JPH08254829A - 平版印刷材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】支持体上に、平均粒径０．０１〜１０μｍの微
粒子粉末を含有する親水性層を有し、その上に重合性化
合物及び／又は架橋性ポリマーを含む硬化性層、ハロゲ
ン化銀を含む感光性層を有する平版印刷材料であって、
該感光層のハロゲン化銀粒子に、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｒ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれる少なくとも一種の重金属を
含有した平版印刷材料。 【効果】支持体の種類を制限されない、高感度な平版印
刷材料が得られ、印刷に際してはインキ着肉がよく、地
汚れもなく、置版もできる効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀の感度を
有し、可視や赤外のレーザー光によって、直接書き込む
ことが可能な感度を持ち、かつ現像条件のラチチュード
が広い、安定な直接平版印刷材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を現像し
て、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポリ
マー画像を形成する方法が、特公昭４５−１１１４９号
公報に記載されている。この方法においては、ハロゲン
化銀を還元した還元剤の酸化体ラジカル（還元剤の酸化
体の分解によって生じるラジカルであってもよい。以
下、単に酸化体ラジカルと呼ぶ。）によって重合が開始
されている。

【０００３】一方、ハロゲン化銀の現像を加熱によって
行い、乾式処理だけでポリマー画像を形成する方法が特
開昭６１−６９０６２号及び特開昭６１−７３１４５号
各公報に記載されている。また、この乾式処理の画像形
成方法を利用した印刷版の製造に好適な感光材料が、特
開昭６４−１７０４７号に記載されている。又、特開平
５−２４９６６７号、特開平５−１４２７８２号、特開
平５−１８１２８５号、特開平５−１０７７６４号、特
開平５−２８１７４６号には、アルミニウム支持体の上
に、重合層、ハロゲン化銀を含む感光層を設けた、平版
印刷材料が述べられている。しかしながら、これらに述
べられている平版材料は、アルミニウム支持体を前提と
したものであるため、可視や赤外レーザー（Ｈｅ−Ｎ
ｅ、Ａｒ、ＬＤなど）に対して、感度を有するにもかか
わらず、イメージセッターやスキャナー（例えば、大日
本スクリーン社製ＳＧ７５７、ＳＧ６０８、Ａｇｆａ社
製 Select set 、Accuset 、Ｌｉｎｏ社製 Lino ３０
０、Ｃrossfield 社製 Magna６４６など）に、フイルム
支持体の様に装着することができないという問題があっ
た。

【０００４】また、ハロゲン化銀の現像を加熱によって
行う方法は、未露光部分に、熱かぶりによって現像銀が
生じ、その部分に重合したポリマーが残存する。その結
果、印刷時の地汚れ（画像のない部分に印刷される）が
悪くなるという問題があった。これは、熱現像機の温度
変動や処理時間変動によって、現像が、より進んだ時に
発生しやすく、現在は温度および時間に対する許容巾が
狭い。

【０００５】一方、フイルム支持体や、ポリエチレンラ
ミネート紙を支持体とした上記イメージセッター、スキ
ャナーに装着できる高感度刷版としては、銀塩拡散転写
を利用した、三菱製紙社製シルバーデジプレート、Ａｇ
ｆａ社製セットプリント、などがある。しかしこれらの
銀塩刷版は転写された物理現像銀を親油化処理するため
か、インキの着肉、地汚れの制御がむずかしく、刷りに
くいこと、又、版を置版して、後日、その版を使用する
ことができにくいこと、現像液中に、版材より多量の銀
が溶出してくるためか、ランニング性が不安定であるこ
と、処理液の回収が必要など、多くの問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルミニウ
ム支持体のみならず、プラスチック支持体、ポリエチレ
ンラミネート紙支持体などどの様な支持体をも利用でき
る高感度の直接平版材料を供給することである。さら
に、地汚れが少なく、インキ着肉がよい印刷性の良好な
直接平版材料を供給することである。さらに、現像温度
や現像時間の変動に対してラチチュードの広い直接平版
材料を供給することである。また、現像処理が簡易な直
接平版材料処理システムを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】支持体上に、平均粒径
０．０１〜１０μｍの微粒子粉末を含有する親水性層を
少なくとも一層有し、その上に重合性化合物及び／又は
架橋性ポリマーを含む硬化性層、ハロゲン化銀を含む感
光性層を少なくとも一層有する平版印刷材料であって、
該乳剤層のハロゲン化銀粒子にＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏ
ｓ、Ｉｒから選ばれる少なくとも１種の重金属を含有す
ることを特徴とする平版印刷材料によって達成された。

【０００８】〔親水性層〕本発明の親水性層に含有され
るバインダーは親水性のポリマー（例えば、ゼラチン、
澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロー
ス、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシ
エチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイ
ミダゾールとアクリルアミドの共重合体ポリビニルアル
コールなど）を使用することができるが、基本的には、
ゼラチンが好ましい。

【０００９】ゼラチンは、硬化されていた方が好まし
く、硬膜剤としては、例えばクロムミョウバンのような
無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素
やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル
酸、２，３−ジヒドロキシ１，４−ジオキサンのような
アルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ
トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジ
ビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリア
クロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環である
エチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に２個以上有す
る化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等
の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることが
できる。

【００１０】又、親水性層は微細粉末（例えばシリカ、
ＴｉＯ₂ 、ジルコニア、チタニア）を含有している。微
細粉末はシリカ（ＳｉＯ₂ ）がよく、微細粉末の平均粒
径は０．０１〜１０μｍである。親水性層には、ハレー
ション防止や検版性向上の目的で、カーボンブラック等
の顔料、固体分散染料、染料分散物、水溶性染料を含有
させることができる。親水性層は、２層以上に分割して
もよく、そのとき、各々の層のバインダーに対する微細
粉末の割合は自由に変えることができる。

【００１１】〔硬化性層〕硬化性層は、ラジカル（また
はその他の活性種）によって硬化することのできる層で
あって、重合性化合物の重合および／または架橋性ポリ
マーの架橋によって硬化すると考えられる。硬化性層
は、重合性化合物と架橋性ポリマーの少なくとも一つを
含む必要がある。重合性化合物を含む場合も、さらに架
橋性ポリマーを含むことが好ましい。硬化性層が架橋性
ポリマーを含まない場合は、重合性化合物に加えて（非
架橋性の）バインダーポリマーを含有することが好まし
い。バインダーポリマーは親油性であることが好まし
い。硬化性層は、必要に応じてさらに着色剤を含むこと
ができる。硬化性層の塗布量は、好ましくは０．１〜１
０ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ² の範囲
である。塗布量が０．１ｇ／ｍ² 以下では硬化画像層が
薄すぎて画像の強度（耐刷力等）が低い。また１０ｇ／
ｍ² 以上では、硬化性層の底面まで充分に硬化しにく
い。重合性化合物の塗布量は０〜５ｇ／ｍ² 、より好ま
しくは０〜３ｇ／ｍ² の範囲である。また、架橋性ポリ
マーまたはバインダーポリマーの塗布量は０〜７ｇ／ｍ
² 、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ² の範囲である。

【００１２】〔感光性層〕感光性層はハロゲン化銀を含
み、画像露光および熱現像によってラジカルを発生する
機能を有する。発生したラジカルは、硬化性層へ拡散し
てそれを硬化させる。感光性層はさらに親水性バインダ
ーポリマーを含むのが好ましい。本発明の感光材料は、
感光性層あるいはその他の硬化性層以外の層（他の層に
ついても、重合性化合物の種類や添加量は同様である）
が重合性化合物を含むことを特長とする。これらの硬化
性層以外の層に含まれる重合性化合物は、上記硬化性層
に用いられる重合性化合物と同様である。感光性層の塗
布液の溶媒が水である場合、重合性化合物が水溶性であ
れば、そのまま塗布液に溶解すればよい。また、重合性
化合物が水に不溶性の場合には、水または親水性バイン
ダーポリマーの水溶液に重合性化合物を乳化または分散
して添加することができる。感光性層の塗布量は、０．
１〜３０ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ
² の範囲である。感光性層中の重合性化合物の含有量
は、感光性層の全量の１〜５０重量％、より好ましくは
３〜３０重量％の範囲である。

