２
−２６４０４１号、同６２−１０９４３７号、同６３−
２５４４４２号、特開平１−２６７５３６号、同２−１
４１７５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２
５４号、同２−２６２６６２号、同２−２６９３５２号
各公報に記載されている（現像薬またはヒドラジン誘導
体として記載のものを含む）。また、還元剤について
は、T.James 著“The Theory of the Photographic Pro
cess”第４版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、Vol.１７０、第１７０２
９号、９〜１５頁、（１９７８年６月）、および同誌、
Vol.１７６、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１９７
８年１２月）にも記載がある。また特開昭６２−２１０
４４６号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて
加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還元剤
を放出する還元剤プレカーサーを用いてもよい。

【００４２】これらの還元剤のうち、酸と塩を形成する
塩基性を有するものは、適当な酸との塩の形で使用する
こともできる。これらの還元剤は、単独で用いてもよい
が、上記各公報にも記載されているように、二種以上の
還元剤を混合して使用してもよい。二種以上の還元剤を
併用する場合における、還元剤の相互作用としては、第
一に、いわゆる超加生性によってハロゲン化銀（および
／または有機銀塩）の還元を促進すること、第二に、ハ
ロゲン化銀（および／または有機銀塩）の還元によって
生成した第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤と
の酸化還元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起
すこと（または重合を抑制すること）等が考えられる。
ただし、実際の使用時においては、上記のような反応は
同時に起り得るものであるため、いずれの作用であるか
を特定することは困難である。

【００４３】還元剤は、ハロゲン化銀１モル当たり０．
１〜１０モルの範囲で使用される、より好ましくは０．
５〜５モルの範囲である。

【００４４】還元剤の具体例を以下に示す。

【００４５】

【化１】

【００４６】

【化２】

【００４７】

【化３】

【００４８】

【化４】

【００４９】

【化５】

【００５０】

【化６】

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】上記還元剤の種類や量等を調整すること
で、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分あるいは潜像
が形成されない部分のいずれかの部分の重合性化合物を
選択的に重合させることができる。

【００５８】還元剤はハロゲン化銀を現像し、自身は酸
化されて酸化体になる。この還元剤の酸化体が層内で分
解してラジカルを生成する場合、ハロゲン化銀の潜像が
形成された部分において重合が起こる。このような還元
剤の例としては、ヒドラジン類を挙げることができる。

【００５９】一方、酸化体がラジカルを発生せず（また
は発生させにくい）、還元剤自身または酸化体が重合抑
制機能を有する場合（このような還元剤の例としては、
１−フェニル−３−ピラゾリドン類およびハイドロキノ
ン類を挙げることができる）、重合開始剤（ラジカル発
生剤）を還元剤とともに含ませておくことでハロゲン化
銀の潜像が形成されない部分（還元剤より、その酸化体
の方が重合抑制機能が強い場合）または潜像が形成され
た部分（還元剤の方が、その酸化体より重合抑制機能が
強い場合）に重合が起こる。この場合、以下に述べるよ
うな、加熱または光照射によって分解して、一様にラジ
カルを発生する重合開始剤を感光材料中に添加しておく
必要がある。このような画像形成方法および用いられる
還元剤については、特開昭６１−７５３４２号、同６１
−２４３４４９号、同６２−７０８３６号、同６２−８
１６３５号、同６３−３１６０３８号、特開平２−１４
１７５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２５
４号および同２−２６２６６２号各公報、および米国特
許４６４９０９８号およびＥＰ特許０２０２４９０号各
明細書に記載されている。

【００６０】［重合開始剤］熱重合開始剤は、たとえば
高分子学会・高分子実験学編集委員会編「付加重合・開
環重合」（１９８３年、共立出版）の６〜１８頁、およ
び特開昭６１−２４３４４９号公報等に記載されてい
る。熱重合開始剤の例としては、アゾ化合物（例、アゾ
ビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１
−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，
２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル）、過酸化物（例、過酸化ベンゾイル、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム）およびｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム等を挙げることができる。

【００６１】光重合開始剤は、例えば、Oster 他著「Ch
emical Review 」第６８巻（１９６８年）の１２５〜１
５１頁およびKosar 著「Light-Sensitive System」（Jo
hn Wiley & Sons,１９６５年）の１５８〜１９３頁およ
び特開昭６１−７５３４２号公報、特開平２−２０７２
５４号公報に記載されている、カルボニル化合物（例、
α−アルコキシフェニルケトン類、多環式キノン類、ベ
ンゾフェノン誘導体、キサントン類、チオキサントン
類、ベンゾイン類、市販の光重合開始剤（例、チバガイ
ギー社製「イルガキュアー６５１」、同「イルガキュア
ー９０７」））、含ハロゲン化合物（例、クロロスルホ
ニルおよびクロロメチル多核芳香化合物、クロロスルフ
ォニルおよびクロロメチル複素環式化合物、クロロスル
フォニルおよびクロロメチルベンゾフェノン類、フルオ
レノン類）、ハロアルカン類、α−ハロ−α−フェニル
アセトフェノン類、光還元性色素と還元剤とのレドック
スカップル類、有機硫黄化合物、過酸化物、光半導体
（例、二酸化チタン、酸化亜鉛）、金属化合物（例、鉄
（Ｉ）塩、金属カルボニル、金属錯体、ウラニル塩）、
ハロゲン化銀、アゾおよびジアゾ化合物、などが用いら
れる。

【００６２】光重合開始剤の具体例としては、２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−
｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノ−１
−プロパノン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラースケ
トン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、クロ
ロメチルベンゾフェノン、クロロスルホニルベンゾフェ
ノン、９，１０−アンスラキノン、２−メチル−９，１
０−アンスラキノン、クロロスルホニルアンスラキノ
ン、クロロメチルアンスラキノン、９，１０−フェナン
スレンキノン、キサントン、クロロキサントン、チオキ
サントン、クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、クロロスルホニルチオキサントン、クロ
ロメチルベンゾチアゾール、クロロスルホニルベンゾキ
サゾール、クロロメチルキノリン、フルオレンおよび四
臭化炭素を挙げることができる。

