JP2893156B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた写真画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を
得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを
含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees) 著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス
（The Theory of Photographic Process) 第３版（１９
６６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、特
に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン
化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、
開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒド
ラジン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨ
の現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極
めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。
しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より
低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫
が試みられている。特開平１−１７９９３９、および特
開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかし
ながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に
添加すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、
現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の
作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限さ
れ、充分な硬調性を発現できない。

【０００３】米国特許第４９９８６０４号、同４９９４
３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有す
るヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒ
ドラジン化合物が開示されている。しかしながら、これ
らの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、実
用的な現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ることは
困難である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調
感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大
きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の
蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭
素の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。以上の様に、従来の技術ではｐＨ１１未
満の現像液で処理しても充分な硬調性を示し、かつ写真
性能の現像液ｐＨ依存性の小さい感材を得ることはでき
なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調なネガ階調の写真性を得ることができるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の
第２の目的は、写真性能の現像液ｐＨ依存性の小さいハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明
の第３の目的は、ｐＨ１１以下の現像液で硬調化できる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層の塩化銀含有量が５０モル％以
上の塩臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層にセレン増感
剤およびテルル増感剤の少なくとも１つによって化学増
感されたハロゲン化銀を含み、該乳剤層又はその他の親
水性コロイド層の少なくとも１層に下記一般式（ＶＩ）
で表わされるヒドラジン誘導体を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００６】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０
号、特願平３−８２９２９号などに記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられ
る。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べた
がこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさ
して重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分
はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せ
しめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解され
ている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる
非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３
号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４
４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレ
ン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カ
リウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジ
アリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキル
セレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジン
ジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれら
の誘導体等があげられる。これらのセレン化合物のう
ち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）および(II)があげら
れる。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化７】

【０００８】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表わす。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または
複素環基を表わす。アルキル基、アラルキル基、アリー
ル基または複素環基としてはＺ₁ と同様な例があげられ
る。ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子またはアシル基
（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル
基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル
基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−
トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。一
般式（Ｉ）中、好ましくはＺ₁ はアルキル基、アリール
基または−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表わし、Ｚ₂ は−ＮＲ
₅ （Ｒ₆ ）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ ₆ はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、またはアシル基を表わす。一般式
（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ
尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
−アリールセレノアミドを表わす。一般式(II)

【０００９】

【化８】

【００１０】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表わす。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオ
ンを表わし、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複
素環基または水素原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表
わす。一般式(II)において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わされる脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパ
ルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル
基）を表わす。一般式(II)において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わされる
芳香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェ
ニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニ
ル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メ
チルフェニル基）を表わす。一般式(II)において、
Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁
で表わされる複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄
原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和も
しくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベン
ズイミダゾリル基）を表わす。一般式(II)において、Ｒ
₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表わされるカチオンはアルカリ金
属原子またはアンモニウムを表わし、Ｘで表わされるハ
ロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
または沃素原子を表わす。一般式(II)中、好ましくはＺ
₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ
₇ を表わし、Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表わす。
一般式(II)中、より好ましくはトリアルキルホスフィン
セレニド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアル
キルセレノホスフェートまたはトリアリールセレノホス
フェートを表わす。以下に一般式（Ｉ）および(II)で表
わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００１１】

【化９】

【００１２】

【化１０】

【００１３】

【化１１】

【００１４】

【化１２】

【００１５】

【化１３】

【００１６】

【化１４】

【００１７】

【化１５】

【００１８】

【化１６】

【００１９】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０）、
ibid １１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin Tr
ans.) １，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ(S. Pata
i)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニ
ウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemist
ry of Organic Selenium and Tellurium compounds) ,
Vol １（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の
化合物を用いることが好ましい。具体的なテルル増感剤
としては、例えばコロイド状テルル、テルロ尿素類（例
えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、
テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
エチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテ
ルロ尿素）、イソテルロシアナート類（例えばアリルイ
ソテルロシアナート）、テルロケトン類（例えばテルロ
アセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テ
ルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’−トルメチルテ
ルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−
ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテ
ルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、
ジアシル（ジ）テルリド類（例えばビス（ジフェニルカ
ルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メ
チルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−
Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ジエチルカルバモ
イルテルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリ
ド）、（ジ）テルリド類、他のテルル化合物（例えば英
国特許第１，２９５，４６２号記載の負電荷のテルライ
ドイオン含有ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウ
ムテルロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウ
ム塩、アリルテルロシアネート）があげられる。これら
のテルル化合物のうち、好ましくは下記一般式(III) 、
(IV)および（Ｖ）があげられる。