【００１３】本発明の感光層に含有されるハロゲン化銀
粒子にはロジウム、レニウム、ルテニウム、クロム、イ
リジウム、オスミウムから選ばれる少なくとも一種の金
属を含有する。この含有率は、銀１モルに対して１×１
０^-9モル〜１×１０^-2モルの範囲が好ましく、さらには
１×１０^-8〜１×１０^-4モルの範囲が好ましい。これら
の金属は２種以上併用しても良い。これらの金属はハロ
ゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特
開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、
同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同５−２
７３６８３号、同６−１１０１４６号等に記載されてい
るように粒子内に分布をもたせて含有させることもでき
る。

【００１４】本発明に用いられる重金属として好ましい
ものは金属配位錯体であり、下の一般式で表わされる六
配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕_n 式中、ＭはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｏｓから選
ばれる重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素
又は硫黄である。Ｎは窒素である。ｍ＝０、１、２であ
り、ｎ＝０、−１、−２、−３である。Ｌの好ましい具
体例としてはハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、
臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート
配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配
位子があげられる。アコ配位子が存在する場合には配位
子の１つ又は２つを占めることが好ましい。

【００１５】以下に金属配位錯体の具体例を示すが、こ
れら化合物に限定されるものではない。 〔RhCl₆ 〕^-3 〔RhBr₆ 〕^-3 〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 〔Re(H₂O)Cl₅〕^-2 〔ReCl₆ 〕^-3 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔ReBr₆ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(H₂O)Cl₅〕^-2 〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 〔RuCl₅(NO) 〕^-2

【００１６】 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-1 〔Cr(CN)₆ 〕^-3 〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 〔Ir(H₂O)Cl₅〕^-2 〔IrCl₆ 〕^-3 〔OsCl₆ 〕^-3 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【００１７】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには金属錯体の粉末もしくは
ＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成
中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加してお
く方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合され
るとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法で
ハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中
に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法
などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒
に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方
法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後、または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟
成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
こともできる。

【００１８】ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀のいずれの粒子も用いることができる。ハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶
形を有するもの、双晶面等の結晶欠陥を有するもの、あ
るいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径
は、約０．０１ミクロン以下の微粒子でも、投影面積直
径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよ
い。また多分散乳剤でも、米国特許３５７４６２８号、
同３６５５３９４号および英国特許１４１３７４８号各
明細書等に記載された単分散乳剤でもよい。また、アス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も使用でき
る。平板状粒子は、ガトフ（Gutoff）著「フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering)」、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；および米国特許４４３４
２２６号、同４４１４３１０号、同４４３３０４８号、
同４４３９５２０号および英国特許２１１２１５７号各
明細書に記載の方法により簡単に調製することができ
る。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなして
いてもよい。またエピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

【００１９】感光性層の上に下記の画像形成促進層を設
けることによって、熱による現像を行なうことができ
る。 〔画像形成促進層〕画像形成促進層は、還元剤、塩基、
塩基プレカーサーおよび熱現像促進剤のうち少なくとも
一つを含む層である。画像形成促進層は、塩基プレカー
サーを含むことが特に好ましい。画像形成促進層は、図
５、６、７、８、９および１１に示すように、感光性層
の上に設けることが好ましい。画像形成促進層は、一般
には親水性のポリマーを含む。しかし疎水性のポリマー
を用いることもでき、例えば疎水性ポリマーを溶剤に溶
かして塗布するか、またはポリマーのラテックスを塗布
して設けることが出来る。この場合は、熱現像後、エッ
チングに先立ち、乳剤層を含めて画像形成促進層を剥
離、除去する。画像形成促進層が感光材料の表面（支持
体から最も遠い側）に配置される場合、マット剤を含む
ことが好ましい。マット剤は、層表面の粘着性を低下さ
せ、感光材料を重ねた時の接着を防止する。画像形成促
進層の塗布量は、０．３〜３０ｇ／ｍ² 、より好ましく
は１〜１０ｇ／ｍ² の範囲である。

【００２０】その他に以上の感光性層および画像形成促
進層以外の層が重合性化合物を含む態様も本発明に含ま
れる。本明細書では、硬化性層、感光性層および画像形
成促進層以外の重合性化合物を含む層を「重合性化合物
含有層」と称する。重合性化合物含有層は、以下に述べ
るオーバーコート層、中間層あるいは下塗り層の機能を
有していてもよい。重合性化合物含有層は、一般に親水
性ポリマーを含む。なお、硬化性層が架橋性ポリマーを
含まない場合には、重合性化合物を含む層として硬化性
層と重合性化合物含有層の２つの層が存在することにな
る。

【００２１】〔オーバーコート層〕オーバーコート層
は、感光材料の保護または空気中の酸素の浸透を防ぎ、
重合性層の硬化度を高める機能を持つ。オーバーコート
層の詳細は、画像形成を促進する成分（例、塩基または
塩基プレカーサー、還元剤、熱現像促進剤）を含まない
点を除き、上記の画像形成促進層（感光材料の表面に配
置される場合）と同様である。

【００２２】〔中間層〕各層の間または支持体と塗布層
の間に、中間層を設けることができる。中間層は、例え
ば着色剤を含むハレーション防止層、感光材料の保存時
に成分が層間を拡散したり、混合するのを防止するバリ
アー層としての機能を持つ。中間層の材料は任意である
が、例えば感光性層やオーバーコート層と同様の親水性
ポリマーが使用できる。中間層の塗布量は、約１０ｇ／
ｍ² 以下であることが好ましい。

【００２３】〔下塗り層〕下塗り層を構成する成分とし
ては、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロ
ース、フェノール樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹
脂、ポリアクリル酸、アミノアルコール（例、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリプロパノールアミン）およびその塩（例、塩
酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩）、モノアミノモノカルボ
ン酸（例、アミノ酢酸、アラニン）、オキシアミノ酸
（例、セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシ
ン）、含硫アミノ酸（例、システイン、シスチン）、モ
ノアミノジカルボン酸（例、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸）、ジアミノモノカルボン酸（例、リシン）、芳香
族核を持つアミノ酸（例、ｐ−ヒドロキシフェニルグリ
シン、フェニルアラニン、アントラニル酸）、複素環を
持つアミノ酸（例、トリプトファン、プロリン）、脂肪
族アミノスルフォン酸（例、スルファミン酸、シクロヘ
キシルスルファミン酸）および（ポリ）アミノポリ酢酸
（例、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミ
ノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸）を挙
げることができる。なお、上記の酸には、酸基の一部ま
たは全部が、塩（例、ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩）を構成しているものも含まれる。これらの
成分は、２種以上を併用してもよい。

【００２４】〔支持体〕支持体としては、紙、合成紙、
合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフイル
ム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテ
ート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミニウム
合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミネート
あるいは蒸着された紙やプラスチックフイルム、などが
用いられる。特に平版印刷版に用いる場合は、上記の支
持体のうち、アルミニウム板、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、ポリカーボネートフイルム、紙、合成紙
が好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム上にアルミニウムシートが結合された複合シート（特
公昭４８−１８３２７号公報記載）も好ましい。なお、
紙支持体については、特開昭６１−３７９７号および特
開昭６１−１１２１５０号各公報に記載がある。