【００６３】重合開始剤は、重合性化合物１ｇ当り、
０．００１〜０．５ｇの範囲で用いることが好ましく、
より好ましくは、０．０１〜０．２ｇの範囲で用いる。

【００６４】［重合性化合物］本発明において重合性化
合物としては、重合性モノマーまたは架橋性ポリマーを
用いることができる。重合性モノマーと架橋性ポリマー
を併用してもよい。

【００６５】重合性モノマーの例としては、付加重合性
または開環重合性を有する化合物を挙げることができ
る。付加重合性を有する化合物としては、エチレン性不
飽和基を有する化合物、開環重合性を有する化合物とし
ては、エポキシ基を有する化合物がある。エチレン性不
飽和基を有する化合物が特に好ましい。

【００６６】エチレン性不飽和基を有する化合物の例と
しては、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリル酸およびその塩、メ
タクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレ
イン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル
類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエ
ステル類およびそれらの誘導体を挙げるとができる。ア
クリル酸エステル類もしくはメタクリル酸エステル類が
好ましい。

【００６７】アクリル酸エステル類の具体例としては、
ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、ジシクロヘキシルオキシエチルアクリレー
ト、トリシクロデカニルオキシアクリレート、ノニルフ
ェニルオキシエチルアクリレート、１，３−ジオキソラ
ンアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ブ
タンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ポリオキシエチレン化ビスフ
ェノールＡのジアクリレート、２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピオンアルデヒドとトリメチロールプロ
パンの縮合物のジアクリレート、２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピオンアルデヒドとペンタエリスリト
ールの縮合物のトリアクリレート、ポリオキシエチレン
化ビスフェノールＦのジアクリレート、ポリウレタンア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレンジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−
５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、２−
（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５，５
−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサントリアクリ
レート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイ
ド付加物のトリアクリレート、ヒドロキシポリエーテル
のポリアクリレート、ポリエステルアクリレートおよび
ポリウレタンアクリレートを挙げることができる。

【００６８】またメタクリル酸エステル類の具体例とし
ては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアル
キレン化ビスフェノールＡのジメタクリレートなど上記
のアクリル酸エステル類の具体例として挙げた重合性モ
ノマー化合物のアクリロイル基の一部または全部をメタ
クリロイル基に置換した化合物を挙げることができる。

【００６９】重合性モノマーはまた、市販品から選んで
用いることもできる。市販の重合性モノマーとしては、
例えば、東亜合成化学工業（株）製の、アロニックスＭ
−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−４００、、Ｍ
−２１０、Ｍ−６１００、Ｍ−８０３０およびＭ−８１
００、日本化薬（株）製の、カヤラッドＨＸ−２２０、
ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−３３０、
ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−６０、Ｒ−７１２、Ｒ−３１０、
Ｒ−１６７、Ｒ−６０４およびＲ−６８４が挙げられ
る。

【００７０】架橋性ポリマーとしては、ラジカル種に対
して反応性の基を有する公知のポリマーであればいずれ
も使用可能である。これらのポリマーは、ホモポリマー
であっても、ラジカル種に対して反応性の基を有しない
モノマーとのコポリマーであってもよい。

【００７１】このようなポリマーは、（Ａ）ラジカル
（重合開始ラジカルまたは重合性モノマーの重合過程の
成長ラジカル）が付加することのできる二重結合基を、
分子の主鎖中または側鎖中に有するポリマー、および
（Ｂ）ラジカルによって主鎖または側鎖の原子（水素原
子、塩素などのハロゲン原子）が容易に引き抜かれてポ
リマーラジカルが生じるポリマーである。

【００７２】上記の（Ａ）のポリマーの例としては、特
開昭６４−１７０４７号公報に記載されているような、
側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマー
（例、アリル（メタ）アクリレートのポリマー（コポリ
マーを含む）、１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリ
イソプレン）および主鎖に不飽和二重結合を有するポリ
マー（例、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−
イソプレン（コポリマーを含む）、天然および合成ゴ
ム）を挙げることができる。

【００７３】上記の（Ｂ）のポリマーの例としては、
「高分子反応」（高分子学会偏／共立出版、１９７８年
刊）の１４７頁〜１９２頁に記載されているポリマーを
挙げることができる。具体的には、ポリ（メタ）アクリ
レ−ト、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリルコポリマー、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、ポリカーボネート、ジ
アセチルセルロース、セルロースアセテートブチレー
ト、トリアセチルセルロース、エチルセルロース、ポリ
ビニルピリジン、ポリビニルイミダゾールを挙げること
ができる。

【００７４】後述するように、重合の後、アルカリ性水
溶液でエッチング処理を行う場合には、架橋性ポリマー
は酸性官能基をその分子内に有するものであることが好
ましい。酸性官能基の例としては、カルボキシル基、酸
無水物基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホ
ンアミド基およびスルホンイミド基を挙げることができ
る。具体的には、（メタ）アクリル酸、スチレンスルフ
ォン酸あるいは無水マレイン酸のホモポリマーまたはコ
ポリマーを挙げることができる。コポリマーの場合、酸
性基を持つモノマーのモル含有量は、１〜５０％、より
好ましくは５〜３０％の範囲である。

【００７５】以上述べたような重合性化合物は、単独で
使用しても二種以上を併用してもよい。二種以上の重合
性化合物を併用した感光材料については、特開昭６２−
２１０４４５号公報に記載がある。なお、還元剤または
色剤の化学構造にビニル基やビニリデン基等の重合性官
能基を導入した物質も重合性化合物として使用できる。
上記のように還元剤と重合性化合物、あるいは色剤と重
合性化合物を兼ねた物質の使用も感光材料の態様に含ま
れることは勿論である。重合性化合物は重合層中に、層
の全量に対して３〜９０重量％の範囲で含まれているこ
とが好ましく、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲
である。

