JP2847595B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法Info
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- JP2847595B2 JP2847595B2 JP4179963A JP17996392A JP2847595B2 JP 2847595 B2 JP2847595 B2 JP 2847595B2 JP 4179963 A JP4179963 A JP 4179963A JP 17996392 A JP17996392 A JP 17996392A JP 2847595 B2 JP2847595 B2 JP 2847595B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/061—Hydrazine compounds
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を
得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを
含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees) 著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス
（The Theory of Photographic Process) 第３版（１９
６６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、特
に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン
化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、
開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒド
ラジン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨ
の現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極
めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。
しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より
低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫
が試みられている。特開平１−１７９９３９、および特
開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかし
ながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に
添加すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、
現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着製添加物の
作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限さ
れ、充分な硬調性を発現できない。
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を
得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを
含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees) 著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス
（The Theory of Photographic Process) 第３版（１９
６６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、特
に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン
化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、
開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒド
ラジン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨ
の現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極
めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。
しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より
低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫
が試みられている。特開平１−１７９９３９、および特
開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかし
ながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に
添加すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、
現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着製添加物の
作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限さ
れ、充分な硬調性を発現できない。
【０００３】ＵＳ４９９８６０４号、およびＵＳ４９９
４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有
するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有する
ヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、こ
れらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、
実用的な現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ること
は困難である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬
調感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が
大きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水
の蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化
炭素の吸収による低下などにより、大きく変動する。従
って、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が
試みられている。以上の様に、従来の技術ではｐＨ１１
未満の現像液で処理しても充分な硬調性を示し、かつ写
真性能の現像液ｐＨ依存性の小さい感材を得ることはで
きなかった。
４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有
するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有する
ヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、こ
れらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、
実用的な現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ること
は困難である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬
調感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が
大きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水
の蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化
炭素の吸収による低下などにより、大きく変動する。従
って、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が
試みられている。以上の様に、従来の技術ではｐＨ１１
未満の現像液で処理しても充分な硬調性を示し、かつ写
真性能の現像液ｐＨ依存性の小さい感材を得ることはで
きなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調なネガ階調の写真性を得ることができるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の
第２の目的は、写真性能の現像液ｐＨ依存性の小さいハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明
の第３の目的は、ｐＨ１１以下の現像液で硬調化できる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調なネガ階調の写真性を得ることができるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の
第２の目的は、写真性能の現像液ｐＨ依存性の小さいハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明
の第３の目的は、ｐＨ１１以下の現像液で硬調化できる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願発明の上記目的は、
塩化銀を少なくとも６０モル％含有し、化学増感された
ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層の感光層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該感光層、又は
その他の親水性コロイド層に、一般式（１）で示される
ヒドラジン誘導体を含むことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料を、ｐＨ９．６以上１１．０未満の現像液
を用いて現像処理することを特徴とする写真画像形成方
法によって達成された。 一般式（１）
塩化銀を少なくとも６０モル％含有し、化学増感された
ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層の感光層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該感光層、又は
その他の親水性コロイド層に、一般式（１）で示される
ヒドラジン誘導体を含むことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料を、ｐＨ９．６以上１１．０未満の現像液