【００２０】

【化１７】

【００２１】上記一般式(III) 中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ
₁₃は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）、ＳＲ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘ
または水素原子を表わす。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表わ
し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表わし、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は脂肪族
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。次に一般式(I
II) について詳細に説明する。一般式(III) において、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ
₁₉およびＲ₂₀で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、
分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニ
ル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、
ベンジル、フェネチルがあげられる。一般式(III) にお
いて、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇
で表わされる芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のも
のであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のア
リール基であり、例えばフェニル、ナフチルがあげられ
る。一般式(III) において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表わされる複素環基は窒素原
子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含
む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基であ
る。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環
もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基と
しては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環であり、
例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミ
ダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。一般式(I
II) において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で表わされるカチオンは
アルカリ金属、アンモニウムを表わす。一般式(III) に
おいて、Ｘで表わされるハロゲン原子は、例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表わす。ま
た、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置換され
ていてもよい。置換基としては以下のものがあげられ
る。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ
基、ニトロ基、およびヘテロ環基等があげられる。これ
らの基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以
上あるときは同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原子と一緒に環を形成
してもよく、またＲ₁₅とＲ₁₆は結合して含窒素複素環を
形成してもよい。一般式(III) 中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ
₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基または芳香族基を表わし、より
好ましくはアルキル基または芳香族基を表わす。

【００２２】

【化１８】

【００２３】上記一般式(IV)中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香
族基、複素環基または−ＮＲ₂₃（Ｒ ₂₄）を表わし、Ｒ₂₂
は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉また
は−ＯＲ₃₀を表わす。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、
Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基またはアシル基を表わす。ここでＲ₂₁とＲ
₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃と
Ｒ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合
して環を形成してもよい。次に一般式(IV)について詳細
に説明する。一般式(IV)において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ ₂₉およびＲ₃₀で表わ
される脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式(II
I) と同意義を表わす。一般式(IV)において、Ｒ₂₃、Ｒ
₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表わさ
れるアシル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基で
あり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロ
イル、デカノイルがあげられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ
₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃
とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形
成する場合は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基またはアルケニレン基等があげられる。ま
た、この脂肪族基、芳香族基、および複素環基は一般式
(III) であげた置換基で置換されていてもよい。一般式
(IV)中、好ましくはＲ₂₁は脂肪族基、芳香族基または−
ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表わし、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表
わす。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族基または芳
香族基を表わす。一般式(IV)中、より好ましくはＲ₂₁は
芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表わし、Ｒ₂₂は−Ｎ
Ｒ₂₅（Ｒ₂₆）を表わす。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は
アルキル基または芳香族基を表わす。ここで、Ｒ₂₁とＲ
₂₅およびＲ₂₃とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を形成す
ることもより好ましい。

