JPH04204655A - 画像形成方法および感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、ハロゲン化銀による重合反応を利用した画像
形成方法、特に印刷版の製造に通した画像形成方法およ
び、それに用いられる感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物を含む感光材
料を画像露光する工程、およびハロゲン化銀を現像し、
画像状に重合性化合物を重合させてポリマー画像を形成
する工程からなる画像形成方法は、特公昭４５−１１１
４９号公報（米国特許３６９７２７５号、西独国特許１
７２０６６５号および英国特許１１３１２００号）に記
載されている。この方法においては、ハロゲン化銀を還
元した還元剤の酸化体ラジカルにより重合か開始される
。

また、ハロゲン化銀の現像を加熱によって行ない、乾式
処理たけてポリマー画像を形成する方法が特開昭６１−
６９０６２号および特開昭６１＝７３１４５号各公報（
米国特許４６２９６７６号および欧州特許公開番号０１
７４６３４Ａ号）に記載されている。さらに、この乾式
処理の画像形成方法を利用した印刷版の製造に好適な感
免材料か、特開昭６４−１７０４７号公報に記載されて
いる。

以上述へたような画像形成方法では、ハロゲン化銀、還
元剤および重合性化合物が必須の成分である。従来の画
像形成方法は、これらの画像形成に必要な成分の全てを
単一のシート（感光材料〉に含む態様であった。

本発明者は、ハロゲン化銀と重合性化合物をそれぞれ含
む２枚のシートを用いる画像形成方法の態様を既に提案
している（特開昭６１−７５３４２号公報および米国特
許４６４９０９８号の第１図参照）。この態様では、支
持体上にハロゲン化銀および（重合禁止剤としての機能
を有する）還元剤を含むハロゲン化銀層を設けられてい
るハロゲン化銀感光材料、および支持体上に重合性化合
物および光重合開始剤を含む光重合層が設けられている
光重合材料の２枚のシートを用いる。そして、この方法
では、画像露光、ハロゲン化銀の現像および全面露光の
３工程か必要であり、ポリマー画像は、全面露光の工程
において形成される。

画像形成に必要な成分を２枚のシートに分離する場合、
現像処理において少なくとも１つの成分が２枚のシート
の間を移動できることが画像形成にとって不可欠である
。本発明者は、熱現像処理において、還元剤そのものが
２枚のシートの間を移動できることを確認した。しかし
、還元剤の酸化体ラジカルは、還元剤そのものと比較し
て非常に不安定である。それゆえ、本発明者は、還元剤
そのものを重合禁止剤として作用させる上記画像形成方
法に限フて、２枚のシートを用いる態様を提案したので
ある。

還元剤そのものではなく、ハロゲン化銀を還元した還元
剤の酸化体ラジカルの作用により画像を形成する方法（
すなわち、ハロゲン化銀の現像工程においてポリマー画
像を形成する方法）では、画像形成に必要な成分を２枚
のシートに分離した態様は全く提案されていなかった。

「発明の要旨コ 本発明者が研究を進めたところ、驚くべきことに、還元
剤の酸化体ラジカルは、熱現像処理において２つのシー
トの間を移動できることが判明した。さらに、画像形成
に必要な成分を２枚のシートに分離することにより、後
述するような様々な効果が得られることも判明した。

本発明の目的は、高感度で熱現像により機械的強度の大
きいポリマー画像を形成する方法を提供することにある
。

また、本発明の目的は、保存性か向上した感光材料を提
供することてもある。

さらに、本発明の目的は、感光シートおよび重合シート
の２枚のシートを用いて画像を形成する方法を提供する
ことである。

さらにまた、本発明の目的は、印刷原版に適した感光材
料および印刷版の製造に適した画像形成方法を提供する
ことでもある。

本発明は、支持体上にハロゲン化銀を含む感光層を設け
てなる感光性シートおよび支持体上に重合作化合物また
は／および架橋性ボッマーを含む重合層を設けてなる重
合シートであフて、少なくとも一方の支持体が透明であ
り、そして少なくとも一方のシートが還元剤を含む２枚
のシートを用い、そして、 上記２枚のシートの感光層と重合層を重ね合わせた状態
で、透明な支持体を通して画像露光する工程、および それと同時にまたはその後、感光層と重合層を重ね合わ
せた状態で、ハロゲン化銀を現像するとともに重合層を
画像状に硬化し、こわによりポリマー画像を形成する工
程からなる画像形成方法を提供する。

以下、上記の方法を本発明の第一の態様と称する。なお
、２枚のシートを重ね合わせた状態て６０〜２００℃の
範囲の温度で加熱して、これによりハロゲン化銀を現像
するとともに重合層を画像状に硬化することが好ましい
。

また、本発明は、支持体上にハロゲン化銀を含む感光層
を設けてなる感光性シートおよび支持体上に重合性化合
物または／および架橋性ポリマーを含む重合層を設けて
なる重合シートであって、少なくとも一方のシートが還
元剤を含む２枚のシートを用い、そして、 上記感光シートを画像露光する工程、およびその後、ト
記２枚のシートの感光層と重合層を重ね合わせた状態で
、ハロゲン化銀を現像するとともに重合層を画像状に硬
化し、これによりポリマー画像を形成する工程からなる
画像形成方法も提供する。

以下、上記の方法を本発明の第二の態様と称する。なお
、第一の態様と同様に、２枚のシートを重ね合わせた状
態で６０〜２００℃の範囲の温度で加熱して、これによ
りハロゲン化銀を現像するとともに重合層を画像状に硬
化することが好ましい。

さらに、本発明は、支持体上にハロゲン化銀を含む感光
層を設けてなる感光性シートおよび支持体上に重合性化
合物または／および架橋性ポリマーを含む重合層を設け
てなる重合シートであって、少なくとも一方の支持体が
透明であり、そして少なくとも一方のシートが還元剤を
含む２枚のシートを、感光層と重合層を重ね合わせた状
態で積層してなる感光材料も提供する。

上記の感光材料は、本発明の第一の態様において、好ま
しく用いることができる。

［発明の効果］ 本発明は、ハロゲン化銀を含む感光性シートおよび重合
性化合物または／および架橋性ポリマーを含む重合シー
トを用いる画像形成方法を提供するものである。この画
像形成方法により以下の効果が得られる。

１゜感光層と重合層を完全に分離して用いる本発明の画
像形成方法では、ハロゲン化銀のような感光層に含まれ
る成分は重合層には含まれない。

従２て、重合シートの重合層はほとんどポリマー画像を
形成する物質だけで構成されるので、得られるポリマー
画像はより機械的強度において優わでいる。ざらに、形
成されるポリマー画像は、従来の感光材料で得られたも
のよりも耐水性に優れている。この効果は、ポリマー画
像を印刷版として用いる場合に、非常に有利である。

一方、画像の着色およびハレーション防止の目的で添加
する顔料または染料は重合シートに含ませることができ
るので、ハロゲン化銀を感光させる波長の光を吸収して
感度を低下させることがなく、充分な画像濃度とハレー
ション防止効果が得られる。

２゜感光層と重合層が２枚のシート上において完全に分
離されるため、感光層の成分と重合層の成分が、２枚の
シートの製造時あるいは保存時に混合する可能性か全く
ない。従って、双方の層の成分が反応する可能性はなく
、感光性シートおよび重合シートは、全ての成分を含む
一枚のシート（従来の感光材料）と比較して、著しく安
定である。

なお、前述したように本発明者は、別のシートに隔離さ
れた成分も、現像時には他のシートへ円滑に拡散するこ
とを確認している。従って、画像形成に必要な成分を隔
離しても、現像時に右けるその成分の作用に影響はない
。

また、上記の二枚のシートを積層してなる本発明の感光
材料は、二枚のシートの支持体により保護された状態に
ある。従って、本発明の感光材料は、保存時または搬送
時において、各層が傷つきにくいという効果も有する。

３゜本発明の画像形成方法では、２枚のシートの感光層
と重合層を重ね合わせた状態で、ハロゲン化銀を現像す
るため、現像時に空気中の酸素が重合層へ拡散しにくく
、酸素の重合阻害作用が緩和される。従って重合反応は
従来の画像形成方法より効率良く起こる。

４゜感光材料を現像する工程における反応は、前述した
ようにハロゲン化銀の現像反応と重合層を硬化する反応
からなる。感光層と重合層を完全に分離した本発明の感
光材料においては、各反応がそれぞれのシート上で進行
するため、反応相互の影響が少なく、効率良く反応が進
行する。

［発明の詳細な記述］ 本発明の画像形成方法は、感光性シートおよび重合シー
トを用いて、２枚のシートを重ね合わせた状態で、ハロ
ゲン化銀を現像するとともに重合層を画像状に硬化し、
これによりポリマー画像を形成する工程を特徴とする。

画像露光の工程は、２枚のシートを重ね合わせた状態で
行なっても良いしく本発明の第一の態様）、感光シート
についてのみ行なっても良い（本発明の第二の態様）。

本発明の第一の態様では、少なくとも一方の支持体が透
明であり、そしてその透明な支持体を通して画像露光す
る必要がある。

本発明のさらに好ましい態様について説明する。

１）感光材料を６０〜２００℃の範囲の温度で加熱して
、これによりハロゲン化銀を現像するとともに重合層を
画像状に硬化する。

この熱現像処理が好ましいが、現像液を用いる湿式の現
像処理を実施することも可能である。

２）現像後、未硬化部分の溶解除去をエツチング液（ア
ルカリ性水溶液）中で行なう。

３）現像後、感光シートを重合シートから剥離した後、
重合層の未硬化部分を溶解するエツチング液て処理して
、重合層の非画像部を溶解除去する。

４）感光シートが塩基または塩基プレカーサーを含む。

塩基（または塩基プレカーサーから発生する塩基）は、
露光により潜像が形成されたハロゲン化銀の現像および
ラジカルの発生を促進するものであり、重合反応には直
接は関与しない。本発明の画像形成方法においては、塩
基または塩基プレカーサーは、ぞれを必要とする感光シ
ートに配置することができるため、塩基または塩基プレ
カーサーんの採用は、重合シートの成分から影響されな
い。従って、効率良くハロゲン化銀の現像およびラジカ
ルの発生か促進される。