【００７６】上記のハロゲン化銀、還元剤および重合性
化合物は、マイクロカプセルに含まれていてもよい。た
だし、本発明の感光材料においては、ハロゲン化銀、還
元剤および重合性化合物が各層中に微細かつ均一に分散
している態様（すなわち、マイクロカプセルを使用しな
い態様）が好ましい。

【００７７】［重合性層のバインダー］本発明の感光材
料の重合性層には、強度を改良するために、さらにバイ
ンダーを添加することができる。バインダーとしては、
天然および合成の高分子化合物が使用できる。重合性化
合物として架橋性ポリマーを用いた場合は、この架橋性
ポリマーは、重合性化合物としての働きだけでなく、バ
インダーとしての働きもすることになる。従って、上記
の架橋性ポリマーをバインダーとして用いることがで
き、また、そうすることが好ましい。

【００７８】具体的なバインダーの例としては、付加重
合型の合成ホモポリマーおよびコポリマー（例、種々の
ビニルモノマーのホモポリマーおよびコポリマー）、縮
重合型の合成ホモポリマーおよびコポリマー（例、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル−
ポリアミド）を挙げることができる。

【００７９】後述するように、重合の後、アルカリ性水
溶液でエッチング処理を行う場合には、バインダーに用
いるポリマーは酸性官能基をその分子内に有するもので
あることが好ましい。酸性官能基の例としては、カルボ
キシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、スルホン
酸基、スルホンアミド基およびスルホンイミド基を挙げ
ることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、ス
チレンスルフォン酸あるいは無水マレイン酸のホモポリ
マーまたはコポリマーを挙げることができる。コポリマ
ーの場合、酸性基を持つモノマーのモル含有量は、１〜
５０％、より好ましくは５〜３０％の範囲である。

【００８０】バインダーに用いるポリマーとしては、架
橋性ポリマーでかつ酸性官能基をその分子内に有するも
のが、特に好ましい。このようなポリマーとして、例え
ばアリル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の
コポリマーを挙げることができる。

【００８１】バインダーもしくは重合性化合物として、
側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーを用
いると、重合性層に重合性モノマーが含まれていなくと
も画像を得ることができるが、一般には、重合性モノマ
ーを併用する方が、硬度を高くすることができるので好
ましい。また、重合性層にバインダーが含まれずに、重
合性モノマーだけが含まれていても画像を得ることがで
きるが、重合性モノマーが液体の場合、重合性層が柔ら
かくなり過ぎるので好ましくない。

【００８２】バインダーの重合性層への添加量は、重合
性層の硬化反応を妨げない限りにおいてとくに制限はな
いが、重合性層全体に対し重量で０〜８０％、好ましく
は０〜７０％である。

【００８３】［親水性バインダーポリマー］本発明の感
光材料の感光性層に用いられるバインダーは、ケン化度
７０％以上のポリビニルアルコールである。また、画像
形成促進層に用いられるバインダーは、感光性層の特性
を著しく損なわない範囲において任意のバインダーが使
用できるが、親水性のバインダーを用いることが好まし
い。

【００８４】親水性バインダーとは、分子構造内に親水
性の基または／および結合を有するバインダーである。
親水性の基の例としては、カルボキシル基、アルコール
性水酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホ
ンアミド基、スルホンイミド基およびアミド基を挙げる
ことができる。親水性の結合の例としては、ウレタン結
合、エーテル結合およびアミド結合を挙げることができ
る。

【００８５】親水性バインダーポリマーとして、水溶性
ポリマーまたは／および水膨潤性ポリマーを用いること
が好ましい。水膨潤性ポリマーとは、水に対して親和性
を有するが、バインダー自身が架橋構造等を有するため
に、水には完全には溶解しないものを言う。水溶性もし
くは水膨潤性のバインダーとしては、天然もしくは合成
の高分子化合物が使用できる。天然高分子としては、水
溶性多糖類（例、デンプン誘導体、セルロース誘導体、
アルギン酸、ペクチン酸、アラビアゴム、プルラン、デ
キストラン）およびタンパク質類（例、カゼイン、ゼラ
チン）を挙げることができる。これらは、必要に応じて
人工的に変性さしてもよい。また、塗布乾燥時に変性な
いし架橋させて用いることもできる。合成高分子とし
て、水溶性モノマーの重合体もしくはこれと他のモノマ
ーとの共重合体などが使用できる。この場合の水溶性モ
ノマーとしては、カルボキシル基、酸無水物基、水酸
基、スルホン酸（塩）基、アミド基、アミノ基、エーテ
ル基のような化学構造を有するモノマーを挙げることが
できる。このようなモノマーについては、「水溶性高分
子の応用と市場」（ＣＭＣ 16-18 頁）に記載がある。
これらのモノマーを重合もしくは他のモノマーと共重合
した重合体を架橋することによって得られる共重合体も
使用することができる（例えば、米国特許４９１３９９
８号明細書に記載されている共重合体）。

【００８６】この他の合成高分子としては、ポリビニル
アルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキシドおよびこれらの誘導体または
変性体が使用できる。

【００８７】例えば、ポリビニルアルコールの場合は、
種々のケン化度のものが使用できる。また、共重合変性
ポリビニルアルコールも使用できる。共重合変性は、酢
酸ビニルと他のモノマーとの共重合体をケン化して変性
ポリビニルアルコールとする方法である。共重合するモ
ノマーとしては酢酸ビニルと共重合するものであればい
ずれも使用できる。共重合モノマーの例としては、エチ
レン、高級カルボン酸ビニル、高級アルキルビニルエー
テル、メチルメタクリレートおよびアクリルアミドを挙
げることができる。