【００２４】

【化１９】

【００２５】上記一般式（Ｖ）中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同
じであっても異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表わす。Ｒ₃₃は
水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＮＲ₃₄（Ｒ
₃₅）、ＯＲ₃₆またはＳＲ₃₇を表わし、Ｙ′は酸素原子、
硫黄原子またはＮＲ₃₈を表わす。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ
₃₇およびＲ₃₈は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わし、ｎは１または２を表わす。次に一般式
（Ｖ）について詳細に説明する。一般式（Ｖ）において
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈
で表わされる脂肪族基、芳香族基または複素環基は一般
式(III) の各々と同意義を表わす。また、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、
Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で表わされる
脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式(III) であ
げた置換基で置換されていてもよい。ここで、Ｒ₃₁とＲ
₃₂およびＲ₃₄とＲ₃₅は結合して環を形成してもよい。一
般式（Ｖ）中、好ましくはＲ₃₁およびＲ₃₂は複素環基ま
たは−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表わす。Ｒ₃₃はＮＲ₃₄（Ｒ
₃₅）またはＯＲ₃₆を表わし、Ｙ′は酸素原子を表わす。
Ｒ₃₄、Ｒ₃₅およびＲ₃₆は脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表わす。一般式（Ｖ）中、より好ましくはＲ₃₁お
よびＲ₃₂は−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ₃₃を表わす。Ｒ₃₃はＮＲ
₃₄（Ｒ₃₅）を表わし、Ｙ′は酸素原子を表わす。Ｒ₃₄お
よびＲ ₃₅は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
す。下記化２０〜３４に本発明の一般式(III) 、(IV)お
よび（Ｖ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００２６】

【化２０】

【００２７】

【化２１】

【００２８】

【化２２】

【００２９】

【化２３】

【００３０】

【化２４】

【００３１】

【化２５】

【００３２】

【化２６】

【００３３】

【化２７】

【００３４】

【化２８】

【００３５】

【化２９】

【００３６】

【化３０】

【００３７】

【化３１】

【００３８】

【化３２】

【００３９】

【化３３】

【００４０】

【化３４】

【００４１】本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、増感核となると
推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハ
ロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については、以
下の試験ができる。多量添加（例えば、１×１０^-3モル
／モルＡｇ）すると、生成したテルル化銀が可視域に吸
収をもつ。従って、イオウ増感剤について、E. Moisar
が Journal of Photographic Science, １４巻、１８１
頁（１９６６年）や、同１６巻、１０２頁（１９６８
年）に記載された方法を適用できる。ハロゲン化銀乳剤
中での生成硫化銀量を、可視域（５２０ｎｍ）での乳剤
の無限反射率(infinite reflectivity) から Kubelka-M
unk の式を用いて求めたのと同様の方法で、相対的なテ
ルル化銀生成速度を簡便に求めることができる。また、
この反応は、見かけ上一次反応に近いので、擬一次反応
速度定数も求めることができる。例えば、平均粒子径0.
5 μｍの臭化銀８面体乳剤（１kg乳剤中にＡｇＢｒ０．
７５モル、ゼラチン８０ｇを含有）をｐＨ＝６．３、ｐ
Ａｇ＝８．３に保ちつつ５０℃に保温し、有機溶剤（メ
タノールなど）に溶解したテルル化合物を１×１０^-3モ
ル／モルＡｇ添加する。積分球をもつ分光光度計で１cm
厚みのセルに乳剤を入れ、ブランクの乳剤を参照にして
５２０ｎｍでの反射率（Ｒ）を時間を追って測定してい
く。反射率を Kubelka-Munk の式（１−Ｒ）² ／２Ｒに
代入しその値の変化から擬一次反応速度定数ｋ（min
^-1）を求める。テルル化銀を生成しなければ常にＲ＝
１のため Kubelka-Munk の値はテルル化合物のない時と
同じで０のままである。このテスト法と全く同一条件で
の見かけの１次反応速度定数ｋが１×１０^-8〜１×１０
⁰ min ^-1の化合物が好ましい。また、可視域の吸収が検
出しにくいより少量の添加量域では、生成したテルル化
銀を未反応テルル増感剤から分離し定量できる。例え
ば、ハロゲン塩水溶液や、水溶性メルカプト化合物の水
溶液などへの浸漬で分離したあと、原子吸光法などによ
り、微量のＴｅを定量分析する。この反応速度は、化合
物の種類は勿論のこと被検乳剤のハロゲン化銀組成、試
験する温度、ｐＡｇやｐＨなどで数ケタの範囲で大きく
変動する。本発明で好ましく用いられるテルル増感剤
は、用いようとするハロゲン組成、晶癖を有する具体的
なハロゲン化銀乳剤に対してテルル化銀を生成しうる化
合物である。総括的に言えば、臭化銀乳剤に対して、温
度４０〜９５℃、ｐＨ３〜１０、またはｐＡｇ６〜１１
のいずれかの範囲で、テルル化銀を生成しうる化合物が
本発明に対して好ましく用いられ、この範囲で、上記テ
スト法による擬一次反応速度定数ｋが、１×１０^-7〜１
×１０^-1min ^-1の範囲に入る化合物がテルル増感剤とし
てより好ましい。