【００２５】以下において、支持体としてアルミニウム
板を用いる場合を例に説明する。支持体は、必要に応じ
て表面粗面化処理（砂目立て処理）あるいは表面親水化
処理などの表面処理が施される。表面粗面化処理（砂目
立て処理）は、アルミニウム板を、例えば、塩酸または
硝酸電解液中で電流を流して砂目立てする電気化学的砂
目立て法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひ
っかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤とで
アルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナ
イロンブラシと研磨剤とで表面を砂目立てするブラシグ
レイン法）により実施される。次に、砂目立て処理した
アルミニウム板は、酸またはアルカリにより化学的にエ
ッチングされる。工業的に有利な方法は、アルカリを用
いるエッチングである。用いられるアルカリ剤として
は、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムおよび水酸化リチウム等が挙げられる。こ
のアルカリ溶液の濃度は１〜５０重量％の範囲、またア
ルカリ処理の温度は２０〜１００℃の範囲が好ましく、
アルミニウムの溶解量が、５〜２０ｇ／ｍ² となるよう
な条件が好ましい。なお、電気化学的粗面化処理後のス
マット除去処理には、５０〜９０℃の温度で１５〜６５
重量％の濃度の硫酸と接触させる方法（特開昭５３−１
２７３９号公報記載）あるいは特公昭４８−２８１２３
号公報に記載の方法が有効である。

【００２６】以上のように表面粗面化処理されたアルミ
ニウム支持体は、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは
化成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方
法で行なうことができる。具体的には、硫酸、リン酸、
クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸等を単独または組合せた溶液中で、アルミニウム
に直流または交流の電流を流すことにより、アルミニウ
ム表面に陽極酸化皮膜を形成する。陽極酸化の条件は使
用される電解液によって変化するが、一般的には電解液
の濃度は１〜８０重量％、電解液の温度は５〜７０℃、
電流密度は０．５〜６０アンペア／ｄｍ² 、電圧は１〜
１００ｖ、電解時間は１０〜１００秒の範囲にあること
が好ましい。陽極酸化法は、硫酸中高電流密度で陽極酸
化する方法（英国特許１４１２７６８号明細書記載）ま
たはリン酸を電解浴として陽極酸化する方法（米国特許
２５１１６６１号明細書記載）が特に好ましい。

【００２７】陽極酸化処理されたアルミニウム板は、さ
らに米国特許第２７１４０６６号および同３１８１４６
１号の各明細書に記載されているように、アルカリ金属
シリケート処理（例えばケイ酸ナトリウムの水溶液で浸
漬などの方法により処理）したりあるいはアルミニウム
支持体と重合性層の接着や印刷特性を改良する目的で、
アルミ支持体表面に下塗り層を設けることができる。平
版印刷版の作製を目的とする場合は、いわゆるＰＳ版と
呼ばれる平版印刷版に使用されている。このうちの表面
処理が施されたアルミニウム基板はすべて好適に用いる
ことができる。

【００２８】〔ハロゲン化銀〕ハロゲン化銀としては、
塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨ
ウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの粒子も用いることが
できる。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のよ
うな変則的な結晶形を有するもの、双晶面等の結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロ
ゲン化銀の粒径は、約０．０１ミクロン以下の微粒子で
も、投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよい。また多分散乳剤でも、米国特許３５７
４６２８号、同３６５５３９４号および英国特許１４１
３７４８号各明細書等に記載された単分散乳剤でもよ
い。また、アスペクト比が約５以上であるような平板状
粒子も使用できる。平板状粒子は、ガトフ（Gutoff）著
「フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング(Photographic Science and Engineering)」、
第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；および米
国特許４４３４２２６号、同４４１４３１０号、同４４
３３０４８号、同４４３９５２０号および英国特許２１
１２１５７号各明細書に記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。

【００２９】ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズ等が異な
った２種以上のハロゲン化銀粒子を組み合わせることも
できる。

【００３０】ハロゲン化銀は乳剤の形で用いるのが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌、No．１７６４３（１９７８年１２月）、
２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation
and types) ”、および同No．１８７１６（１９７９年
１１月）、６４８頁に記載された方法を用いて調製する
ことができる。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成後、化学
熟成を行なっても良い。また、その後分光増感を行なっ
たものを使用する。このような工程で使用される添加剤
は、リサーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３
および同No．１８７１６に記載されている。化学増感剤
については、No．１７６４３（２３頁）およびNo．１８
７１６（６４８頁右欄）に、分光増感剤については、N
o．１７６４３（２３〜２４頁）およびNo．１８７１６
（６４８頁右欄〜）に、強色増感剤については、No．１
８７１６（６４９頁右欄〜）に、それぞれ記載されてい
る。また、上記以外の公知の添加剤も上記の２つのリサ
ーチ・ディスクロージャー誌に記載されている。例え
ば、感度上昇剤については、No．１８７１６（６４８頁
右欄）に、かぶり防止剤および安定剤については、No．
１７６４３（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６（６
４９頁右欄〜）にそれぞれ記載されている。ハロゲン化
銀としては、特開昭６３−６８８３０号公報記載の感光
材料のように、比較的低いカブリ値のハロゲン化銀粒子
を用いることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、ネガ型
ハロゲン化銀であってもよく、また直接ポジ像が得られ
る反転型ハロゲン化銀であってもよい。

【００３１】〔有機金属塩〕ハロゲン化銀とともに、有
機金属塩を併用することができる。このような有機金属
塩のうち、有機銀塩が特に好ましく用いられる。有機銀
塩を形成するのに使用される有機化合物としては、米国
特許第４５００６２６号明細書の第５２〜５３欄等に記
載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物を挙
げることができる。また、特開昭６０−１１３２３５号
公報に記載のフェニルプロピオール酸銀などアルキニル
基を有するカルボン酸の銀塩や特開昭６１−２４９０４
４号、同６４−５７２５６号の各公報記載のアセチレン
銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用しても良
い。以上の有機銀塩は、ハロゲン化銀１モルあたり、０
〜１０モル、より好ましくは０〜１モル使用される。ま
た、有機銀塩の代わりに、それを構成する上記の有機化
合物を直接感光材料に添加して、感光性層中でハロゲン
化銀と一部反応させて有機銀塩に変換してもよい。

【００３２】〔還元剤〕還元剤は、感光性層または感光
性層の近くに設けられた層（硬化性層、画像形成促進
層）に含まれる。還元剤は、感光性層または硬化性層に
含まれることがより好ましい。還元剤は、ハロゲン化銀
を還元して現像する機能および／または重合性化合物の
重合（または架橋性ポリマーの硬化）を促進（または抑
制）する機能を有する。上記機能を有する還元剤として
は、ハイドロキノン類、カテコール類、ｐ−アミノフェ
ノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラゾリド
ン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−５−ピラ
ゾロン類、５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキ
シ−６−アミノピリミジン類、レダクトン類、アミノレ
ダクトン類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドフェノール
類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドナフトール類、２−
スルホンアミドインダノン類、４−スルホンアミド−５
−ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドール類、ス
ルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、スルホン
アミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホンアミドケ
トン類、ヒドラジン類等がある。上記の還元剤は、特開
昭６１−１８３６４０号、同６１−１８８５３５号、同
６１−２２８４４１号、同６２−７０８３６号、同６２
−８６３５４号、同６２−８６３５５号、同６２−２０
６５４０号、同６２−２６４０４１号、同６２−１０９
４３７号、同６３−２５４４４２号、特開平１−２６７
５３６号、の各公報、および特願昭６３−２９６７７４
号、同６３−２９６７７５号、特開平１−２７１７５
号、同１−５４１０１号、同１−９１１６２公報の各明
細書に記載されている（現像薬またはヒドラジン誘導体
として記載のものを含む）。また、上記還元剤について
は、T.James 著“The Theory of the Photographic Pro
cess”第４版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、Vol.１７０、第１７０２
９号、９〜１５頁、（１９７８年６月）、および同誌、
Vol.１７６、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１９７
８年１２月）にも記載がある。また、特開昭６２−２１
０４４６号公報に記載の感光材料のように、還元剤の代
わりに、加熱時あるいは塩基との接触状態等において還
元剤を放出する還元剤プレカーサーを用いてもよい。こ
れらの還元剤のうち、酸と塩を形成する塩基性を有する
ものは、適当な酸との塩の形で使用することもできる。
これらの還元剤は、単独で使用してもよいが、上記各公
報にも記載されているように、２種以上の還元剤を混合
して使用してもよい。この場合の還元剤の相互作用とし
ては、第一に、いわゆる超加成性によってハロゲン化銀
（および／または有機銀塩）の還元を促進すること、第
二に、ハロゲン化銀（および／または有機銀塩）の還元
によって生成した第一の還元剤の酸化体が共存する他の
還元剤との酸化還元反応を経由して重合性化合物の重合
を引き起すこと（または重合を抑制すること）が考えら
れる。ただし、実際の使用時においては、上記のような
反応は同時に起り得るものであるため、いずれの作用で
あるかを特定することは困難である。還元剤は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１〜１０モルの範囲で使用され
る、より好ましくは０．５〜５モルの範囲である。還元
剤の具体例を以下に示す。