なお、塩基そのものよりも、熱現像時に熱分解によって
塩基を放出する塩基プレカーサーを用いる方が、感光シ
ートの保存性の点でより好ましい。塩基プレカーサーは
、通常、塩基と熱分解性のカルボン酸の塩からなる。

５）熱現像促進剤をいずれかのシートに含むことが好ま
しい。

熱現像促進剤は、熱現像による画像形成を促進し、熱現
像処理時間を短縮しあるいは重合を促進する機能を有す
る。熱現像促進剤は、加熱時に溶融し、反応物質の融解
や拡散を促進したり、あるいはバインダーポリマーを室
温あるいは加熱時に、より可塑性にし、それらの結果、
塩基プレカーサーの分解、発生した塩基や還元剤の酸化
体ラジカルの拡散、ハロゲン化銀の現像、重合性化合物
の重合または架橋性ポリマーの硬化を促進させるものと
考えられる。

６）還元剤は一般にいずれのシートに含まれていてもよ
い。

ただし、硬化画像の機械的強度を向上させる必要がある
場合、あるいは、還元剤か硬化を阻害する（たとえばラ
ジカルを捕捉する）作用を有する場合には、感光シート
に含まれていることが好ましい。

７）重合シートの重合層が重合性化合物を含む。

重合性化合物は、エチレン性不飽和重合性化合物である
ことが好ましい。

８）重合層が架橋性バインダーポリマーを含む。

架橋性バインダーポリマーとして側鎖にエチレン性不飽
和二重結合基を有するものが好ましい。

９）重合層が重合性化合物およびバインダーポリマーの
双方を含む。

バインダーポリマーは一般には限定されないが、上記の
架橋性バインダーポリマーであることがより好ましい。

１０）重合層に含まれるバインダーポリマーが、分子中
に酸性基を有する。

酸性基を有することにより、熱現像後、有機溶剤を用い
ることなく、アルカリ性水溶液中で未硬化部分（非画像
部）を除去することが出来る。

さらにバインダーポリマーが、上記の架橋性バインダー
ポリマーでかつ酸性基を有するものがさらに好ましい。

１１）重合層が、重合性化合物および架橋性でかつ酸性
基を有するバインダーポリマーを有する。

この態様が、硬化速度と硬化率か最も優れ、かつアルカ
リ性水溶液で非画像部の除去ができるので、最も好まし
い。

なお、バインダーポリマーは、得られるポリマー画像が
印刷時に高いインキ受容性をもつポリマーが望ましい。

従って、酸性基の有無にかかわらず、一般にバインダー
ポリマーは油溶性かつ疎水性であることが好ましい。

１２）感光シートの感光層が、親水性バインターポリマ
ーを含有する。親水性ポリマーとしては、水溶性ポリマ
ーまたは水膨潤性ポリマーが好ましい。

具体的には、ポリビニルアルコールまたはゼラチンが好
ましい。その塗布量は０．５ｇ〜１０ｇ／ゴの範囲であ
ることが好ましく、１．０ｇ〜５ｇ／ｒｎ”の範囲であ
ることがさらに好ましい。分子量は約３０００〜５０万
の範囲であることか好ましい。

１３）感光シートの感光層の上に、さらにオーバーコー
ト層が設けられている。このオーバーコート層は、上記
の親水性バインダーポリマーを含むことが好ましい。

１４）感光層がマット剤を含有する。

１５）感光層または重合層が着色物質を含有する。

着色物質はポリマー画像を可視化すると共に、それが吸
収する光の波長がハロゲン化銀のそれと重なる場合は、
ハレーション防止剤として　その効果を有する。着色物
質は、ハロゲン化銀への影響（減感、現像抑制等）が少
なく、硬化（重合、架橋）を阻害しにくいものが好まし
い。

１６）感光層がイラジェーション防止染料を含有する。

イラジェーション防止染料は、ハロゲン化銀への影響（
減感、現像抑制等）が少なく、硬化（重合、架橋）を阻
害しにくいものが好ましい。

１７）いずれかのシートの層が、かぶり防止剤を含有す
る。

１８）いずれかのシートの層が有機銀塩酸化剤を含有す
る。感光シートの感光層に含まれていることが好ましい
。

１９）いずれかの層が、界面活性剤を含有する。

２０）重合シートの支持体がアルミニウム板である。

特に印刷版用に砂目量ておよび陽極酸化されたものが好
ましい。

次に、添付の図面を参照しながら、本発明の画像形成方
法および感光材料について説明する。

第１−Ａ図は、本発明の感光材料の好ましい態様の１つ
を示す断面模式図である。この感光材料は、本発明の画
像形成方法の第一の態様において用いられる。

第１−Ａ図に示されるように、本発明の好ましい態様の
感光材料は、支持体（１）上に、重合性化合物を含む重
合層（２）を設けてなる重合シート、および透明な支持
体（４）上に、ハロゲン化銀（ロ）、還元剤（△）、塩
基プレカーサー（）および熱現像促進剤（○）を含む感
光層（３）を設けてなる感光シートの２枚のシートから
構成される。そして、２枚のシートを、感光層（３）と
重合層（２）を重ね合わせた状態で積層してなる。

第１−Ｂ図は、本発明の画像形成方法の第二の態様にお
いて用いられる感光シートの好ましい態様を示す断面模
式図である。

第１−Ｂ図に示されるように、好ましい態様の感光シー
トは、支持体（５）上に、ハロゲン化銀（ロ）、還元剤
（△）、塩基プレカーサー（）および熱現像促進剤（○
）を含む感光層（６）を設けてなる。

第１−Ｃ図は、本発明の画像形成方法の第二の態様にお
いて用いられる重合シートの好ましい態様を示す断面模
式図である。

第１−Ｃ図に示されるように、好ましい態様の重合シー
トは、支持体（７）、上に、重合性化合物を含む重合層
（８）を設けてなる。

第２−Ａ図は、第１−Ａ図に示した感光材料を用いる画
像形成方法（第一の態様）の画像露光の工程を示す断面
模式図である。

第２−Ａ図に示されているように、透明な支持体を通し
て画像露光を行ない、感光シートの露光部（２２）にお
いて、ハロゲン化銀の潜像（ロ）が形成される。一方、
未露光部（２１）におけるハロゲン化銀（ロ）は変化し
ない。

第２−Ｂ図は、第１−Ｂ図に示した感光シートを用いる
画像形成方法（第二の態様）の画像露光の工程を示す断
面模式図である。

第２−Ｂ図に示されるように、感光シートの露光部（２
４）において、ハロゲン化銀の潜像（ロ）が形成される
。一方、未露光部（２３）におけるハロゲン化銀（ロ）
は変化しない。

第２−Ｃ図は、画像露光の工程における感光シート内の
反応を示す模式図である。本発明の第一の態様および第
二の態様においても、露光部において、ハロゲン化銀の
潜像（ロ）が形成されることは同じである。

第３図は、本発明の画像形成方法の熱現像の工程を示す
断面模式図である。

第３−Ａ図は、熱現像の工程における感光シートおよび
重合シート内の反応を示す模式図である。

なお、熱現像の工程は、本発明の第一の態様および第二
の態様において、いずれも２枚のシートの感光層と重合
層を重ね合わせた状態で実施する。従って、第３図およ
び第３−Ａ図に示される熱現像の工程は、第一の態様お
よび第二の態様において共通である。

第３図および第３−Ａ図に示されているように加熱によ
り次の３種の反応が同時に進行する。

ａ）感光層（３１および３２）内で、塩基プレカーサー
（）か塩基（マ）を放出し、感光層がアルカリ性の雰囲
気下となる。

ｂ）感光層の露光部（３２）において、還元剤（△）が
ハロゲン化銀の潜像（ロ）を現像する。

ハロゲン化銀は現像されて銀画像（２１）になり同時に
還元剤（△）は酸化されて酸化体ラジカル（ム）が形成
される。酸化体ラジカル（ム）熱および熱現像促進剤（
○）の作用により重合層の露光部（３４）に移動する。

Ｃ）還元剤の酸化体ラジカル（ム）の作用により、重合
層の露光部（３４）において重合性化合物が硬化する。

重合層の未露光部（３３）は重合反応は進行しない。

以上のように、重合層の露光部（３４）において、機械
的強度が高いポリマー画像が形成される。このように形
成されたポリマー画像は、様々な方法で利用することが
できる。その−例を第４図に示す。

第４図は、本発明の画像形成方法におけるエツチング処
理の工程を示す断面模式図である。

第４図に示されるように、エツチング液で重合層の未露
光部を除去することがてきる。これにより、重合層の露
光部に形成されたポリマー画像（４１）か残る。このポ
リマー画像は、印刷版として好ましく利用することがで
きる。

次に、本発明の画像形成方法に用いる感光シートおよび
重合シート、特にそれぞれを構成する支持体および各層
について説明する。

支持遵 感光シートおよび重合シートの支持体としては、紙、合
成紙、合成樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン等）をラミネートした紙、プラスチック
フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルロース、ト
リアセテート等からなるフィルム）、金属板（例えば、
アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅等の板
）、上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された
紙やプラスチックフィルム、などが用いられる。

なお、本発明の画像形成方法の第一の態様においては、
感光シートおよび重合シートのうち、少なくとも一方の
支持体が透明である。感光シートの支持体の方が透明で
あることが好ましい。第一の態様においては、前述した
ように、この透明な支持体を通して画像露光を実施する
ため、「透明」であることの程度は、この画像露光に支
障がない程度であれば良い。具体的には、３０％乃至１
００％の光透過性かあることが好ましく、５０％乃至１
００％の光透過性があることがさらに好ましい。

特に重合シートを平版印刷版に用いる場合は、重合シー
トの支持体は、アルミニウム板、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、紙、合成
紙が好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に
記載されているような、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にアルミニウムシートが貼設された複合シート
も好ましい。なお、紙支持体については、特開昭６１−
３７９７号および同６１−１１２１５０号の各公報に記
載がある。

