JPH061363B2 - 銀塩拡散転写用画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銀塩拡散転写による画像形成方法に関するも
のである。

（従来の技術） ハロゲン化銀等の銀塩を使用する拡散転写による画像形
成方法は周知である。該方法は具体的に説明すると、例
えば画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層を現像
剤、ハロゲン化銀溶剤およびフィルム形成剤（増粘剤）
を含むアルカリ水溶液で処理して、露光されたハロゲン
化銀粒子を現像剤により銀に還元し、一方未露光のハロ
ゲン化銀粒子をハロゲン化銀溶剤により転写性の銀錯塩
とし、この銀錯塩を前記乳剤層と重ね合わされた銀沈殿
剤含有層（受像層）へインビビションにより拡散・転写
され、そこで銀錯塩を銀沈殿剤の助けを借りて現像剤で
還元して銀像を得ることからなる。

この方法を実施するに際しては、例えば通常支持体上に
感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた感光要素、支持体上
に銀沈殿剤を含有する受像層を設けた受像要素および現
像剤、ハロゲン化銀溶剤およびフィルム形成剤を含む活
性アルカリ水溶液を収納する破壊可能な容器よりなる処
理要素を組み合せてなるフィルムユニットが使用され
る。先ず感光要素の乳剤層を画像露光したのち、当該乳
剤層と受像要素の受像層とが対向するように感光要素と
受像要素を重ね合わせつつ、その間に処理要素を破壊し
て粘性アルカリ水溶液が展開されるように一対のローラ
ーの間を通し、所定の時間放置したのちに受像要素を感
光要素から剥離することにより受像層に所望の画像が形
成されたプリントを得ることができる。

（発明が解決しようとする問題点） 一般に銀塩拡散転写用画像形成方法においては、現像時
間を長くすると最大濃度が低下すると同時に高濃度部の
階調が硬くなる欠点を有する。即ちハロゲン化銀の未露
光部分に対応する受像層中の現像後の銀の量は現像時間
が長くなると、例えば剥離型の場合には剥離時間が長く
なると、増加するが銀鏡反応が著しくなり表面反射が起
こり最大濃度が低下することが判明した。

本発明の目的の一つは、現像時間が長くなっても最大濃
度が低下することなく、それと同時に高濃度部の階調が
硬くならないような銀塩拡散転写用画像形成方法を形成
することにある。

又本発明の別の目的は、現像時間が長くなっても銀鏡反
応が実質的に起こらないような銀塩拡散転写用画像形成
方法を提供するにある。

さらに本発明の別の目的は、剥離型の銀塩拡散転写法に
おいて剥離時間によって最大濃度及び高濃度部の階調が
変化しない方法を提供することにある。

さらに本発明の別の目的は、剥離時間を長くしても実質
的に最大濃度及び高濃度部の階調が変化しない銀塩拡散
転写法用感光要素を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記の問題点は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤を露
光し現像剤の存在下でハロゲン化銀溶剤を含むアルカリ
性処理組成物で処理して受像層に転写性銀錯塩を拡散転
写させて銀像を得る銀塩拡散転写用画像形成方法におい
て、一般(I)及び(II)で表わされる化合物の少なくとも
１つの存在下で処理することを特徴とする銀塩拡散転写
用画像形成方法によって解決された。

一般式(I) 式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。Ｒ^１は脂肪族基を表わし、Ｒ^２は
水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。但し、Ｒ
^１，Ｒ^２及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つ
は、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒド
ラゾン基を含むか、またはＲ^１とＲ^２とで６員環を形成
し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。

一般式(II) 式中、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし、Ｒ^１４は水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はカルバモイ
ル基を表わす。

Ｇ^１１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
ホスホリル基、又はイミノメチレン基 を表わし、ｎは０又は１である。

本発明に使用する一般式(I)及び一般式(II)で表わされ
る化合物であるカブリ剤は感光要素中または処理要素中
に含有させる事ができ、好ましくは感光要素中に含有さ
せる。