【００４２】本発明の一般式(III) 、(IV)および（Ｖ）
で表わされる化合物は既に知られている方法に準じて合
成することができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティ(J. Chem. Soc. (A)) １９６９，２９
２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミス
トリー(J. Organomet. Chem.) ４，３２０（１９６
５）；ibid, １，２００（１９６３）；ibid, １１３，
Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラス・サルファー(Pho
sphorus Sulfur) １５，１５５（１９８３）；ヘミッシ
ェ・ベリヒテ(Chem. Ber.)１０９，２９９６（１９７
６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミュニケーション(J. Chem. Soc. Chem. Com
mun.) ６３５（１９８０）；ibid, １１０２（１９７
９）； ibid,６４５（１９７９）； ibid,８２０（１９
８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.)１，２１９１（１９８０）；Ｓ．パタイ(S.Pata
i)編，ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニウム
・アンド・テルリウム・カンパウンズ (The Chemistry
of Organo Selenium and Tellurium Compounds) ２巻の
２１６〜２６７（１９８７）、テトラヘドロン・レター
ズ(Tetrahedron Letters) ３１，３５８７（１９９
０）、ジャーナル・オブ・ケミカル・リサーチ，シノプ
シーズ(J. Chem. Res., Synopses) ２，５６（１９９
０）、ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ・
オブ・ジャパン(Bull. Chem. Soc. Japan)６２，２１１
７（１９８９）、 ibid,６０，７７１（１９８７）、ジ
ャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー
(J. Organometallic Chem.) ３３８，９（１９８８）、
ibid, ３０６，Ｃ３６（１９８６）、日本化学会誌７
巻，１４７５（１９８７）、ツァイトシュリフト・フュ
アー・ヘミー(Zeitschrift Chemie)２６，１７９（１９
８６）、ケミストリー・レターズ(Chemistry Letters)
３，４７５（１９８７）、インディアン・ジャーナル・
オブ・ケミストリー(Indian Journal of Chemistry, Se
ction A)２５Ａ，５７（１９８６）、アンゲバンテ・ヘ
ミー(Angewandte Chemie) ９７，１０５１（１９８
５）、スペクトロキミカ・アクタ(Spectrochimica Act
a, Part A) ３８Ａ，１８５（１９８２）、オーガニッ
ク・プレパレーション・アンド・プロセディア・インタ
ーナショナル(Organic Preparations and Procedures I
nternational) １０，２８９（１９７８）、オルガノメ
タリックス(Organometallics) １，４７０（１９８２）
に記載の方法で合成することができる。

【００４３】これらの本発明で用いるセレンおよびテル
ル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学
熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル
当り１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０
^-3モル程度を用いる。

【００４４】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとして
は６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては
４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００４５】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を使用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。

【００４６】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。

【００４７】次に一般式(VI)で表わされるヒドラジン誘
導体について説明する。一般式(VI)

【００４８】

【化３５】

【００４９】Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基または、複素環
基を表わし、置換されていてもよい。Ｇ¹ は−ＣＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
⁴ ）−基を表わし、Ｒ² はＧで置換された炭素原子が少
なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基
を表わす。

【００５０】次に一般式(VI)で表わされる化合物につい
てさらに詳細に説明する。一般式(VI)において、Ｒ¹ で
表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ¹ で表
わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基
であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。
Ｒ¹ のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和
のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリン
基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ¹ と
して好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および一般
式（ｂ）で表わされる基である。一般式（ｂ）