【００３３】

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】上記還元剤の種類や量等を調整すること
で、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分あるいは潜像
が形成されない部分のいずれかにおいて、重合性化合物
を重合させることができる。還元剤として、例えばヒド
ラジン類を用いると、それがハロゲン化銀を現像する際
に生成する酸化体からラジカルが発生するので、ハロゲ
ン化銀の潜像が形成された部分において重合が起こる。
一方、還元剤として、その酸化体からはラジカルは発生
しない（または発生しにくい）が、還元剤自身または酸
化体が重合禁止作用をもつ場合（例えば、１−フェニル
−３−ピラゾリドン類、ハイドロキノン類等の還元剤を
用いた場合）は、還元剤に加えて重合開始剤（ラジカル
発生剤）を併用することにより、ハロゲン化銀の潜像が
形成されない部分（還元剤より、その酸化体の方が重合
禁止作用が強い場合）または潜像が形成された部分（還
元剤の方が、その酸化体より重合禁止作用が強い場合）
において重合が起こる。ただしこの場合、以下に述べる
ような、加熱または光照射によって分解して、一様にラ
ジカルを発生する重合開始剤を感光材料中に添加してお
く必要がある。このような画像形成方法および用いられ
る還元剤については、特開昭６１−７５３４２号、同６
１−２４３４４９号、同６２−７０８３６号、同６２−
８１６３５号、同６３−３１６０３８号、特開平２−１
４１７５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２
５４号および同２−２６２６６２号各公報、および米国
特許４６４９０９８号およびＥＰ特許０２０２４９０号
各明細書に記載されている。

【００３７】〔重合開始剤〕熱重合開始剤としては、た
とえば高分子学会・高分子実験学編集委員会編「付加重
合・開環重合」（１９８３年、共立出版）の６〜１８
頁、および特開昭６１−２４３４４９号公報等に記載さ
れている、アゾ化合物（例えば、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル）等）、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾ
イル、過硫酸カリウム、等）等が用いられる。また光重
合開始剤としては、Oster 他著「Chemical Review 」
誌、第６８巻（１９６８年）の１２５〜１５１頁、Kosa
r 著「Light-Sensitive System」（JohnWiley & Sons,
１９６５年）の１５８〜１９３頁および特開昭６１−７
５３４２号公報、特開平２−２０７２５４号公報に記載
されている、カルボニル化合物（例えば、ベンゾフェノ
ン類、アセトフェノン類、キノン類、または市販の光重
合開始剤、例えば、チバガイギー社製「イルガキュアー
６５１」、同「イルガキュアー９０７」等）、含ハロゲ
ン化合物、光還元性色素と還元剤とのレドックスカップ
ル類、有機硫黄化合物、過酸化物、光半導体、金属化合
物などが用いられる。

【００３８】重合開始剤は、重合性化合物１ｇ当り、
０．００１〜０．５ｇの範囲で用いることが好ましく、
より好ましくは、０．０１〜０．２ｇの範囲で用いる。

【００３９】〔重合性化合物〕重合性化合物としては、
付加重合性または開環重合性を有する化合物を挙げるこ
とができる。付加重合性を有する化合物としては、エチ
レン性不飽和基を有する化合物、開環重合性を有する化
合物としては、エポキシ基を有する化合物等があるが、
このうちエチレン性不飽和基を有する付加重合性の化合
物が特に好ましい。エチレン性不飽和基を有する化合物
の例としては、（メタ）アクリル酸およびその塩または
エステル類、（メタ）アクリルアミド類、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、ス
チレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−
ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類
およびそれらの誘導体がある。これらのうち、アクリル
酸またはメタクリル酸のエステル類が好ましい。具体例
としては、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、フルフリルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、ジシクロヘキシルオキシエチルアク
リレート、ノニルフェニルオキシエチルアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ブタンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ
のジアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオンアルデヒドとトリメチロールプロパンの縮合
物のジアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピオンアルデヒドとペンタエリスリトールの縮合
物のトリアクリレート、ヒドロキシポリエーテルのポリ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
トおよび上記の重合性化合物のアクリロイル基の一部ま
たは全部をメタクリロイル基に置換したものを挙げるこ
とができる。これらの重合性化合物は、市販品から選ん
で用いることもできる。具体例として、東亜合成化学工
業（株）製の、アロニックスＭ−３０９、Ｍ−３１０、
Ｍ−３１５、Ｍ−４００、、Ｍ−２１０、Ｍ−６１０
０、Ｍ−８０３０およびＭ−８１００、日本化薬工業
（株）製の、カヤラッドＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＣ
Ａ−６０、Ｒ−６０４、Ｒ−５５１、Ｒ−３３０、Ｒ−
６８４、Ｒ−７１２、Ｒ−３１０、Ｒ−１６７、ＨＸ−
２２０、ＨＸ−６２０、新中村化学（株）製の、SARTOM
ER−４５４、−９０３５を挙げることができる。これら
の重合性化合物は、単独で用いてもあるいは２種以上を
併用してもよい。

【００４０】架橋性ポリマーとは、ラジカルの存在下で
架橋し得るポリマーであり、例えば（Ａ）ラジカル（重
合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の成長ラ
ジカル）が付加することができる二重結合基を、分子の
主鎖または側鎖中に有するポリマー、あるいは（Ｂ）ラ
ジカルによって主鎖または側鎖の原子（水素原子、塩素
等のハロゲン原子等）が容易に引き抜かれてポリマーラ
ジカルが生じるポリマーであり、例えば、「高分子反
応」（高分子学会編、共立出版、１９７８年）の１４７
〜１９２頁に記載されている。具体例として、特開昭６
４−１７０４７号公報に記載されているような、ポリマ
ーの側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマー
（例、アリル（メタ）アクリレートのポリマー（コポリ
マーを含む）、１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリ
イソプレン等）、またポリマーの主鎖に不飽和二重結合
を有するポリマー（例、ポリ−１，４−ブタジエン、ポ
リ−１，４−イソプレン（コポリマーを含む）、天然お
よび合成ゴム）を挙げることができる。これらのポリマ
ーガ実際にどのようなメカニズムで架橋するかは明確で
はない。例えば上記のアリルメタクリレートのポリマー
の場合は、アリル基の水素原子がラジカルによって引き
抜かれてアリルラジカルが生成し、これが相互に再結合
して架橋する。あるいは、アリル基の二重結合にラジカ
ルが付加して生成したラジカルがさらに同ポリマーまた
は重合性化合物と反応して架橋する等の反応が考えられ
る架橋性ポリマーの分子量は、約１０００〜５０万の範
囲のであることが好ましい。硬化性層を硬化させた後、
アルカリ性水溶液でエッチング処理を行なう場合は、架
橋性ポリマーは、分子中に、カルボン酸基、スルホン酸
基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、フェノール
基などの酸性基を有するのが好ましい。一例として、
（メタ）アクリル酸、スチレンスルフォン酸、無水マレ
イン酸等と、上記の架橋性の基を有するモノマーとのコ
ポリマーなどであり、具体例としてアリルメタクリレー
ト−メタクリル酸コポリマー、アリルメタクリレート−
スチレンスルホン酸コポリマー等が挙げられる。コポリ
マーの場合、酸性基を持つモノマーのモル含量は、１〜
７０％、より好ましくは５〜５０％の範囲である。

