JP3116177B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超硬調なハロゲン化銀写
真感光材料に関し、詳しくは経時安定性に優れ、かつ黒
ポツ発生も抑制されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が約0.2μmで粒子分
布が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の
高い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりな
る。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオ
ン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆ
るリス型現像液で処理することにより、高いコントラス
ト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭56-106244号公報明細書等に見られるよう
に、ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を
含有せしめるものである。これらの方法によれば、保恒
性が良く、迅速処理可能な現像液で処理することによっ
ても硬調な画像が得ることができる。

【０００６】さらに網点品質向上のために、特開平2-28
5340号のようにレドックス化合物を感光材料中に含有さ
せる技術が開示されている。また、網階調を広くするた
め特開平3-174143号ではレドックス化合物を含む層とヒ
ドラジン誘導体を含む感光性乳剤層とを有する感光材料
が開示されている。

【０００７】しかしこのようなレドックス化合物を用い
ると経時によって感度変動や軟調化や、現像処理後の未
露光部に発生する砂状のカブリ、いわゆる黒ポツが劣化
するという問題があり、満足な性能が得られないのが現
状である。

【０００８】

【発明の目的】本発明の目的は、経時による感度変動や
軟調化や、未露光部分に発生する黒ポツの増加が防止さ
れた超硬調画像の形成方法を提供することにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に、酸化
されることにより現像抑制化合物を放出し得るレドック
ス化合物を含む親水性コロイド層と、ヒドラジン誘導体
を含む少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層側の
最外層の膜面pＨが5.8以上であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成される。尚本発明にお
いては感光性ハロゲン化銀乳剤層が、支持体と親水性コ
ロイド層との間にあることが好ましい。

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体の構
造としては、下記一般式〔Ｈ〕であることが好ましい。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁及びＲ₂はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁とＲ₂は
窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ₁
及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕
で表される化合物には、式中の−NHNH−の少なくともい
ずれかのＨが置換基で置換されたものを含む。

【００１５】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００１６】Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエ
チル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキ
シ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ
＝１の時、Ｒ₁とＲ₂は窒素原子と共に環（例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。

【００１７】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂のうち少な
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃で表されるアルキニル
基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したような
ものが挙げられる。

【００１８】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００１９】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００２０】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００２１】一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。

【００２２】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。

【００２３】一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、
Ｒ₁及びＲ₂が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁及びＲ₂
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。

【００２４】上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
〔Ａ〕，〔Ｂ〕の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。

【００２５】具体的化合物例

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】次に本発明に用いる酸化されることによ
り、現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物のレドッ
クス基の例としては、ハイドロキノン類、カテコール
類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒロキシルアミン類、レ
ダクトン類などが挙げられる。レドックス基としてはヒ
ドラジン類が好ましく、レドックス化合物としては特開
平2-308156号記載の下記一般式〔Ｒ〕で表される化合物
が特に好ましい。

【００３１】

【化７】

【００３２】一般式〔Ｒ〕においてＢ₁，Ｂ₂は水素原
子、ともに水素原子又はスルホン酸残基、一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基例えば炭素数20以下のアル
キルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好ましく
はフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和
が−0.5以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）もしくは、−[C(O)]_l−R₀〔Ｒ₀として好ましくは
炭素数30以下の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基（好ましくはフェニル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたフェニル基）、アルコキシ基（例えばエトキシ
基など）、アリールオキシ基（好ましくは単環のも
の）〕などであり、これらの基は置換基を有していても
よく置換基としては、例えば以下のものがあげられる。
これらの基は更に置換されていてもよい。

【００３３】例えばアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、などである。Ｂ₁，Ｂ₂で表されるスルフィン酸残
基は具体的には米国特許4,478,928号に記載されている
ものを表す。

【００３４】又、Ｂ₁は後述の−(Time)_t−と連結して環
を形成してもよい。

【００３５】Ｂ₁，Ｂ₂としては水素原子が最も好まし
い。

【００３６】Timeは二価の連結基を表し、タイミング調
節機能を有していてもよい。ｔは０又１を表し、ｔ＝０
の場合はPUGが直接Ｖに結合していることを意味する。

【００３７】Timeで表される二価の連結基は酸化還元母
核の酸化体から放出されるTime−PUGから一段階或は、
それ以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表
す。

