DE69300565T2

DE69300565T2 - Lithographische Druckform nach dem Verfahren der Silbersalz-Diffusionübertragung.

Info

Publication number: DE69300565T2
Application number: DE69300565T
Authority: DE
Inventors: Rompuy Ludo C O Agfa-Gevae Van
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1992-02-19
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JPH0683061A; US5268253A; EP0556885B1; DE69300565D1; JP3221760B2; EP0556885A1

Description

1. Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Anfertigungsverfahren für eine lithografische Druckplatte nach dem Diffusionsübertragungs-Umkehrverfahren

2. Hintergrund der Erfindung.

Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahrens, nachstehend DTR-Verfahren genannt, werden z.B. in US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von André Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wird ein Silberkomplexsalz bildmäßig durch Diffusion von der bildinäßig belichteten Silberhalogenid- Emulsionsschicht in die Bildempfangsschicht, auf der es sich normalerweise in der Gegenwart von physikalischen Entwicklungskeimen in ein Silberbild umwandelt, übertragen. Zu diesem Zweck wird die bildmäßig belichtete Silberhalogenid- Emulsionsschicht in der Gegenwart einer Entwicklersubstanz entwickelt und nicht-entwickeltes Silberhalogenid wird in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht unter Verwendung eines Silberhalogenid-Komplexiermittels in ein lösliches Silberkomplexsalz umgewandelt.
Ein DTR-Bildtragendes Material kann als eine Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die hydrophoben farbanziehenden Bereiche auf einer hydrophilen farbabstoßenden Oberfläche bilden, benutzt werden. Die Herstellung des DTR-Bilds erfolgt wie z.B. in der DE-A-2 346 378 beschrieben in der Bildempfangsschicht eines vom fotografischen silberhalogenid-Emulsionsmaterial getrennten Blatt- oder Bahnmaterials (ein sogenanntes DTR- Doppelblattelement) oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements - ebenfalls Einblattelement genannt - die mindestens eine fotografische Silberhalogenid- Emulsionsschicht, die ein integrierender Teil einer Bildempfangsschicht ist und in wasserdurchlässigem Verhältnis damit steht, enthält. Dieser letztere Einblattyp wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren bevorzugt.
Positivarbeitende sowohl wie negativarbeitende lithographische DTR-Druckplatten sind beide bekannt. Die Bezeichnung "negativarbeitend" bedeutet, daß das in der Bildempfangsschicht gebildete Silber und somit die druckenden Bereiche den Bildwerten im Original entsprechen. Die Bezeichnung "positivarbeitend" bedeutet, daß die druckenden Bereiche den Nicht-Bildwerten entsprechen. Zum Erhalt einer negativarbeitenden DTR-Druckplatte kann eine positivarbeitende Silberhalogenidemulsion d.h. eine Emulsion die ein den Bildwerten des Originals entsprechendes Bild erstellt, benutzt werden.
Um insbesondere mit einem bilderzeugenden Einblattelement gute lithografische Eigenschaften zu erhalten ist es wichtig, daß das in der Bildempfangsschicht erstellte Silberbild sehr verschleißfest ist um eine hohe Druckdauerhaftigkeit zu sichern und daß der Niederschlag von Silber in den nicht-druckenden Bereichen so niedrig wie möglich gehalten wird um Abschaumoder Fleckenbildung d.h. Farbaufnahme in den Nicht- Bildbereichen auf der Platte zu vermeiden. Es ist folglich wichtig, daß das Silberbild, das zum Drucken benutzt wird, kontrastreich ist und eine hohe Schärfe aufweist.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine lithografische Druckplatte nach dem DTR-Verfahren zu verschaffen, das hervorragende Druckeigenschaften und insbesondere eine hohe Druckfauerhaftigkeit aufweist.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein Anfertigungsverfahren für eine lithografische Druckplatte nach dem Diffusionsübertragungs-Umkehrverfahren, das die folgenden Schritte umfaßt:
- das informationsmäßige Belichten eines bilderzeugenden Elements, das auf einem Träger der angegebenen Reihe nach eine eine Silberhalogenidemulsion enthaltende, fotoempfindliche Schicht und eine Bildempfangsschicht, die physikalische Entwicklungskeime enthält, umfaßt, und
- das Entwickeln dieses informationsmäßig belichteten bilderzeugenden Elements in der Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid- Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht das Silberhalogenid in einem Auftrag von wenigstens 2 g/m² (ausgedrückt in AgNO&sub3;) enthält, die Entwicklung in der Gegenwart einer die physikalische Entwicklung verzörgernden Verbindung durchgeführt wird, und dadurch, daß bilderzeugende Elemente, die eine positivarbeitende Silberhalogenidemulsion der Art mit innerem Latentbild umfassen, ausscheiden.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anfertigung, nach dem Diffusionsübertragungs-Umkehrverfahren, von lithografischen Druckplatten aus bilderzeugenden Elementen, die auf einem Träger der angegebenen Reihe nach eine fotoempfindliche, eine Silberhalogenidemulsion enthaltende Schicht und eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht enthalten, wird eine erhebliche Verbesserung der Druckdauerhaftigkeit festgestellt. Die Druckdauerhaftigkeit der Druckplatten, d.h. die Anzahl der Kopien, die mit einer nach dem DTR-Verfahren aus den obengenannten bilderzeugenden Elementen erzeugten Platte erhalten werden können, beträgt normalerweise typisch etwa 10.000 während mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Druckplatten mehr als 35.000 Ropien ergeben können.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 481 562, von der die Anmelderin dieses Patents Inhaber ist, beschreibt den Gebrauch von die physikalische Entwicklung verzörgernden Verbindungen zum Erzeugen von negativarbeitenden lithografischen Druckplatten nach dem DTR-Verfahren unter Verwendung eines bilderzeugenden, eine positivarbeitende Silberhalogenidemulsion enthaltenden Elements. Man wußte nicht, daß diese negativarbeitenden Druckplatten eine hohe Druckdauerhaftigkeit ergeben konnten. Dies hat sich nur nach ständigen und gründlichen Untersuchungen zur Verbesserung der Druckdauerhaftigkeit von nach dem DTR-Verfahren erhaltenen Druckplatten herausgestellt. Weiterhin stellte man fest, daß die verbesserte Druckdauerhaftigkeit sich nicht auf die in der obengenannten europäischen Patentanmeldung erwähnten negativarbeitenden Druckplatten beschränkt, sondern ebenfalls in gleichem Maß mit positivarbeitenden, eine negativarbeitende Silberhalogenidemulsion enthaltenden Druckplatten erhalten werden kann.