支持体としてアルミニウム板を用いる場合を例に以下に
説明する。

支持体は、必要に応じて表面粗面化処理（砂重量て処理
）、あるいは表面親水化処理などの表面処理か施される
。

表面処理（砂重量て処理）は、アルミニウム板を、例え
ば、塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂重量てす
る電気化学的砂目室て法、およびアルミニウムの表面を
金属ワイヤーでひっか〈ワイヤーブラシダレイン法、研
磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂重量てするポール
ダレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂重量て
するブラシグレイン法、のような機械的砂目室て法を単
独または組み合せて用いる方法などにより実施される。

次に、このように砂重量て処理したアルミニウム板は、
酸またはアルカリにより化学的にエツチングされる。工
業的に有利な方法は、アルカリを用いるエツチンクであ
る。アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、アルミン酸
ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウ
ム等が挙げられる。このアルカリ溶液の濃度は、１〜５
０重量％の範囲、またアルカリ処理の温度は、２０〜１
００℃の範囲が好ましく、アルミニウムの溶解量か５〜
２０ｇ／ｍ’となるような条件か好ましい。

さらに、通常、アルカリエツチングの後その表面に残る
汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行なわれる
。酸としては、硝酸、硫酸、燐酸、クロム酸、フッ酸、
ホウフッ酸などが好ましい。

なお、電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理には
、特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているよう
に、５０〜９０℃の温度で１５〜６５重量％の濃度の硫
酸と接触させる方法、あるいは特公昭４８−２８１２３
号公報に記載されている方法が有効である。

以上のように表面粗面化されたアルミニウム支持体は、
必要に応じて、陽極酸化処理あるいは化成処理を施すこ
とかできる。

陽極酸化処理は公知の方法で行なうことかできる。具体
的には、硫酸、燐酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸等を単独または組み合せた
溶液中で、アルミニウムに直流または交流の電流を流す
ことによりアルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成する
。陽極酸化の条件は使用される電解液によって変化する
が、−数的には電解液の濃度が１〜８０重量％、電解液
の温度が５〜７０℃、電流密度が０．５〜６０アンペア
／ｄｄ、電圧が１〜１００■、電解時間が１０〜１００
秒の範囲にあることが好ましい。

陽極酸化法は、英国特許第１４１２７６８号明細書に記
載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法
、あるいは米国特許第３５１１６６１号明細書に記載さ
れている、燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が特に
好ましい。

陽極酸化処理されたアルミニウム板は、さらに米国特許
第２７１４０６６号および同３１８１４６１号の各明細
書に記載されているように、アルカリ金属シリケート処
理（例えば珪酸ナトリウムの水溶液で浸せきなどの方法
により処理）したり、あるいはアルミ支持体と重合層の
接着性、印刷特性等を改良する目的で、アルミ支持体表
面に下塗り層を設けることが出来る。

五ヱユ贋 下塗り層を構成する成分としては、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ス
チレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸、モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、トリプロパツールアミンおよびそれらの塩酸塩
、シュウ酸塩、燐酸塩、アミノ酢酸、アラニン等のモノ
アミノモノカルボン酸、セリン、スレオニン、ジヒドロ
キシエチルグリシン等のオキシアミノ酸、システィン、
シスチン等の硫黄を含むアミノ酸、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸、リジン等のジ
アミノモノカルボン酸、Ｐ−ヒドロキシフェニルグリシ
ン、フェニルアラニン、アントラニル酸等の芳香族核を
持つアミノ酸、トリプトファン、プロリン等の複素環を
持つアミノ酸、スルファミン酸、シクロへキシルスルフ
ァミン酸等の脂肪族アミノスルホン酸、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノニ酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノニ酢酸、とドロキシエチルエチレンジアミ
ン酸酢、エチレンジアミン二酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸等の（ポリ）アミノポリ酢酸及
びこれらの化合物の酸基の１部または全部がナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩を構成したもの
を挙げることができる。これらは二種以上併用して用い
ることもできる。

１皇１ 本発明の重合層は、ラジカル（またはその他の活性種）
によって硬化することの出来る層であり、硬化反応とし
て例えば以下のような反応が考えられるが、これに限定
されるものではない。

（１）重合性化合物の重合による硬化：（２）重合性化
合物の重合過程に存在する生長ラジカルが、ポリマー分
子中の付加しうる官能基（例えば二重結合基）に付加す
ることによる架橋硬化； （３）生長ラジカルまたは重合開始ラジカルがポリマー
分子中の原子（例えば水素原子、ハロゲン原子等）を引
き抜いて生じたポリマーラジカル、あるいはラジカルが
ポリマー分子中の付加しうる官能基に付加して生じたポ
リマーラジカルが、さらに重合性化合物に付加して重合
を起すグラフト反応による硬化；および （４）上記のポリマーラジカル同士の再結合による架橋
硬化である。

重合層は、重合性化合物、バインダーポリマー（架橋性
ポリマーを含む）、着色剤等を適当な有機溶剤に溶解、
分散して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥
することにより設けることができる。

重合層に含まれる各成分の詳細については後述する。

重合層の層厚は０．３〜７μｍの範囲にあることが好ま
しく、より好ましくは０，５〜３μｍの範囲である。層
が０．３μｍ以下ではポリマー画像層が薄すぎて耐刷性
が低下する、また７μｍ以上では重合層の底面まで充分
に硬化しにくい。

重合性化合物およびバインダーポリマーの塗布量は、上
記の混合比および層厚から計算できるが、重合性化合物
は０．０３〜２ｇ／ｒｎ’の範囲にあることが好ましく
、より好ましくは０．１〜０．７ｇ／ｒｎ”の範囲であ
る。また全バインダーポリマーは０．１〜７ｇ／ｒｎ”
の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．３〜
３ｇ／ｄの範囲である。

４光１ 感光層は、ハロゲン化銀等の成分を水に分散あるいは溶
解して塗布液を調製し、支持体上に塗布、乾燥させるこ
とにより設けることができる。

感光層に含まれる各成分の詳細については後述する。

感光層の層厚は、０．５〜２０μｍの範囲にあることが
好ましく、より好ましくは、１〜１０μｍの範囲である
。

１１肚爪１１１ 画像形成を促進する成分（還元剤、塩基、塩基プレカー
サーおよび熱現像促進剤等）を上記重合層または感光層
に添加する代りに、別の層（画像形成促進層）に添加し
、この画像形成促進層を感光シートまたは重合シートに
設けても良い。

画像形成促進層も、重合層や感光層と同様に各成分を含
む塗布液の塗布および乾燥により設けることができる。

画像形成促進層に含まれる各成分の詳細については後述
する。

画像形成促進層の層厚は、０．３〜２０μｍの範囲にあ
ることが好ましく、より好ましくは、１〜１０μｍの範
囲である。

先二へニュ二上１ 感光シートの感光層上、あるいは重合シートの重合層上
にオーバコート層を設けても良い。オーバーコート層（
特に重合シートに設ける場合）は、後述するエツチング
処理のため、水溶性または水に分散されやすい物質で形
成されていることか好ましい。

このような物質としては、後述する親水性のノ〈インダ
ーポリマーを使用することがてきる。

オーバコート層の層厚（Ｍ厚）は、０．５〜１０ｇ／ｒ
ｎ”、より好ましくは、１．０〜５ｇ／ｒｎ’の範囲で
ある。

なお、オーバコート層は、水に不溶の重合体を使用して
形成することもできる。この場合、重合体は、溶剤に溶
かして、またはラテックスとして使用される。このよう
にして形成されたオーバコート層は、エツチング処理に
先立ち、剥離される。

マット剤は、オーバコート層の粘着性を下げ、感光シー
トと重合シートを重ねた時の接着を防止する場合に用い
ることができる。マット剤としては、種々のポリマー粉
体（たとえば、でんぷん等の天然物、ポリエチレン等の
合成ポリマー）が用いられ、粒径は約１〜５０μｍの範
囲が好ましい。

中１１層 本発明に用いる感光シートおよび重合シートでは、以上
述べたような各層の間に中間層を設けることができる。

例えば、着色物質を含むハレーション防止層として感光
シートに中間層を設けることができる。

また、感光シートまたは重合シートの保存時に、成分が
層間を拡散したり混合することを防止する目的で中間層
を設けることもできる。中間層の材料は任意であり、膜
厚は約１０μｍ以下であることが好ましい。

重合層および感光層（あるいは任意に画像形成促進層）
に含まれる画像形成に直接関与する成分について説明す
る。なお、各成分の配置については、既に説明した通り
である。

ｌ企辻生立１ 重合性化合物としては、付加重合性または開環重合性を
有する化合物を挙げることかできる。付加重合性を有す
る化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物
、開環重合性を有する化合物としては、エポキシ基を有
する化合物等かあるが、エチレン性不飽和基を有する化
合物が特に好ましい。

感光材料に使用することができるエチレン性不飽和基を
有する化合物の例としては、アクリル酸およびその塩、
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリル
アミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イ
タコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテ
ル類、アリルエステル類およびそれらの誘導体等を挙げ
るとかできる。

上記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、アク
リル酸エステル類もしくはメタクリル酸エステル類が好
ましい。アクリル酸エステル類の具体例としては、ｎ−
ブチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、ベンジルアクリレート
、フルフリルアクリレート、エトキシエトキシエチルア
クリレート、トリシクロデカニルオキシアクリレート、
ノニルフェニルオキシエチルアクリレート、１．３−ジ
オキソランアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート、ポリオキシエチレン
化ビスフェノールＡのジアクリレート、２−（２−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメ
チル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート
、２−　（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）
−５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサント
リアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレン
オキサイド付加物のトリアクリレート、ヒドロキシポリ
エーテルのポリアクリレート、ポリエステルアクリレー
トおよびポリウレタンアクリレート等を挙げることがで
きる。

またメタクリル酸エステル類の具体例としては、メチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレートおよびポリオキシアルキレン化ビス
フェノールＡのジメタクリレート等を挙げることができ
る。