感材中に含有させる場合は、ハロゲン化銀乳剤（好まし
くはネガ型ハロゲン化銀乳剤）層に添加することが好ま
しいが、塗布中、或いは処理中に拡散してカブリ剤がハ
ロゲン化銀に吸着する限り、他の層たとえば、中間層、
下塗り層やバック層に添加してもよい。

カブリ剤を感光要素に含有させる場合、その使用量はハ
ロゲン化銀１モル当り、吸着性のものは、１０^−８〜１
０^−３モルが好ましく、更に好ましくは１０^−７〜１０
^−４である。

非吸着性のものは１０^−７〜１０^−２モル、更に好まし
くは、１０^−５〜１０^−２モルである。

また、カブリ剤を処理組成物に含有させる場合、その使
用量は、１当り１０^−５〜１０^−１モルが好ましく、
より好ましくは１０^−４〜１０^−２モルである。

本発明に用いるカブリ剤は２種類以上組合せて使用して
もよい。更に詳しく説明すると、カブリ剤としては、例
えば「リサーチ・ディスクロージャー」(Research Disc
losure)誌No.２２，５３４（１９８３年１月発行 ５０
〜５４頁）、同No.１５，１６２（１９７６年１１月発
行 ７６〜７７頁）及び同誌No.２３，５１０（１９８
３年１１月発行３４６〜３５２頁）に造核剤として記載
されている物を用いることができる。

本発明では下記一般式(I)及び(II)で表わされる化合物
を詳しく説明する。

一般式(I) 式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていてもよ
い。Ｒ^１は脂肪族基であり、Ｒ^２は水素原子、脂肪族基
または芳香族基である。Ｒ^１及びＲ^２は置換基で置換さ
れていてもよい。但し、Ｒ^１，Ｒ^２及びＺで表わされる
基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル
基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、または
Ｒ^１とＲ^２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム
骨格を形成する。さらに、Ｒ^１，Ｒ^２及びＺの置換基の
うち少なくとも一つは、 を有してもよい。ここでＸ^１はハロゲン化銀への吸着促
進基であり、Ｌ^１は二価の連結基である。Ｙは電荷バラ
ンスのための対イオンでありｎは０または１であり、ｍ
は０または１である。

更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンス
ルジニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフ
トオキサゾリウム及びベンズオキサゾリウム核があげら
れる。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニ
ルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、ア
シル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル
基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基など
があげられる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基
の中から少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は
同じでも異なっていてもよい。また上記置換基はこれら
の置換基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基としては、適当な連結基Ｌを介してＺで
完成される複素環四級アンモニウム基を有してもよ
い。、この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウ
ム、ベンゾチドアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピ
リジニウム、アクリジニウム、フェナンスルジニウム、
ナフトピリジニウム及びイソキノリニウム核があげられ
る。更に好ましくはキノリニウム、ベンゾチオアゾリウ
ム、ナフトピリジニウムであり、最も好ましくはキノリ
ニウムである。

Ｒ^１及びＲ^２の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個の
置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ^２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもの
で、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。
置換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられ
る。Ｒ^２として好ましくは脂肪族基であり、最も好まし
くはメチル基及び置換メチル基である。

Ｒ^１，Ｒ^２及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒド
ラゾン基を有するか、またはＲ^１とＲ^２とで６員環を形
成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これら
はＺで表わされる基への置換基として先に述べた基で置
換されていてもよい。

Ｒ^１，Ｒ^２及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ^１とＲ^２とが連結してジヒドロピリジ
ニウム骨核を形成する場合が好ましく、更にアルキニル
基を少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

Ｘ^１で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

これらのヘテロ環基はＺの置換基として述べたもので置
換されていてもよい。

チオアミド基としては好ましくは非環式チオアミド基
（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）であ
る。

Ｘ^１のメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾールなど）が好ましい。

Ｘ^１で表わされる５ないし６員の含窒素複素環として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもの
で、好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾ
トリアゾールがあげられる。