【００４１】〔硬化性層バインダーポリマー〕硬化性層
に架橋性ポリマーが含まれない場合に用いられるバイン
ダーポリマーとしては、一般に広範囲の合成、半合成お
よび天然の高分子物質が用いられる。そのうち、油溶性
のポリマーが好ましい。バインダーポリマーの分子量
は、１０００〜５０万の範囲が好ましい。ポリマーの具
体例としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、酢酸
ビニル−エチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマ
ー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ジアセチルセルロース、セルロースアセテート
ブチレート、トリアセチルセルロース、エチルセルロー
ス、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾールおよ
びポリウレタンが挙げられる。これらのポリマーも、必
要なら上記の架橋性ポリマーと同様に酸性基を含ませる
ことができる。また、これらのポリマーを架橋性ポリマ
ーと併用することもできる。

【００４２】〔親水性バインダーポリマー〕感光層、オ
ーバーコート層または画像形成促進層にバインダーポリ
マーとして用いられる親水性ポリマーは、分子中に親水
性の基または／および結合を有するポリマーであり、水
溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマーのいずれでもよ
い。親水性の基としては、カルボキシル基、水酸基、フ
ェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、
スルホンイミド基およびアミド基が例示される。親水性
の結合としては、ウレタン結合、エーテル結合およびア
ミド結合が例示される。水膨潤性ポリマーとは、水に対
して親和性を有するが、ポリマー自身が架橋構造等を有
するため、水には完全には溶解しないものをいう。親水
性ポリマーの分子量は、約１０００〜５０万の範囲が好
ましい。水溶性または水膨潤性のポリマーとしては、天
然または合成のポリマーが使用できる。天然ポリマーと
しては、デンプン誘導体、セルロース誘導体、アルギン
酸、ペクチン酸、アラビアゴム、プルラン、デキストラ
ンその他の水溶性多糖類、カゼイン、ゼラチンのタンパ
ク質類が挙げられる。これらは、必要に応じて人工的に
変性したものでもよい。また、塗布乾燥時またはその後
に変性ないし架橋させてもよい。合成ポリマーとして
は、水溶性モノマーのポリマーまたはこれと他のモノマ
ーとのコポリマーなどが使用できる。水溶性モノマーと
しては、カルボキシル基（およびその塩）、酸無水物
基、水酸基、スルホン酸（塩）基、アミド基、アミノ
基、エーテル基のような化学構造を有するモノマーを挙
げられる。具体的なモノマーについては、「水溶性高分
子の応用と市場」（ＣＭＣ 16-18頁）に例示されてい
る。これらのモノマーを重合（または共重合）したポリ
マーを架橋することによって得られるコポリマーも用い
られる（例えば、米国特許４９１３９９８号明細書に記
載されているコポリマー）。

【００４３】他の合成ポリマーとしては、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイドおよびこれらの誘導体・変
性体が使用できる。ポリビニルアルコールの場合は、種
々のケン化度のものが使用でき、また共重合変性ポリビ
ニルアルコールも使用できる。共重合変性は、酢酸ビニ
ルと他のモノマーとのコポリマーをケン化して変性ポリ
ビニルアルコールにする方法である。コモノマーとして
は、酢酸ビニルと共重合するモノマーならいずれも使用
できる。例えばエチレン、高級カルボン酸ビニル、高級
アルキルビニルエーテル、メチルメタクリレート、アク
リルアミドが挙げられる。後変性は、ポリビニルアルコ
ールの水酸基に対して反応性を有する化合物で高分子反
応により変性するものである。水酸基をエーテル化、エ
ステル化、アセタール化などの修飾したものが挙げられ
る。さらに、架橋したポリビニルアルコールも用いられ
る。架橋剤としてアルデヒド、メチロール化合物、エポ
キシ化合物、ジイソシアネート、ジビニル化合物、ジカ
ルボン酸あるいは、ホウ酸、チタン、銅等の無機系架橋
剤などがある。これらの変性または架橋化ポリビニルア
ルコールについては、「ポバール」第３編、高分子刊行
会(281-285頁) に記載されている。

【００４４】酸素が感光材料中へ浸透して重合または架
橋を阻害するのを防ぐために、上記の親水性バインダー
ポリマーは、酸素の透過率の低い物質であるのが好まし
い。たとえば酸素透過係数は１．０×１０^-11 cc・ cm／
cm² ・ sec ・ cm・ Hg以下であが好ましい。このようなポ
リマーとしては、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼ
ラチン、塩化ビニリデンのコポリマー等が好ましい。こ
こでポリビニルアルコール系ポリマーとは、ポリビニル
アルコールおよび変性ポリビニルアルコール（例えば、
ポリ酢酸ビニルと他のモノマーのブロックコポリマーを
ケン化したもの）を意味する。分子量は約１０００〜５
０万の範囲が好ましい。これらのポリマーのうち、特
に、ケン化度が７０％以上、より好ましくは８５％以上
のポリビニルアルコール系ポリマーを含有するのが特に
好ましい。

【００４５】〔塩基およびまたは塩基プレカーサー〕本
発明の感光材料は、塩基または塩基プレカーサーを含む
のが好ましい。塩基または塩基プレカーサーは、硬化性
層、感光性層、画像形成促進層などの、感光性層の近傍
に設置された層のいずれに含有されてもよいが、感光性
層または画像形成促進層に含有されるのがより好まし
い。塩基および塩基プレカーサーとしては、無機の塩基
および有機の塩基、またはそれらの塩基のプレカーサー
（脱炭酸型、熱分解型、反応型および錯塩形成型など）
が使用できる。無機塩基としては、特開昭６２−２０９
４４８号公報等に記載の無機塩基が挙げられる。有機塩
基としては、特開昭６２−１７０９５４号公報に記載の
第３級アミン化合物、特開昭６３−３１６７６０号公報
に記載のビス−、トリス−あるいはテトラ−アミジン化
合物、特開昭６４−６８７４６号公報に記載のビス−、
トリス−、あるいはテトラ−グアニジン化合物等が挙げ
られる。ｐＫａが７以上の塩基が好ましい。感光材料の
保存安定性の点から、塩基より塩基プレカーサーを用い
るのが好ましい。塩基プレカーサーとしては、特開昭６
３−３１６７６０号、同６４−６８７４６号、同５９−
１８０５３７号、同６１−３１３４３１号の各公報に記
載の加熱によって脱炭酸する、有機酸と塩基の塩、特開
昭６３−９６１５９号公報記載の、加熱により塩基を放
出する尿素化合物などが挙げられる。また、反応を利用
して塩基を発生させる方法として、特開昭６３−２５２
０８号公報に記載の、遷移金属アセチリド、遷移金属イ
オンに対しアセチリドアニオン以上の親和性を有するア
ニオンを含む塩との反応や、特開平１−３２８２号公報
に記載の、水に難溶な塩基性金属化合物およびこれを構
成する金属イオンに対し水を媒体として錯形成反応し得
る化合物を含有させ、水の存在下でこれらの２つの化合
物の間の反応によって塩基を放出させる方法等が挙げら
れる。塩基プレカーサーとしては、５０℃〜２００℃で
塩基を放出するものが好ましい。塩基または塩基プレカ
ーサーを用いた感光材料については、特開昭６２−２６
４０４０号公報に記載がある。また、塩基として、第三
級アミンを用いた感光材料については特開昭６２−１１
７０９５４号公報に、融点が８０〜１８０℃の疎水性有
機塩基化合物の微粒子状分散物を用いた感光材料につい
ては特開昭６２−２０９５２３号公報に、溶解度０．１
％以下のグアニジン誘導体を用いた感光材料については
特開昭６３−７０８４５号公報に、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物または塩を用いた感光材料
については特開昭６２−２０９４４８号公報にそれぞれ
記載されている。さらに、塩基プレカーサーとしてアセ
チリド化合物を用いた感光材料については特開昭６３−
２４２４２号公報に、塩基プレカーサーとしてプロピオ
ール酸塩を用い、さらに銀、銅、銀化合物または銅化合
物を塩基発生反応の触媒として含む感光材料については
特開昭６３−４６４４６号公報に、上記プロピオール酸
塩と上記の触媒を互いに隔離した状態で含む感光材料に
ついては特開昭６３−８１３３８号公報に、上記プロピ
オール酸塩および上記触媒に加えて遊離状態にある配位
子を含む感光材料については特開昭６３−９７９４２号
公報に、塩基プレカーサーとしてプロピオール酸塩を用
い、さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進剤
として含む感光材料については特開昭６３−４６４４７
号公報に、塩基プレカーサーとしてスルホニル酢酸塩を
用い、さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進
剤として含む感光材料については、特開昭６３−４８４
５３号公報に、塩基プレカーサーとして有機塩基にイソ
シアネートまたはイソチオシアネートを結合させた化合
物を用いた感光材料については特開昭６３−９６６５２
号公報に、さらにこの化合物の分解促進剤として求核剤
を含む感光材料については、特開昭６３−１７３０３９
号公報にそれぞれ記載がある。塩基プレカーサーとして
脱炭酸しうるカルボン酸のビスあるいはトリスアミジン
塩を用いた感光材料については、特開昭６４−９４４１
号公報に、ビスあるいはトリスグアニジン塩を用いた感
光材料については、特開昭６４−６８７４９号公報にそ
れぞれ記載がある。塩基と塩基プレカーサーは、併用す
ることもできる。塩基または塩基プレカーサーの使用量
は、ハロゲン化銀１モル当たり０．５〜５０モル、より
好ましくは１〜２０モルの範囲である。