重合性化合物はまた、市販品から選んで用いることもで
きる。市販の重合性化合物としては、例えば、東亜合成
化学工業■製の、アロニツクスＭ−３０９、Ｍ−３１０
、Ｍ−３１５、Ｍ−４００、Ｍ−６１００、Ｍ−８０３
０、Ｍ−８１００、日本化薬■製の、カヤラッドＨＸ−
２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、ＴＭＰＴＡ。

Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−６０、Ｒ６０４、Ｒ
６８４等が挙げられる。

上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を併用
してもよい。二種以上の重合性化合物を併用した感光材
料については、特開昭６２−２１０４４５号公報に記載
がある。なお、還元剤または色画像形成物質の化学構造
にビニル基やビニリデン基等の重合性官能基を導入した
物質も重合性化合物として使用できる。上記のように還
元剤と重合性化合物、あるいは色画像形成物質と重合性
化合物を兼ねた物質の使用も感光材料の態様に含まれる
ことは勿論である。

重合性化合物は重合層中に、層の全量に対して３〜９０
重量％の範囲で含まれていることが好ましく、より好ま
しくは１５〜６０重量％の範囲である。

バインダーポリマー　９　　ポリマー 架橋性ポリマーとは、 （Ａ）ラジカル（重合性化合物の重合過程の生長ラジカ
ルまたは重合開始ラジカル）が付加することができる二
重結合基を、分子の側鎖中または主鎖中に有するポリマ
ー、あるいは （Ｂ）ラジカルによって主鎖または側鎖の原子（水素原
子、塩素等のハロゲン原子等）が容易に引きぬかれてポ
リマーラジカルが生じるポリマーである。

上記Ａとしては、ポリマー側鎖にエチレン性不飽和二重
結合基を有するポリマー、例えば、アリル（メタ）アク
リレートの重合物（共重合物を含む）、１．２−ポリブ
タジェン、１，２−ポリイソプレン：ポリマーの主鎖に
不飽和二重結合基を有するポリマー、例えば、ポリ−１
，４−ブタジェン、ポリ−１，４−イソプレン（共重合
物を含む）、天然および合成ゴム等を挙げることができ
る。

また上記Ｂとしては、活性水素原子を有するポリマー、
例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステ
ル等のポリマー（共重合物も含む）：塩素化ポリエチレ
ン、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、
メチルセルローズ、エチルセルローズ、ブチルセルロー
ズ等を挙げることができる。

これらの架橋性ポリマーは、例えば、「高分子反応」　
（高分子学会編／共立出版、１９７８年刊）の１４７頁
〜１９２頁に記載されている。

−上記の架橋性ポリマーの重合層中の含有量は、前記重
合性化合物の重合層中の含有量と同しである。

重合層に含まれるバインダーポリマーは二種以上用いて
もよいが、そのうち少なくとも一種は分子中に酸性基を
有するのが好ましい。他のバインダーポリマーは酸性基
を有していてもよく、Ｒ性基を有していなくてもよい。

酸性基を有するポリマーは、酸性基を有するビニルモノ
マーのポモポリマー、またはそれと酸性基を含まないビ
ニルモノマーとのコポリマーであることが好ましい。酸
性基を有するビニルモノマーの例としては、アクリル酸
、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸および無水マレ
イン酸などが挙げられる。上記酸性基を有する千ツマ−
と共重合させるコモノマーとしては、共重合可能なビニ
ルモノマーがら任意に選ぶことができ、具体例として、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ビトロキシエチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレ
ート、等の（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、スチ
レン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンなどが挙げられる。これらの千ツマ−のうち、
ビニル基と、更にエチレン性不飽和二重結合基を持った
アリル（メタ）アクリレート等の千ツマ−か特に好まし
い。

酸性基を持つモノマーのコポリマー中におけるモル含量
は、１％〜５０％以上、より好ましくは５％〜３０％以
上の範囲である。

酸性基をもつバインダーポリマーは、酸性基を持たない
千ツマ−から合成したホモポリマーまたはコポリマーに
カルボキシル基やスルフォン基などの酸性基を導入した
ものでもよい。

上記の酸性基を持つポリマーと、他の酸性基をもたない
バインダーポリマーを併用することもできる。併用でき
る酸性基をもたないバインダーポリマ〜は、広範なポリ
マーの中から選ぶことができる。具体例として、ポリ（
メタ）アクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル
、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポ
リマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、ジアセチルセルローズ、セルローズアセテ
ートブチレート、トリアセチルセルローズ、エチルセル
ローズ、ポリビニルピリジン、ポリビニルブチラ−ル等
が挙げられる。これらのポリマーのうち、ビニル基と、
更にエチレン性不飽和二重結合基を持ったアリル（メタ
）アクリレート等のモノマーのポリマーまたはコポリマ
ーが特に好ましい。これは重合性化合物が重合する際、
バインダーポリマーの二重結合と反応して硬化が速く、
かつ強いボッマー画像が形成されることによると考えら
れる。

バインダーポリマーの分子量は約３０００〜５０万の範
囲が好ましい。

分子中に酸性基を有するバインダーポリマーは重合層に
含まれる全バインダーポリマーに対して１０〜１００重
量％の範囲の割合で含まれていることが好ましい。より
好ましくは５０〜１００重量％の範囲である。また、側
鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有するバインダーポ
リマーを併用する場合、それが酸性基を有する場合は全
バインダーポリマー中、１０〜１００重量％の範囲で含
まれていることが好ましく、より好ましくは５０〜１０
０重量％の範囲である。また、それが酸性基を有しない
場合は、１０〜９５重量％の範囲の割合で含まれている
ことが好ましい。より好ましくは５０〜９０重量％の範
囲である。

なお、側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有するバイ
ンダーポリマーを用いる場合は、重合性化合物を用いな
くても画像は得られるが、一般には重合性化合物を併用
する方が、硬化度をより高くすることができ、より好ま
しい、また重合層がバインダーポリマーを含まず、重合
性化合物だけを含む場合にも画像は得られるが、重合性
化合物が液体の場合には、重合層が柔らかすぎるのでバ
インダーポリマーを併用することが好ましい。

１負璽１ 着色物質（着色剤）には特に制限がなく、公知の顔料ま
たは染料を用いることができる。着色剤はまた、ハレー
ション防止剤としての機能も有するので重合層に添加さ
れていることが好ましい。

またイラジュエーション防止の目的で感光層に添加する
こともできる。

その中で顔料としては、市販のものの他、各種文献等に
記載されている公知のものが利用できる。文献に関して
は、カラーインデックス（Ｃ１１、）便覧、「最新顔料
便覧」　（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印
刷インキ技術Ｊ　　（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等か
ある。

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、橙色顔料、
褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、
蛍光顔料、金属粉顔料、その他、重合体結合色素が挙げ
られる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料
、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系
顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付はレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料等が使
用できる。

本発明に使用できる顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、例えば、次の文献等に記載されている。

「金属石鹸の性質と応用」　（幸書房）、「印刷インキ
技術Ｊ　　（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）、「最新顔料
応用技術Ｊ　　（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）。

顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあること
が好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが
さらに好ましい。

顔料の重合層への導入は、該層の塗布液中に添加、分散
させる方法が利用できる。顔料を分散する方法としては
、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技
術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サン
ドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボ
ールミル、インペラー、デスパーザ−１ＫＤミル、コロ
イドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダ
−等があげられる。詳細は、「最新顔料応用技術Ｊ　　
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

着色剤として染料も使用することができる。それ自身が
着色している物質である染料は、市販のものの他、各種
文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和
４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。

具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロン
アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、
カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染、料な
どの染料が挙げられる。

着色剤の含有量はその吸光度によって大幅に変化するが
、０．Ｏ１〜２ｇ／Ｔｒ＋″、より好ましくは０．０５
〜Ｉｇ／ｒｎ’の範囲が好ましい。

星且ヱ２進１ ハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、沃化銀あるいは
塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれの
粒子も用いることができる。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０，０１ミクロン以下の微粒
子でも、投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大
サイズ粒子でもよい。また多分散乳剤でも、米国特許第
３５７４６２８号、同３６５５３９４号および英国特許
第１４１３７４８号明細書などに記載された単分散乳剤
でもよい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニア・リング（Ｃ
ｕｔｏｆｆ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉ−ｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４４
３４２２６号、同４４１４３１０号、同４４３３０４８
号、同４４３９５２０号および英国特許第２１１２１５
７号などに記載の方法により簡単に調製することができ
る。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。またエピタキシャル接合によって組成の異るハ
ロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン
銀、酸化鉛なとのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、例えば、銅、タリウム、鉛、ビス
マス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン（例えば、硫黄、
セレニウム、テルリウム）、金及び第■属の貴金属（例
えば、ロジウム、イリジム、鉄、白金、パラジウム）を
常法に従らて、それぞれの塩の形で粒子形成時又は、粒
子形成後に添加して、含有させることができる。具体的
方法は、米国特許第１１９５４３２号、同第１９５１９
３３号、同第２４４８０６０号、同第２６２８１６７号
、同第２９５０９７２号、同第３４８８７０９号、同第
３７３７３１３号、同第３７７２０３１号、同第４２６
９９２７号等の明細書に開示されており、また、リサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、第１３４巻、尚、
１３４５２（１９７５年６月）などに記載されている。

本発明において、高照度短時間露光で画像を形成させる
場合、イリジウムイオンを、ハロゲン化銀１モル当たり
１０−８〜１０−３モル用いることが好ましく、より好
ましくは１０−７〜１０−５モルである。

さらにハロゲン組成、晶癖、粒子サイズ等が異なフた二
種以上のハロゲン化銀粒子を併用することもできる。

ハロゲン化銀は乳剤の形で用いるのが好ましい。

本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、例えばリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、陽、１７６４３　
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、′Ｉ、乳剤製造
（Ｅｍｕｌｓｊｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ　
ｔｙｐｅｓ）　”　、および同Ｎｏ、１８７１６　（１
９７９年１１月）、６４Ｂ頁、などに記載された方法を
用いて調製することかできる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行なったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー誌、
Ｎｏ、１７６４３および同Ｎｏ、１８７１６に記載され
ている。化学増感剤については、勤、１７６４３　（２
３頁）および陽。