Ｌ^１で表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ，Ｓ，
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ
−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−（これらの基は置換
基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合
せからなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては例えば、臭素
イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオンなどがあげられる。

これらの化合物例およびその合成法は例えばリサーチ・
ディスクロージャー(Research Disclosure)誌No.２２，
５３４（１９８３年１月発行、５０〜５４頁）、及び同
No.２３，２１２（１９８３年８月発行 ２６７〜２７
０頁）に引用された特許、特公昭４９−３８１６４号、
同５２−１９４５２号、同５２−４７３２６号、特開昭
５２−６９６１３号、同５２−３４２６号、同５５−１
３８７４２号、同６０−１１８３７号、米国特許第４３
０６０１６号、及び同４４７１０４４号に記載されてい
る。

一般式(I)で表わされる化合物の具体例は以下にあげる
が、これらに限定されるわけではない。

一般式(II) 式中、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基又はアシル基を表わし、Ｒ^１４は水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はカルバモイル
基を表わす。

Ｇ^１１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
ホスホリル基、又はイミノメチレン基 を表わし、ｎは０又は１である。

Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３で表わされる脂肪族基としては
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上の
ヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環
化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式(II)においてＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３で表わされ
る芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和
ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環また
は２環のアリール基と結合してヘテロアリール基を形成
してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。特に好ましいものはアリール基
である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２，Ｒ^１３のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基は置換基を持っていてもよい。代表的置換基とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アルキルもしくはアリール基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基など
である。

Ｒ^１４で表わされるアルキル基としては好ましくは炭素
数１〜３０のもので直鎖でも、分岐鎖でも環状でもよ
い。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブ
チル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、
オクタデシル基などであり、アラルキル基としては好ま
しくは炭素数７〜３０のもので具体的にはベンジル基、
フェネエチル基、ナフチルメチル基などであり、アリー
ル基としては好ましくは炭素数６〜３０のもので具体的
にはフェニル基、ナフチル基などであり、ヘテロ環基と
しては好ましくは炭素数１〜１２のもので具体的にはイ
ミダゾリル基、ピリジル基などであり、アルコキシ基と
しては好ましくは炭素数１〜３０のもので具体的にはメ
トキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオ
キシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基な
どであり、アリールオキシ基としては好ましくは炭素数
６〜３０のもので具体的にはフェノキシ基、ナフチルオ
キシ基などであり、アミノ基としては好ましくは炭素数
０〜３０のものであり、具体的には無置換アミノ基、メ
チリアミノ基、フェニルアミノ基などであり、カルバモ
イル基としては好ましくは炭素数１〜３０のもので例え
ばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基などである。

ここでＲ^１４で表わされるアルキル基、アラルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、及びカルバモイル基は置換基を有して
もよく具体的にはＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３の置換基とし
て前記したものと同じものを挙げることができる。

さらに、一般式(II)で表わされるもののうち、好ましい
ものは一般式(III)で表わされるものである。

一般式(III) （式中、Ｒ^２１は脂肪族基、又は芳香族基を表わし；Ｒ
^２４は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を
表わし；Ｇ^２１はカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基 を表わし；Ｒ^２２及びＲ^２３は共に水素原子か、あるい
は一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わ
す。ただしＧ^２１，Ｒ^２２，Ｒ^２３およびヒドラジン窒
素を含めた型でヒドラゾン構造 を形成してもよい。また以上述べた基は可能な場合は置
換基で置換されていてもよい。） 具体的にはＲ^２１は前記一般式(II)のＲ^１１，Ｒ^１２，
Ｒ^１３及びＲ^１４の置換基と同じものを挙げることがで
き、Ｒ^２１は特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ^２１として好ましいのは、芳香族基、芳香族ヘテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

Ｒ^２４で表わされる基のうち好ましいものは、水素原
子、アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル
基、（例えば、ヒドロキシベンジル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。