【００８８】また、後変性したポリビニルアルコールも
使用できる。後変性は、ポリビニルアルコールの水酸基
に対して反応性を有する化合物で高分子反応により変性
させる方法である。具体的には、水酸基をエーテル化、
エステル化、アセタール化などの修飾する。さらに、架
橋化したポリビニルアルコールを使用することもでき
る。この場合、架橋剤としてアルデヒド、メチロール化
合物、エポキシ化合物、ジイソシアネート、ジビニル化
合物、ジカルボン酸あるいは無機系架橋剤（例、ホウ
酸、チタン、銅）を使用してポリビニルアルコールを架
橋する。これらの変性ポリビニルアルコールおよび架橋
化ポリビニルアルコールについては、「ポバール」第３
編、高分子刊行会（281-285 頁および256-260 頁) に例
示されている。

【００８９】これらの親水性ポリマーの分子量は、３０
００〜５０万の範囲が好ましい。塗布量は、０．０５〜
２０ｇ／ｍ² 、より好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ²
の範囲である。

【００９０】画像形成促進層に用いる親水性バインダー
も酸素の透過率が低い物質であってもよい。その酸素透
過係数は１．０×１０^-11 cc・cm/ cm²・sec・cm・Hg以下で
あることが好ましい。

【００９１】酸素の透過率が低いポリマーとしては、ポ
リビニルアルコール系重合体、ゼラチンおよび塩化ビニ
リデンのコポリマーが好ましい。ここでポリビニルアル
コール系重合体とは、ポリビニルアルコールおよび変性
ポリビニルアルコール（例えば、ポリ酢酸ビニルと他の
モノマーのブロック共重合体をケン化したもの）を意味
する。分子量は特に制限はないが約3000〜50万の範囲が
好ましい。

【００９２】酸素の透過率が低いポリマーとして、ケン
化度が５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに
好ましくは９５％以上のポリビニルアルコールが特に好
ましい。したがって、本発明の感光材料に画像形成促進
層を設ける場合、画像形成促進層に用いられるバインダ
ーも、感光性層と同様にケン化度が高いポリビニルアル
コールであることが特に好ましい。

【００９３】［塩基または塩基プレカーサー］本発明に
用いる感光材料は塩基または塩基プレカーサーを含むこ
とができる。特に加熱による乾式の現像処理を行う場
合、感光材料は塩基または塩基プレカーサーを含むこと
が好ましい。

【００９４】塩基および塩基プレカーサーとしては、無
機の塩基および有機の塩基、またはそれらの塩基プレカ
ーサー（脱炭酸型、熱分解型、反応型および錯塩形成型
など）が使用できる。

【００９５】無機塩基の例は特開昭６２−２０９４４８
号公報に記載がある。有機塩基の例としては、第３級ア
ミン化合物（特開昭６２−１７０９５４号公報記載）、
ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン化合物（特
開昭６３−３１６７６０号公報記載）およびビスあるい
はトリスあるいはテトラグアニジン化合物（特開昭６４
−６８７４６号公報記載）を挙げることができる。本発
明においては、ｐＫａ７以上の塩基が好ましい。

【００９６】本発明においては、感光材料の保存安定性
の点から塩基よりも塩基プレカーサーが好ましい。好ま
しい塩基プレカーサーの例としては、加熱より脱炭酸す
る有機酸と塩基の塩（特開昭６３−３１６７６０号、同
６４−６８７４６号、同５９−１８０５３７号および同
６１−３１３４３１号各公報記載）および加熱により塩
基を放出する尿素化合物（特開昭６３−９６１５９号公
報記載）を挙げることができる。また、反応を利用して
塩基を放出させる方法としては、遷移金属アセチリド、
遷移金属イオンに対しアセチリドアニオン以上の親和性
を有するアニオンを含む塩との反応（特開昭６３−２５
２０８号公報記載）や、水に難溶な塩基性金属化合物お
よびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対し
水を媒体として錯形成反応し得る化合物を含有させ、水
の存在下でこれらの２つの化合物の間の反応による塩基
を放出させる方法（特開平１−３２８２号公報記載）が
挙げられる。

【００９７】本発明の塩基プレカーサーとしては、５０
℃〜２００℃で塩基を放出するものであることが好まし
く、８０℃〜１６０℃で塩基を放出するものであること
がさらに好ましい。

【００９８】なお、塩基または塩基プレカーサーを用い
た感光材料については、特開昭６２−２６４０４１号公
報に記載がある。また、塩基として、第三級アミンを用
いた感光材料については特開昭６２−１１７０９５４号
公報に、融点が８０〜１８０℃の疎水性有機塩基化合物
の微粒子状分散物を用いた感光材料については特開昭６
２−２０９５２３号公報に、溶解度０．１％以下のグア
ニジン誘導体を用いた感光材料については特開昭６３−
７０８４５号公報に、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物または塩を用いた感光材料については特
開昭６２−２０９４４８号公報にそれぞれ記載がある。

【００９９】さらに、塩基プレカーサーとしてアセチリ
ド化合物を用いた感光材料については特開昭６３−２４
２４２号公報に、塩基プレカーサーとしてプロピオール
酸塩を用い、さらに銀、銅、銀化合物または銅化合物を
塩基生成反応の触媒として含む感光材料については特開
昭６３−４６４４６号公報に、上記プロピオール酸塩と
上記銀、銅、銀化合物または銅化合物を互いに隔離した
状態で含む感光材料については特開昭６３−８１３３８
号公報に、上記プロピオール酸塩および上記銀、銅、銀
化合物または銅化合物に加えて遊離状態にある配位子を
含む感光材料については特開昭６３−９７９４２号公報
に、塩基プレカーサーとしてプロピオール酸塩を用い、
さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進剤とし
て含む感光材料については特開昭６３−４６４４７号公
報に、塩基プレカーサーとしてスルホニル酢酸塩を用
い、さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進剤
として含む感光材料については、特開昭６３−４８４５
３号公報に、塩基プレカーサーとして有機塩基にイソシ
アネートまたはイソチオシアネートを結合させた化合物
を用いた感光材料については特開昭６３−９６６５２号
公報に、さらにこの化合物の分解促進剤として求核剤を
含む感光材料については、特開昭６３−１７３０３９号
公報にそれぞれ記載がある。