１８７１６　（６４８頁右欄）に、分光増感剤について
は、尚、１７６４３　（２３〜２４頁）および陽、１８
７１６　（６４８頁右欄〜）に、強色増感剤については
、陽、１８７１６　（６４９頁右欄〜）に、それぞれ記
載されている。また、上記以外の本発明に使用できる公
知の添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスクロージャ
ー誌に記載されている。例えば、感度上昇剤については
、勤、１８７１６（６４８頁右欄）に、かぶり防止剤お
よび安定剤については、勤、１７６４３　（２４〜２５
頁）および勤、１８７１６　（６４９頁右欄〜）にそれ
ぞれ記載されている。

なお、上記ハロゲン化銀粒子としては、特開昭６３−６
８８３０号公報記載の感光材料のように比較的低いカブ
リ値のハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、ネガ型ハロゲン化銀であってもよ
く、また直接ポジ像が得られる反転型ハロゲン化銀であ
ってもよい。

本発明においては、感光層中に感光性Ａロゲン化銀と共
に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。

このような有機金属塩のうち、有機銀塩は特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩を形成するのに使用し得る有機化合物と
しては、米国特許第４５００６２６号明細書の第５２〜
５３欄等に記載のヘンシトリアＸメール類、脂肪酸その
他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３５号公
報記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基
を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４
４号、同６４−５７２５６号の各公報記載のアセチレン
銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい
。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０〜１０モル、好ましくは０〜１モル使用される。感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は、感光層に銀
換算で１ｍｇ〜５　ｇ　／　ｍ″、好ましくは１０ｍｇ
　〜０．５　ｇ／ｒｒｆの範囲が適当である。

以下余白 塩　および塩基プレカーサー 塩基および塩基プレカーサーとしては、無機の塩基及び
有機の塩基、またはそれらの塩基プレカーサー（脱炭酸
型、熱分解型、反応型および錯塩形成型など）が使用で
きる。

無機塩基としては特開昭６２−２０９４４８号公報記載
の無機塩基が挙げられる。有機塩基としては特開昭６２
−１７０９５４号公報記載の第３級アミン化合物、特開
昭６３−３１６７６０号公報記載のビスあるいはトリス
あるいはテトラアミジン化合物、特開昭６４−６８７４
６号公報記載のビスあるいはトリスあるいはテトラグア
ニジン化合物などが挙げられる。本発明においては、ｐ
ｋａ７以−トの塩基が好ましい。

本発明においては、感光材料の保存安定性の点から塩基
プレカーサーが好ましい。

好ましい塩基プレカーサーとしては、特開昭６３−３１
６７６０号、同６４−６８７４６号、同５９−１８０５
３７号、同６１−３１３４３１号各公報記載の加熱より
脱炭酸する有機酸と塩基の塩、特開昭６３−９６１５９
号公報記載の加熱により塩基を放出する尿素化合物など
が挙げられる。また、反応を利用して塩基を放出させる
方法としては、特開昭６３−２５２０８号公報記載の遷
移金属アセチリド、遷移金属オインに対しアセチリドア
ニオン以上の親和性を有するアニオンを含む塩との反応
や、特開平１−３２８２号公報記載の水に難溶な塩基性
金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属
イオンに対し水を媒体として錯形成反応し得る化合物を
含有させ、水の存在下でこれらの２つの化合物の間の反
応による塩基を放出させる方法が挙げられる。

本発明の塩基プレカーサーとしては、５０℃〜２００℃
で塩基を放出するものであることが好ましく、８０℃〜
１６０℃で塩基を放出するものであることがさらに好ま
しい。

なお、塩基または塩基プレカーサーを用いた感光材料に
ついては特開昭６２−２６４０４１号公報に記載かある
。また、塩基として、第三級アミンを用いた感光材料に
ついては特開昭６２−１１７０９５４号公報に、融点が
８０〜１８０℃の疎水性有機塩基化合物の微粒子状分散
物を用いた感光材料については特開昭６２−２０９５２
３号公報に、溶解度０．１％以下のグアニジン誘導体を
用いた感光材料については特開昭６３−７０８４５号公
報に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
または塩を用いた感光材料については特開昭６２−２０
９４４８号公報にそれぞれ記載がある。

さらに、塩基プレカーサーとしてアセチリド化合物を用
いた感光材料については特開昭６３−２４２４２号公報
に、塩基プレカーサーとしてプロピオール酸塩を用い、
さらに銀、銅、銀化合物または銅化合物を塩基生成反応
の触媒として含む感光材料については特開昭６３−４６
４４６号公報に、上記プロピオール酸塩と上記銀、銅、
銀化合物または銅化合物を互いに隔離した状態で含む感
光材料については特開昭６３−８１３３８号公報に、上
記プロピオール酸塩および上記銀、銅、銀化合物または
銅化合物に加えて遊離状態にある配位子を含む感光材料
については特開昭６３−９７９４２号公報に、塩基プレ
カーサーとしてプロピオール酸塩を用い、さらに熱溶融
性化合物を塩基生成反応の反応促進剤として含む感光材
料については特開昭６３−４６４４７号公報に、塩基プ
レカーサーとしてスルホニル酢酸塩を用い、さらに熱溶
融性化合物を塩基生成反応の反応促進剤として含む感光
材料については、特開昭６３−４８４５３号公報に、塩
基プレカーサーとして有機塩基にイソシアネートまたは
イソチオシアネートを結合させた化合物を用いた感光材
料については特開昭６３−９６６５２号公報に、さらに
この化合物の分解促進剤として求核剤を含む感光材料に
ついては、特開昭６３−１７３０３９号公報にそれぞれ
記載がある。

塩基プレカーサーとして脱炭酸しつるカルボン酸のビス
あるいはトリスアミジン塩を用いた感光材料については
、特開昭６４−９４４１号公報に、ビスあるいはトリス
グアニジン塩を用いた感光材料については、特開昭６４
−６８７４９号公報にそれぞれ記載かある。塩基または
塩基プレカーサーは、ハロゲン化銀１モル当たり０．５
〜５０モルの範囲で使用されることが好ましく、より好
ましくは１〜２０モルの範囲である。

先災皇叉ｌｌ 熱現像促進剤としては、加熱により層内で溶融して種々
の物質を溶解する。従来、「熱溶剤」として公知の物質
例えば米国特許第３３４７６７５号明細書に記載のポリ
エチレングリコール類、ポリエチレンオキサイドのオレ
イン酸エステル等の誘導体、みつろう、モノステアリン
、−５Ｏ２−および−ＣＯ−基を有する高誘電率の化合
物、米国特許第３６６７９５９号明細書記載の極性物質
、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年１２月
号、２６−２８頁に記載の１，１０−デカンジオール、
アニス酸メチル、スペリン酸ビフェニル、特開昭６２−
１５１８４１号、同６２−１５１７４３号、同６２−１
８３４５０号の各公報に記載のスルフォンアミド誘導体
、ポリエチレングリコール誘導体、環状アミド化合物や
、特開昭６３−２４３８３５号、同６３−２５３９３４
号の各公報に記載の熱溶融性化合物などが挙げられる。

熱現像促進剤としてはまた、いずれかの層のバインダー
ポリマーに対して、室温または加熱時に可塑化作用を有
する物質、たとえば高分子化合物可塑剤として知られて
いる公知の化合物が用いられる。このような可塑剤とし
ては、「プラスチック配合剤」　（大成社；２１−２６
頁）［プラスチックスアディテイブズ第二版Ｊ　　（Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ　Ａｄ−ｄｉｔｉｖｅｓ、　５ｅｃｏｎ
ｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ；　Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ。

Ｃｈａｐｔｅｒ　５　ｐ、２５］−２９６）、「サーモ
プラスチックアディテイブズＪ　　（Ｔｈｅｒｍｏｐｌ
ａｓｔｉｃ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ。

Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ、　Ｃｈａｐｔｅ
ｒ　９　ｐ、３４５−３７９　）、「プラスチックスア
デイテイブズ　アン　インダストリアル　ガイドＪ　　
（Ｐｌａｓｔｉｃ　　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：　ＡｎＩｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｇｕｉｄｅ、　Ｎｏｙｅｓ　Ｐｕｂ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ、　５ｅｃ−ｔｉｏｎ−１４，ｐ、
３３３−４８５）、「ザ　テクノロジー　オブ　ツルベ
ンツ　アンド　ブラステイサイザーズＪ　　（Ｔｈｅ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　５ｏｌｖｅｎｔｓ　ａｎ
ｄ　Ｐｌａｓｔｉ−ｃｉｚｅｒｓ、　　Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　　Ｉｎｃ、　　Ｃｈａｐｔｅｒ
　１５、Ｐ−９０３−１９２７）、「インダストリアル
　プラスティサイザーズＪ　　（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
　ＩＪａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ。

Ｐｅｒｇａｒｎｏｍ　Ｐｒｅｓｓ）、「プラスティサイ
サーテクノロジー第１巻Ｊ　　（Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅ
ｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ。

１、　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　ｃｏ
ｒｐ、）、「プラスティサイゼーション　アンド　プラ
スティサイザープロセスＪ　　（Ｐｌａｓｔｊｃｉｚａ
ｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｐｒｏｃｅ
ｓｓ、　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に記
載のものが用いられる。

特に本発明に好ましい熱現像促進剤としては、尿素、エ
チレン尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、
プロピレン尿素等の尿素類、アセトアミド、プロピレン
アミド等のアミド類、スルファミド類、スルフォンアミ
Ｆ類、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール等の多価アルコール類や糖類
、尿素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。なお、
熱現像促進剤は二種以上を組み合わせて使用することが
でき、また異なる種類の熱現像促進剤を含有させること
ができる。