Die physikalische Entwicklung verzögernde, erfindungsgemäße Verbindungen (nachstehend ebenfalls verzögernde Verbindungen genannt) sind Verbindungen, die die physikalische Entwicklung des Silberkomplexes zu Silber in der Gegenwart von physikalischen Entwicklungskeimen verzögern oder sogar verhindern und somit das Erstellen eines DTR-Bildes in der Bildempfangsschicht verzögern oder verhindern. Mit dem folgenden Test kann man bestimmen, ob sich eine Verbindung für den Gebrauch als verzögernde Verbindung eignet.
Bei diesem Test wird dadurch ein bilderzeugendes DTR- Einblattelement hergestellt, daß auf einem Polyesterfilmträger der angegebenen Reihe nach eine Schicht, die eine Silberchloridbromidemulsion (98 Mol-% AgCl) in einem Verhältnis von 1,5 g/m² (ausgedrückt in AgNO&sub3;) enthält, und eine PdS als physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht vergossen werden. Das Silberhalogenid wird chemisch sensibilisiert, mit einem Orthosensibilisator spektral sensibilisiert und die durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids beträgt 0,38 um. Die Silberhalogenidemulsion enthält weiterhin Hydrochinon und 1-Phenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon als Entwicklersubstanzen. Das so erhaltene bilderzeugende Element wird bildmäßig belichtet und unter Verwendung der nachstehenden Lösung, zu der die zu testende Verbindung in einem Verhältnis von 0,002 Mol/l gegeben wird, entwickelt:
Natriumhydroxyd (g) 30
Natriumsulfitanhydrid (g) 33
KSCN (g) 20
2-Mercapto-5-n. heptyloxa-3,4-diazol (g) 0,2
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Danach führt man das so erhaltene Element durch eine Neutralisationslösung mit der folgenden Zusammensetzung:
Zitronensäure 10 g
Zyste in 19
Natriumzitrat 35 g
Natriumsulfitanhydrid 5 g
Phenol 50 mg
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Das so erhaltene mit einem Bild versehene Element wird danach auf eine Offsetpresse, die mit einer herkömmlichen Feuchtlösung und Farbe arbeitet, montiert. Falls unter diesen Testbedingungen weniger als 100 Kopien einer akzeptabelen Qualität erhalten werden, weil sich kein oder nur ein schwaches DTR-Bild in der Bildempfangsschicht erstellt, eignet sich die zur Entwicklerlösung gegebene Verbindung als eine erfindungsgemäße verzögernde Verbindung.
Vorzugsweise benutzte erfindungsgemäße verzögernde Verbindungen entsprechen der Formel (I) oder (II):
in der bedeuten
Y eine wasserlöslichmachende Gruppe, die die Wasserlöslichkeit der Verbindung erhöht, z.B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Carbonatgruppe, eine Ammoniumgruppe usw.,
Q die zur Bildung eines wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten substituierten aromatischen Ringes benötigten Atome,
L eine organische, zweiwertige Verknüpfungsgruppe, z.B. eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Estergruppe usw.,
Z eine Reihe Atome zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, einschließlich ankondensierter Ringe,
M ein Wasserstoffatom, ein Metall-Kation oder eine Ammoniumgruppe, und
n 0 oder 1
in der bedeuten:
T die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes benötigten Atome,
R¹ und R² voneinander unabhängig, je ein Wasserstoffatom,
eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die je substituiert sein können, und wobei R¹ und R² zur Bildung eines Ringes ebenfalls miteinander verknüpft sein können,
G O oder S, und
A ein Anion z.B. Toluolsulfonat, Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, ClO&sub4;&supmin; usw.
Beispiele von für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeigneten verzögernden Verbindungen werden in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Die erfindungsgemäß benutzten verzögernden Verbindungen sind vorzugsweise in einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit, die zur Entwicklung des informationsmäßig belichteten bilderzeugenden Elements benutzt wird, enthalten. Die Gesamtkonzentration der verzögernden Verbindungen in der Behandlungsflüssigkeit liegt zwischen 0,001 Mol-% und 1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) Silberhalogenid- Komplexiermittel(s) das (die) vorzugsweise in der alkalischen Behandlungsflüssigkeit enthalten ist bzw. sind, vorzugsweise zwischen 0,01 Mol-% und 0,5 Mol-% und noch besser wäre zwischen 0,05 Mol-% und 0,35 Mol-%. Ein Teil der verzögernden Verbindungen kann jedoch in eine oder mehrere in dem bilderzeugenden Element enthaltene Schichten eingearbeitet werden.
Vorzugsweise benutzte Silberhalogenid-Lösungsmittel sind wasserlösliche Thiosulfatverbindungen wie Ammonium- und Natriumthiosulfat, oder Ammonium- und Alkalimetallthiocyanate. Andere nutzbare Silberhalogenid-Lösungsmittel (oder "Silberhalogenid-Komplexiermittel"), insbesondere Sulfite und Uracil, werden im Buch "The Theory of the Photographic Process" von T.H. James, 4. Ausgabe, S. 474-475 (1977) beschrieben. Weitere interessante Silberhalogenid-Komplexiermittel sind cyclische Imide, vorzugsweise in Kombination mit Alkanolaminen, wie beschrieben in den US 4 297 430 und US 4 355 090. Derivate von 2-Mercaptobenzoesäure werden als Silberhalogenid- Lösungsmittel in der US 4 297 429 beschrieben, vorzugsweise in Kombination mit Alkanolaminen oder cyclischen Imiden und Alkanolaminen. Dialkylmethylendisulfone können ebenfalls als Silberhalogenid-Lösungsmittel benutzt werden.
Die Gesamtmenge Silberhalogenid-Lösungsmittel in der alkalischen Behandlungsflüssigkeit liegt zwischen 0,5 Gew.-% und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-% und noch besser wäre zwischen 3 Gew.-% und 8 Gew.-%.
Obwohl das (die) Silberhalogenid-Lösungsmittel vorzugsweise in der Behandlungslösung enthalten ist bzw. sind, kann es bzw. können sie ebenfalls teilweise in einer oder mehreren auf dem Träger des bilderzeugenden Elements befindlichen Schichten enthalten sein. Falls ein Silberhalogenid-Lösungsmittel in das bilderzeugende Element eingearbeitet ist, kann es wie z.B. in den japanischen offengelegten nichtuntersuchten Patentanmeldungen Nrn. 15247/59 und 271345/63 und in den US-P-4 693 955 und US-P-3 685 991 beschrieben als Vorläufer des Silberhalogenid-Lösungsmittels eingearbeitet werden.