【００３８】Timeで表される二価の連結基としては、例
えば米国特許2,248,962号（特開昭54-145135号）等に記
載のp-ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によっ
て写真的有用基（PUG）を放出するもの；米国特許4,31
0,612号（特開昭55-53330号）及び同4,358,252号等に記
載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出する
もの；米国特許4,330,617号、同4,446,216号、同4,483,
919号、特開昭59-121328号等に記載のコハク酸モノエス
テル又はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応
による酸無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの；
米国特許4,409,323号、同4,421,845号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌No.21,228（1981年12月）、米国特許
4,416,977号（特開昭57-135944号）、特開昭58-209736
号、同58-209738号等に記載のアリールオキシ基又はヘ
テロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動に
よりキノモノメタン、又はその類縁体を生成してPUGを
放出するもの；米国特許4,420,554号（特開昭57-136640
号）、特開昭57-135945号、同57-188035号、同58-98728
号及び同58-209737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナ
ミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位
よりPUGを放出するもの；特開昭57-56837号に記載の含
窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電
子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応により
PUGを放出するもの；米国特許4,146,396号（特開昭52-9
0932号）、特開昭59-93442号、特開昭59-75475号等に記
載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するもの；
特開昭51-146828号、同57-179842号、同59-104641号に
記載のカルボキシル基の脱炭素を伴ってPUGを放出する
もの；−O−COOCR₂R₆−PUGの構造を有し、脱炭酸と引き
続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するもの；
特開昭60-7429号に記載のイソシアナートの生成を伴っ
てPUGを放出するもの、米国特許4,438,193号等に記載の
カラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりPUG
を放出するものなどを挙げることができる。

【００３９】これら、Timeで表される二価の連結基の具
体例については特開昭61-236549号、特願昭63-98803号
等にも詳細に記載されている。

【００４０】主な現像抑制剤としてはメルカプトテトラ
ゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカ
プトイミダゾール誘導体、メルカプトピリミジン誘導
体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプト
チアジアゾール誘導体、メルカプトベンズチアゾール誘
導体、メルカプトベンズオキサゾール誘導体、ベンズト
リアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、インダ
ゾール誘導体、テトラゾール誘導体、テトラザインデン
誘導体、メルカプトアリール誘導体等が挙げられる。

【００４１】Ｖはカルボニル基、−C(O)C(O)−、スルホ
ニル基、スルホキシ基、−P(O)(R₁₄)−R₁（Ｒ₁はアルコ
キシ基又はアリールオキシ基を表す。）、イミノメチレ
ン基、チオカルボニル基を表し、Ｖとしてはカルボニル
基が好ましい。

【００４２】Ｒで表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環
状のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であ
り、好ましい炭素数は１〜30のものであって、特に炭素
数１〜20のものである。ここで分岐アルキル基はその中
に１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

【００４３】例えばメチル基、t-ブチル基、n-オクチル
基、t-オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、
ピロリジル基、テトラヒドロフリル基、n-ドデシル基な
どが挙げられる。

【００４４】芳香族基は単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

【００４５】ヘテロ環基は、Ｎ，Ｏ又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であり、これらは単環でもよいし、更に他の芳
香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましいものは、５ないし６員環の芳香族ヘ
テロ環であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、
キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリ
ル基、チアゾリル基などが挙げられる。 Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基は更に置換
されていてもよい。

【００４６】例えばアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホチオ基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミ
ド基などである。

【００４７】また一般式〔Ｒ〕において、Ｒ、又は−(T
ime)_t−PUGは、その中にカプラー等の不動性写真用添加
剤において常用されているバラスト基や一般式〔Ｒ〕で
表される化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進す
る基が組み込まれていてもよい。

【００４８】バラスト基は一般式〔Ｒ〕で表される化合
物が実質的に他層又は処理液中へ拡散できないようにす
るのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一以上の組み合わせからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００４９】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には4-チアゾリン-2-チオン、4-イミダゾリン-2-チ
オン、2-チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツ
ール酸、テトラゾリン-5-チオン、1,2,4-トリアゾリン-
3-チオン、1,3,4-オキサゾリン-2-チオン、ベンズイミ
ダゾリン-2-チオン、ベンズオキサゾリン-2-チオン、ベ
ンゾチアゾリン-2-チオン、チオトリアジン、1,3-イミ
ダゾリン-2-チオンのような環状チオアミド基、鎖状チ
オアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、ヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭素原子
の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある
環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に
列挙したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有
する基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組み合わせから
なる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイ
ミダゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられ
る。