腹１１匹ヱ２１： 感光層（さらに画像形成促進層およびオーバーコート層
）に用いられる親水性バインダーとは、分子構造内に親
水性の基または／および結合を有するバインダーであっ
て、親水性の基としては、カルボキシル基、水酸基、フ
ェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、
スルホンイミド基またはアミド基等が例示される。親水
性の結合としては、ウレタン結合、エーテル結合、アミ
ド結合等が例示される。

親水性バインダーポリマーとしては、水溶性ポリマーま
たは／および水膨潤性ポリマーが用いられる。水膨潤性
ポリマーとは、水に対して親和性を有するが、バインダ
ー自身が架橋構造等を有する為に、水には完全には溶解
しないものを言う。

水溶性もしくは水ｆ潤性のバインダーとしては、天然も
しくは合成の高分子化合物が使用できる。天然高分子と
しては、デンプン誘導体、セルロース誘導体、アルギン
酸、ペクチン酸、アラビアゴム、プルラン、デキストラ
ンその他の水溶性多糖類、カゼイン、ゼラチン等のタン
パク質類を例示することができる。これらは、必要に応
じて人工的に変性されたものでもかまわない。また、塗
布乾燥時に変性ないし架橋させて用いることもできる。

合成高分子として、水溶性子ツマ−の重合体もしくはこ
れと他のモノマーとの共重合体などが使用できる。この
場合の水溶性子ツマ−としては、カルボキシル基、酸無
水物基、水酸基、スルホン酸（塩）基、アミド基、アミ
ノ基、エーテル基のような化学構造を有する千ツマ−を
例示することができる。具体的な千ツマ−については、
「水溶性高分子の応用と市場Ｊ　　（ＣＭ　Ｃ１６−１
８頁）に例示されているモノマー等が使用できる。

これらの千ツマ−を重合もしくは他のモノマーと共重合
した共重合体を架橋することによって得られる共重合体
も使用することができる（例えば、米国特許４９１３９
９８号明細書に記載されている共重合体）。

この他の合成高分子としては、ポリビニルアルコール、
ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチ
レンオキシドおよびこれらの誘導体・変性体が使用でき
る。

例えば、ポリビニルアルコールの場合は、種々のケン化
度のものが使用でき、また、共重合変性ポリビニルアル
コールが使用出来る。共重合変性は、酢酸ビニルと他の
千ツマ−との共重合体をケン化して変性ポバールとする
方法である。共重合する千ツマ−としては酢酸ビニルと
共重合するものであればいずれも使用できる。例えば、
エチレン、高級カルボン酸ビニル、高級アルキルビニル
エーテル、メチルメタクリレート、アクリルアミド等が
共重合モノマーとして例示できる。後変性は、ポリビニ
ルアルコールの水酸基に対して反応性を有する化合物で
高分子反応により変性するものである。水酸基をエーテ
ル化、エステル化、アセタール化などの修飾したものを
例示することができる。さらに、架橋化したポリビニル
アルコールを使用することもできる。この場合、架橋剤
としてはアルデヒド、メチロール化合物、エポキシ化合
物、ジイソシアネート、ジビニル化合物、ジカルボン酸
、あるいは硼酸、チタン、銅などの無機系架橋剤などを
使用してポリビニルアルコールを架橋することができる
。これら変性ポリビニルアルコール、架橋化ポリビニル
アルコールについては、「ポバール」第３編、高分子刊
行会（２８１２８５頁および２５６−２６０頁）に例示
されている。

これらの親水性ポリマーの分子量は約３０００〜５０万
の範囲が好ましい。塗布量は、０．０５〜２０ｇ／ｄ、
より好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｒｎ’の範囲である
。

特に好ましい親水性バインダーポリマーとしては、ポリ
ビニルアルコール系重合体、ゼラチン、塩化ビニリデン
のコポリマー等が好ましい。ここでポリビニルアルコー
ル系重合体とは、ポリビニルアルコールおよび変性ポリ
ビニルアルコール（たとえばポリ酢酸ビニルと他の千ツ
マ−のブロック共重合体をケン化したもの等）を意味す
る。

分子量は特に制限はないが約３０００〜５ｏ万の範囲が
好ましい。

ｉΩ」ぼｂ１簾創 いずれかの層に、写真特性を改良するため、種々のカプ
リ防止剤、現像促進剤、安定剤等の添加剤を含有するこ
とができる。それらの例としてはリサーチ・ディスクト
ージャー誌、Ｎｏ、１７６４３．２４〜２５頁（１９７
８年）に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５
９−１６８４４２号公報記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号
公報記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭
６２−８７９５７号公報記載されているアセチン化合物
類などが用いられる。カプリ防止剤は重合層に導入する
こともできるが、感光層に導入されていることが好まし
い。使用量はハロゲン化銀１モル当り１０”’モル−１
モルの範囲である。

Ｌ云ｌ 還元剤は、ハロゲン化銀を還元する機能および／または
重合性化合物の重合（または架橋性ポリマーの硬化）を
促進（または抑制）する機能を有する。上記機能を有す
る還元剤としては、様々な種類の物質がある。上記還元
剤には、ハイドロキノン類、カテコール類、ｐ−アミノ
フェノール類、Ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラゾ
リドン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−５−
ピラゾロン類、５−アミノウラシル類、４．５−ジヒド
ロキシ−６−アミノピリミジン類、レダクトン類、アミ
ルレダクトン類、０−またはｐ−スルホンアミドフェノ
ール類、〇−またはＰ−スルホンアミドナフトール類、
２．４−ジスルホンアミドフェノール類、２，４−ジス
ルホンアミドナフトール類、Ｏ−またはＰ−アシルアミ
ノフェノール類、２−スルホンアミドインダノン類、４
−スルホンアミド−５−ピラゾロン類、３−スルホンア
ミドインドール類、スルホンアミドピラゾロベンズイミ
ダゾール類、スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、
α−スルホンアミドケトン類、ヒドラジン類等がある。

上記還元剤の種類や量等を調整することで、ハロゲン化
銀の潜像が形成された部分あるいは潜像が形成されない
部分のいずれかの部分の重合性化合物を重合させること
ができる。

上記機能を有する各種還元剤については、特開昭６１−
１８３６４０号、同６１〜１８８５３５号、同６１−２
２８４４１号、特開昭６２〜７０８３６号、同６２−８
６３５４号、同６２−８６３５５号、同６２−２０６５
４０号、同６２−２６４０４１号、同６２−１０９４３
７号、同６３−２５４４４２号、特開平１−２６７５３
６号の各公報、および特願昭６３−２９６７７４号、同
６３−２９６７７５号、特願平１−２７１７５号、同１
−５４１０１号、同１−９１１６２号等の各明細書に記
載されている（現像薬またはヒドラジン誘導体として記
載のものを含む）。また上記還元剤については、Ｔ、Ｊ
ａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｊｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、２９
１〜３３４頁（１９７７年）、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌、ＶｏＪ、１７０、第１７０２９号、９〜１５
頁、（１９７８年６月）、および同誌、Ｖｏｌ、１７６
、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１９７８年１２月
）にも記載がある。また特開昭６２−２１０４４６号公
報記載の感光材料のように、還元剤に代えて加熱条件下
あるいは塩基との接触状態等において還元剤を放出する
ことができる還元剤前駆体を用いてもよい。本明細書に
おける感光材料にも、上記各公報、明細書および文献記
載の還元剤および還元剤前駆体が有効に使用できる。よ
って、本明細書におけｒ還元剤」には、上記各公報、明
細書および文献記載の還元剤および還元剤前駆体が含ま
れる。

また、これらの還元剤のうち、酸と塩を形成する塩基性
を有するものは、適当な酸との塩の形で使用することも
できる。これらの還元剤は、単独で用いてもよいが、上
記各明細書にも記載されているように、二種以上の還元
剤を混合して使用してもよい。二種以上の還元剤を併用
する場合における、還元剤の相互作用としては、第一に
、いわゆる超加生性によってハロゲン化銀（および／ま
たは有機銀塩）の還元を促進すること、第二に、ハロゲ
ン化銀（および／または有機銀塩）の還元によって生成
した第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸
化還元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起すこ
と（または重合を抑制すること）等が考えられる。但し
、実際の使用時においては、上記のような反応は同時に
起り得るものであるため、いずれの作用であるかを特定
することは困難である。

還元剤は、ハロゲン化銀１モル当たり０．１〜１０モル
の範囲で使用される、より好ましくは０．５〜５モルの
範囲である。

上記還元剤の具体例を以下に示す。

すし１６Ｈコ〕 し１ 還元剤としてヒドラジン類を単独又は、他の還元剤と併
用すると一般に、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分
において重合が起る。また還元剤として、ヒドラジン類
を併用せずに、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ハ
イドロキノン類、スルホンアミドフェノール類を用いる
とハロゲン化銀の潜像が形成されない部分において重合
が起る。但し、この場合には、加熱または光照射によフ
て分解して一様にラジカルを発生する重合開始剤を感光
層（または重合層）中に添加する必要がある。

垂〜金１υ九剤 熱重合開始剤は、たとえば高分子学会・高分子実験学編
集委員会編「付加重合・開環重合Ｊ　　（１９８３年、
共布出版）の６〜１８頁等に記載されている。熱重合開
始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、
１，１゛−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、ジメチル−２，２°−アゾビスイソブチレート、
２，２°　−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸
化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイト
、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過
酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無
機過酸化物、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等を
挙げることができる。

光重合開始剤は、例えば、０ｓｔｅｒ他著ｒ　Ｃｈａｍ
−ｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｊ第６８巻（１９６８年）
の１２５〜１５１頁およびＫｏｓａｒ著ｒ　Ｌｉｇｂｔ
−５ｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅ＋＋１」（Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、１９６５年）の１５８〜１
９３頁に記載されているような、カルボニル化合物（例
えば、α−アルコキシフェニルケトン類、多環式キノン
類、ベンゾフェノン誘導体、キサントン類、チオキサン
トン類、ベンゾイン類）、含ハロゲン化合物（例えば、
クロロスルホニルおよびクロロメチル多核芳香化合物、
クロロスルフォニルおよびクロロメチル複素環式化合物
、クロロスルフォニルおよびクロロメチルベンゾフェノ
ン類、フルオレノン類）、ハロアルカン類、α−八へ−
α−フェニルアセトフェノン類、光還元性色素と還元剤
とのレドックスカップル類、有機硫黄化合物、過酸化物
、光半導体（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛）、金属
化合物（例えば、鉄（Ｉ）塩、金属カルボニル、金属錯
体、ウラニル塩）、ハロゲン化銀、アゾおよびジアゾ化
合物、などが用いられる。

