JPH06148777A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低ｐＨの現像液を用いたときにも硬調な画像を
得ることができるハロゲン化銀感光材料を提供する。 【構成】たとえば下式で示されるようなヒドラジン化合
物を用いる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を
得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを
含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees) 著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス
(The Theory of Photographic Process)第３版（１９６
６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、特
に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン
化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、
開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒド
ラジン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨ
の現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極
めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。
しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より
低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫
が試みられている。

【０００３】特開平１−１７９９３９、および特開平１
−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸
着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する
造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像
液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加
すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、現像
を抑制したり、あるいは他の有用な吸着製添加物の作用
を妨げたりする害を有するため、使用量が制限され、充
分な硬調性を発現できない。

【０００４】米国特許第４９９８６０４号、同４９９４
３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有す
るヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒ
ドラジン化合物が開示されている。しかしながら、これ
らの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、実
用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得ること
は困難である。

【０００５】また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調
感材は、現像液の疲労による感度、階調の変化が大き
く、処理安定性を良くする工夫が試みられている。従来
の技術ではｐＨ１１未満の現像液で処理しても充分な硬
調性を保ち、かつ処理安定性の良い感材を得ることはで
きなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、迅速処理性にすぐれた、高い処理安定性をもった製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第二の目的は、より低いｐＨで現像処理可能な
製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】式中Ｌ¹ 、Ｌ² は単結合、−Ｏ−基、−Ｓ
−基、−ＮＲ⁷ −基、−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｐ
（Ｏ）（Ｇ² Ｒ⁷ ）−基またはこれらの組合せを表わ
し、Ｌ ³ は−ＳＯ₂ ＮＲ⁷ −基、−ＮＲ⁷ ＳＯ₂ ＮＲ⁷
−基、−ＣＯＮＲ⁷ −基、−ＮＲ⁷ ＣＯＮＲ⁷ −基、−
Ｇ² Ｐ（Ｏ）（Ｇ² Ｒ⁷ ）ＮＲ⁷ −基を表わす。Ｇ¹ は
−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−
基、チオカルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ
（Ｏ）（Ｇ² Ｒ⁷ ）−基を表わし、Ｇ² は単結合、−Ｏ
−基、−ＮＲ⁷ −基を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
は２価の脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ⁵ は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基または置換あるいは無置換のアミノ基を表わし、
Ｒ⁷ は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。Ａ
⁺ は４級アンモニウムカチオン基、３級スルホニウムカ
チオン基あるいは４級ホスホニウムカチオン基を表わ
す。ｍは０または１で、ｎは１または２であり、Ｘ^- は
対アニオンまたは分子内塩を形成する場合は対アニオン
部分を表わす。ｎ＝１の場合、Ｒ⁶ は４級アンモニウム
カチオン、３級スルホニウムカチオンあるいは４級ホス
ホニウムカチオンを含む脂肪族基または芳香族基を表わ
す。ｎ＝２の場合、Ｒ⁶ は２価の脂肪族基または芳香族
基を表わす。

【００１０】一般式（Ｉ）で表わされる化合物について
さらに詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキレン基である。一般式
（Ｉ）においてＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表される芳香
族基は単環または２環のアリーレン基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と
縮環していてもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の脂肪族
基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルまた
はアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル
基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミ
ノ基、イミド基などが挙げられる。好ましい置換基とし
てはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換
アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置
換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ま
しくは炭素数１〜３０のもの）などである。これらの塩
はさらに置換されていても良い。Ｒ¹ 、Ｒ² として好ま
しいものはアルキレン基である。Ｒ³ 、Ｒ⁴ として好ま
しいものはアリーレン基であり、特に好ましくはベンゼ
ン環を含むものである。