【００５０】これらは更に適当な置換基で置換されてい
てもよい。

【００５１】置換基としては、例えばＲの置換基として
述べたものが挙げられる。

【００５２】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は例えば特開昭61-213847号、同62-260153号、米国
特許4,684,604号、特願昭63-98803号、米国特許3,379,5
29号、同3,620,746号、同4,377,634号、同4,332,878
号、特開昭49-129536号、同56-153336号、同56-153342
号、などに記載されている。

【００７０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モル当たり1.0×10^-4モル〜５．０×１０^−２モ
ル、好ましくは1.0×10^-5〜1.0×10^-2モルの範囲内で用
いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。

【００７１】又、既に、良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート或はジエチルフタレー
トなどのオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成
して用いることもできる。或は、固体分散法として知ら
れている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の
中に、ボールミル、コロイドミル、或は超音波によって
分散して用いることもできる。

【００７２】本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒ
ドラジン造核剤を含む感光乳剤層の上層に設けられるの
が好ましい。本発明のレドックス化合物を含む層は、さ
らに感光性もしくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含
んでもよい。あるいは隣接してヒドラジン造核剤を含ま
ない補助の感光乳剤層を有していてもよい。本発明のレ
ドックス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感
光乳剤層との間にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を
設けてもよい。

【００７３】本発明においては、乳剤層が塗設されてい
る側の表面の膜面pＨは5.8以上であることが必要であ
り、好ましくはpＨ6.0〜7.5の範囲である。pＨ5.8未満
では硬調化が不充分であり、pＨ7.5を超えると経時保存
により黒ポツが大巾に劣化する。ここで本発明における
膜面pＨとは、１cm²の写真感光材料の上に水0.05ccを添
加し、90％RH以上の雰囲気下で10分間放置後、塩化銀平
型電極を用いて測定した値である。平型電極の具体例と
しては、東亜電波工業株式会社製の平型電極GST-5313F
などがある。

【００７４】pＨの調整は、炭酸ナトリウムや水酸化ナ
トリウムの様なアルカリ剤及び／又はクエン酸、酢酸や
硫酸のような酸を各層の塗布液中に添加する方法で行
う。また、塗布終了後に前記のアルカリ溶液及び／又は
酸溶液をさらに上から塗布してpＨの調整をすることも
できる。

【００７５】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特願平3-102610号第６頁〜第32頁記載の方法
を用いることができる。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以下ハロゲン化
銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）には、ハロゲン化
銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができるが、好ましくは、塩
臭化銀、臭化銀又は４モル％以下の沃化銀を含む沃臭化
銀である。

【００７６】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【００７８】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。

【００７９】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【００８０】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチャック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００８１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００８２】黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含
むアルカリ溶液であり、その他のアルカリ金属塩の亜硫
酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、特開昭56-106244号に記載
されているようなアミノ化合物、臭化物及び沃化物等を
含むことができる。現像液のpＨは10.2〜12.0であるこ
とが好ましい。

【００８３】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実
施例に限定されるものではない。

【００８４】比較例101，102 （導電性層を有する支持体の調製）下引き処理した厚さ
100μmのポリエチレンテレフタレートに８Ｗ／(m²・min)
のエネルギーでコロナ放電した後、下記構成の帯電防止
液を、下記の付量になる様に70m/minの速さでロールフ
ィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗
布した。

【００８５】 水溶性導電性ポリマー Ｐ 0.6g/m² 疎水性ポリマー粒子 Ｌ 0.4g/m² ポリエチレンオキサイド化合物 Ａｏ 0.06g/m² 硬化剤Ｅ 0.2g/m² これを90℃、２分間乾燥し、140℃、90秒間熱処理し
た。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを調製
した。

【００８６】

【化２４】

【００８７】（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混
合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モ
ル％）を調製した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当
たり8×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒径
0.20μmの立方体単分散度粒子（変動係数９％）からな
る乳剤であった。常法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃
のpAgは8.0であった。引き続きこの乳剤に銀１モル当た
り0.1モル％の沃化カリウム水溶液を添加して粒子表面
のコンバージョンを行い、その後銀１モル当り増感色素
Ｄ−１を200mgとＤ−２を10mg添加し、さらに化合物
〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加して乳剤Ａを得た。

【００８８】

【化２５】

【００８９】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）前記
で調製した導電性層上に、下記処方（１）感光性のハロ
ゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g／m²、銀量が3.2g／
m²になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳
剤保護層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設し、又
反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従っ
てバッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m²になる様に塗設した。