【０１００】塩基プレカーサーとして脱炭酸しうるカル
ボン酸のビスあるいはトリスアミジン塩を用いた感光材
料については、特開昭６４−９４４１号公報に、ビスあ
るいはトリスグアニジン塩を用いた感光材料について
は、特開昭６４−６８７４９号公報にそれぞれ記載があ
る。

【０１０１】塩基と塩基プレカーサーは、併用すること
もできる。塩基または塩基プレカーサーは、ハロゲン化
銀１モル当たり０．５〜５０モルの範囲で使用すること
が好ましく、より好ましくは１〜２０モルの範囲であ
る。

【０１０２】［熱現像促進剤］本発明に用いる感光材料
は、熱現像を促進し、熱現像処理をより短時間で行うた
めに、熱現像促進剤をいずれかの層に含有してもよい。
熱現像促進剤としては、感光材料のいずれかの層に用い
られるバインダーに対して室温もしくは加熱時に可塑化
作用を有する化合物や、可塑化作用はないが加熱によっ
て層内で溶融しうる化合物であればいずれも使用可能で
ある。

【０１０３】感光材料のいずれかの層に用いられるバイ
ンダーに対して室温もしくは加熱時に可塑化作用を有す
る化合物としては、高分子化合物の可塑剤として知られ
ている公知の化合物がすべて使用可能である。このよう
な可塑剤としては、「プラスチック配合剤」大成社、P2
1-63；「プラスチックス・アディティブズ第２版」（Pl
astics Additives, 2nd Edition ）Hanser Publishers,
Chap.5 P251-296；「サーモプラスティク・アディティ
ブズ」（Thermoplastics Additives）Marcel Dekker In
c. Chap.9 P345-379；「プラスティク・アディティブズ
・アン・インダストリアル・ガイド」（Plastics Addit
ives An Industrial Guide）Noyes Publications, Sect
ion-14 P333-485 ；「ザ・テクノロジー・オブ・ソルベ
ンツ・アンド・プラスティサイザーズ」（The Technolo
gy of Solvents and Plasticizers ）John Wiley & Son
s Inc. Chap.15P903-1027）；「インダストリアル・プ
ラスティサイザーズ」（Industrial Plasticizers, Per
gamon Press ）；「プラスティサイザー・テクノロジー
第１巻」（Plasticizer Technology Vol.1, Reinhold P
ublishing Corp. ）；「プラスティサイゼーション・ア
ンド・プラスティサイザー・プロセス」（Plusticizati
on and Plusticizer Process, American Chemistry）に
記載の可塑剤が使用できる。

【０１０４】また、加熱によって層内で溶融しうる化合
物としては、米国特許第３３４７６７５号、同３６６７
９５９号明細書記載の極性物質；リサーチ・ディスクロ
ージャー誌、１９７６年１２月号、２６−２８ページに
記載の１，１０−デカンジオール、アニス酸メチル、ス
ベリン酸ビフェニル；特開昭６２−１５１８４１号、同
６２−１５１８４３号および同６２−１８３４５０号各
公報記載のスルフォンアミド誘導体、ポリエチレングリ
コール誘導体、環状アミド化合物；特開昭６３−２４３
８３５号および同６３−２５３９３４号各公報記載の熱
溶融性化合物；特公昭５９−２５６７４号、特開昭５９
−１０１３９２号、同６０−８２３８２号および同６２
−２５０８５号各公報記載の芳香環を有する化合物；特
開昭６１−２８３５９２号、同６３−１５７８４号、同
６４−１５８３号、同５７−１４６６８８号、同５８−
１０４７９３号、同５８−２０５７９５号、同６２−１
４２６８６号、同６２−１４４９９０号および同６２−
１３２６７５号各公報記載のエステルもしくはアミド基
を有する化合物；特開昭５８−５７９８９号、同５８−
７２４９９号、同５８−８７０９４号、同６０−２９５
８７号、同６０−５６５８８号、同６０−１２３５８１
号、同６０−１６８８８号、同６１−２４２８８４号、
同６１−３１２８７号、同６１−２７２８５号および同
６１−３１２８７号各公報記載のエーテルもしくはチオ
エーテル構造を有する化合物；特開昭６０−３４８９２
号、同６１−１１２６８９号、同６１−１１６５８４
号、同６１−１５１４７８号および同６２−２６７１８
６号各公報記載のケトン、カーボネート、スルホキシ
ド、フォスフェート化合物；および特開昭５９−１５９
３９３号、同６３−１５７８３号および同６３−２４９
６８６号各公報記載のフェノール性水酸基を有する化合
物も使用できる。

【０１０５】好ましい熱現像促進剤としては、グリコー
ル類（例、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール）、多価アルコール類（例、グリセリン、ブタン
ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ヘキサンジオール）、糖類、ギ酸エステル、
尿素類（例、尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、プロ
ピレン尿素）、尿素樹脂、フェノール樹脂、アミド化合
物（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、スルファ
ミド類およびスルホンアミド類を挙げることができる。
また、上記の熱現像促進剤を２種以上組み合わせて使用
することもできる。また、２つ以上の層に分割して添加
することもできる。

【０１０６】熱現像促進剤の添加量は、感光材料の特性
を著しく損なわない限りにおいて任意であるが、好まし
くは０〜２ｇ／ｍ² より好ましくは０〜１ｇ／ｍ² であ
る。

【０１０７】［着色剤］本発明においては、ハレーショ
ンおよびイラジエーション防止、または重合画像の着色
を目的として、着色剤を感光材料に添加することができ
る。このための着色剤としては、重合性層の重合硬化反
応を著しく妨げたり、ハロゲン化銀の感光性や現像性を
著しく妨げたりしない限りにおいて、顔料・染料を問わ
ず任意の公知の着色剤を使用することが可能である。着
色剤をハレーション防止または画像の着色の目的で使用
する場合は、重合性層に添加するのが好ましい。また、
イラジエーション防止の目的で使用する場合は、感光性
層に添加するのが好ましい。ハレーションおよびイラジ
エーション防止のために着色剤を添加する場合は、ハロ
ゲン化銀の感光波長領域の光を吸収できるものが好まし
い。