【００１１】一般式（Ｉ）においてＲ⁵ で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ¹
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ⁵ で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基、フェノキシメチル基、メトキシメチル基、
ピリジニオメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、
フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタン
スルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェ
ニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などで
あり、特に電子吸引基で置換されたアルキル基および水
素原子が好ましい。Ｒ⁵ は置換されていても良く、置換
基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ に関して列挙した
置換基が適用できる。一般式（Ｉ）のＧ¹ としては−Ｃ
Ｏ−基が最も好ましい。又、Ｒ⁵ はＧ¹ −Ｒ⁵ の部分を
残余分子から分裂させ、−Ｇ¹ −Ｒ⁵ 部分の原子を含む
環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもので
あってもよく、その例としては例えば特開昭６３−２９
７５１号などに記載のものが挙げられる。Ｒ⁷ は水素原
子あるいは炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素
原子が特に好ましい。また一般式（Ｉ）で表わされる化
合物が２つ以上のＲ⁷ やＧ² を含有する場合、それらは
同じであっても異なっていても良い。

【００１２】一般式（Ｉ）においてＬ¹ 、Ｌ² は単結
合、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ⁷ −基、−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−Ｐ（Ｏ）（Ｇ² Ｒ⁷ ）−基またはこれ
らの組合せを表わし、Ｌ² は好ましくは−ＳＯ₂ ＮＲ⁷
−基、−ＮＲ⁷ ＳＯ₂ ＮＲ⁷ −基、−ＣＯＮＲ⁷ −基、
−ＮＲ⁷ ＣＯＮＲ⁷ −基、−Ｇ² Ｐ（Ｏ）（Ｇ² Ｒ⁷ ）
ＮＲ⁷ −基を表わし、特に好ましくは−ＣＯＮＲ⁷ −基
を表わす。一般式（Ｉ）においてＬ³ で表わされる基の
うち特に好ましいものは−ＳＯ₂ＮＲ⁷ −基である。一
般式（Ｉ）においてｍは好ましくは１であり、０であっ
てもよい。

【００１３】一般式（Ｉ）においてＡ⁺ は、４級アンモ
ニウムカチオン基、３級スルホニウムカチオン基あるい
は４級ホスホニウムカチオン基を表わし、好ましくは以
下の一般式（II）、一般式(III）、一般式（IV）、一般
式（Ｖ）または一般式（VI）で表わされる。

【００１４】

【化３】

【００１５】これらの式中、Ｒ⁸ は脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｒ⁸ で表される脂肪族基は好ましくは炭
素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基である。Ｒ⁸ で表され
る芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和
ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール
基と縮環していてもよい。また一般式（II）、一般式
（VI）における２つのＲ⁸ はそれぞれ同じであっても異
なっても良く、またたがいに結合して環を形成しても良
い。Ｚ¹ は含窒素複素芳香環を形成するために必要な原
子群を表わす。Ｚ¹ と窒素原子で形成される含窒素複素
芳香環の例としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダ
ジン環、ピラジン環、イミダゾール環、オキサゾール
環、チアゾール環これらのベンゾ縮合環、プテリジン
環、ナフチリジン環などが挙げられる。Ｒ⁸ 、Ｚ¹ は置
換されていても良く、置換基の例としては一般式（Ｉ）
におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の置換基として列挙し
たものがあてはまる。

【００１６】一般式（Ｉ）において、Ｒ⁶ で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。一般式（Ｉ）においてＲ⁶ で表される芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環し
ていてもよい。Ｒ⁶ の脂肪族基または芳香族基は置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としてはＲ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ の置換基として列挙したものがあてはまる。
一般式（Ｉ）においてｎ＝１の場合、Ｒ⁶ に含有される
４級アンモニウムカチオン基、３級スルホニウムカチオ
ン基あるいは４級ホスホニウムカチオン基は、これらの
置換基中に含有されていても良い。Ｒ⁶ に含有される４
級アンモニウムカチオン基、３級スルホニウムカチオン
基あるいは４級ホスホニウムカチオン基は、好ましくは
Ａ⁺ で列挙したものがあてはまる。さらにこれら４級ア
ンモニウムカチオン基、３級スルホニウムカチオン基あ
るいは４級ホスホニウムカチオン基は、以下の一般式
（VII)に置換されていてもよい。