光重合開始剤の具体例としては、２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−（メチル
チオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、
ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾフェノン、ミヒラースケトン、４．４°
−ジエチルアミノベンゾフェノン、クロロメチルベンゾ
フェノン、クロロスルホニルベンゾフェノン、９゜１０
〜アンスラキノン、２−メチル−９，１０−アンスラキ
ノン、クロロスルホニルアンスラキノン、クロロメチル
アンスラキノン、９．１０−フェナンスレンキノン、キ
サントン、クロロキサントン、チオキサントン、クロロ
チオキサントン、２．４−ジエチルチオキサントン、ク
ロロスルホニルチオキサントン、クロロメチルベンゾチ
アゾール、クロロスルホニルベンゾキサゾール、クロロ
メチルキノリン、フルオレン、四臭化炭素、などが挙げ
られる。また、光還元性色素の例としては、メチレンブ
ルー、チオニン、ローズベンガル、エリスロシン−β、
エオシン、ローダミン、フロキシン−β、サフラニン、
アクリフラビン、リボフラビン、フルオレッセイン、ウ
ラニン、ベンゾフラビン、アクリジンオレンジ、アクリ
ジンイエロー、ペンザンスロンなどが挙げられる。

これらの色素とともに用いる還元剤（水素供与性化合物
）としては、ジメドン、アセチルアセトン等のβ−ジケ
トン類、トリエタノールアミン、ジェタノールアミン、
モノエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン類のアミン類、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸等のスルフィン酸およびそれらの塩、Ｎ
−フェニルグリシン、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩
、チオ尿素、アリルチオ尿素などが挙げられる。光還元
性色素と還元剤のモル比は、１：０６１〜１：１０の範
囲が好ましい。

光重合開始剤としては、市販のもの、例えばチバガイギ
ー社製の“イルガキュアー６５１、同一９０７”なども
好適に用いられる。

重合開始剤は、重合性化合物１ｇ当り、ｏ、ｏｏｉ〜０
．５ｇの範囲で用いることが好ましく、より好ましくは
、０．０１〜０．２ｇの範囲で用いることができる。

なお、このシステムについては、特開昭６１−７５３４
２号、同６１−２４３４４９号、同６２−７０８３６号
、同６２−８１６３５号の各公報、米国特許４６４９０
９８号およびＥＰ特許０２０２４９０号の各明細書に記
載されている。

支ｉ丘丈ｌ 感光材料には現像時の処理温度および処理時間に対し、
常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いる
ことができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後
、速やかに塩基を中和または塩基と反応して層中の塩基
濃度を下げ現像を停止させる化合物または銀および銀塩
と相互作用して現像を抑制させる化合物である。具体的
には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、ま
たは含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およびそ
の前駆体等が挙げられる。更に詳しくは、特開昭６２−
２５３１５９号公報の３１〜３２頁、特願平１−７２４
７９号、同１−３４７１号の各明細書に記載されている
。これらの現像停止剤はいずれの層に含まれていてもよ
い。

色血益並１ 本発明に用いられる界面活性剤は、ノニオン活性剤（フ
ッ素系を含む）、アニオン活性剤、カチオン活性剤等の
、特開平２−１９５３５６号公報などで公知の界面活性
剤が用いられる。特に、ソルビタン類、ポリオキシエチ
レン類、含フツ素界面活性剤が好ましい。

次に、本発明の画像形成方法の各工程について説明する
。

画ｎ光 本発明の画像形成方法は、画像露光してハロゲン化銀に
潜像を形成し、その後（またはそれと同時に）均一加熱
する。加熱により潜像が形成されたハロゲン化銀は熱現
像され、同時にその部分の（あるいは潜像の形成されな
い部分の）重合性化合物が重合硬化する。その後、未硬
化の部分（非画像部）を溶解除去する等の方法により支
持体上に密着したポリマー画像が形成される。

潜像が形成されない部分を重合させる場合（前述した還
元剤を用いた場合）は、重合開始剤として光重合開始剤
を用いた感光材料では、熱現像後、全面に光照射して重
合させてからアルカリ水溶液で処理する。光照射量は、
約１０３〜１１０７ｅｒ　／　ｃｒｎ’の範囲である。

光源としては、光重合開始剤の吸収する波長の光を放射
するもので、下記の光源から選んで使用できる。重合開
始剤としては、熱重合開始剤を用いた感光材料では、ハ
ロゲン化銀の熱現像の時に同時に重合も起こるので再加
熱をする必要は一般にない。

画像露光は、ハロゲン化銀の分光感度（増感色素）に応
じた波長の光を放射する光源を用いて行なう。このよう
な光源としては、例えばタングステンランプ、ハロゲン
ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、カーボンアーク
ランプ等のランプ、各種のレーザー（半導体レーザー、
ヘリウムネオンレーザ−、アルゴンレーザー、ヘリウム
カドミウムレーザー等）、発光ダイオード、ＣＲＴ管な
どが用いられる。露光波長は一般に可視光、近紫外光、
近赤外光が好ましい。露光量は主にハロゲン化銀乳剤の
感度によフて決まるが、一般に、０、０１〜ｌ　Ｏ００
０ｅｒｇｓ／ｃａ＋２の範囲が好ましく、より好ましく
は０　、　１〜１０００　ｅｒｇｓ／ｃｔｎ２の範囲で
ある。

上記光源を用いて感光シートを画像露光することにより
露光部分においてハロゲン化銀の潜像が形成される。

なあ、支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支
持体を通して露光することも出来る。また、本発明の画
像形成方法の第一の態様においては、感光シートと重合
シートのうち、少なくとも一方の支持体が透明であり、
そして透明な支持体を通して画像露光を行なう。

１１支１ 本発明の第一の態様において、現像処理は上記の画像露
光（感光シートと重合シートを重ね合わせた状態で実施
）と同時に、または画像露光後に行なわれる。

本発明の第二の態様において、現像処理は、上記の感光
シートの画像露光後、感光シートと重合シートを重ね合
わせた状態で行なわれる。

本発明の画像形成方法では、加熱による乾式の熱現像処
理を用いることが好ましい。

熱現像処理は、加熱した物体（例えば、板ローラー）に
接触する、あるいは赤外線に富んだランプの放射熱で加
熱する等の方法で行なうことができる。感光材料の重合
層側の表面は、空気中に開放して加熱することもできる
。例えば、加熱した物体に感光材料の支持体背面を密着
して加熱する。重合層側を空気から遮断しく例えば、加
熱して物体表面に密着して）加熱することもできる。

しかし、画像にむら、にじみ、カブリが多く、現像のラ
チチュードが狭く、良好な画質は得られない場合がある
。加熱の温度は、６０〜２００”Ｃの範囲であり、８０
〜２００”ｅの範囲であることが好ましく、より好まし
くは１００〜１５０”Ｃの範囲である。また加熱時間は
１〜１８０秒の範囲、より好ましくは５〜６０秒の範囲
である。

本発明の画像形成方法では現像液を用いる湿式の現像処
理を実施することも可能である。その場合、感光シート
と重合シートの間に現像液（好ましくは濃縮液）を塗布
し、２枚のシートを重ね合わせた状態で放置することに
より現像できる。

なお、感光シートと重合シートを積層後、感光シートの
支持体を感光層から剥離して熱現像処理を行うこともで
きる。

乱象盪辺ｌＩ 現像後、感光シートを重合シートから剥離し、ポリマー
画像が形成された重合シートについて、以下の処理を実
施することが好ましい。なお、現像後、感光シートの支
持体のみを剥離して、残りの部分（すなわち、重合シー
ト上に感光層が積層されたもの）について、以下の処理
を実施することもできる。

未硬化部分を溶解除去する液（エツチング液）は重合層
の未硬化部分を除去できるものなら任意の溶剤が使用可
能であり、特に限定されるものではないが、好ましくは
、アルカリ性溶剤が使用される。ここで言う、アルカリ
性溶剤とは、アルカリ性化合物を含有する水溶液もしく
は、アルカリ性化合物を含有する有機溶剤もしくは、ア
ルカリ性化合物を含有する水溶液と有機溶剤との混合物
である。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸
カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモ
ニア、およびモノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等な
どの有機および無機の任意のアルカリ性化合物を挙げる
ことができる。

エツチング液の溶媒としては前述のように、水もしくは
多くの有機溶媒を使用することが出来るが、臭気、公害
性の点から水を主体としたエツチング液が好ましく使用
される。水を主体としたエツチング液には、必要に応じ
て各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ましい有
機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアル
コール等の低級アルコールや芳香族アルコールおよびエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、セルソルブ類
、およびモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トソエタノールアミン等のアミノアルコール類等を挙げ
ることが出来る。また、エツチング液には界面活性剤、
消泡剤、その他必要に応じて各種の添加剤を含有したも
のが使用される。

エツチング液としては、市販の印刷版用の現像液が好適
に用いることが出来る。

アルカリ性水溶液に浸漬すると、重合層は、未硬化部分
（非画像部分）だけが溶出される。

なお、熱現像で得られたポリマー画像を可視化（現像）
する方法として、上記の記述では、エツチングによる未
硬化部分を溶解除去する方法を例に挙げて説明したが、
この他にも例えば次のような種々の方法を用いて、画像
を得ることが出来る。