【００５１】

【化３６】

【００５２】（式中、Ｘ_b は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘ_b およびＲ_b ¹
〜Ｒ _b ⁴ は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。） Ｒ¹ としてより好ましくは芳香族基であり、特にアリー
ル基が好ましい。Ｒ¹ は置換基で置換されていてもよ
い。置換基の例としては、例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル
基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基などの他、以下の一般式（ｃ）
で表わされる基が挙げられる。一般式（ｃ）

【００５３】

【化３７】

【００５４】式（ｃ）中、Ｙｃは−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ_C3）−（式中、Ｒ _C3はアルコキシ
基、または、アリールオキシ基を表わす。）または−Ｏ
Ｐ（Ｏ）（Ｒ_C3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−または−ＮＲ_C4−（式中、Ｒ _C4は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表わす。）を表わす。Ｒ_C1およびＲ
_C2は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、同じであっても異なっても良く、また互いに結合
して環形成しても良い。またＲ¹ は一般式（ｃ）を１つ
または複数個含むことができる。

【００５５】一般式（ｃ）において、Ｒ_C1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_C1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ_C1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。

【００５６】一般式（ｃ）におけるＲ_C2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_C2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_C1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、Ｒ_C1とＲ_C2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。Ｒ_C2としては水素原子がより好ましい。

【００５７】一般式（ｃ）におけるＹ_C としては−ＣＯ
−、−ＳＯ₂ −が特に好ましく、Ｌは単結合および−Ｎ
Ｒ_C4−が好ましい。一般式（ｃ）におけるＲ_C4で表わさ
れる脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C4で表わさ
れる芳香族基としては、単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_C4は置換基で置
換されていてもよい。置換基としては例えば一般式
（ｃ）におけるＲ_C1の置換基として列挙したものが挙げ
られる。Ｒ_C4としては水素原子がより好ましい。

【００５８】一般式(VI)のＧとしては−ＣＯ−基が最も
好ましい。一般式(VI)のＲ² は、Ｇで置換された炭素原
子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換アル
キル基を表わし、好ましくは２つの電子吸引基で、特に
好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル
基を表わす。

【００５９】Ｒ² のＧで置換された炭素原子を置換する
電子吸引基は好ましくはδ_p 値が０．２以上、δ_m 値が
０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、ニトロソ、ポリハロアルキル、ポリハロアリール、
アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもし
くはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
オキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィ
ンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミ
ド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、ス
ルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般式(VI)
のＲ² は特に好ましくはトリフルオロメチル基を表わ
す。

【００６０】一般式(VI)のＲ¹ 、Ｒ² はその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基またはポリマーが組み込まれているものでもよ
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３０
号に記載のものが挙げられる。

【００６１】一般式(VI)のＲ¹ 、Ｒ² はその中にハロゲ
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれて
いるものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。以下に本発明に
用いられる化合物を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。

【００６２】

【化３８】

【００６３】

【化３９】

【００６４】

【化４０】

【００６５】

【化４１】

【００６６】

【化４２】

【００６７】

【化４３】

【００６８】

【化４４】

【００６９】

【化４５】

【００７０】

【化４６】

【００７１】本発明のヒドラジン誘導体は対応するヒド
ラジンを、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合
剤存在下に、対応するカルボン酸と反応させたり、スル
ホニルクロリド、アシルクロリドなどの酸ハライドある
いは酸無水物、活性エステルなどと反応させることによ
って合成した。またさらにＥＷＧがＲ₃ ＳＯ₂ −のとき
は、対応するハロアセチルヒドラジド誘導体とＲ₃ ＳＯ
₂ Ｈを塩基の存在下に反応させる方法も利用した。以下
に具体例を示す。

【００７２】合成例：例示化合物１６の合成 窒素雰囲気下、原料化合物Ａ（６３．２ｇ）とテトラヒ
ドロフラン（２００ml）の混合溶液にトリエチルアミン
（１５．３ml）を加え、その混合溶液を５℃に冷却し、
トリフルオロ酢酸無水物（１６．９ml）を添加し、室温
で一夜攪拌した。反応液を０．１ＮＨＣｌ水溶液に注ぎ
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った。そ
れを、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留
去しシリカゲルクロマトグラフィーにて単離精製し、目
的物（５２．１ｇ）を得た。化合物の構造は nmrスペク
トル、irスペクトルにより確認した。原料化合物Ａの構
造を以下に示す。