【０１０８】着色剤として用いることができる顔料とし
ては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、
１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、
１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１
９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。

【０１０９】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、
キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインド
リノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔
料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料等が使用できる。

【０１１０】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【０１１１】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましい。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【０１１２】着色剤として用いることができる染料とし
ては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機
合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公
知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯
塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染
料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイ
ミン染料、メチン染料などの染料が挙げられる。

【０１１３】ハロゲン化銀の感度への影響が少ないイラ
ジエーション防止用の染料は、特公昭４１−２０３８９
号、同４３−３５０４号、同４３−１３１６８号および
特開平２−３９０４２号各公報、および米国特許第３６
９７０３７号、同第３４２３２０７号、同第２８６５７
５２号、英国特許第１０３０３９２号および同第１１０
０５４６号各明細書に記載のものを例として挙げること
ができる。

【０１１４】着色剤の含有量は、重合性層の重合反応を
著しく妨げたり、ハロゲン化銀の感光性や現像性を著し
く妨げたりしない限りにおいて使用でき特に制限はな
い。また、どの層に含有させるか、顔料を用いるか染料
を用いるかによって適正な添加量は変化する。また、着
色剤の吸光度によっても適正な添加量は変化するため、
最適添加量を一概に規定することは困難であるが、０．
０１〜２ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ
² である。

【０１１５】［かぶり防止剤、現像促進剤、安定剤］写
真特性を改良するために、かぶり防止剤、銀現像を促進
する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤をいずれかの層に
含有させてもよい。それらの例としては、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３、２４〜２５ペー
ジ（１９７８年）に記載されているアゾール類やアザイ
ンデン類、特開昭５９−１６８４４２号公報に記載の窒
素を含むカルボン酸類およびリン酸類、同６２−８７９
５７号公報記載のアセチレン化合物類を挙げることがで
きる。これらの化合物の使用量はハロゲン化銀１モル当
り１０^-7モル〜１モルの範囲である。

【０１１６】［現像停止剤］本発明において、熱現像時
の処理温度および処理時間に対し、常に一定の画像を得
る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここ
でいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中
和または塩基と反応して層中の塩基濃度を下げ現像を停
止させる化合物または銀および銀塩と相互作用して現像
を抑制させる化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。熱現像停止剤については、特開昭６２−２５３１
５９号公報、特開平２−４２４４７号および同２−２６
２６６１号各公報に記載がある。

【０１１７】［界面活性剤］本発明においては、界面活
性剤をいずれかの層に添加することができる。界面活性
剤は、公知のものが使用できる。例としては、ノニオン
活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、フッ素活性
剤、特開平２−１９５３５６号公報に記載の界面活性剤
を挙げることができる。特に、ソルビタン類、ポリオキ
シエチレン類、含窒素界面活性剤が好ましい。

【０１１８】［マット剤］感光材料の最上層に設けられ
るオーバーコート層または画像形成促進層に、含むこと
のできるマット剤の例としては、種々のポリマー粉末
（例、デンプン等の天然物、ポリエチレン等の合成ポリ
マー）を挙げることができる。粒径は約１〜５０μｍの
範囲が好ましい。

【０１１９】［重合禁止剤］感光材料の保存中に重合性
化合物が重合してしまうのを防止するためのに、重合禁
止剤を重合性層に添加することができる。このための重
合禁止剤としては、従来公知の重合禁止剤がいずれも使
用可能である。重合禁止剤の例としては、ニトロソアミ
ン化合物、チオ尿素化合物、チオアミド化合物、尿素化
合物、フェノール誘導体、ニトロベンゼン誘導体および
アミン化合物を挙げることができる。さらに具体的に
は、クペロンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニル
アミン、アリルチオ尿素、アリールフォスファイト、ｐ
−トルイジン、φ−トルチノン、ニトロベンゼン、ピリ
ジン、フェナチアジン、β−ナフトール、ナフチルアミ
ン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、クロラニ
ール、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ハイド
ロキノン、およびアルキルまたはアリール置換ハイドロ
キノンを挙げることができる。

【０１２０】［画像形成の方法］熱現像による画像形成
は、次のように行われる。すなわち、画像露光によって
ハロゲン化銀を含む感光性層に潜像を形成し、その後
（または同時に）均一に感光性層を加熱（熱現像）して
潜像の形成されたハロゲン化銀を現像すると同時に、そ
の部分の（あるいは潜像が形成されていない部分の）重
合性化合物を重合硬化させて重合画像を形成する。

【０１２１】画像露光は、ハロゲン化銀の分光感度（増
感色素）に応じた波長の光を放出する光源を用いて行
う。用いることのできる光源の例としては、タングステ
ンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノン
フラッシュランプ、水銀ランプ、カーボンアークランプ
等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘ
リウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリ
ムカドミウムレーザー）、発光ダイオード、陰極線管な
どを挙げることができる。露光波長は、可視光、近紫外
光、近赤外光が一般的であるが、Ｘ線、電子ビームを用
いてもよい。露光量はハロゲン化銀の感度で決まるが、
一般に、０．０１〜１００００ｅｒｇｓ／ｃｍ² 、より
好ましくは０．１〜１０００ｅｒｇ／ｃｍ² の範囲であ
る。なお、支持体が透明である場合は、支持体の裏側か
ら支持体を通して露光することもできる。