を用いて現像処理することを特徴とする写真画像形成方
法によって達成された。 一般式（１）
【０００６】
【化２】 Ｒ１−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ２
【０００７】Ｇは−ＣＯ−基を表わし、Ｒ２はＧで置換
された炭素原子が少なくとも２つの電子吸引基で置換さ
れた置換アルキル基を表わす。Ｒ１は脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表わし、少くとも１つの一般式
（ｃ）で表わされる基で置換される。 一般式（ｃ）
された炭素原子が少なくとも２つの電子吸引基で置換さ
れた置換アルキル基を表わす。Ｒ１は脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表わし、少くとも１つの一般式
（ｃ）で表わされる基で置換される。 一般式（ｃ）
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【化４】
【００１２】式（ｃ）中、Ｙｃは−ＳＯ２−、を表わ
し、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲｃ４−
（式中Ｒｃ４は水素原子、アルキル基、アリール基を表
わす。）を表わす。Ｒｃ１およびＲｃ２は水素原子、脂
肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、同じであっ
ても異なっても良く、また互いに結合して環形成しても
良い。またＲ１は一般式（ｃ）を１つまたは複数個含
む。
し、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲｃ４−
（式中Ｒｃ４は水素原子、アルキル基、アリール基を表
わす。）を表わす。Ｒｃ１およびＲｃ２は水素原子、脂
肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、同じであっ
ても異なっても良く、また互いに結合して環形成しても
良い。またＲ１は一般式（ｃ）を１つまたは複数個含
む。
【００１３】一般式（ｃ）において、Ｒc1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒc1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒc1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒc1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒc1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒc1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒc1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。
【００１４】一般式（ｃ）におけるＲｃ２で表わされる
脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基である。Ｒｃ２で表わされる
芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、
例えばフェニル基が挙げられる。Ｒｃ２は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）
におけるＲｃ１と置換基として列挙したものが挙げられ
る。また、Ｒｃ１とＲｃ２は可能な場合には互いに連結
して環を形成してもよい。Ｒｃ２としては水素原子がよ
り好ましい。
脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基である。Ｒｃ２で表わされる
芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、
例えばフェニル基が挙げられる。Ｒｃ２は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）
におけるＲｃ１と置換基として列挙したものが挙げられ
る。また、Ｒｃ１とＲｃ２は可能な場合には互いに連結
して環を形成してもよい。Ｒｃ２としては水素原子がよ
り好ましい。
【００１５】
【００１６】一般式（１）のＲ２は、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、２つの電子吸引基で、特に好まし
くは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表
わす。Ｒ２のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸
引基は好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３
以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ニト
ロソポリハロアルキル、ポリハロアリール、アルキルも
しくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルも
しくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニ
ルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリー
ルスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニ
ル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、
スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド
基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリ
ールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ
基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般式（１）のＲ２
は特に好ましくはトリフルオロメチル基を表わす。
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、２つの電子吸引基で、特に好まし
くは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表
わす。Ｒ２のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸
引基は好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３
以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ニト
ロソポリハロアルキル、ポリハロアリール、アルキルも
しくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルも
しくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニ
ルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリー
ルスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニ
ル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、
スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド
基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリ
ールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ
基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般式（１）のＲ２
は特に好ましくはトリフルオロメチル基を表わす。
【００１７】一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。一般式（１）のＲ1 、
Ｒ2 はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強
める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基
としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９
−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５
９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同
５９−２０１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、
同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号に記載された基が挙げられる。以
下に本発明に用いられる化合物を列記するが本発明はこ
れに限定されるものではない。
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。一般式（１）のＲ1 、
Ｒ2 はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強
める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基
としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９
−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５
９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同
５９−２０１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、
同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号に記載された基が挙げられる。以
下に本発明に用いられる化合物を列記するが本発明はこ
れに限定されるものではない。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】本発明のヒドラジン誘導体は対応するヒド
ラジンを、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合
剤存在下に、対応するカルボン酸と反応させたり、スル
ホニルクロリド、アシルクロリドなどの酸ハライドある
いは酸無水物、活性エステルなどと反応させることによ
って合成した。またさらにＥＷＧがＲ3 ＳＯ2 −のとき
は、対応するハロアセチルヒドラジド誘導体とＲ3 ＳＯ
2 Ｈを塩基の存在下に反応させる方法も利用した。以下
に具体例を示す。
ラジンを、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合