【００７３】

【化４７】

【００７４】本発明の一般式（VI）の化合物の添加量と
してはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6ないし５×
１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モ
ルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

【００７５】本発明の一般式（VI）の化合物は、適当な
水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調
製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種
々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・エ・フィジク・フォト
グラフィック（Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ）」（ポール・モンテル
（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ）社刊１９６７年）、ジー・
エフ・デュフィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォト
グラフィック・エモルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）（ザ・フォーカル・プレス）（Ｔｈｅ Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ）刊１９６６年）、ブイ・エル・ツエリ
クマン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ）著
「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィ
ック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔｉ
ｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ）」（ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ）刊１９６４年）などに記載されている方
法を用いて調製することができる。本発明の乳剤は単分
散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に好ましく
は１５％以下である。ここで変動係数は下記（式１）と
して定義される。

【００７７】

【数１】

【００７８】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素
などのいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成さ
せることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化
合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
はハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程におい
てカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩
を共存させてもよい。

【００７９】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。上記にお
いては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了
前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加え
ることが望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水
溶性のイリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三
塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリ
ジウム(III) 酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アン
モニウムなどがある。

【００８０】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。

【００８１】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００８２】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。

【００８３】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【００８４】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８５】

【実施例】

実施例１ （比較乳剤調製） 乳剤Ａ：０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ 及び２
×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含み０．１Ｍ
の臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍ塩化ナトリウムと、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有する２
％ゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行なった。続いて同様に０．６３Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの臭化カリウムと、０．４
６Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、２０分間かけて添加した。その後１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg及び
塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増
感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加
えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μ０、塩
化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％）。

【００８６】（本発明の乳剤調製） 乳剤Ｂ：乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水洗、ゼラチン
添加後、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀
１モルあたり塩化金酸５mgおよび本発明のセレン増感剤
として化合物（Ｉ−４）５mgを加え、６０℃で４５分間
加熱し化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安定剤およ
び防腐剤を加えた。（変動係数１０％）

【００８７】乳剤Ｃ：乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．３に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸５m
g、および本発明のテルル増感剤として化合物（IV−３
９）５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施
した後、乳剤Ａと同様に安定剤および防腐剤を加えた。
（変動係数１０％）

【００８８】乳剤Ｄ：乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．３に調整
し、さらに銀１モルあたり塩化金酸５mg、チオ硫酸ナト
リウム３mgおよび本発明のセレン増感剤として化合物
（Ｉ−４）２．０mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化
学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安定剤および防腐剤
を加えた。（変動係数１０％）

【００８９】乳剤Ｅ：乳剤Ａと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．３に調整
し、さらに銀１モルあたり塩化金酸５mg、チオ硫酸ナト
リウム３mgおよび本発明のテルル増感剤として化合物
（IV−３９）２．０mgを加え、６０℃で４５分間加熱し
化学増感を施した後、乳剤Ａと同様に安定剤および防腐
剤を加えた。（変動係数１０％）

【００９０】（比較乳剤の調整） 乳剤Ｆ：５０℃に保ったゼラチン水溶液に１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジンチオン塩の存在下で１モルの
硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０^-7モルのＫ₂
Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₆ を含む沃化カリウム、臭化カリウム
水溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇを７．
８に保つことにより平均粒径０．２５μｍ、平均ヨウ化
銀含有１モル％の立方体単分散乳剤を調製しフロキュレ
ーション法により脱塩を行いゼラチン４０ｇを加えｐＨ
＝６．０ ｐＡｇ＝８．５に調製し、チオ硫酸ナトリウ
ム５mg及び塩化金酸６mgを加え、６０℃で６０分間加熱
し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１
５０mgを加えた。（変動係数９％）