【００４６】〔熱現像促進剤〕熱現像促進剤としては、
加熱により層内で溶融して種々の物質を溶解する、従来
「熱溶剤」として公知の化合物、例えば、米国特許第３
３４７６７５号、同３６６７９５９号明細書、リサーチ
・ディスクロージャー誌、１９７６年１２月、２６−２
８頁、特開昭６２−１５１８４１号、同６２−１５１７
４３号、同６２−１８３４５０号、同６３−２４３８３
５号、同６３−２５３９３４号各公報に記載のポリエチ
レングリコール類、スルホンアミド類、環状アミド等の
熱溶融性化合物が用いられる。熱現像促進剤としてはま
た、層のバインダーポリマーに対して、室温または加熱
時に可塑化作用を有する化合物、例えば、高分子化合物
の可塑剤として知られている公知の化合物が用いられ
る。可塑剤は、「プラスチック配合剤」大成社、２１−
２６頁、「 Plastic Additives （第二版)」 (Hanser P
ublishers)、 第５章２５１−２９６頁、「 Thermoplast
ic Additives 」 (Marcel Dekker Inc) 、第９、３４５
−３７９頁、「 Plastics Additives: An Industrial G
uide 」 (Noyes Plications)、第１４章、３３３−４５
８頁、「 The Technology of Solvents and Plasticize
rs 」 (John Wiley & Sons Inc) 、第１５章、903-1027
頁、 ^「 Industal Plasticizers 」 (Pergamon Press)、
「 Plasticizer TechnologyVol. 1」(Reinhold Publish
ing Corp)、「Plasticization and Plasticizer「Proces
s 」(Ameran Chemistry) に記載されている。なお化合
物によっては、 上記の二つの機能のいずれによるか区別
が難しい場合もあり、また両機能を合わせ持つ場合もあ
る。 特に好ましい熱現像促進剤の具体例として、尿素、エチ
レン尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、プ
ロピレン尿素等の尿素類、アセトアミド、プロピオンア
ミド等のアミド類、スルファミド類、スルホンアミド
類、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール等の多価アルコール類や糖類、
尿素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。なお、熱
現像促進剤は２種以上組み合わせて使用することもでき
る。

【００４７】〔着色剤〕感光材料には、ハレーションお
よびイラジエーションの防止、または重合画像の着色の
ため、着色剤を含有させることができる。着色剤には特
に制限はなく、公知の顔料または染料を用いることがで
きる。着色剤をハレーション防止、または画像の着色の
目的で使用する場合は、硬化性層に添加するのが好まし
い。またイラジエーション防止の目的で使用する場合
は、感光層に添加するのが好ましい。ハレーションおよ
びイラジエーション防止に用いる着色剤は、ハロゲン化
銀の感光波長域の光を吸収するものが好ましい。顔料と
しては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新
顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年）、「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年）、「印刷
インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年）に記載されて
いる公知のものが使用できる。顔料の種類としては、黒
色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔
料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉
顔料、重合体結合色素が挙げられる。具体的には、カー
ボンブラック、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合
アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、
アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔
料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキ
サジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン
系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料を挙げ
ることができる。顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、また表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理
の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面
活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シラン
カップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート
等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。表面
処理方法はについては、「金属石鹸の性質と応用」（幸
書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４
年）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８
６年）に記載されている。顔料の粒径は０．０１μｍ〜
１０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍの範囲
である。顔料を分散する方法としては、インキやトナー
の製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分
散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライタ
ー、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラ
ー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナ
トロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられ
る。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９
８６年）に記載されている。染料は、市販のものの他、
各種文献、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編、
１９７０年）に記載されている公知のものが使用でき
る。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾ
ロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染
料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料
などの染料が挙げられる。ハロゲン化銀の感度への影響
が少ないイラジエーション防止用の染料は、特公昭４１
−２０３８９号、同４３−３５０４号、同４３−１３１
６８号および特開平２−３９０４２号各公報、および米
国特許第３６９７０３７号、同第３４２３２０７号、同
第２８６５７５２号、英国特許第１０３０３９２号およ
び同第１１００５４６号の各明細書に記載されている。
着色剤の含有量は、その吸光度によって異なるが、０．
０１〜２ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ
² である。

【００４８】〔かぶり防止剤、現像促進剤、安定剤〕い
ずれかの層に、写真特性を改良するために、かぶり防止
剤、ハロゲン化銀現像促進剤、安定剤等の添加剤を含有
することができる。それらの例としては、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３、２４−２５頁
（１９７８年）に記載されているアゾール類やアザイン
デン類、特開昭５９−１６８４４２号公報に記載の窒素
を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭６
２−８７９５７号公報に記載のアセチレン化合物類を挙
げることができる。これらの使用量はハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-7モル〜１モルの範囲である。

【００４９】〔現像停止剤〕感光材料には、現像時間お
よび現像温度の変化に対して常に一定の画像を得る目的
で現像停止剤を用いることができる。ここでいう現像停
止剤とは、適正に進行したのち、速やかに塩基を中和ま
たは塩基と反応して層中の塩基濃度を下げることによっ
て現像を停止させる化合物または銀および銀塩と相互作
用して現像を停止させる化合物である。具体的には、加
熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存
する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびそのプレカ
ーサー等が挙げられる。詳しくは、特開昭６２−２５３
１５９号公報、特願平１−７２４７９号、同１−３４７
１号各明細書に記載されている。現像停止剤は、いずれ
の層に添加してもよい。

【００５０】〔界面活性剤〕界面活性剤をいずれかの層
に添加することができる。界面活性剤は、ノニオン活性
剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、含フッ素活性
剤、特開平２−１９５３５６号公報などで公知のものが
使用できる。特に、ソルビタン類、ポリオキシエチレン
類、含フッ素界面活性剤が好ましい。

【００５１】〔マット剤〕感光材料の最上層に設けられ
るオーバーコート層または画像形成促進層に含むことの
できるマット剤としては、種々のポリマー粉末（例え
ば、デンプン等の天然物、ポリエチレン等の合成ポリマ
ー）が用いられ、粒径は約１〜５０μｍの範囲が好まし
い。

【００５２】〔重合禁止剤〕感光材料の保存中に重合性
化合物が重合するのを防ぐため、硬化性層に重合禁止剤
を添加することができる。重合禁止剤としては、公知の
ものが使用できる。例えば、ニトロソアミン類、チオ尿
素類、チオアミド類、尿素類、フェノール類、ニトロベ
ンゼン誘導体およびアミン類が挙げられる。具体的とし
ては、クペロンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニ
ルアミン、アリルチオ尿素、アリールフォスファイト、
ｐ−トルイジン、φ−トルチノン、ニトロベンゼン、ピ
リジン、フェナチアジン、β−ナフトール、ナフチルア
ミン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、クロラ
ニール、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ハイ
ドロキノン、およびアルキルまたはアリール置換ハイド
ロキノンを挙げることができる。