Ｒ^２４の置換基としては、前記Ｒ^１１，Ｒ^１２，
Ｒ^１３，Ｒ^１４に関して列挙した置換基が適用できる
他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキルもしく
はアリールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキ
ニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

Ｒ^２１，Ｒ^２４なかでもＲ^２１はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

またはその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強
める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基
としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４３８５
１０８号、同４４５９３４７号、特開昭５９−１９５２
３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４
５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、同６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３
号、特願昭６０−１９７３９号等に記載された基が挙げ
られる。

好ましいものとしては、非環状チオアミド基（例えばチ
オウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミ
ド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例え
ば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトデトラゾ
ール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又
は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、
ベンズイミダゾール基、イミダゾール基など）の場合で
ある。

Ｒ^２２，Ｒ^２３の置換基としては、炭素数２０以下のア
ルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好ま
しくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルス
ルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくは
ベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、ある
いは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族ア
シル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カ
ルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。））が挙げら
れる。

−Ｇ^２１−Ｒ^２４で表わされるものとしては具体的には
ホルミル基、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、
トリフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイ
ル基、４−クロロベンゾイル基、ピルボイル基、メトキ
サリル基、メチルオキサモイル基等）、アルキルスルホ
ニル基（メタンスルホニル基、２−クロロエタンスルホ
ニル基等）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニ
ル基等）、アルキルスルフィニル基（メタンスルフィニ
ル基等）、アリールスルフィニル基（ベンゼンスルフィ
ニル基等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（ジメ
チルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカル
ボニル基等），スルフィナモイル基（メチルスルフィナ
モイル基等）、アルコキシスルホニル（メトキシスルホ
ニル基、エトキシスルホニル基等）、チオアシル基（メ
チルチオカルボニル基等）、チオカルバモイル環基（メ
チルチオカルバモイル基等）又はヘテロ環基（ピリジン
環等）を表わす。特に、ホルミル基、アシル基が好まし
い。

一般式(III)でＧ^２１，Ｒ^２２，Ｒ^２３およびヒドラジ
ン窒素を含めた形でヒドラゾン構造 を形成してもよい。

上記においてＲ^２５はアルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表わす。Ｒ^２６は水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例え
ば米国特許第４０３０９２５号、同第４０８０２０７
号、同第４０３１１２７号、同第３７１８４７０号、同
第４２６９９２９号、同第４２７６３６４号、同第４２
７８７４８号、同第４３８５１０８号、同第４４５９３
４７号、同４４７８９２８号、同４５６０６３２号、英
国特許第２０１１３９１Ｂ号、特開昭５４−７４７２９
号、同５５−１６３５３３号、同５５−７４５３６号、
及び同６０−１７９７３４号などに記載されている。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−８６８２９号、米国特許第４５６０６３８号、同第
４４７８号、さらには同２５６３７８５号及び同２５８
８９８２号に記載されている。

一般式(II)で示される化合物の具体例を以下に示す。但
し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

II−５９ ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ＮＨＮＨＣＨＯ 本発明では感光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有す
る銀塩拡散転写用感光要素が好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子は潜像が主として表面に形成される粒
子を用い、かゝる粒子を含むいわゆるネガ型ハロゲン化
銀乳剤を露光し、ヒドロキシルアミン系現像剤の存在下
でウラシル系ハロゲン化銀溶剤を含むアルカリ性処理組
成物で処理して受像層に転写性銀錯塩を拡散転写させて
銀像をうる態様が本発明では特に好ましい。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀およ
び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲン化
銀は１０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀または沃塩
臭化銀である。特に好ましいのは３モル％から１０モル
％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

感光性乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす）は特に問わないが３μ以下が好ましく、さ
らに１．５μ以下が好ましいが、特に好ましいのは０．
４〜１．２μである。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

感光性乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような等軸晶系結晶形を有するものでもよく、また球
状、板状などのような異形結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結
晶形の粒子の混合物から成っていてもよい。