【００９１】（本発明の乳剤調製） 乳剤Ｇ：乳剤Ｆと全く同様に粒子形成、水洗、ゼラチン
添加後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀
１モルあたり塩化金酸６mg、チオ硫酸ナトリウム３mgお
よび本発明のセレン増感剤として化合物（Ｉ−４）２mg
を加え、６０℃で４５分間加熱し化学増感を施した後、
乳剤Ｆと同様に安定剤および防腐剤を加えた。（変動係
数１０％）

【００９２】乳剤Ｈ：乳剤Ｆと全く同様に粒子形成、水
洗、ゼラチン添加後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ７．３に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸６m
g、チオ硫酸ナトリウム３mgおよび本発明のテルル増感
剤として化合物（IV−３９）２mgを加え、６０℃で４５
分間加熱し化学増感を施した後、乳剤Ｆと同様に安定剤
および防腐剤を加えた。（変動係数１０％）

【００９３】以上のようにして得られた乳剤Ａ〜Ｈのハ
ロゲン組成及び化学増感法を表１にまとめた。

【００９４】

【表１】

【００９５】（塗布試料の作成）これらの乳剤に表２に
示すようにヒドラジン誘導体を添加した。本発明のヒド
ラジン誘導体の比較化合物としては下記のものを用い
た。

【００９６】

【化４８】

【００９７】さらに、下記構造式（Ｓ）の化合物を銀１
モルあたり３．４×１０^-4モル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを２×１０^-4モル、下記構造式
（ａ）で表わされる短波シアニン色素を５×１０^-4モ
ル、（ｂ）で表わされる水溶性ラテックス（２００mg／
m²）、ポリエチルアクリレートの分散物（２００mg／
m²）、および硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノール（２００mg／m²）を添加した。

【００９８】

【化４９】

【００９９】また、造核促進剤として下記構造式で表わ
されるアミン化合物（２０mg／m²）を添加した。

【０１００】

【化５０】

【０１０１】保護層としてゼラチン１．０ｇ／m²、粒子
サイズ約３．５μの不定型なＳｉＯ ₂ マット剤４０mg／
m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミ
ド１００mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²、シリコ
ーンオイル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフ
ッ素界面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含む層を乳剤層と同時に塗布行なった。

【０１０２】

【化５１】

【０１０３】またバック層およびバック層保護層は次に
示す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム ４０mg／m² ゼラチン硬化剤

【０１０４】

【化５２】

【０１０５】染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の
混合物

【０１０６】

【化５３】

【０１０７】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径 ４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム 塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１０８】（写真特性の評価）これらの試料を、３２
００°Ｋのタングステン光で光学クサビ又は、光学クサ
ビとコンタクトスクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチ
エーンドット型）を通して露光後、次の現像液１で３８
℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。定着液とし
ては、富士写真フイルム（株）社製、ＧＲ−Ｆ１を用い
た。

【０１０９】 現像液１ ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル ホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼン スルホン酸ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ１０．６に合わせる

【０１１０】また、現像液１に水酸化カリウム溶液を加
えｐＨ１０．８に調整した現像液２、及び現像液１に酢
酸を加えｐＨ１０．４に調整した現像液３を用いて同様
に現像処理を行った。

【０１１１】得られた写真特性を表２に示す。ここでＧ
は式２で定義する。

【０１１２】

【数２】

【０１１３】また、感度を表すＳ_1.5 は濃度１．５を与
える露光量の対数値である。

【０１１４】表２に示されるように、本発明の試料はｐ
Ｈ１１未満の現像液で処理しても硬調な画像を与え、か
つ現像液のｐＨ変動に対する写真感度の変化も小さいこ
とがわかる。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】実施例２ 表１の塗布サンプルを次の現像液４で現像処理すること
以外は実施例１と同様に行った。

【０１１７】 現像液４ ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ５−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル ホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼン スルホン酸ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサノールアミン ５．０ 水を加えて１リットル ｐＨ１０．２に合わせる