Die alkalische erfindungsgemäß benutzte Behandlungsflüssigkeit hat vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 9 und 13. Der pH-Wert der alkalischen Behandlungsflüssigkeit kann durch verschiedene alkalische Substanzen erzielt werden. Geeignete alkalische Substanzen sind anorganische Alkali z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Alkanolamine oder Mischungen davon. Vorzugsweise benutzte Alkanolamine sind tertiäre Alkanolamine z.B. diejenige die in den EP-A-397925, EP-A-397926, EP-A-397927, EP-A-398435 und US-P-4 632 896 beschrieben werden. Eine Kombination von Alkanolaminen die beide einen pka-Wert höher oder niedriger als 9 haben oder eine Kombination von Alkanolaminen von denen wenigstens eins einen pka-Wert höher als 9 und ein anderes einen pka-Wert gleich 9 oder weniger hat kann ebenfalls benutzt werden, wie in den japanische Patentoffenlegungsschriften Nummern 73949/61, 73953/61, 169841/61, 212670/60, 73950/61, 73952/61, 102644/61, 226647/63, 229453/63 und in den US-P-4 362 811, US-P-4 568 634 usw. beschrieben wird. Die Konzentration dieser Alkanolamine liegt vorzugsweise zwischen 0,1 Mol/l und 0,9 mol/l.
Die alkalische Behandlungsflüssigkeit kann ebenfalls die erfindungsgemäß benutzte(n) Entwicklersubstanz (en) enthalten oder sonst kann wenigstens ein Teil der Entwicklersubstanz(en) im bilderzeugenden Element enthalten sein. Falls der Entwickler oder eine Mischung aus Entwicklersubstanzen im bilderzeugenden Element enthalten ist, kann die Behandlungsflüssigkeit lediglich eine wäßrige alkalische Lösung, die die Entwicklung startet und aktiviert, sein.
Für das belichtete Silberhalogenid geeignete Entwickler sind z.B. Entwicklersubstanzen des Hydrochinon-Typs und des 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Typs sowie p-Monomethylaminophenol und Derivative davon. Vorzugsweise benutzt man eine Kombination eines Entwicklers des Hydrochinon-Typs und eines Entwicklers des 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Typs, dadurch gekennzeichnet, daß der letztere Entwickler vorzugsweise in eine der auf dem Träger des fotografischen Materials enthaltenen Schichten eingearbeitet ist. Ein anderer Typ von Entwicklersubstanzen die sich zum Gebrauch nach der vorliegenden Erfindung eignen sind Reduktone z.B. Derivate von Ascorbinsäure. Ein derartiger Typ von Entwicklersubstanzen wird in der nicht offengelegten europäischen Patentanmeldung Nummer 0 498 968 beschrieben.
Die alkalische Behandlungsflüssigkeit enthält vorzugsweise ebenfalls sogenannte Hydrophobiermittel die die Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht erstellten Silbers erhöhen. Im allgemeinen enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder eine Thiolatgruppe und einen oder mehrere hydrophobe Substituenten z.B. eine wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe. Beispiele von Hydrophobiermitteln sind z.B. diejenige die in den US-P 3 776 728 und US-P 4 563 410 beschrieben werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Hhydrophobiermittel in einer Menge von mindestens 0,1 g/l, vorzugsweise mindestens 0,2 g/l und noch besser wäre mindestens 0,3 g/l in der alkalischen Behandlungsflüssigkeit enthalten. Die Höchstmenge der Hydrophobiermittel wird durch den Typ des hydrophobiermittels, den Typ und die Menge der Silberhalogenidlösungsmittel usw. bestimmt. Die Konzentration des Hydrophobiermittels ist typisch vorzugsweise nicht höher als 1,5 g/l, noch besser wäre nicht höher als 1 g/l.
Die Behandlungslösung für den erfindungsgemäßen Gebrauch kann andere Zusatzmittel wie z.B. Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Detergentien z . B. Acetylendetergentien wie Surfynol 104, Surfynol 465, Surfynol 440 usw. die alle drei von Air Reduction Chemical Company New York vertrieben werden, enthalten.
Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform erfolgt die Behandlung eines informationsmäßig belichteten bilderzeugenden Elements unter Verwendung zweier Behandlungsflüssigkeiten von denen ausschließlich die zweite angewandte Flüssigkeit ein Silberhalogenid-Lösungsmittel und die verzögernde(n) Verbindung(en) enthält.
Das DTR-Verfahren wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen 10ºC und 35ºC durchgeführt.
Nach der (den) obenbeschriebenen Phase(n) erfolgt vorzugsweise eine Neutralisation der Oberfläche des mit einem Bild versehenen Elements, indem es durch eine Neutralisationsflüssigeit mit einem pH-Wert zwischen 5 und 7 geführt wird. Die Neutralisationsflüssigkeit enthält vorzugsweise einen Puffer z.B. einen Phosphatpuffer, einen Zitratpuffer oder eine Mischung davon. Wie in der EP 0 150 517 beschrieben kann die Neutralisationslösung weiterhin Bakterizide, z.B. Phenol, Thymol oder 5-Brom-5-nitro-1,3- dioxan, enthalten. Die Flüssigkeit kann weiterhin Substanzen, z.B. Kieselerde, enthalten, die das nach der Verarbeitung des DTR-Elements erhaltene Hydrophob-hydrophil-Gleichgewicht der Druckplatte beeinflussen. Die Neutralisationslösung kann schließlich Netzmittel, vorzugsweise perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen, einschließen.
Die fotografische Silberhalogenidemulsion, die in der fotoempfindlichen Schicht des bilderzeugenden erfindungsgemäßen Elements benutzt wird, kann nach verschiedenen Verfahren wie z.B. von P. Glafkides in "Chimie et Physigue Photographigue", Paul Montel, Paris (1967), von G.F. Duff in in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966) beschrieben, aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Die fotografische erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsion kann dadurch hergestellt werden, daß man die Halogenid- und Silberlösungen unter teilweise oder völlig gesteuerten Bedingungen von Temperatur, Verhältnissen, Reihenfolge der Zugabe und Zugabegeschwindigkeit mischt. Das Fällen des Silberhalogenids kann gemäß dem Einzellaufverfahren oder dem Doppellaufverfahren erfolgen.
Die Silberhalogenidpartikeln der erfindungsgemäß benutzten fotografischen Emulsion können eine reguläre Kristallform wie eine kubische oder achtflächige Form oder eine Übergangsform haben. Sie können ebenfalls eine irreguläre Kristallform wie eine sphärische Form haben oder tischförmig sein, oder können andererseits eine Kompositkristallform, die eine Mischung aus den regulären und irregulären Kristallformen umfaßt, aufweisen.
Die erfindungsgemäre Silberhalogenidemulsion enthält vorzugsweise eine Silberchlorid-, ein Silberchloridbromid- oder ein Silberbromidemulsion. Diese Emulsionen können ebenfalls eine kleine Menge bis 3 Mol-% Silberiodid enthalten.
Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner liegt zwischen 0,10 und 0,70 um, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um.
Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidpartikeln der erfindungsgemäß zu benutzenden fotografischen Emulsion kann homodispers oder heterodispers sein. Eine homodisperse Korngrößenverteilung wird erhalten, falls die Größe von 95% der Körner nicht um mehr als 30% der durchschnittlichen Korngröße abweicht.
Vorzugsweise während der Fällungsphase werden Iridium und/oder Rhodium enthaltende Verbindungen oder eine Mischung von beiden Elementen hinzugegeben. Das Verhältnis von diesen hinzugegebenen Verbindungen liegt zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol AgNO&sub3;. Folglich bilden sich im Silberhalogenidkristallgitter kleine Mengen Iridium und/oder Rhodium, sogenannte Iridium- und/oder Rhodiumdotierstoffe. Wie den Fachleuten bekannt beschreiben zahlreiche wissenschaftliche Ausgaben und Patentveröffentlichungen die Zugabe, während der Herstellung der Emulsion, von Iridium oder Rhodium enthaltenden Verbindungen oder von Verbindungen die andere Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthalten.
Die Silberhalogenidemulsion kann z.B. durch die Zugabe, während der chemischen Reifungsphase, von schwefelhaltigen Verbindungen, z.B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, chemisch sensibilisiert werden. Reduziermittel, z.B. die in BE-P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethyltriamin oder Derivate von Aminomethan-sulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisatoren benutzt werden. Andere geeignete chemische Sensibilisatoren sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Die Spektralempfindlichkeit des Silberhalogenids kann durch eine geeignete Spektralsensibilisierung mit den üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffen wie Säure- oder Basecyaninen, Hemicyaninen, Oxonolen, Hemioxonolen, Styrylfarbstoffen oder anderen Farbstoffen, ebenfalls drei- oder mehrkernigen Methinfarbstoffen z.B. Rhodacyaninen oder Neocyaninen angepaßt werden. Solche Spektralsensibilisatoren werden von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964) Interscience Publishers, John Wiley & Sons, New York, beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsion kann die normalen Stabilisatoren, z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen von Quecksilber mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilber-Doppelsalze und andere Quecksilberverbindungen, enthalten. Andere geeignete Stabilisatoren sind Azaindene, vorzugsweise Tetrazaindene oder Pentazaindene, insbesondere die mit Hydroxy- oder Aminogrupppen substituierten Azaindene. Derartige Verbindungen werden von BIIR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952) beschrieben. Andere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen z.B. Phenylmercaptotetrazol, guaternäre Benzothiazolderivate, und Benzotriazol. Bevorzugte Verbindungen sind wie in US-P 3 692 527 beschrieben mercapto-substituierte Pyrimidinderivate.
Die Silberhalogenidemulsion kann pH-steuernde Ingredienzen enthalten. Zum Verbessern der Stabilität der aufgetragenen Schicht wird die Emulsionsschicht vorzugsweise bei einem pH- Wert unter dem isoelektrischen Punkt von Gelatine aufgetragen. Andere Ingredienzen wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel, und Härtungsmittel für Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Zum Verbessern der Bildschärfe kann die Silberhalogenid-Emulsionsschicht Streulicht absorbierende Schirmfarbstoffe enthalten. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u.a. in US-P 4 092 168, US-P 4 311 787, DE-P 2 453 217 und GB-P 7 907 440 beschrieben.
Die im bilderzeugenden Element enthaltene Emulsionsschicht enthält vorzugsweise eine Verbindung, die in ihrer Molekulstruktur eine an Silberhalogenid adsorbierende Gruppe und eine Silberhalogenid reduzierende Gruppe enthält. Derartige Verbindungen werden in der EP-A-449340 beschrieben. Auf diese Art und Weise erzielt man eine Kombination einer Stabilisationsfunktion und einer entwicklungsaktivierenden Funktion in einer einzigen Verbindung.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß die Silberhalogenidemulsion in einem Verhältnis von in AgNO&sub3; ausgedrücktem Silber von wenigstens 2 g/m², vorzugsweise wenigstens 2,5 g/m² und noch besser wäre wenigstens 3 g/m² vergossen wird. Wir haben festgestellt, daß sich die Druckdauerhaftigkeit weiterhin verbessert je nachdem die pro Quadratmeter vergossene Silbermenge erhöht wird. Die Höchstmenge vergossenes Silber ist im Prinzip nicht beschränkt sondern hängt von den praktischen Bedingungen ab. Die optimale Menge Silber kann einfach durch Routineexperimente bestimmt werden.
Die Menge hydrophiles in der fotoempfindlichen Silberhalogenidschicht enthaltenes Kolloid liegt vorzugsweise zwischen 1,5 g/m² und 7 g/m² noch besser wäre zwischen 3 g/m² und 5 g/m².
Mehr Einzelheiten über die Zusammensetzung, Herstellung und Beschichtung von Silberhalogenidemulsionen werden z.B. in Product Licensing Index, Bd. 92, Dezember 1971, Veröffentlichung 9232, S. 107-109 beschrieben.
Die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht enthält vorzugsweise kein hydrophiles Bindemittel, kann aber zum Verbessern der Hydrophilie der Oberfläche kleine Mengen - bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts dieser Schicht - hydrophiles Kolloid, z.B. Polyvinylalkohol, enthalten.
Bevorzugte Entwicklungskeime für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind Sulfide von Schwermetallen, z.B. Sulfide von Antimon, Bismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel, Palladium, Platin, Silber und Zink. Besonders geeignete erfindungsgemäße Entwicklungskeime sind Palladiumsulfidkeime. Andere geeignete Entwicklungskeime sind Salze wie z.B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Merkaptane, und Zinn(II)halogenide. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber können in kolloidaler Form benutzt werden.