【００９０】尚、炭酸ナトリウム及び／又はクエン酸に
て各層のpＨを調整し、最外層の膜面pＨ面を調整し、表
１に示すように試料101，102を作成した。

【００９１】 処方（１）（感光性ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0g／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g／m²

【００９２】

【化２６】

【００９３】 ヒドラジン誘導体Ｈ−１ ７×10^-5モル／ｍ
^２

【００９４】

【化２７】

【００９５】処方（３）（バッキング層組成）

【００９６】

【化２８】

【００９７】 ゼラチン ２．４ｇ／
m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g／m² ：Ｓ-１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 硬膜剤 ：Ｅ 55mg/m² 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリート 50mg／m² 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² ：Ｈ-１ 35mg／m² 比較例103〜106 比較例101，102の感光性ハロゲン化銀乳剤層にレドック
ス化合物Ｒ−17，Ｒ−31をそれぞれ3.0×10^-5モル/m²添
加し、その他は比較例101，102と同様にして比較例103
〜104及び105〜106を作成した。

【００９８】実施例１（比較例101〜108と本発明例109
〜110） 比較例101〜102と同様に導電性層を有する厚さ100μmの
ポリエチレンテレフタレートフィルムの導電性層上に順
に次の層を塗布した。反対側は比較例101〜102と同様に
作成した。尚、炭酸ナトリウム及び／又はクエン酸にて
各層のpＨを調整し、最外層の膜面pＨを調整した。その
結果を表１に示す。

【００９９】（第１層）比較例101と同じ感光性乳剤層 （第２層）ゼラチン（1.2g/m²） （第３層）下記処方（４）の親水性コロイド層 （第４層）比較例101と同じ乳剤保護層 処方（４）親水性コロイド層 ゼラチン 1.0g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.3g/m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg/m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 8mg/m² 本発明のレドックス化合物 3.0×10^-5モル/m² 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、3200Ｋの
タングステン光で５秒間露光した後、下記に示す組成の
現像液及び定着液を投入したコニカ(株)社製迅速処理用
自動現像機GR-26SRにて下記条件で処理を行った。

【０１００】又得られた試料を、23℃50％RHの条件で24
時間保存後、密閉包装し（保存I）、経時代用サーモ処
理として55℃で３日間放置した（保存II）。このサーモ
処理した試料を同様に露光、現像定着処理を行った。

【０１０１】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。

【０１０２】 ［現像液処方］ 重亜硫酸ナトリウム 40g N-メチル-P-アモノフェノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 塩化ナトリウム 5g 臭化カリウム 1.2g リン酸三ナトリウム 75g 5-メチルベンズトリアゾール 250mg 2-メルカプトベンズチアゾール 23mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 29g ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ml アミン化合物Ａｍ−１ 0.5ml 水酸化カリウム 使用液のpＨを11.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】 ［定着液処方］ チオ硫酸アンモニウム（59.5％ Ｗ／Ｖ水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸（90％ Ｗ／Ｖ水溶液) 82g クエン酸（50％ Ｗ／Ｖ水溶液） 15.7g グルコン酸（50％ Ｗ／Ｗ水溶液） 8.55g 硫酸アルミニウム（48％ Ｗ／Ｗ水溶液） 13ml グルタルアルデヒド 3g 硫酸 使用液のpＨを4.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【０１０５】［現像処理条件］ 工 程 温度 時間 現 像 38℃ 20秒 定 着 38℃ 20秒 水 洗 常温 15秒 乾 燥 40℃ 15秒 各工程時間は次工程までのワタリ搬送時間を含む。

【０１０６】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定し、試料No.１の濃度2.5における感度を100と
した相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をもっ
てガンマを表示した。６未満のガンマ値では使用不可能
であり、6.0以上10.0未満のガンマ値ではまだ不十分な
硬調性能である。ガンマ値10.0以上で超硬調な画像とな
り、十分に実用可能となる。

【０１０７】又、未露光部の黒ポツも40倍のルーペを使
って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最高
ランク「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてラ
ンク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げ
て評価するものとする。ランク「１」及び「２」では黒
ポツも実用上好ましくないレベルである。

【０１０８】尚、膜面pＨの測定は前記の方法を用い
た。

【０１０９】この結果を表１に示した。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】表１の結果から経時性能が安定し、かつ黒
ポツの発生も抑制されていることがわかる。