【０１１８】現像液にアミン化合物を添加することによ
り、ｐＨをさらに下げた現像液で処理しても、本発明の
試料は実施例１と同様に硬調な画像を与え、かつ現像液
のｐＨ変動に対する写真感度変化が小さい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−76530（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−236044（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−237450（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−204640（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311840（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−235939（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/06 501 G03C 1/035 G00C 5/29 501

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の塩化銀含有
   量が５０モル％以上の塩臭化銀からなるハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳
   剤層に下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物の
   少なくとも１つによって化学増感されたハロゲン化銀を
   含み、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層の少なく
   とも１層に下記一般式（ＶＩ）で表わされるヒドラジン
   誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ_１およびＺ_２はそれぞれ同じでも異なっていて
   もよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
   リール基、複素環基、−ＮＲ_１（Ｒ_２）、−ＯＲ_３また
   は−ＳＲ_４を表わす。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそ
   れぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラ
   ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。アルキ
   ル基、アラルキル基、アリール基または複素環基として
   はＺ_１と同様な例があげられる。ただし、Ｒ_１およびＲ
   _２は水素原子またはアシル基であってもよい。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｚ_３、Ｚ_４およびＺ_５はそれぞれ同じでも異なっ
   ていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ
   _７、−ＮＲ_８（Ｒ_９）、−ＳＲ_１０、−ＳｅＲ_１１、
   Ｘ、水素原子を表わす。Ｒ_７、Ｒ_１０およびＲ_１１は脂
   肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
   を表わし、Ｒ_８およびＲ_９は脂肪族基、芳香族基、複素
   環基または水素原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
   す。 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３
   は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ_１４、ＮＲ_１５
   （Ｒ_１６）、ＳＲ_１７、ＯＳｉＲ_１８（Ｒ_１９）（Ｒ
   _２０）、Ｘまたは水素原子を表わす。Ｒ_１４およびＲ
   _１７は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子または
   カチオンを表わし、Ｒ_１５およびＲ_１６は脂肪族基、芳
   香族基、複素環基または水素原子を表わし、Ｒ_１８、Ｒ
   _１９およびＲ_２０は脂肪族基を表わし、Ｘはハロゲン原
   子を表わす。 一般式（ＩＶ） 【化４】 上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ_２１は脂肪族基、芳香族基、
   複素環基または−ＮＲ_２３（Ｒ_２４）を表わし、Ｒ_２２
   は−ＮＲ_２５（Ｒ_２６）、−Ｎ（Ｒ_２７）Ｎ（Ｒ_２８）
   Ｒ_２９または−ＯＲ_３０を表わす。Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ
   _２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８、Ｒ_２９およびＲ_３０は
   水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル
   基を表わす。ここでＲ_２１とＲ_２５、Ｒ_２１とＲ_２７、
   Ｒ_２１とＲ_２８、Ｒ_２１とＲ_３０、Ｒ_２３とＲ_２５、Ｒ
   _２３とＲ_２７、Ｒ_２３とＲ_２８およびＲ_２３とＲ_３０は
   結合して環を形成してもよい。 一般式（Ｖ） 【化５】 上記一般式（Ｖ）中、Ｒ_３１およびＲ_３２は同じであっ
   ても異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
   基、−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ_３３を表わす。Ｒ_３３は水素原
   子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＮＲ
   _３４（Ｒ_３５）、ＯＲ_３６またはＳＲ_３７を表わし、
   Ｙ′は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ_３８を表わす。Ｒ
   _３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７およびＲ_３８は水素原
   子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、ｎは
   １または２を表わす。 一般式（ＶＩ） 【化６】 Ｒ^１は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、置
   換されていてもよい。Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ_２−基、
   −ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、イミ
   ノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^４）−基を表わし、
   Ｒ^２はＧで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子
   吸引基で置換された置換アルキル基を表わす。Ｒ^４は水
   素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基またはアミノ基を表わす。
2. 【請求項２】 請求項１のハロゲン化銀写真感光材料
   を、ｐＨ９．０以上１１．０未満の現像液を用いて現像
   処理することを特徴とする写真画像形成方法。