【００５３】〔画像形成方法〕本発明の感光材料は、画
像露光してハロゲン化銀に潜像を形成し、その後均一に
加熱（熱現像）し、潜像の形成されたハロゲン化銀を現
像すると同時に、その部分の（あるいは潜像が形成され
ていない部分の）重合性化合物を重合硬化または／およ
び架橋性バインダーポリマーを硬化させて重合画像を形
成し、次に未硬化部分（非画像部）を溶解その他の方法
で感光材料から除去して、支持体上にポリマー画像が形
成される。

【００５４】本発明の感光材料を用いる画像形成方法に
ついて、図１から図４を参照しながら説明する。図２
は、画像露光工程を示す、断面模式図である。図２に示
すように、光６１が照射された露光部のハロゲン化銀４
３潜像が形成される。未露光部のハロゲン化銀４４には
変化がない。図３は、熱現像工程を示す断面模式図であ
る。図３に示す様に感光材料の全面を加熱６２すると以
下の反応（ａ）〜（ｃ）が起る。

【００５５】（ａ）塩基プレカーサー５１が塩基を放出
する塩基は感光材料中に拡散し、各層を塩基性の雰囲気
下とする。

【００５６】（ｂ）露光部の潜像が、形成されたハロゲ
ン化銀が還元剤の作用により現像され、銀画像４５が生
じる。これにより、露光部には、還元剤の酸化体からラ
ジカルが形成される。ラジカルは硬化性層に拡散する。

【００５７】（ｃ）ラジカルの作用により、架橋性ポリ
マーが架橋し、露光部の硬化性層が硬化する３３。この
硬化にともない親水性層表面との親和性や親水性層中の
重合性化合物、硬膜剤との反応により、硬化性層と親水
性層の密着力がます。これに対して、未露光部の硬化性
層３４および感光性層には、一部の成分の拡散を除き、
実質的な変化はない。図４は、エッチング工程を示す断
面模式図である。本発明の感光材料を印刷原版として使
用する場合、熱現像後に、このエッチング工程を行う場
合の他に、感光性層を含めた上層を剥離除去した後、エ
ッチング工程を行うこともできる。エッチング液を用い
て、感光材料から硬化層の硬化部以外の層を除去し、印
刷版を製版することができる。

【００５８】画像露光は、ハロゲン化銀の分光感度（増
感色素）に応じた波長の光を放出する光源を用いて行
う。光源としては、例えばタングステンランプ、ハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュラン
プ、水銀ランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各
種のレーザー（半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザ
ー、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザ
ー）、発光ダイオード、ＣＲＴ管などが用いられる。露
光波長は、一般に可視光、近紫外光、近赤外光が好まし
いが、Ｘ線、電子ビームを用いてもよい。露光量はハロ
ゲン化銀の感度で決まるが、一般に、０．０１〜１００
００ｅｒｇｓ／ｃｍ² 、より好ましくは０．１〜１００
０ｅｒｇ／ｃｍ² の範囲である。なお、支持体が透明で
ある場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光する
こともできる。熱現像は、加熱した物体（例えば、金属
の板、ブロックまたはローラー）に接触する、加熱した
液体（例えば油浴）中に浸漬する、あるいは赤外線に富
んだランプの放射線で加熱する等の方法で行なうことが
できる。感光材料の表面を空気中に開放して加熱しても
よく、また空気から遮断して（例えば物体に感光材料表
面を密着して）加熱してもよい。加熱の温度は６０〜２
００℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、加熱
時間は０．５〜１８０秒の範囲、より好ましくは５〜６
０秒の範囲である。

【００５９】なお、前述したように、還元剤またはその
酸化体の重合禁止作用を利用して重合画像を形成する場
合は、重合開始剤から均一にラジカルを発生させる必要
がある。熱重合開始剤を用いた場合は、熱現像時の加熱
でラジカルを発生させることが出来るので、一回の加熱
でよい。光重合開始剤を用いた場合は、ラジカルを発生
させるために熱現像後、全面露光をする必要がある。光
源は光重合開始剤の吸収する波長の光を含む光源を用い
て行なう。光源としては前記の画像露光に用いるものか
ら選んで用いることができる。露光量は、約１０³ 〜１
０⁷ ｅｒｇｓ／ｃｍ² の範囲である。熱現像後、エッチ
ング処理を行う場合は、硬化性層の未硬化部分を除去で
きる液体（エッチング液）に浸漬して行なう。エッチン
グ液は、有機溶剤、アルカリ性水溶液またはその混合液
等、未硬化の硬化性層を溶かすか膨潤させるものなら使
うことができる。アルカリ性化合物としては、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、アンモニアお
よびアミノアルコール（例、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン）を挙げるこ
とができる。水を主体にしたエッチング液には、必要に
応じて種々の有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の
低級アルコールや芳香族アルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、セロソルブ類、および塩基と
して前述したアミノアルコール類等が挙げられる。さら
にエッチング液は必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、
その他の添加剤を添加することができる。また市販の印
刷版用の現像液も用いられる。熱現像を終った感光材料
は、直接エッチング液に浸漬してもよいが、あらかじめ
硬化性層以外の層を水洗でまたは機械的に剥離して除去
してからエッチング液に浸漬してもよい。

【００６０】エッチング以外の方法で、最終画像を得る
こともでき、例えば以下の方法が挙げられる。 １．硬化性層の未硬化部分を、その粘着性を利用して、
受像シートへ転写する。 ２．硬化性層の未硬化部分を、その粘着性を利用して、
着色物質（トナー）を付着させる。 ３．硬化性層の未硬化部分または硬化部分を、選択的に
染着する。 こうして得られた画像は、印刷版、カラープルーフ、ハ
ードコピー、レリーフ等に用いられる。特に、本発明の
高感度で画像の強度が高いという特徴を生かして、印刷
版として用いるのが最も好ましい。

【００６１】

【実施例】

実施例１ ２００μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィル
ムの片面に、平均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有す
るマット化層を設け、反対側の面に、写真用ゼラチンに
対して、１５重量％の平均粒径７μのシリカ微細粉末を
含む親水性層を４．０μの厚みで塗布した。この親水性
層の上に、硬化性層を、乾燥塗布量が、１．３ｇ／m²に
なる用に設け、その上に感光性層、画像形成促進層を塗
布した。

【００６２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 硬化性層塗布液 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．５ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比＝８３／１７） の２０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 ３７．５ｇ 下記の顔料分散液 １３．０ｇ メチルエチルケトン ７４．０ｇ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 顔料分散液 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− クロモフタルレッドＡ２Ｂ １８ｇ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー （共重合比＝８０／２０） １２ｇ シクロヘキサノン ３０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０ｇ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６４】「ハロゲン化銀乳剤の調製」ゼラチンと臭
化カリウムと水が入った５５℃に加温された容器に適当
量のアンモニアを入れた後、反応容器中のｐＡｇ値を
７．６０に保ちつつ、硝酸銀水溶液と重金属を表（Ｉ）
の量添加した臭化カリウム水溶液とをダブルジェット法
により添加し、次にヨウ化カリウムを添加し、平均粒子
サイズが０．２５μｍの単分散ヨウ臭化銀乳剤粒子（ヨ
ウ化銀含量１モル％）を調製した。これらの乳剤を脱塩
処理した後、ｐＨ６．２、ｐＡｇを８．６に調整する。
この乳剤に下記の分光増感色素０．５％メタノール溶液
をハロゲン化銀１モル当り１５０cc添加し６０℃で２０
分間攪拌保持してハロゲン化銀乳剤とした。

【００６５】（分光増感色素）

【化４】

【００６６】「還元剤分散液の調製」下記の還元剤の粉
末１０ｇをダイノミル分散器を用いてポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）製のＰＶＡ−２０５）の１０重量％
水溶液９０ｇ中に分散した。還元剤の粒子サイズは約
０．５μｍ以下であった。 （還元剤）