感光シートを剥離または溶解除去したのち、１゜重合シ
ートの重合層の未硬化部分を、その粘着性を利用し、別
の受像シートへ転写して画像を得る。

２゜重合層の未硬化部分に、その粘着性を利用して、着
色物質（トナー）を付着させる。

３゜重合層の未硬化部分又は、硬化部分を選択的に染着
する。

こうして得られた画像は、印刷版、カラープルーフ、ハ
ードコピー、レリーフ等に用いられる。

特に本発明の高感度で高耐刷力を生かして、印刷版とし
て用いるのが最も好ましい。

以下に実施例を記載し、本発明の画像形成方法および感
光材料を更に詳細に説明する。ただし、本発明は、これ
らの例に限定されない。

以下余白 ［実施例１］ 水１５００ｍｌｌ中にゼラチン１６ｇと塩化ナトリウム
０，５ｇを含み、ＩＮの硫酸でｐＨ３，２に調整し、５
０℃に保温したゼラチン水溶液中に、臭化カリウム７１
ｇを含有する水溶液３００ｍ１と硝酸銀０．５９モルを
含有する水溶液３００　ｍ　１１を同時に５０分間にわ
たって等流量で添加した。これが終了して１分後から、
さらに沃化カリウム４．３ｇを含有する水溶液２００ｍ
１を５分間にわたって一定流量で添加した。この乳剤に
ポリ（インブチレン−コーマレイン酸モノナトリウム）
を１．２ｇ加えて沈降させ、水洗して脱塩した後、ゼラ
チン２４ｇを加えて溶解し、さらにチオ硫酸ナトリウム
５ｍｇおよび下記の増感色素０．５ｇを加えて、６０℃
で１５分間化学増感を行ない、収量ｔ　０００ｇのハロ
ゲン化銀乳剤を調製した。

（増感色素） 下記の塩基プレカーサーの粉末２５０ｇを、ダイノミル
分散器を用いて、ポリビニルアルコールの３！！量％水
溶液７５０ｇ中に分散した。塩基プレカーサーの粒子サ
イズは約０．５μｍ以下であった。

（塩基プレカーサー） ゛　−の　　」 下記の還元剤の粉末１０ｇをダイノミル分散器を用いて
ＰＶＡ−２０５（クラレ■製のポリビニルアルコール）
のい３重量％水溶液９０ｇ中に分散した。還元剤の粒子
サイズは約０．５μｍ以下であった。

（還元剤） ＰＶＡ−４０５（クラレ■製のポリビニルアルコール、
けん化度８１．５％） の１０重量％水溶液　　　　　　４２．０ｇ上記の塩基
プレカーサー分散液　　１２．５ｇ上記の還元剤分散液
　　　　　　　　９．０ｇエチレン尿素（熱現像促進剤
）　　　　２．０ｇ下記の添加剤−１の０，１３重量％ メタノール溶液　　　　　　　　　５．４ｇ下記の添加
剤−２の０．２２重量％ メタノール溶液　　　　　　　　　５．４ｇ上記のハロ
ゲン化銀乳剤　　　　　　３．７ｇ下記の界面活性剤の
５重量％水溶液　９．０ｇ水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０６．　０ｇからなる液を、厚
さ約１００μｍのポリエチレンテレフタレート・フィル
ム上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約１．２μｍの感光
層を設け、感光シートを作製した。

（添加剤−１） （添加剤−２） （界面活性剤） 厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メツシユのバミストンの水懸濁液とを用い、その
表面を砂目室てしたのち、よく水で洗浄した。次いで、
１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエ
ツチングしたのち、流水で水洗後２０％硝酸水溶液で中
和洗浄し、水洗した。これを陽極特電圧が１２．７Ｖで
陽極特電気量に対する陰極特電気量の比が０．８の条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で
１６０クーロン／ｄｄの陽極特電気量で電解粗面化処理
を行なった。この時の表面粗さを測定したところ０．６
μｍ（Ｒａ表示）であった。

引き続いて、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２
分間デスマットしたのち、２０％硫酸水溶液中、電流密
度２Ａ／ｄゴにおいて厚さが２．７ｇ／ｄゴになるよう
に陽極酸化処理した。

１企里Ω形差 ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート　　　　　　　　２．５ｇアリルメ
タクリレート／メタクリル酸 コポリマー（共重合比＝８３／１７） の２０重量％プロピレングリコール モノメチルエーテル溶液　　　　３７．５ｇ下記の顔料
分散液　　　　　　　　１３．０ｇメチルエチルケトン
　　　　　　　７４．０ｇからなる液を上記のアルミニ
ウム支持体上に塗布し、乾燥して、乾燥膜厚が約１．３
μｍの重合層を設け、重合シートを作製した。

（顔料分散液） クロモフタルレッドＡ２Ｂ　　　　　１８．０ｇヘンシ
ルメタクリレート／ メタクリル酸コポリマー　　　　１２．０ｇ（共重合比
＝８０７２０） シクロへキサノン　　　　　　　　　３０．０ｇプロピ
レングリコールモノ メチルエーテル　　　　　　　　４０．０ｇ≦　　゛お
　びその− 感光シートに原稿フィルムを密着して５００Ｗのタング
ステンランプを用いて５０ルツクスの照度で１秒間露光
した。次に、これを重合シートと密着した状態で、１３
０℃に加熱した熱板に密着して３０秒間熱現像し、両シ
ートを剥離した。感光シートの露光された部分に銀画像
が見られた。

次に重合シートを富士ｐｓ現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真
フィルム■製）に室温で１分間浸漬して。

エツチングした後、よく水洗したところ、未露光部分の
感光層は溶出除去されて、露光部分に赤色に着色したポ
リマーのレリーフ画像が形成された。こうしてアルミニ
ウム支持体上に得られた印刷版をハイデルに０Ｒ−Ｄ印
刷機に取り付けて印刷したところ、良好な印刷物が得ら
れた。

［実施例２］ 実施例１の感光シートにおいて、感光層のエチレン尿素
の代りに、同量のソルビトールを熱現像促進剤として用
いた以外は、実施例１と同様に感光材料を作成し、評価
したところ、実施例１と同様に良好な画像および印刷物
が得られた。

［実施例３コ 実施例１において作成した感光シートと重合シートを密
着させた状態で、原稿フィルムを感光シートの支持体（
透明なポリエチレンテレフタレート・フィルム）に密着
して、５００Ｗのタングステンランプを用いて５０ルツ
クスの照度で１秒間露光した。次に、感光シートと重合
シートを密着した状態のまま、１３０℃に加熱した熱板
に密着して３０秒間熱現像し、両シートを剥離した。感
光シートの露光された部分に銀画像が見られた。

次に重合シートを富士ｐｓ現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真
フィルム■製）に室温で１分間浸漬して、エツチングし
た後、よく水洗したところ、未露光部分の感光層は溶出
除去されて、露光部分に赤色に着色したポリマーのレリ
ーフ画像が形成された。こうしてアルミニウム支持体上
に得られた印刷版をハイデルに０Ｒ−Ｄ印刷機に取り付
けて印刷したところ、良好な印刷物が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１−Ａ図は、本発明の感光材料の好ましい態様の１つ
を示す断面模式図である。 第１−Ｂ図は、本発明の画像形成方法の第二の態様にお
いて用いられる感光シートの好ましい態様を示す断面模
式図である。 第ｉ−ｃ図は、本発明の画像形成方法の第二の態様にお
いて用いられる重合シートの好ましい態様を示す断面模
式図である。 第２−Ａ図は、第１−Ａ図に示した感光材料を用いる画
像形成方法（第一の態様）の画像露光の工程を示す断面
模式図である。 第２−Ｂ図は、第１−Ｂ図に示した感光シートを用いる
画像形成方法（第二の態様）の画像露光の工程を示す断
面模式図である。 第２−Ｃ図は、画像露光の工程における感光シート内の
反応を示す断面模式図である。 第３図は、本発明の画像形成方法の熱現像の工程を示す
断面模式図である。 第３−Ａ図は、熱現像の工程における感光材料内の反応
を示す断面模式図である。 第４図は、本発明の画像形成方法におけるエツチング処
理の工程を示す断面模式図である。 １．７：重合シートの支持体 ４．５：感光シートの支持体 ２．８：重合層 ３．６：感光層 ２１．２３．３１：感光層の未露光部 ２２．２４．３２：感光層の露光部 ３３：重合層の未露光部 ３４．４１：重合層の露光部 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代　理　人　弁
理士　　柳　川　泰　男第１−Ａ図 第１−８図 第２−Ａ図 光 第２−Ｂ図 光 第２−Ｃ図 第３図 熱 第３−Ａ図 重合性化合物　　　　　　　硬化した 重合性化合物 手続補正書（自発） 平成４年２月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上にハロゲン化銀を含む感光層を設けてなる
   感光性シートおよび支持体上に重合性化合物または／お
   よび架橋性ポリマーを含む重合層を設けてなる重合シー
   トであって、少なくとも一方の支持体が透明であり、そ
   して少なくとも一方のシートが還元剤を含む２枚のシー
   トを用い、そして、 上記２枚のシートの感光層と重合層を重ね合わせた状態
   で、透明な支持体を通して画像露光する工程、および それと同時にまたはその後、感光層と重合層を重ね合わ
   せた状態で、ハロゲン化銀を現像するとともに重合層を
   画像状に硬化し、これによりポリマー画像を形成する工
   程からなる画像形成方法。 ２、支持体上にハロゲン化銀を含む感光層を設けてなる
   感光性シートおよび支持体上に重合性化合物または／お
   よび架橋性ポリマーを含む重合層を設けてなる重合シー
   トであって、少なくとも一方のシートが還元剤を含む２
   枚のシートを用い、そして、 上記感光シートを画像露光する工程、およびその後、上
   記２枚のシートの感光層と重合層を重ね合わせた状態で
   、ハロゲン化銀を現像するとともに重合層を画像状に硬
   化し、これによりポリマー画像を形成する工程からなる
   画像形成方法。 ３、支持体上にハロゲン化銀を含む感光層を設けてなる
   感光性シートおよび支持体上に重合性化合物または／お
   よび架橋性ポリマーを含む重合層を設けてなる重合シー
   トであって、少なくとも一方の支持体が透明であり、そ
   して少なくとも一方のシートが還元剤を含む２枚のシー
   トを、感光層と重合層を重ね合わせた状態で積層してな
   る感光材料。