【０１１２】実施例２ 導電性を有する支持体以外は、下記のようにして実施例
１と同様の評価を行った。

【０１１３】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｂの調製）同時混
合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モ
ル％）を調製した。この混合時にK₂IrCｌ₆を最終到達平
均粒径の90％が形成されたところで銀１モル当たり8×1
0^-7モル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.24μm の
立方体単分散度粒子（変動係数９％）からなる乳剤であ
った。この乳剤に銀１モル当たり6.5ccの１％沃化カリ
ウム水溶液を添加した後、常法により水洗、脱塩した。
脱塩後の40℃のpAgは8.0であった。その後、硫黄増感を
施した。

【０１１４】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）比較
例101の導電性層を有する側の反対側に順に次の層を塗
布した。

【０１１５】尚、導電性層側には、導電性層上に下記処
方（９）のバッキング保護層を塗設し、試料を得た。

【０１１６】 （第１層）下記処方（５）の感光性ハロゲン化銀乳剤層 （第２層）ゼラチン（1.0g/m²) （第３層）下記処方（６）の親水性コロイド層 （第４層） 〃 （７）の乳剤保護層 処方 (５) (感光性ハロゲン化銀乳剤層組成) ゼラチン 1.7g/m² ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量 ３．２ｇ／ｍ^２ 増感色素：Ｄ−３ ０．２ｇ／ｍ
^２ 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：アデニン 10mg/m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 50mg/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² ヒドラジン化合物Ｈ−１ 40mg/m² 造核促進剤Ｎ−１ 40mg/m² Ｓ−１ 8.0mg/m² 処方（６）親水性コロイド層組成 ゼラチン 1.0g/m² ハロゲン化銀乳剤Ｂ 0.2g/m² カブリ防止剤：5-メチルベンゾトリアゾール 15mg/m² ：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 3mg/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 8mg/m² 本発明のレドックス化合物 表２に示す量 処方（７）（乳剤保護層組成） ゼラチン 0.9g/m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg/m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 3.0mg/m² 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg/m² 処方 (８) (バッキング層組成) ゼラチン 3.0g/m² （ｂ） 75mg/m² （ａ） 30mg/m² （ｃ） 30mg/m² ゼラチン 2.4g/m² 界面活性剤：サポニン 0.1g/m² ：Ｓ−１ ６ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ １００ｍｇ／ｍ
^２ 硬膜剤 ：Ｅ 55mg/m² 処方 (９) （バッキング保護層組成） ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径5.0μmのポリメチルメタクリート 15mg/m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg/m² フッ素系界面活性剤Ｆ 5mg/m² 硬膜剤:グリオキザール 25mg/m² :ＨＡ−１ 35mg/m²

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】ただし、露光は、光学ウエッジと633nmの干
渉フィルターを介して10^-5秒で行った。現像処理は実施
例１と同様の方法を用いた。

【０１１９】結果を表２に示す。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】表２の結果から実施例１と同様経時性能は
安定し黒ポツも抑制されていることがわかる。

【０１２２】実施例３ （導電性層を有する支持体の調製）厚さ100μの下引処
理したポリエチレンテレフタレート支持体上にコロナ放
電した後、下記構成の導電性層を塗布した。

【０１２３】 ゼラチン 35mg/m² SnO₂/Sb(8/2)（粒径0.3μm） 250mg/m²

【０１２４】

【化３１】

【０１２５】これを90℃、２分間乾燥し、140℃で90秒
間熱処理した。この導電層を支持体の片側のみに塗布し
たものをそれぞれ調製した。

【０１２６】実施例２と全く同様にして、試料を作成し
た。得られた試料を用いて実施例２と同様なテストを行
った。

【０１２７】その結果、本発明のレドックス化合物を添
加した試料は添加しない試料に比べて経時による感度変
動や軟調化や黒ポツ劣化が少なく、良好な結果が得られ
ることが判った。

【０１２８】

【発明の効果】本発明により、経時による感度変動や、
軟調化さらに現像処理後の未露光部に発生する砂状のカ
ブリ、いわゆる黒ポツの発生が抑制されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、酸化されることにより現像
   抑制化合物を放出し得るレドックス化合物を含む親水性
   コロイド層と、ヒドラジン誘導体を含む少なくとも１層
   の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該乳剤層側の最外層の膜面pＨが5.8
   以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀乳剤層が、支持体と
   レドックス化合物を含む親水性コロイド層との間にある
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。