感光性乳剤層の厚さは０．５〜８．０μ、特に０．６〜
６．０μであり、ハロゲン化銀粒子の塗布量は０．１〜
３ｇ／m²、好ましくは０．２〜１．５ｇ／m²である。

感光性乳剤はハロゲン化銀写真乳剤として通常用いられ
る方法で調製され、化学増感、分光増感が必要に応じて
なされ、乳剤へはカブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、塗布
助剤、帯電防止剤などを含有せしめうる。又乳剤にはゼ
ラチンなどのペヒクルを使用する。

本発明の画像形成方法において、現像剤は感光要素もし
くは処理組成物に存在しうる。好ましくは現像剤は処理
組成物に含まれる。現像剤はたとえばヒドロキノン、第
三ブチルヒドロキノン、ｐ−アミノフェノールなどのよ
うなパラまたはオルト位にヒドロキシ基及び／又はアミ
ノ基を有するベンゼンまたはナフタレン系の有機化合物
が用いられる。

さらに米国特許第３６１５４４０号に記載されているよ
うなレダクチン酸や米国特許第３７３０７１６号に記載
されているようなα，β−エンジオールが好ましく用い
られる。さらに、米国特許３２８７１２５号及び同３２
９３０３４号に記載されているようなヒドロキシルアミ
ン現像剤が特に好ましく用いられる。

現像剤の使用量は処理組成物１００ｇ当り０．１ｇ〜４
０ｇ含有させることが好ましく、１〜２０ｇが最も好ま
しい。

ウラシル、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀溶剤は処理組成
物、感光要素および／又は受像要素に存在しうる。その
中でも処理組成物が最も好ましい。米国特許２８５７２
７４号、同２８５７２７５号および同２８５７２７６号
に記載されている環状化合物が適しており、中でもウラ
シル、ウラゾール、６−メチルウラシルなどが好ましい
例である。

更に米国特許３９５８９９２号、同３９７６６４７号、
同４００９１６７号、同４０３２５３８号、同４０４６
５６８号、同４０４７９５４号、同４０４７９５５号、
同４１０７１７６号および特開昭４７−３３０のジスル
ホニルメタン化合物や米国特許４１２６４５９号、同４
１５０２２８号、同４２１１５５９号および同４２１１
５６２号のチオエーテル基をもつジヒドロキシピリミジ
ン化合物などや米国特許４２５１６１７号、同４２６７
２５４号および同４２６７２５６号のアミノチオエーテ
ルから選ぶことができる。

これらは単独または複数で使用することもできる。

ハロゲン化銀溶剤の添加量はアルカリ性処理組成物１０
０ｇ当り１．０〜３０ｇ含有させることが好ましく、
２．０ｇ〜１０ｇが最も好ましい。

処理組成物はさらに、銀塩拡散転写法において公知の別
の助剤、例えばかぶり防止剤、色調剤(toning agent
s)、安定化剤等を含有させてもよい。特に、オキシエチ
ルアミン化合物、例えばトリエタノールアミンを含有さ
せることは、米国特許３６１９１８５号に記載のよう
に、処理組成物液の貯蔵寿命を増加させるのに有用であ
る。

上述のような処理組成物は、好ましくは破壊可能な容器
に収納されて処理要素とされる。破壊可能な容器および
その材質については、公知のいかなるものを使用するこ
ともでき、これらについては例えば米国特許３０５６４
９１号、同３０５６４９２号、同３１７３５８０号、同
３７５０９０７号、同３８３３３８１号、同４３０３７
５０号、同４３０３７５１号等に詳しく記載されてい
る。