Außer der obenbeschriebenen Emulsionsschicht und physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht können ebenfalls andere hydrophile Kolloidschichten in wasserdurchlässigem Verhältnis mit diesen Schichten enthalten sein. Es ist zum Beispiel besonders vorteilhaft, zwischen dem Träger und der fotoempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht eine Grundierschicht einzufügen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient diese Grundierschicht als Lichthofschutzschicht. Diese Schicht kann folglich dieselben lichtabsorbierenden Farbstoffe wie oben für die Emulsionsschicht beschrieben enthalten. Zum Erzielen der Lichthofschutzwirkung kann wie in der US-P 2 327 828 beschrieben als Alternative fein verteilter Gasruß benutzt werden. Andererseits können zum Verbessern der Empfindlichkeit lichtreflektierende Pigmente, z.B. Titandioxid, enthalten sein. Diese Schicht kann weiterhin Härtungsmittel, Mattiermittel, z.B. Kieselerdeteilchen, und Netzmittel enthalten. Mindestens ein Teil dieser Mattiermittel und/oder lichtreflektierender Pigmente kann ebenfalls in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht anwesend sein. Der größte Teil wird aber vorzugsweise in der Grundierschicht enthalten sein. Als eine weitere Alternative können die lichtreflektierenden Pigmente in einer separaten zwischen der Lichthofschutzschicht und der fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingefügten Schicht enthalten sein.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird an der nicht fotoempfindlichen Seite des Trägers eine Rückschicht aufgetragen. Diese Schicht, die als Rollschutzschicht dienen kann, kann u.a. Mattiermittel, z.B. Kieselerdepartikeln, Schmiermittel, Antistatikmittel, lichtabsorbierende Farbstoffe, Trübungsfarbstoffe, z.B. Titandioxid, und die normalen Ingredienzen wie Härtungsmittel und Netzmittel enthalten. Die Rückschicht besteht aus einer einzigen Schicht oder aus einem Doppelschichtsystem.
Die hydrophilen Schichten enthalten normalerweise Gelatine als hydrophiles Kolloidbindemittel. Zum Anpassen der rheologischen Eigenschaften der Schicht können Mischungen aus verschiedenen Gelatinen mit verschiedenen Viskositätswerten benutzt werden. Wie bei der Emulsionsschicht erfolgt der Auftrag der anderen hydrophilen Schichten vorzugsweise bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischen Punkt von Gelatine. Statt oder zusammen mit Gelatine kann man aber ein oder mehrere andere natürliche und/oder synthetische hydrophile Kolloide, z.B. Albumin, Kasein, Zein, Polyvinylalkohol, Alginsäuren oder Salze davon, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, modifizierte Gelatine, z.B. Phthaloylgelatine usw., benutzen.
Die Härtung der hydrophilen Schichten des fotografischen Elements - insbesondere falls das benutzte Bindemittel Gelatine ist - kann mit geeigneten Härtungsmitteln der folgenden Gruppe erfolgen Härtungsmittel des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Vinylsulfontyps z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalze z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyde z.B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate z.B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen z.B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure usw.. Diese Härtungsmittel können separat oder kombiniert benutzt werden. Die Bindemittel können ebenfalls mit schnell reagierenden Härtungsmitteln wie Carbamoylpyridinsalzen des in der US 4 063 952 beschriebenen Typs gehärtet werden.
Bevorzugte Härtungsmittel sind des Aldehydtyps. Die Härtungsmittel können in einem weiten Verhältnisbereich benutzt werden, werden vorzugsweise aber in einer Menge von 4% bis 7% bezogen auf das hydrophile Kolloid verwandt. In den verschiedenen Schichten des bilderzeugenden Elements können verschiedene Mengen Härtungsmittel benutzt werden oder die Härtung einer Schicht kann durch die Diffusion eines Härtungsmittels von einer anderen Schicht angepaßt werden.
Weiterhin können im erfindungsgemäß benutzten bilderzeugenden Element verschiedene Arten oberflächenaktiver Mittel in der fotografischen Emulsionsschicht oder in wenigstens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen nichtionogene Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol- Kondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-polyethylenoxid-Addukte, Glycidolderivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden; anionische Mittel, die eine Säurengruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfon-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten; ampholytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, und Amin-N- oxide; und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, aliphatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische kernhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Vorzugsweise werden perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Verbindungen benutzt. Derartige oberflächenaktive Mittel können zu verschiedenen Zwecken benutzt werden, z.B. als Gießzusätze, als elektrische ladungsverhütende Verbindungen, als gleitbarkeitsverbessernde Verbindungen, als Verbindungen, die die Dispersionsemulgierung vereinfachen und als Verbindungen, die die Adhäsion verhindern oder einschränken.
Das fotografische erfindungsgemäße Material kann weiterhin verschiedene andere Zusatzmittel wie z.B. Verbindungen, die die Formbeständigkeit des fotografischen Elements verbessern, UV- Absorptionsmittel, Abstandshalter und Weichmacher enthalten.
Zum Verbessern der Formbeständigkeit des fotografischen Elements geeignete Zusatzmittel sind z.B. Dispersionen eines wasserlöslichen oder kaum löslichen, synthetischen Polymeres, z.B. Polymere von Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxy(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylestern, Acrylonitrilen, Olefinen und Styrolen, oder Copolymere von den obengenannten Produkten mit Acrylsäuren, Methacrylsäuren, α,β- ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfonsäuren. Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete Träger, z.B. ein Papierträger oder ein Harzträger, können lichtdicht oder transparent sein. Falls ein Papierträger benutzt wird, bevorzugt man einen einseitig oder doppelseitig mit einem α- Olefin-Polymer beschichteten Papierträger, z.B. eine Polyethylenschicht die wahlweise einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthält. Es ist ebenfalls möglich einen organischen Harzträger zu benutzen, z.B. einen Cellulosenitratfilm, einen Celluloseacetatfilm, einen Poly(vinylacetal)film, einen Polystyrolfilm, einen Poly(ethylenterephthalatfilm), einen Polycarbonatfilm, einen Polyvinylchloridfilm oder Poly-α-olefinfilme wie einen Polyethylenfilm oder einen Polypropylenfilm. Die Stärke eines derartigen organischen Harzfilms liegt vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,35 mm. Auf diese organischen Harzträger wird vorzugsweise eine hydrophile Haftschicht, die wasserunlösliche Teilchen wie Kieselerde oder Titandioxid enthalten kann, aufgetragen. Metallträger z.B. Aluminium-, Zink-, Stahlträger usw. können ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen fotografischen Element werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1