【００６７】

【化５】

【００６８】「感光性層の形成」下記の組成の液を、前
記の硬化性層の上に塗布、乾燥して、塗布量が約１．２
ｇ／ｍ² の感光性層を設けた。

【００６９】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 感光性層塗布液 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ポリビニルアルコール（クラレ（株）製のＰＶＡ−４２０； けん化度７９．５％）の６重量％水溶液 ８．４ｇ 下記の重合性化合物の乳化液 ２．４ｇ 上記の還元剤分散液 １．２ｇ 下記の添加剤の０．１重量％メタノール溶液 ０．８ｇ 上記のハロゲン化銀乳剤 ０．５ｇ 下記の界面活性剤の５重量％水溶液 ０．４ｇ 水 ６．３ｇ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００７０】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 乳化液 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＰＶＡ−４２０の６重量％水溶液２５ｇと、下記の界面活性剤の５重量％水溶 液０．４ｇの混合液の中に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．０ ｇを添加し、ホモジナイザーで乳化したもの。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （添加剤）

【００７１】

【化６】

【００７２】（界面活性剤）

【００７３】

【化７】

【００７４】「塩基プレカーサー分散液の調製」下記の
塩基プレカーサーの粉末２５０ｇを、ダイノミル分散器
を用いて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、ク
ラレ（株）製）の３重量％水溶液７５０ｇ中に分散し
た。塩基プレカーサーの粒子サイズは約０．５μｍ以下
であった。 （塩基プレカーサー）

【００７５】

【化８】

【００７６】「画像形成促進層の形成」次に下記の組成
の液を、前記の感光性層の上に塗布、乾燥して塗布量が
約３．３ｇ／ｍ² の画像形成促進層を設けて、感光材料
（印刷原版）を作成した。

【００７７】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 画像形成促進層塗布液 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ポリビニルアルコール（クラレ（株）製のＰＶＡ−１１０； けん化度９８．５％）の１０重量％水溶液 ２０．０ｇ 上記の塩基プレカーサー分散液 １．２５ｇ 上記の界面活性剤の５重量％水溶液 ４．０ｇ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００７８】「画像形成および評価」上記の印刷原版に
フジコントロールウェッジ（富士写真フイルム製）を密
着し５００ｎｍの光を通すバンドパスフィルターを通し
て、キセノンフラッシュ光１ＫＶ １０^-3秒間露光し
た。次にその支持体面を１３５℃に加熱した熱板の面に
５０秒間密着して（画像形成促進層の表面は空気中に開
放して）熱現像した後、水洗して感光性層および画像形
成促進層を除去し、エッチング液（富士写真フイルム
（株）製の富士ＰＳ現像液ＤＮ−３Ｃ）に室温で１分間
浸漬してエッチングし水洗したところ、未露光部分の硬
化性層は溶出除去されて、露光部分に赤色に着色したポ
リマーのレリーフ画像が形成された。重金属の種類、添
加量により感光層の感度が異なるので、露光時にＮＤフ
イルターを用いて各々のテストサンプルのレリーフ画像
が適正画像になるように調節する。この試料（印刷版）
を東京航空計器製のＴＯＫＯ８２０印刷機にとりつけて
印刷した。この時、湿し水はＰＳ版用のＥＵ−３（富士
写真フイルム（株）製）を用い、エッチ液は、ＳＬＤ−
ＯＨ（三菱製紙（株）製）を用いた。給水量は目盛りナ
ンバー４であった。三菱製紙社製シルバーデジプレート
ＳＤＰ−ＦＡｒ１７５も、ＰＳ版用湿し水ＥＵ−３で行
なった。地汚れの評価は２０００枚印刷したところで、
評価した。 地汚れなし・・・・・・・・・・・０ わずかに地汚れあり・・・・・・・１ 地汚れあり（濃度０．５以上）・・２

【００７９】

【表１】

【００８０】表１からわかるように、本発明の試料は、
地汚れの少ない良好な印刷物がえられた。

【００８１】「現像時温のラチチュード評価」実施例１
と同様に印刷原版にフジコントロールウェッジ（富士写
真フイルム（株）製）を密着し５００ｎｍの光を通すバ
ンドパスフィルターを通してキセノンフラッシュ光 １
ＫＶ １０^-3秒間露光した。重金属の種類、添加量によ
り感光層の感度が異なるので露光時にＮＤフイルターを
用いて各々のテストサンプルが適正画像になるように調
節する。次にその支持体面を１３５℃に加熱した熱板の
面に５０秒間（実施例１と同じ）密着して（画像形成促
進層の表面は空気中に開放して）熱現像を行なう。この
標準加熱時間より３０秒長い１３５℃８０秒も行なう。
またもうひとつの評価条件として１４０℃に加熱した熱
板の面に実施例１と同じ５０秒間密着して熱現像を行な
う。この加熱温度は適性温度より５℃高い。その後実施
例１と同様に未露光部分の硬化性層を溶出除去してポリ
マーのレリーフ画像を得る。実施例１と同様の条件で印
刷を行ない、１０００枚印刷したところで評価した。 地汚れなし・・・・・・・・・・・０ わずかに地汚れあり・・・・・・・１ 地汚れあり（濃度０．５以上）・・２

【００８２】

【表２】

【００８３】表２からわかるように、本発明の試料は現
像時間が長くなった時も、現像温度が高くなった時も地
汚れの良好な印刷物がえられた。

【００８４】実施例２ 実施例１のハロゲン化銀乳剤の調製において分光増感色
素を下記の化合物に変更する。この分光増感色素は０．
２％メタノール溶液とし、ハロゲン化銀１モルあたり、
６０cc添加し、６０℃で２０分間攪拌保持してハロゲン
化銀乳剤とする。

【００８５】

【化９】

【００８６】顔料分散液は実施例１のクロモフタルレッ
ドＡ２Ｂを銅フタロシアニンに置き換えたものを使用し
た。親水性層は写真用ゼラチンに対して１５重量％の平
均粒径２．５μのシリカ微細粉末を含む親水性層を４．
０μの厚みで塗布した。それ以外は、実施例１と同様に
して試料を作製した。

【００８７】こうして得られた感光材料にフジコントロ
ールウェッジ（富士写真フイルム（株）製）を密着し６
３３ｎｍのヘリウムネオンレーザを用いて露光を与え
た。この時の照射光量は６ergs／cm² であった。それ以
降は実施例１と同様にして印刷版を作った。露光部分に
青色に着色したポリマーのレリーフ画像が形成された。
三菱製紙（株）製シルバーデジプレートＳＤＰ−ＦＨＮ
１７５もＰＳ版用湿し水で行なった。

【００８８】

【表３】

【００８９】表３からわかるように本発明の試料は地汚
れの少ない良好な印刷物がえられた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の平版印刷材料の例の断面図を示す。

【図２】図１に示す平版印刷材料に露光する状態を示
す。

【図３】図２の露光後、全面に加熱する状態を示す。

【図４】図１の平版印刷材料から得られた印刷版の断面
図を示す。

【符号の説明】

１．支持体 ２．親水性層 ３．硬化性層 ４．感光性層 ５．画像形成促進層 ２１．親水性ポリマー ２２．マット剤 ３１．架橋性ポリマー ３２．重合性化合物 ３３．硬化したポリマー ３４．未硬化部分 ４１．ハロゲン化銀 ４２．還元剤 ４３．露光されたハロゲン化銀 ４４．未露光のハロゲン化銀 ４５．現像銀 ５１．塩基プレカーサー ６１．光 ６２．熱

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、平均粒径０．０１〜１０μ
   ｍの微粒子粉末を含有する親水性層を少なくとも一層有
   し、その上に重合性化合物及び／又は架橋性ポリマーを
   含む硬化性層、ハロゲン化銀を含む感光性層を少なくと
   も一層有する平版印刷材料であって、該感光層のハロゲ
   ン化銀粒子に、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｏｓか
   ら選ばれる少なくとも一種の重金属を含有することを特
   徴とする平版印刷材料。