本発明における受像要素は、銀沈殿剤を含有する受像層
を担持する支持体、例えばバライタ紙、レジンラミネー
ト紙、三酢酸セルロースあるいはポリエステル類を包含
する。このような受像要素は、好ましくは、銀沈殿剤を
分散させた適当なセルロースエステル、例えば二酢酸セ
ルロースの被覆用溶液で、必要により、下塗した支持体
を被覆することによりつくることができる。えられたセ
ルロースエステルの層をアルカリ加水分解させて、セル
ロースエステルの深度方向の少くとも一部分をセルロー
スに変える。特に有用な具体例において、銀沈殿層およ
び（あるいは）下にある加水分解を受けなかった下層の
セルロースエステル、例えば二酢酸セルロースを含有す
るセルロースエステル層の加水分解を受けなかった部分
は、銀転写像の色調、安定性あるいは他の写真性性質を
改良するのに適している１種あるいはそれ以上のメルカ
プト化合物を含んでいる。このようなメルカプト化合物
はインビビション中に、これが最初に置かれた位置から
拡散して利用される。この型の受像要素は米国特許３６
０７２６９号に記載されている。

また受像要素には、画像保存性を良化するための画像安
定化層を有することが好ましく、この安定化剤としてカ
チオン高分子電解質が好ましく、特に特開昭５９−１６
６９４０、米国特許３９５８９９、特開昭５５−１４２
３３９、同５４−１２６０２７、同５４−１５５８３
５、同５３−３０３２８、同５４−９２２７４に記載さ
れている水分散ラテックスや米国特許２５４８５６４、
同３１４８０６１、同３７５６８１４に記載のポリビニ
ルピリジニウム塩や米国特許３７０９６９０に記載の水
溶性四級アンモニウム塩ポリマーや米国特許３８９８０
８８に記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポリマーが好
ましい。

また、画像安定化層のバインダーとして、酢酸セルロー
スが好ましく、とくに酢化度が４０〜４９％の酢酸セル
ロースが好ましい。

さらに、受像層と色調剤や安定剤を含有する層の間に中
間層を設けることが好ましい。中間層として好ましいも
のは、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミドなどを挙げることができる。

銀沈殿剤の具体例としては重金属、例えば鉄、鉛、亜
鉛、ニッケル、カドミウム、スズ、クロム、銅、コバル
ト、特に貴金属、例えば金、銀、白金およびパラジウム
がある。他の有用な銀沈殿剤は重金属の硫化物およびセ
レン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カドミ
ウム、コバルト、ニッケル、銀、鉛、アンチモン、ビス
マス、セリウム、マグネシウム、金、白金及びパラジウ
ムの硫化物、および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニッケ
ルのセレン化合物をあげることができる。

特に金、白金、パラジウムかそれらの硫化物が好まし
い。

銀画像形成時のpHは銀像が形成されるまでpH１２〜１４
（現像剤がヒドロキシルアミン系化合物の場合にはpH１
３〜１４）のレベルに保たれることが好ましく、その後
銀像が形成された後には好ましくはpH４〜９に減少させ
ることが好ましい。

上記のpHを減少させる等の目的で受像要素中にマレイン
酸共重合体及び／又はアクリル酸共重合体などの酸ポリ
マーを含む層（中和層、タイミング層）を設けることが
好ましい。

また受像層の表面には、処理液展開後の剥離時に処理液
が受像層の表面に付着するのを防止する為に、剥離層を
設けることが好ましい。このような剥離層として好まし
いものは、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、アルギン酸ソーダの他に、米国特許３７
７２０２４号、同３８２０９９９号および英国特許１３
６０７６３号に記載されているものを挙げることができ
る。

さらに、白色度を向上するために螢光増白剤を添加する
ことも出来るし、また塗布されたポリマー層を軟らかく
するために可塑剤の添加も有効である。

本発明の特別な態様においては受像層を以下に述べる感
光要素の中に組み込むことができる。例えば、ポリエチ
レンテレフタレートシートの上に、順に銀沈殿剤を含有
する受像層、二酸化チタンなどの白色顔料を含む光反射
層、カーボンブラックのような光吸収性物質を含む遮光
層、感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けたものは、その好
ましい例である。このような態様においては、拡散転写
処理後に感光性ハロゲン化銀乳剤層を剥離しなくとも、
光反射層により背後の層が遮蔽されるので、ポリエチレ
ンテレフタレートシートを通して受像層に形成された像
を観察することができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１
秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１
０^４〜１／１０^６秒の露光を用いることもできるし、１
秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色
フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。露光にレーザー光を用いることもでき
る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起さ
れた螢光体から放出される光によって露光してもよい。