Eine Silberchloridbromidiodid-Gelatineemulsion wird durch Umwandlung einer Silberchloridbromidemulsion, die 19 Mol-% Silberbromid enthält, hergestellt, indem unter Rühren in 15 min. zu 1 kg dieser Emulsion 90 ml einer 35%-igen wäßrigen Kaliumbromidlösung gegeben werden. Die Emulsion läßt man 1 Stunde bei 40ºC physikalisch reifen wonach 100 ml einer Lösung, die 34% Kaliumbromid und 1% Kaliumiodid enthält, zugegeben wird. Man läßt die Emulsion abkühlen und wäscht sie. Durch Erhitzen der gewaschenen Emulsion erhält man eine flüssige Silberchloridbromidiodidemulsion, die 96 Mol-% Bromid und 0,5 Mol-% Iodid enthält.
Die so hergestellte Silberchloridbromidiodidemulsion wird mit einem 5 g/m² Silbernitrat entsprechenden Auftrag und einer Gelatinemenge von 4,5 2 g/m² auf einen (mit einer hydrophilen Haftschicht überzogenen) Polyethyleneterephthalatfilmträger vergossen.
Die Emulsionsschicht wird mit einer physikalische Entwicklungskeime - Palladiumsulfidkeime - enthaltenden Schicht überzogen.
Das so erhaltene bilderzeugende Element wird bildmäßig 1 us mit einem Xenon-Blitz belichtet. Der Abstand zwischen dem bilderzeugenden Element und dem Xenon-Blitz beträgt 58 cm. Die Intensität des Xenon-Blitzes beträgt 13,8 J/cm².
Das so erhaltene bildmäßig belichtete bilderzeugende Element wird 20 s in einem Entwickler mit der nachstehenden Zusammensetzung verarbeitet:
N-Methyl-p-hydroxy-anilin 30 g
Natriumsulfit 110 g
Natriumhydroxyd 23 g
N-Methylaminoethanol 40 ml
EDTA 19
Natriumcarbonat 40 g
Hydrochinon 24 g
Natr iumbromid 59
Oxalsäure 29
Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml
Nachdem es gespült worden ist, wird das bilderzeugende Element 15 s in einer Übertragungsentwicklerlösung mit der nachstehenden Zusammensetzung verarbeitet:
Natriumhydroxyd 30 g
Natriumsulfit 33 g
EDTA 19
Kaliumthiocyanat 80 g
5-n-Heptyl-2-mercapto-1,3,4-oxadiazol 0, 15 g
Hydrochinon 13 g
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon 4, 7 g
Verbindung (1) (siehe obige Tabelle) 0,7 g
Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml
Nachdem das bilderzeugende Element gespult worden ist, wird eine lithografische Druckplatte erhalten. Die Druckplatte wird mit einer von AGFA-GEVAERT N.V. vertriebenen Startlösung G540b bestrichen und auf eine Offsetpresse montiert. Unter Verwendung einer herkömmlichen Feuchtlösung und lithografischen Farbe werden mehr als 30.000 Kopien hervorragender Qualität erhalten.