【００１７】

【化４】

【００１８】これら式中のＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｌ
² 、Ｌ³ 、Ｇ¹ は一般式（Ｉ）で説明したものと同様で
ある。一般式（Ｉ）においてｎ＝２の場合、Ｒ⁶ はｎ＝
１の場合の４級アンモニウムカチオン基、３級スルホニ
ウムカチオン基あるいは４級ホスホニウムカチオン基を
さらに含有していてもよい。

【００１９】一般式（Ｉ）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ またはＲ⁶ はその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基またはポリマー
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。またポリマーとして
例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げら
れる。一般式（Ｉ）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ ま
たはＲ⁶ はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着
を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸
着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メル
カプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，
３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５
９−１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同
５９−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、
同５９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８
号、同５９−２０１，０４９号、同６１−１７０，７３
３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、
同６３−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５
号、同６３−２３４，２４６号に記載された基が挙げら
れる。以下に本発明に用いられる化合物を列記するが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】本発明のヒドラジン化合物は例えば特開昭
６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、
米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，
８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６
２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号、米国
特許４９８８６０４号、同４９９４３６５号などに記載
されている方法を利用することにより合成した。

【００３０】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量
は、化合物の種類等によりその最適値を決定すればよい
が、通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜５×１０
^-2モルの範囲が好ましく、更には１×１０^-5〜２×１０
^-2モルの範囲が好ましい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や、ｐＨ
１１以上の高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定
な現像液を用いることができる。すなわち、本発明のハ
ロゲン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを
０．１５モル／リットル以上含み、ｐＨ１１．０〜９．
０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。好ましくはｐＨ１０．７〜９．２の現像液を
使うことにより、安定した処理システムを構築すること
ができる。本発明の方法において用いうる現像主薬には
特別な制限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例
えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類
（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単
独あるいは組み合わせてもちいることができる。

【００３２】本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主
現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主
薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類
を含む現像液で処理されるのに適している。好ましくは
この現像液においてジヒドロキシベンゼン類は０．０５
〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリドン類またはア
ミノフェノール類は０．０６モル／リットル以下の範囲
で併用される。

【００３３】また米国特許４，２６９，９２９号に記載
されているように、アミン類を現像液に添加することに
よって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現するこ
ともできる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ま
しくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール
類）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましく
は前述のポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜
剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベ
ンズイミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

【００３４】本発明の方法における処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機
を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材
料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの
処理時間を９０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬
調のネガ階調の写真特性が得られる。本発明の現像液に
は銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記
載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する
溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩
衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合物
あるいは特開昭６２−１８６２５９号に記載の化合物を
用いることができる。

【００３５】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項目 該当箇所 1) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 2) ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 3) 分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 4) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 5) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 6) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 7) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 8) マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 9) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 13) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表さ れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− １５６４８号に記載の化合物。 14) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。

【００３６】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３７】

【実施例】実施例１ （乳剤調製）乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀
１モルあたり１×１０^-7モルに相当する（NH₄)₃RhCl₆を
含み０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行なった。続いて同様に０．８７Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６
５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、２０分間かけて添加した。その後１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg及び
塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増
感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加
えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩
化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％）。

【００３８】（塗布試料の作成）これらの乳剤に表１に
示すように本発明の化合物を添加した。本発明のヒドラ
ジン誘導体の比較化合物としては下記のものを用いた。

【００３９】

【化１４】

【００４０】次に下記構造式の造核促進剤を添加した。

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【表１】

【００４３】さらに、下記構造式（Ｓ₁ ）の増感色素を
銀１モルあたり３．４×１０^-4モル、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールを２×１０^-4モル、下記構造
式（（ａ）で表わされる短波シアニン色素を５×１０^-4
モル、（ｂ）で表わされるラテックス（２００mg／
m²）、ポリエチルアクリレートの分散物（２００mg／
m²）、および硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノール（２００mg／m²）を添加した。