剤存在下に、対応するカルボン酸と反応させたり、スル
ホニルクロリド、アシルクロリドなどの酸ハライドある
いは酸無水物、活性エステルなどと反応させることによ
って合成した。またさらにＥＷＧがＲ3 ＳＯ2 −のとき
は、対応するハロアセチルヒドラジド誘導体とＲ3 ＳＯ
2 Ｈを塩基の存在下に反応させる方法も利用した。以下
に具体例を示す。
【００２８】合成例：例示化合物１６の合成 窒素雰囲気下、原料化合物Ａ（６３．２ｇ）とテトラヒ
ドロフラン（２００ml）の混合溶液にトリエチルアミン
（１５．３ml）を加え、その混合溶液を５℃に冷却し、
トリフルオロ酢酸無水物（１６．９ml）を添加し、室温
で一夜攪拌した。反応液を０．１ＮＨＣｌ水溶液に注ぎ
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った。そ
れを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去
し、シリカゲルクロマトグラフィーにて単離精製し、目
的物（５２．１ｇ）を得た。化合物の構造は、ｎｍｒス
ペクトル、ｉｒスペクトルにより確認した。原料化合物
Ａの構造を以下に示す。
ドロフラン（２００ml）の混合溶液にトリエチルアミン
（１５．３ml）を加え、その混合溶液を５℃に冷却し、
トリフルオロ酢酸無水物（１６．９ml）を添加し、室温
で一夜攪拌した。反応液を０．１ＮＨＣｌ水溶液に注ぎ
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った。そ
れを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去
し、シリカゲルクロマトグラフィーにて単離精製し、目
的物（５２．１ｇ）を得た。化合物の構造は、ｎｍｒス
ペクトル、ｉｒスペクトルにより確認した。原料化合物
Ａの構造を以下に示す。
【００２９】
【化１４】
【００３０】本発明の一般式（１）の化合物の添加量と
してはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6ないし５×
１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モ
ルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。
してはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6ないし５×
１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モ
ルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。
【００３１】本発明の一般式（１）の化合物は、適当な
水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。
水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。
【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は塩化銀含有率が６０モル％以上であり塩臭
化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成る。沃化銀
含有率は３モル％以下、より好ましくは、０．５モル％
以下である。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調
製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種
々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（P.Glaf
kides)著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィック
（Chimie et Physique Photograhique) 」（ポール・モ
ンテル（Paul Montel)社刊１９６７年）、ジー・エフ・
デュフィン（G.F.Duffin）著「フォトグラフィック・エ
モルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Ch
emistry)（ザ・フォーカル・プレス）（The Focal Pres
s)刊１９６６年）、ブイ・エル・ツエリクマン（V.L.Ze
likman et al）著「メーキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィック・エマルジョン（Making and Coa
ting Photographic Emulsion）」（ザ・フォーカル・プ
レス（The Focal Press)刊１９６４年）などに記載され
ている方法を用いて調製することができる。本発明の乳
剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に
好ましくは１５％以下である。ここで変動係数は下記
（式１）として定義される。
ロゲン組成は塩化銀含有率が６０モル％以上であり塩臭
化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成る。沃化銀
含有率は３モル％以下、より好ましくは、０．５モル％
以下である。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調
製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種
々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（P.Glaf
kides)著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィック
（Chimie et Physique Photograhique) 」（ポール・モ
ンテル（Paul Montel)社刊１９６７年）、ジー・エフ・
デュフィン（G.F.Duffin）著「フォトグラフィック・エ
モルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Ch
emistry)（ザ・フォーカル・プレス）（The Focal Pres
s)刊１９６６年）、ブイ・エル・ツエリクマン（V.L.Ze
likman et al）著「メーキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィック・エマルジョン（Making and Coa
ting Photographic Emulsion）」（ザ・フォーカル・プ
レス（The Focal Press)刊１９６４年）などに記載され
ている方法を用いて調製することができる。本発明の乳
剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に
好ましくは１５％以下である。ここで変動係数は下記
（式１）として定義される。
【００３３】
【数１】
【００３４】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素
などのいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成さ
せることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化
合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に使いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
はハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程におい
てカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩
を共存させてもよい。
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素
などのいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成さ
せることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化
合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に使いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
はハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程におい
てカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩
を共存させてもよい。
【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム（III)錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯
塩、ヘキサアンミンロジウム(III) 錯塩、トリアザラト
ロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム
化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に
よく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法も用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。ロジウム化合
物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モ
ルあたり１×１０-8〜５×１０-6モルが適当であり、好
ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時、及び
乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができ
るが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましい。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は高感度および高コントラストを達成するた
めに、イリジウム化合物を含有することが好ましい。本
発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のもの
を使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキ
サアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘ
キサシアノイリジウム等が挙げられる。これらのイリジ
ウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いら
れるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために
一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水
溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロ
ゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、
ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水
溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時
に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。イ
リジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１０-6モルが適
当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-6モルであ
る。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の
製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行
うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン
化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。本発明に用
いられるハロゲン化銀粒子に、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、パラジウム、白金、金、タリウム、
銅、鉛、オスミウム等の金属原子を含有してもよい。上
記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9〜１×１
０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるに
は単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することが好ましい。本発明に用いられるロ
ジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いるこ
とができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロ
ロロジウム（III)錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯
塩、ヘキサアンミンロジウム(III) 錯塩、トリアザラト
ロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム
化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる
が、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般に
よく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法も用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。ロジウム化合
物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モ
ルあたり１×１０-8〜５×１０-6モルが適当であり、好
ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時、及び
乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができ
るが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましい。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は高感度および高コントラストを達成するた
めに、イリジウム化合物を含有することが好ましい。本
発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のもの
を使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキ
サアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘ
キサシアノイリジウム等が挙げられる。これらのイリジ
ウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いら
れるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために
一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水
溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロ
ゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、
ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水
溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時
に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。イ
リジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１０-6モルが適
当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-6モルであ
る。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の
製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行
うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン
化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。本発明に用
いられるハロゲン化銀粒子に、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、パラジウム、白金、金、タリウム、
銅、鉛、オスミウム等の金属原子を含有してもよい。上
記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9〜１×１
０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるに
は単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。
【００３６】本発明の単分散乳剤は、化学増感として、
硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用
いることができ、単独または組合せで用いられる。好ま
しい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例
は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４
７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡｇと
しては好ましくは８．３以下、より好ましくは、７．３
〜８．０の範囲である。さらに Moisar,Klein Gelatin
e.Proc.Syme.2nd, ３０１〜３０９（１９７６）らによ
って報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ
硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。貴金属増
感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主
として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支
えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、
英国特許６１８，０６１号などに記載されている。
硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用
いることができ、単独または組合せで用いられる。好ま
しい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例
は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４
７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡｇと
しては好ましくは８．３以下、より好ましくは、７．３
〜８．０の範囲である。さらに Moisar,Klein Gelatin
e.Proc.Syme.2nd, ３０１〜３０９（１９７６）らによ
って報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ
硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。貴金属増
感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主
として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支
えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、
英国特許６１８，０６１号などに記載されている。
【００３７】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。
【００３８】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
【００３９】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。
【００４０】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物
【００４１】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１ （本発明の乳剤調製）乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶
液と、銀１モルあたり１×１０-7モルに相当する（ＮＨ
4)3 ＲｈＣｌ6 を含み０．０４Ｍの臭化カリウムと０．
０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩
化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３
８℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭
化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続いて同
様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの臭化カ
リウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて添