以上説明したような感光要素、受像要素および処理要素
を組み合わせてフィルムユニットとするための各要素の
配置ならびに結合方法については、例えばネブレット(N
ebletts)、ハンドブック オブフォトグラフィ アン
ド リプログラフィ(HAND BOOK OF PHOTOGRAPHY AND RE
PROGRAPHY)、第７版、第２８２〜２８５頁に記載されて
おり、特に好ましい態様は米国特許３３５０９９１号に
詳しく説明されているので、これらを参考にすることが
できる。

なお本発明は処理組成物展開後、受像要素と感光要素を
剥離するタイプだけでなく、フィルムユニットが一体成
型タイプにも適用できる。

（発明の効果） 銀塩拡散転写用画像形成方法、とくにネガ型ハロゲン化
銀乳剤を用いて、ヒドロキシルアミン系現像剤の存在下
に処理する方法において、現像時間が長くなっても、最
大濃度が低下しないと同時に高濃度の階調が硬くならな
い銀画像をカブリ剤の存在下で処理することにより得る
ことができた。さらにカブリ剤の存在下での処理により
銀鏡が実質的に形成されない画像形成法が見出された。
前記のカブリ剤としては非吸着性で拡散しにくいものが
好ましく、一般式(II)で表わされる化合物のうちで非吸
着性で拡散しにくいものがとくに前記の効果が著しい。

（実施例） 次に実施例により本発明を説明するが、これに限定され
るものではない。

実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤−１ ダブルジェット法により、ハロゲン化銀粒子を形成し、
通常の方法により物理熟成した後、脱塩処理し、更に化
学熟成して沃臭化銀乳剤（ヨード含有量６．５モル％）
を得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直
径は０．７μｍであった。

○感光層シートの調製方法 上記の乳剤１を、４０℃で溶解し各１kg（０．６５モル
のハロゲン化銀含有）に、３−｛５−クロロ−２−〔２
−エチル−３−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリ
デン）プロペニル〕−３−ベンズオキサゾリオ｝プロパ
ンスルホネートの０．０２重量％メタノール溶液２００
ml；４−｛２−〔（３−エチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン）−２−メチル−１−プロペニル〕−３−ベン
ゾチアゾリオ｝ブタンスルホネートの０．０２重量％メ
タノール溶液２００ml；４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１重量％水溶液
１００ml；リポ酸の１重量％メタノール溶液１０ml；２
−ヒドロキシ−１，３−ビスビニルスルホニルプロパン
の４重量％水溶液４０mlをさらにゼラチンを添加した。
この液に第１表の様に本発明のカブリ剤を添加した。

このようにして上記薬剤を添加した乳剤１を塗布した。
さらにゼラチンからなる保護層を乳剤層と同時に塗布し
た。尚、支持体上に下引き槽を設けた白色のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムで、乳剤層の反対側に遮光の
目的でカーボンブラック槽を塗布したものを用いた。

○画像の形成 この様にして調製した感光層シートを、下記の様にして
調製した受像層シートと重ね、その間に下記の処理組成
物を０．０４mmの厚さで展開し拡散転写現像し、ポジ画
像を得た。