【００４４】

【化１６】

【００４５】保護層としてゼラチン１．０ｇ／m²、粒子
サイズ約３．５μの不定型なSiO₂マット剤４０mg／m²、
メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１
００mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²、シリコーン
オイル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素
界面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含む層を乳剤層と同時に塗布行なった。

【００４６】

【化１７】

【００４７】またバック層およびバック層保護層は次に
示す処方にて塗布した。

【００４８】 〔バック層処方〕 ゼラチン 3ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² ゼラチン硬化剤

【００４９】

【化１８】

【００５０】染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の
混合物

【００５１】

【化１９】

【００５２】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 15mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15mg／m² 酢酸ナトリウム 40mg／m²

【００５３】（写真特性の評価）これらの試料を、３２
００°Ｋのタングステン光で光学クサビを通して露光
後、次の現像液１で３４℃２５秒間現像し、定着、水
洗、乾燥した。定着液としては、富士写真フイルム
（株）社製、ＧＲ−Ｆ１を用いた。

【００５４】 現像液１ ハイドロキノン 30.0 ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 0.3 水酸化ナトリウム 10.0 亜硫酸カリウム 60.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0 臭化カリウム 10.0 ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3 ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ 酸ナトリウム 0.2 トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0 炭酸ナトリウム 11.0 水を加えて１リットル ｐＨ１０．３に合わせる

【００５５】さらに、前記処方の現像液で、１００％黒
化のフジリスオルソフィルムＲＯ−１００大全サイズ
（５０．８cm×６１cm）を現像液１リットル当り１５枚
処理した後の処理疲労現像液、及び前記処方の現像液を
ビーカーに入れて３日間放置した空気酸化疲労現像液を
用いて同様の処理を行った。

【００５６】濃度１．０を与える露光量の逆数を感度と
し、サンプルＡの新液処理に対する相対感度で表２に示
した。また、特性曲線で濃度０．１と３．０の点を結ぶ
直線の傾きを階調として同じく表２に示した。

【００５７】

【表２】

【００５８】本発明のヒドラジン誘導体を用いることに
より、ｐＨ１１未満の現像液で処理しても硬調でかつ現
像液組成の変動に伴う感度、階調の動きの少ない感光材
料を得ることができる。

【００５９】実施例２ 表１の塗布サンプルを次の現像液２で現像処理し、写真
特性の評価は実施例１と同様に行った。

【００６０】 現像液２ ハイドロキノン 30.0 ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 0.3 水酸化ナトリウム 10.0 亜硫酸カリウム 60.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0 臭化カリウム 10.0 ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3 ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ 酸ナトリウム 0.2 トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0 炭酸ナトリウム 11.0 Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサノールアミン 15.0 水を加えて１リットル ｐＨ９．８に合わせる

【００６１】得られた写真特性を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】表３に示されるように、現像液にアミン化
合物を添加することにより、現像液のｐＨをさらに下げ
て硬調な写真性能を得ることができる。

【００６４】実施例３ 下記の様にして調整した乳剤を使用すること、増感色素
として下記構造式（Ｓ ₂ ）の化合物を使うこと、本発明
のヒドラジン誘導体を表４に示す様に添加すること、現
像時間を４５秒にすること以外は実施例１と同様に行っ
た。

【００６５】

【表４】

【００６６】（乳剤調整）コントロールダブルジェット
法を用いて粒子サイズ０．２５μの立方体単分散沃臭化
銀乳剤（変動係数０．１５、沃化銀１．０モル％、ヨー
ド分布は均一）を調製した。この沃臭化銀乳剤には K₃I
rCl₆を４×１０^-7モル／Ａｇモル含有するように添加し
た。この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行な
いその後５０℃に保ち、銀１モル当り１０^-3モルのヨウ
化カリ溶液と、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり５×１０^-4モル加えた。

【００６７】

【化２０】

【００６８】得られた写真特性を表５に示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】表５に示されるように、本発明の試料はｐ
Ｈ１１未満の現像液で処理しても硬調な画像を与え、か
つ現像液の疲労による写真特性の変化も小さいことがわ
かる。