加した。その後１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコン
バージョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法
により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐ
Ａｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナ
トリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分
間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２７μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数１０％）。
液と、銀１モルあたり１×１０-7モルに相当する（ＮＨ
4)3 ＲｈＣｌ6 を含み０．０４Ｍの臭化カリウムと０．
０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩
化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３
８℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭
化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続いて同
様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの臭化カ
リウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて添
加した。その後１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコン
バージョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法
により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐ
Ａｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナ
トリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分
間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２７μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数１０％）。
【００４３】（比較乳剤Ｂの調整）コントロールダブル
ジェット法を用いて粒子サイズ０．２５μの立方体単分
散沃臭化銀乳剤（変動係数０．１５、沃化銀１．０モル
％、ヨード分布は均一）を調製した。この沃臭化銀乳剤
にはＫ3 ＩｒＣｌ6 を４×１０-7モル／Ａｇモル含有す
るように添加した。この乳剤をフロキュレーション法に
より脱塩を行ないその後５０℃に保ち、銀１モル当り１
０-3モルのヨウ化カリ溶液と、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり５×１０-4モル加えた。
ジェット法を用いて粒子サイズ０．２５μの立方体単分
散沃臭化銀乳剤（変動係数０．１５、沃化銀１．０モル
％、ヨード分布は均一）を調製した。この沃臭化銀乳剤
にはＫ3 ＩｒＣｌ6 を４×１０-7モル／Ａｇモル含有す
るように添加した。この乳剤をフロキュレーション法に
より脱塩を行ないその後５０℃に保ち、銀１モル当り１
０-3モルのヨウ化カリ溶液と、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり５×１０-4モル加えた。
【００４４】（塗布試料の作成）これらの乳剤に表１に
示すようにヒドラジン誘導体を添加した。本発明のヒド
ラジン誘導体の比較化合物としては下記のものを用い
た。
示すようにヒドラジン誘導体を添加した。本発明のヒド
ラジン誘導体の比較化合物としては下記のものを用い
た。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【表１】
【００４７】さらに、下記構造式（Ｓ）の化合物を銀１
モルあたり３．４×１０-4モル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを２×１０-4モル、下記構造式
（ａ）で表わされる短波シアニン色素を５×１０-4モ
ル、（ｂ）で表わされる水溶性ラテックス（２００mg／
m2）、ポリエチルアクリレートの分散物（２００mg／
m2）、および硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノール（２００mg／m2）を添加した。
モルあたり３．４×１０-4モル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを２×１０-4モル、下記構造式
（ａ）で表わされる短波シアニン色素を５×１０-4モ
ル、（ｂ）で表わされる水溶性ラテックス（２００mg／
m2）、ポリエチルアクリレートの分散物（２００mg／
m2）、および硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノール（２００mg／m2）を添加した。
【００４８】
【化１６】
【００４９】また、造核促進剤として下記構造式で表わ
されるアミン化合物（２０mg／m2）を添加した。
されるアミン化合物（２０mg／m2）を添加した。
【００５０】
【化１７】
【００５１】保護層としてゼラチン１．０ｇ／m2、粒子
サイズ約３．５μの不定型なＳｉＯ 2 マット剤４０mg／
m2、メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリルアミ
ド１００mg／m2、ハイドロキノン２００mg／m2、シリコ
ーンオイル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフ
ッ素界面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含む層を乳剤層と同時に塗布行なった。またバック
層およびバック層保護層は次に示す処方にて塗布した。
サイズ約３．５μの不定型なＳｉＯ 2 マット剤４０mg／
m2、メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリルアミ
ド１００mg／m2、ハイドロキノン２００mg／m2、シリコ
ーンオイル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフ
ッ素界面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含む層を乳剤層と同時に塗布行なった。またバック
層およびバック層保護層は次に示す処方にて塗布した。
【００５２】
【化１８】
【００５３】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム ４０mg／m2 ゼラチン硬化剤
【００５４】
【化１９】
【００５５】染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の
混合物
混合物
【００５６】
【化２０】
【００５７】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径 ４．５μ） ３０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム 塩 １５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m2 酢酸ナトリウム ４０mg／m2
【００５８】（写真特性の評価）これらの試料を、３２
００°Ｋのタングステン光で光学クサビ又は、光学クサ
ビとコンタクトスクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチ
エーンドット型）を通して露光後、次の現像液１で３８
℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。定着液とし
ては、富士写真フイルム（株）社製、ＧＲ−Ｆ１を用い
た。
００°Ｋのタングステン光で光学クサビ又は、光学クサ
ビとコンタクトスクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチ
エーンドット型）を通して露光後、次の現像液１で３８
℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。定着液とし
ては、富士写真フイルム（株）社製、ＧＲ−Ｆ１を用い
た。
【００５９】 現像液１ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナト リウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル
【００６０】また、現像液１に水酸化カリウム溶液を加
えｐＨ１０．８に調整した現像液２、及び現像液１に酢
酸を加えｐＨ１０．４に調整した現像液３を用いて同様
に現像処理を行った。
えｐＨ１０．８に調整した現像液２、及び現像液１に酢
酸を加えｐＨ１０．４に調整した現像液３を用いて同様
に現像処理を行った。
【００６１】得られた写真特性を表２に示す。ここでＧ
は式２で定義する。
は式２で定義する。
【００６２】
【数２】
【００６３】また、感度を表すＳ1.5 は濃度１．５を与
える露光量の対数値である。
える露光量の対数値である。
【００６４】表２に示されるように、本発明の試料はｐ
Ｈ１１未満の現像液で処理しても硬調な画像を与え、か
つ現像液のｐＨ変動に対する写真感度の変化も小さいこ
とがわかる。
Ｈ１１未満の現像液で処理しても硬調な画像を与え、か
つ現像液のｐＨ変動に対する写真感度の変化も小さいこ
とがわかる。
【００６５】
【表２】
【００６６】実施例２ 表１の塗布サンプルを次の現像液４で現像処理すること
以外は実施例１と同様に行った。
以外は実施例１と同様に行った。
【００６７】 現像液４ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナト リウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサノールアミン １０．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．１に合わせる。 １リットル
【００６８】得られた写真特性を表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】表３に示されるように、現像液にアミン化
合物を添加することにより、現像液のｐＨをさらに下げ
て本発明の意図する効果を得ることができる。
合物を添加することにより、現像液のｐＨをさらに下げ