【０１２２】本発明の感光材料の現像は、現像液を用い
る湿式で行うことも可能であるが、加熱による乾式（熱
現像）で行う方がより好ましい。熱現像は、感熱材料を
加熱した物体（例えば、金属の板、ブロック、ローラ
ー）に密着する方法、加熱した液体に浸漬する方法、赤
外線を照射する方法等によって行うことができる。感光
材料の表面を空気中に開放し、支持体側から加熱しても
よく、あるいは表面を加熱物体に密着させ、空気を遮断
した状態で加熱してもよい。表面を空気中に開放して加
熱する場合、空中の酸素が感光材料中に浸透して重合反
応を阻害することがあるので、感光材料の少なくとも一
部の層に、前述した酸素の透過率が低いバインダーポリ
マーを用いることが好ましい。加熱の温度は、６０〜２
００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲であ
り、加熱時間は１〜１８０秒、より好ましくは５〜６０
秒の範囲である。

【０１２３】還元剤またはその酸化体の重合禁止作用を
利用して重合画像を形成する場合は、重合開始剤から均
一にラジカルを発生させる必要がある。熱重合開始剤を
用た場合は、熱現像時の加熱でラジカルを発生させるこ
とができるので、加熱は一回でよい。光重合開始剤を用
いた場合は、ラジカルを発生させるために、熱現像後
に、全面露光する必要がある。この際の光は、光重合開
始剤の吸収する波長を有していなければならない。光源
としては、前記の画像露光に用いる光源として例示した
ものから、適宜、選択することができる。露光量は約１
０³ 〜１０⁷ ｅｒｇｓ／ｃｍ² の範囲である。

【０１２４】熱現像後、得られた画像は、その硬化部と
未硬化部との化学的性質、物理的性質（例えば、溶解
性、表面粘着性、支持体との接着の強さ、軟化点、屈折
性、誘電率、拡散性、着色性）の違いを利用して後処理
をする。

【０１２５】後処理の例とては、以下のような処理が挙
げられる。 １。未硬化部と硬化部の溶解性の差を利用して、未硬化
部のみを溶出してポリマー画像を形成する。 ２。未硬化部と硬化部の支持体との接着の強さの差を利
用して、未硬化部もしくは硬化部を選択的に別のシート
に転写する。 ３。未硬化部と硬化部の表面粘着性の差を利用して、未
硬化部に着色物質（トナー）を付着させ画像を可視化す
る。 ４。未硬化部または硬化部を選択的に染着し、画像を可
視化する。 また、これらを組み合わせて利用することもできる。こ
れらの画像形成方法については、特願平２−３２６２６
０号、同３−１３１７８８号、同３−１３１７８９号、
同３−１３１７９０号、同３−１３１７９１号明細書に
記載がある。

【０１２６】こうして得られた画像は、印刷版、カラー
プルーフ、ハードコピー、レリーフなどに用いることが
できる。

【０１２７】未硬化部を溶出してポリマー画像を形成す
る場合、熱現像の後、重合性層の未硬化部を除去できる
液体（エッチング液）に浸漬して行う。エッチング液に
は、有機溶剤、アルカリ性水溶液またはその混合液など
の未硬化の重合性層を溶かすか膨潤させる液体を使用す
る。アルカリ性化合物としては、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム、リン酸ナトリウム、アンモニア、およびモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアミノアルコール類を挙げることができる。水
を主体にしたエッチング液には、必要に応じて種々の有
機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジル
アルコール、フェネチルアルコール等の低級アルコール
や芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、セロソルブ類、および塩基として前述したア
ミノアルコール類等が挙げられる。さらに、エッチング
液は必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、その他の添加
剤を添加することができる。また、市販の印刷版用の現
像液も用いることができる。熱現像を終わった感光材料
は、直接エッチング液に浸漬してもよいが、予め、重合
性層以外の感光性層などを水洗い、もしくは剥離して除
去してからエッチング液に浸漬してもよい。

【０１２８】次に実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２９】

【実施例】サンプルの作成 「アルミニウム支持体の作成」厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板の表面を、ナイロンブラシとパミストン（４
００メッシュ）の水懸濁液とで砂目立てした後、水でよ
く洗浄した。次に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に
７０℃で６０秒間浸漬してエッチングしたのち、流水で
水洗いした。２０％の硝酸水溶液で中和、洗浄してか
ら、水洗いした。得られたアルミニウム板を、正弦波の
交番波形電流（条件：陽極時電圧１２．７ｖ、陽極時電
気量に対する陰極時電気量の比が０．８、陽極時電気量
１６０クーロン／ｄｍ² ）を用いて、１％硝酸水溶液中
で電解粗面化処理を行なった。得られた板の表面粗さ
は、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理の続い
て、３０％の硫酸水溶液中、５５℃で２分間デスマット
した。次に、厚さが２．７ｇ／ｄｍ² になるように、２
０％の硫酸水溶液中で陽極酸化処理をした（電流密度２
Ａ／ｄｍ² ）．得られたアルミニウム板を、３重量％の
ケイ酸ナトリウム水溶液に７０℃、２０秒間浸漬し、水
洗、乾燥した。

【０１３０】「重合性層の形成」以下の塗布液を前記支
持体上に塗布、乾燥して膜厚が１．３μｍの重合性層を
設けた。

【０１３１】 ──────────────────────────────────── 重合性層の塗布液 ──────────────────────────────────── ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．５ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合比＝８３／１７）の２０重量％プロピレン グリコールモノメチルエーテル溶液 ３７．５ｇ 下記の還元剤(10) ２．０ｇ 下記の顔料分散液 １３．０ｇ メチルエチルケトン ７４．０ｇ ────────────────────────────────────

【０１３２】（還元剤）

【化１３】

【０１３３】（顔料分散液） ──────────────────────────────────── 顔料分散液 ──────────────────────────────────── クロモフタルレッドＡ２Ｂ １８ｇ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合比＝８０／２０） １２ｇ シクロヘキサンン ３０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０ｇ ────────────────────────────────────