BEISPIEL 2

Eine Silberchloridbromidiodidemulsion wird unter Anwendung des Doppellaufniederschlagverfahrens hergestellt. Die Silberhalogenidemulsion enthält 98 Mol-% AgCl, 1,8 Mol-% AgBr und 0,2 Mol-% AgI und wird mit 2,5 10&supmin;&sup7; Mol Rhodium (III) pro Mol Silber dotiert. Man läßt die Emulsion eine halbe Stunde bei - 65ºC physikalisch reifen wonach eine Oberflächenumwandlung mit Silberiodid durchgeführt wird, um die Endmenge von 0,2 Mol-% AgI zu erhalten. Danach läßt man die Emulsion chemisch mit Gold und Thiosulfat reifen.
Man benutzt die so erhaltene Silberhalogenidemulsion um 4 verschiedene bilderzeugende Elemente herzustellen, indem auf 4 (mit einer hydrophilen Haftschicht überzogene) Polyethyleneterephtalatträger bzw. 5, 3, 1 und 0,5 g/m² (in AgNO&sub3; ausgedrücktes) Silberhalogenid und 4,52 g/m² Gelatine vergossen werden. Man läßt die so erhaltenen Elemente trocknen und überzieht sie danach mit einer PdS-Keime enthaltenden Schicht.
Jedes der 4 bilderzeugenden Elemente wird 5 s bildmäßig mit einer 50W-Halogenlichtquelle belichtet und danach mit der nachstehenden Entwicklerlösung verarbeitet:
Hydroch inon 13 g
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon 4,7 g
NaOH 25 g
Na&sub2;SO&sub3; 40 g
KSCN 110 g
3-Mercapto-4-acetamido-5-n.heptyl- 1,2,4-triazol 0,5 g
Verbindung (1) (siehe obige Tabelle) 0,7 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 litre
Danach führt man die so entwickelten bilderzeugenden Elemente durch eine Neutralisationslösung mit der nachstehenden Zusammensetzung:
Zitronensäure 10 g
Zystein 19
Natriumzitrat 35 g
Natriumsulfitanhydrid 5 g
Phenol 50 mg
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Die erhaltenen Platten werden danach mit einer G540 (von Agfa-Gevaert N.V. vertriebenen) Startlösung behandelt und unter Verwendung einer K+E 123W Farbe und einer üblichen Feuchtlösung zum Drucken auf einer Heidelberg GTO 46 Druckpresse benutzt.
In der nachstehenden Tabelle werden die Druckergebnisse aufgeführt. Menge AgNO&sub3; im Druckdauerhaftigkeit bilderzeugenden Element

BEISPIEL 3 (vergleichendes Beispiel)

Ein bilderzeugendes Element wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und danach informationsmäßig belichtet und wie im Beispiel 1 verarbeitet, mit dem Unterschied jedoch, daß die verzögernde Verbindung 1 im Übertragungsentwickler fortgelassen wird. Die so erhaltene Druckplatte benutzt man zum Drucken wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält weniger als 1.000 Kopien guter Qualität.