て本発明の意図する効果を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−11335（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−136843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−259249（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−67140（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−76530（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/035 G03C 1/09 G03C 5/29 501
Claims (1)
- 【請求項１】 塩化銀を少なくとも６０モル％含有し、
化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層
の感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該感光層、又はその他の親水性コロイド層に、一般式
（１）で示されるヒドラジン誘導体を含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ９．６以上１
１．０未満の現像液を用いて現像処理することを特徴と
する写真画像形成方法。 一般式（１） 【化１】Ｒ１−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ２ Ｇは−ＣＯ−基を表わし、Ｒ２はＧで置換された炭素原
子が少なくとも２つの電子吸引基で置換された置換アル
キル基を表わす。Ｒ１は脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表わし、少くとも１つの一般式（ｃ）で表わされ
る基で置換される。 一般式（ｃ） 【化４】 式（ｃ）中、Ｙｃは−ＳＯ２−を表わし、Ｌは単結合、
−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲｃ４−（式中Ｒｃ４は水素
原子、アルキル基、アリール基を表わす。）を表わす。
Ｒｃ１およびＲｃ２は水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表わし、同じであっても異なっても良
く、また互いに結合して環形成しても良い。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4179963A JP2847595B2 (ja) | 1992-07-07 | 1992-07-07 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| DE69302440T DE69302440T2 (de) | 1992-07-07 | 1993-07-05 | Photographisches Bildverarbeitungsverfahren |
| EP93110723A EP0578170B1 (en) | 1992-07-07 | 1993-07-05 | Photographic image processing method |
| US08/086,081 US5340704A (en) | 1992-07-07 | 1993-07-06 | Method for processing a silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4179963A JP2847595B2 (ja) | 1992-07-07 | 1992-07-07 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0627571A JPH0627571A (ja) | 1994-02-04 |
| JP2847595B2 true JP2847595B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=16075039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4179963A Expired - Lifetime JP2847595B2 (ja) | 1992-07-07 | 1992-07-07 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5340704A (ja) |
| EP (1) | EP0578170B1 (ja) |
| JP (1) | JP2847595B2 (ja) |
| DE (1) | DE69302440T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2775560B2 (ja) * | 1992-11-12 | 1998-07-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5876907A (en) * | 1993-10-08 | 1999-03-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image formation method |
| JP3238005B2 (ja) * | 1994-06-24 | 2001-12-10 | 三菱製紙株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5439776A (en) * | 1994-11-15 | 1995-08-08 | Sun Chemical Corporation | Isothiouronium salts as photographic nucleating agents |
| US5607815A (en) * | 1995-02-17 | 1997-03-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ultrahigh contrast bright light films with rapid processing |
| EP0762196B1 (en) * | 1995-08-15 | 1999-10-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat developable light-sensitive material |
| KR20200015476A (ko) * | 2017-04-10 | 2020-02-12 | 에이치헬리, 엘엘씨 | 신규 성분을 가진 배터리 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61259249A (ja) * | 1985-05-13 | 1986-11-17 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 写真画像の硬調現像法 |
| JPH0619558B2 (ja) * | 1986-03-11 | 1994-03-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 熱現像用感光材料 |
| JPS62235939A (ja) * | 1986-04-07 | 1987-10-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4987052A (en) * | 1986-04-08 | 1991-01-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material and method for forming superhigh contrast negative images using the same |
| JPH0833604B2 (ja) * | 1987-10-05 | 1996-03-29 | コニカ株式会社 | 高コントラストな画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 |
| JPH01118832A (ja) * | 1987-11-02 | 1989-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5139921A (en) * | 1988-01-11 | 1992-08-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for forming super high contrast negative images |
| JP2683796B2 (ja) * | 1988-03-03 | 1997-12-03 | コニカ株式会社 | 高コントラストな画像を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH07119940B2 (ja) * | 1988-03-17 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0253047A (ja) * | 1988-08-17 | 1990-02-22 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4937160A (en) * | 1988-08-27 | 1990-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photographic silver halide elements containing aryl hydrazides |
| JP2903405B2 (ja) * | 1988-09-07 | 1999-06-07 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| US5196291A (en) * | 1989-05-24 | 1993-03-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
| JPH0311335A (ja) * | 1989-06-08 | 1991-01-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5124230A (en) * | 1990-02-02 | 1992-06-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
| JPH0467140A (ja) * | 1990-07-06 | 1992-03-03 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0476530A (ja) * | 1990-07-18 | 1992-03-11 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2709647B2 (ja) * | 1990-09-13 | 1998-02-04 | 富士写真フイルム株式会社 | 画像形成方法 |
| JP2869577B2 (ja) * | 1990-09-28 | 1999-03-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料、およびそれを用いた画像形成方法 |
| US5316890A (en) * | 1992-06-29 | 1994-05-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
-
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