【０１３４】「感光性層の形成」（ハロゲン化銀乳剤の
調製） フタル化ゼラチン（保護コロイド；フタル化率９５％）
と臭化カリウムと水が入った５５℃に加温された容器に
適当量のアンモニア水を入れた後、反応容器中のｐＡｇ
値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と、銀に対するイ
リジウムのモル比で１×１０^-7モルとなるようにヘキサ
クロロイリジウム（III）酸塩を添加した臭化カリウム
および沃化カリウム含有水溶液とをダブルジエット法に
より添加し、平均粒子サイズが０．２５μｍの単分散沃
臭化銀乳剤粒子（沃化銀含量２モル％）を調製した。こ
れらの乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内に全
粒子数の９８％が存在していた。この乳剤を脱塩処理
後、ｐＨを６．２、ｐＡｇを８．６に合わせてからチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を行な
い、次いで、下記の増感色素（Ｄｙｅ−１）の２モル／
１メタノール溶液を、乳剤１ｋｇ当り２００ｃｃ添加
し、６０℃で１５分間攪拌、保持してハロゲン化銀乳剤
を調製した。ハロゲン化銀乳剤１ｇ当りのフタル化ゼラ
チンの含有量は、０．０５ｇ、ハロゲン化銀の含有量は
金属銀換算で０．１５ｇ、ハロゲン化銀の粒子径は約
０．３μｍであった。

【０１３５】（増感色素）

【化１４】

【０１３６】（塩基プレカーサー分散液の調製）下記の
塩基プレカーサー（ＢＰ−１）の粉末２５０ｇを、ダイ
ノミル分散器を用いて、ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製ＰＶＡ−２０５）の３重量％水溶液７５０ｇ中
に分散した。塩基プレカーサーの粒子サイズは約０．５
μｍ以下であった。

【０１３７】（塩基プレカーサー）

【化１５】

【０１３８】（ハロゲン化銀乳剤の分散性）上記のよう
にして調製したハロゲン化銀乳剤０．５ｇを、ケン化度
９８．５％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製Ｐ
ＶＡ−１１０）の１０重量％水溶液２０ｇ中に添加して
５分間攪拌して分散し、これをポリエチレンテレフタレ
ート上に塗布、乾燥して、膜厚１０μｍの膜を作成し
た。顕微鏡で観察したところ、ハロゲン化銀粒子は、ほ
とんど凝集することなく、粒子径が０．５μｍを越える
二次粒子は見られなかった。

【０１３９】（感光性層の形成）以下の成分の塗布液を
調製し、得られた液を、前記の重合性層の上に塗布、乾
燥して、乾燥膜厚が約３．５μｍの感光性層を設けた。 ──────────────────────────────────── 感光性層の塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度９８．５％のポリビニルアルコール （商品名：ＰＶＡ−１１０、クラレ（株）製）の１０重量％水溶液 ２０．０ｇ 上記の塩基プレカーサー分散液 １．２５ｇ ソルビトール（熱現像促進剤） ０．４ｇ 下記の添加剤（Ａ−１）の０．１１重量％メタノール溶液 ０．８３ｇ 上記のハロゲン化銀乳剤 ０．５ｇ 下記の界面活性剤（ＳＡ−１) の５重量％水溶液 ０．４ｇ 水 ３．０ｇ ────────────────────────────────────

【０１４０】（添加剤）

【化１６】

【０１４１】（界面活性剤）

【化１７】

【０１４２】（画像形成および評価）上記のようにして
作成したサンプルに、原稿フィルムを密着して５００Ｗ
のタングステンランプを用い、５００ｎｍの光を通すバ
ンドフィルターを通して、１秒間露光した。次に、露光
したサンプルの背面（アルミニウム支持体の層が設けら
れていない側の面）を１３５℃に加熱したホット・プレ
ートに３０秒間密着し、感光性層表面を空気にさらした
状態で熱現像した。この熱現像したサンプルを、富士Ｐ
Ｓ現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真フイルム（株）製）に室
温で１分間浸漬してエッチングした後、よく水洗いし、
未露光部分の感光層を溶出除去して、露光部分に赤色に
着色したポリマーのレリーフ画像を形成した。このよう
にしてレリーフ画像が形成されたサンプルを、印刷版と
してハイデルＫＯＲ−Ｄ印刷機に取り付けて印刷したと
ころ良好な印刷物が得られた。

【０１４３】［実施例２］実施例１のハロゲン化銀乳剤
の調製において、保護コロイドとして、フタル化ゼラチ
ンの代わりにポリビニルピロリドンを用いる以外は、実
施例１と全く同様にして感光材料を得た。この感光材料
の感光性層塗布液中でのハロゲン化銀粒子を、実施例１
の場合と同様にして観察したところ、凝集することなく
微分散されていた。また、上記と同様の画像形成を行
い、評価を行ったところ、良好な画像と印刷物が得られ
た。

【０１４４】［比較例１］実施例１のハロゲン化銀乳剤
の調製において、保護コロイドとして、フタル化ゼラチ
ンの代わりに石灰処理ゼラチンを用いる以外は、実施例
１と全く同様にして感光材料を得た。この感光材料の感
光性層塗布液中でのハロゲン化銀粒子を、実施例１の場
合と同様にして観察したところ、著しく凝集しており、
ハロゲン化銀の二次粒子の大きさは５〜１０μｍであっ
た。また、上記と同様の画像形成を行ったところ、画像
濃度は実施例１と比べて極めて低かった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
   物を含む感光性重合性層が支持体上に設けられた感光材
   料であって、ハロゲン化銀を含む層が、アミノ基を実質
   的に含まない水溶性ポリマーをハロゲン化銀の保護コロ
   イドとして含有すると共に、バインダーとしてケン化度
   が７０％以上のポリビニルアルコールを含有しているこ
   とを特徴とする感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
   物を含む、少なくとも一つの塗布液を支持体上に塗布、
   乾燥して感光材料を製造する方法であって、 （ａ）アミノ基を実質的に含まない水溶性ポリマーを保
   護コロイドとして用いたハロゲン化銀乳剤を調製し、そ
   して （ｂ）得られたハロゲン化銀乳剤とケン化度が７０％以
   上のポリビニルアルコール水溶液とを混合して、 ハロゲン化銀を含む塗布液を調製することを特徴とする
   感光材料の製造方法。