BEISPIEL 4 (vergleichendes Beispiel)

Ein DTR-Einblattmaterial wird wie folgt hergestellt. Auf eine Seite eines durchsichtigen Polyethyleneterephtalatträgers wird ein Doppelrückschichtsystem und auf die andere Seite eine Lichthofschutzschicht und eine Emulsionsschicht vergossen. Nach Trocknung werden diese Schichten 5 Tage einer Temperatur von 40ºC unterzogen wonach die Emulsionsschicht mit einer Entwicklungskeime enthaltenden Schicht überzogen wird.
Die Schicht die in nächster Nähe des Trägers des Rückschichtsystems liegt, enthält 0,3 g/m² Gelatine und 0,5 g/m² des Antistatikmittels Co (tetraallyloxyethan/methacrylat/acrylsäure-K-salz)-Polymer. Die zweite Rückschicht enthält 4 g/m² Gelatine, 0,15 g/m² eines Mattiermittels das gemäß EP 0080225 transparente sphärische Polymerperlen mit einem Durschnittsdiameter von 3 um enthält, 0,05 g/m² des Härtungsmittels Triacrylformal und 0,021 g/m² des Netzmittels F&sub1;&sub5;C&sub7;-COONH&sub4;.
Die Lichthofschutzschicht enthält 0,1 g/m² Gasruß, 3 g/m² Gelatine und 0,8 g/m² Kieselerdepartikeln mit einem durchschnittlichen Diameter von 5 um.
Die Emulsion ist eine typische Chloridbromidemulsion mit 98,2 % Chlorid und 1,8 % Bromid die eine durchschnittliche Korngröße von 0,4 um hat und Rhodiumionen als Innendotierstoff enthält. Die Emulsion wird orthochromatisch sensibilisiert.
Die Emulsionsschicht enthält 1,5 g/m² in AgNO&sub3; ausgedrücktes Silberhalogenid, 1,5 g/m² Gelatine, 0,15 g/m² 1-Phenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidinon und 0,25 g/m² Hydrochinon.
Das so hergestellte DTR-Material wird bildmäßig belichtet, mit einer Aktivatorlösung mit der nachstehenden Zusammensetzung behandelt und danach bei 25ºC mit der ebenfalls nachstehend beschriebenen Neutralisationslösung neutralisiert. Die so erhaltenen lithografischen Druckplatten werden wie im Beispiel 1 beschrieben zum Drucken benutzt. Ausbeute etwa 10.000 Kopien guter Qualität.
Aktivatorlösung:
Natriumhydroxyd (g) 30
Natriumsulfitanhydrid (g) 33
Kaliumthiocyanat (g) 20
3-Mercapto-4-acetamido- 5-n.heptyl-1,2,4-triazol (g) 0,15
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Neutralisationslösung:
Zitronensäure 10 g
Natriumzitrat 35 g
Zystein 19
Natriumsulfitanhydrid 59
Phenol 50 mg
Wasser zum Auffüllen auf 1 l

Claims

1. Ein Anfertigungsverfahren für eine lithografische Druckplatte nach dem Diffusionsübertragungs-Umkehrverfahren, das die folgenden Schritte umfaßt:

- das informationsmäßige Belichten eines bilderzeugenden Elements, das auf einem Träger der angegebenen Reihe nach eine eine Silberhalogenidemulsion enthaltende, fotoempfindliche Schicht und eine Bildempfangsschicht, die physikalische Entwicklungskeime enthält, umfaßt, und

- das Entwickeln dieses informationsmäßig belichteten bilderzeugenden Elements in der Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid- Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht das Silberhalogenid in einem Auftrag von wenigstens 2 g/m² (ausgedrückt in AgNO&sub3;) enthält, die Entwicklung in der Gegenwart einer die physikalische Entwicklung verzörgernden Verbindung, die der nachstehenden Formel (I) oder (II) entspricht, durchgeführt wird, und dadurch, daß bilderzeugende Elemente, die eine positivarbeitende Silberhalogenidemulsion der Art mit innerem Latentbild umfassen, ausscheiden:

in der bedeuten

Y eine wasserlöslichmachende Gruppe, die die Wasserlöslichkeit der Verbindung erhöht,

Q die zur Bildung eines wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten substituierten aromatischen Ringes benötigten Atome,

L eine organische, zweiwertige Verknüpfungsgruppe,

Z eine Reihe Atome zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, einschließlich ankondensierter Ringe,

M ein Wasserstoffatom, ein Metall-Kation oder eine Ammoniumgruppe, und

n 0 oder 0

in der bedeuten

T die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes benötigten Atome, R¹ und R² voneinander unabhängig, je ein Wasserstoffatom,

eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die je substituiert sein können, und wobei R¹ und R² zur Bildung eines Ringes ebenfalls miteinander verknüpft sein können,

G O oder S, und

A ein Anion.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichmachende Gruppe eine Carboxyl-, Carboxylat-, Sulfo- oder Sulfonatgruppe ist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in einem Auftrag von wenigstens 2,5 g/m², ausgedrückt in AgNO&sub3;, in dem bilderzeugenden Element enthalten ist.

4. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verzögernde(n) Verbindung(en) in einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit, die ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält und zur Entwicklung des informationsmäßig belichteten bilderzeugenden Elements dient, enthalten ist bzw. sind in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Menge Silberhalogenid-Lösungsmittel in der Behandlungsflüssigkeit.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge verzögernde Verbindung im Bereich von 0,01 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid-Lösungsmittel, liegt.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Silberhalogenid-Lösungsmittel im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% liegt.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Silberhalogenid-Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% liegt.

8. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung des informationsmäßig belichteten bilderzeugenden Elements unter Verwendung zweier alkalischen Behandlungsflüssigkeiten, von denen ausschließlich die zweite angewandte Flüssigkeit ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält, durchgeführt wird.