【００７１】実施例４ （乳剤調整）３０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル
当り５．０×１０^-6モル(NH₄)₃RhCl ₆ の存在下で硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、
当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したの
ちゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−
メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが
０．０８μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

【００７２】（塗布試料の作成）これらの乳剤に表６に
示すように本発明の化合物を添加した。次に、下記構造
式で表わされる造核促進剤を添加した。

【００７３】

【化２１】

【００７４】さらにポリエチルアクリレートラテックス
を固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤とし
て、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールを加
え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／m²のＡｇ量にな
る様に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／m²であった。こ
の上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／m²、粒径２．５
μのポリメチルメタクリレート０．３ｇ／m²の層を塗布
した。

【００７５】

【表６】

【００７６】（写真特性の評価）これらの試料を大日本
スクリーン（株）製明室プリンターＰ−６０７で、光学
クサビを通して露光し、実施例１に記述した現像液１、
その処理疲労液及び空気酸化疲労液を用いて、３８℃４
０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。得られた写真
特性を表７に示す。

【００７７】

【表７】

【００７８】表７に示されるように、本発明の試料はｐ
Ｈ１１未満の現像液で処理しても硬調な画像を与え、か
つ現像液の疲労による写真特性の変化も小さいことがわ
かる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】一般式（Ｉ）で表わされる化合物について
さらに詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキレン基である。一般式
（Ｉ）においてＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表される芳香
族基は単環または２環のアリーレン基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と
縮環していてもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の脂肪族
基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルまた
はアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル
基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミ
ノ基、イミド基などが挙げられる。好ましい置換基とし
てはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換
アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置
換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ま
しくは炭素数１〜３０のもの）などである。これらの基
はさらに置換されていても良い。Ｒ¹ 、Ｒ² として好ま
しいものはアルキレン基である。Ｒ³ 、Ｒ⁴ として好ま
しいものはアリーレン基であり、特に好ましくはベンゼ
ン環を含むものである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】

【化３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】

【化１３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】さらにポリエチルアクリレートラテックス
を固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤とし
て、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールを加
え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／m²のＡｇ量にな
る様に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／m²であった。こ
の上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／m²、粒径３．５
μのポリメチルメタクリレート０．０３ｇ／m²の層を塗
布した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｌ¹ 、Ｌ² は単結合、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ
   ⁷ −基、−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｐ（Ｏ）（Ｇ²
   Ｒ⁷ ）−基またはこれらの組合せを表わし、Ｌ ³ は−Ｓ
   Ｏ₂ ＮＲ⁷ −基、−ＮＲ⁷ ＳＯ₂ ＮＲ⁷ −基、−ＣＯＮ
   Ｒ⁷ −基、−ＮＲ⁷ ＣＯＮＲ⁷ −基、−Ｇ² Ｐ（Ｏ）
   （Ｇ² Ｒ⁷ ）ＮＲ⁷ −基を表わす。Ｇ¹ は−ＣＯ−基、
   −ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカル
   ボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ² Ｒ
   ⁷ ）−基を表わし、Ｇ² は単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ⁷
   −基を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は２価の脂肪族
   基または芳香族基を表わし、Ｒ⁵ は水素原子、脂肪族
   基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基または
   置換あるいは無置換のアミノ基を表わし、Ｒ⁷ は水素原
   子、脂肪族基または芳香族基を表わす。Ａ⁺ は４級アン
   モニウムカチオン基、３級スルホニウムカチオン基ある
   いは４級ホスホニウムカチオン基を表わす。ｍは０また
   は１で、ｎは１または２であり、Ｘ^- は対アニオンまた
   は分子内塩を形成する場合は対アニオン部分を表わす。
   ｎ＝１の場合、Ｒ⁶ は４級アンモニウムカチオン、３級
   スルホニウムカチオンあるいは４級ホスホニウムカチオ
   ンを含む脂肪族基または芳香族基を表わす。ｎ＝２の場
   合、Ｒ⁶ は２価の脂肪族基または芳香族基を表わす。