受像シート ポリエチレンラミネート紙の上に次の表で示すようなセ
ルロースアセテート（酢化度５４％）１８ｇとスチレン
−無水マレイン酸共重合体１２ｇ又はアクリル酸−アル
キルアクリレート共重合体１２ｇとをアセトン２７０ml
とメタノール３０mlに溶解した溶液を５４ml/m²の厚さ
で塗布乾燥した。この上に、０．０５ｇ／m²３，６−ジ
フェニル−１，４−ジメルカプト−３Ｈ，６Ｈ−２，３
ａ，５，６ａ−テトラザペンタレンの１０％セルロース
アセテートアセトン溶液を乾燥膜厚が１０ｇ／m²となる
ように塗布した。更にこの上にポリアクリルアミドの５
％水溶液にジメチロール尿素（５％）水溶液と酢酸（５
０％）をそれぞれ５％、１．２５％濃度で添加混合し、
２５ml/m²の塗布厚で塗布した。更にこの上に、３％セ
ルロースアセテートのアセトン／メタノール（９／１）
溶液に硫化パラジウムが微分散された液を塗布した。こ
の塗布液には１．２５×１０^−６モル／m²の塗布量とな
るように１−フェニル−５−メルカプトイミダゾールを
含有させた。乾燥膜厚は０．８μｍであった。この塗布
物に下記のアルカリ液を１８ml/m²の割合で塗布し、水
洗乾燥して受像シートを作製した。上記の硫化パラジウ
ム分散液は、セルロースアセテートの５．３％アセトン
／メタノール（９／１）混合溶液に７×１０^−３モルの
硫化ナトリウムメタノール溶液と７×１０^−３モルの塩
化パラジウムナトリウムのメタノール溶液を添加しよく
攪拌して作った。

処理液 水酸化カリウム（８５％） ２５０ｇ 二酸化チタン ３ｇ ヒドロキシエチルセルロース ７０ｇ 酸化亜鉛 １０ｇ Ｎ，Ｎ−ビスメトキシエチル ヒドロキシルアミン ５０ｇ トリエタノールアミン ７ｇ テトラヒドロピリミジンチオン ０．４ｇ ２，４−ジメルカプトピリミジン ０．３５ｇ ６−ｎプロピルチオウラシル ０．３５ｇ 上記の処理液に、さらに水を加えて総量が２kgにした処
理液を前記感光シートと受像シートの間に展開した後、
３０秒および５分経過してから剥離した。

拡散転写処理により得られたポジ画像サンプルを、富士
フィルム社製ＴＣＤ型自記濃度計で反射濃度を測定し、
最大濃度を得た。

本発明のカブリ剤を含有したサンプルNo.１〜１６は、
無添加のNo.１７にくらべて、はくり時間５′の最大濃
度が高く好ましかった。

実施例−２ 実施例−１のサンプルNo.１７の感光シートとを用い処
理液に本発明の造核剤を第２表の様に添加した以外は、
実施例−１と同様にして、ポジ画像を得て、最大画像濃
度を測定した。結果を第２表に示した。

実施例−１と同様の結果を得た。

実施例−３ 本発明の造核剤を含むサンプル、No.１〜１６およびNo.
１８〜２６はそれぞれ無添加のNo.１７およびNo.２７に
くらべて鮮鋭度が優れていた。

実施例−４ 乳剤層をＡｇとゼラチンの量の異なる２層に分離し、本
発明のカブリ剤を第４表の様に第１層に添加した以外は
実施例−１をくり返し、同じ結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ネガ型ハロゲン化銀乳剤を露光し現像剤の
   存在下でハロゲン化銀溶剤を含むアルカリ性処理組成物
   で処理して受像層に転写性銀錯塩を拡散転写させて銀像
   を得る銀塩拡散転写用画像形成方法において、一般式
   (I)及び(II)で表わされる化合物の少なくとも１つの存
   在下で処理することを特徴とする銀塩拡散転写用画像形
   成方法。 一般式(I) 式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
   金属原子群を表わす。Ｒ^１は脂肪族基を表わし、Ｒ^２は
   水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。但し、Ｒ
   ^１，Ｒ^２及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つ
   は、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒド
   ラゾン基を含むか、またはＲ^１とＲ^２とで６員環を形成
   し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。 一般式(II) 式中、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３は水素原子、脂肪族基、
   芳香族基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
   基又はアシル基を表わし、Ｒ^１４は水素原子、アルキル
   基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はカルバモイル
   基を表わす。 Ｇ^１１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
   ホスホリル基、又はイミノメチレン基 を表わし、ｎは０又は１である。