JP3188922B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
に関するものであり、特に写真製版工程において有用な
高コントラストネガ画像をｐＨ１１．０未満の処理液を
用いて得ることが出来るハロゲン化銀感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料の写真特性（感
度、カブリ、迅速現像性等）を改良する目的で種々の添
加剤が提案されている。

【０００３】また、ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写
真乳剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３
０，７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せ
た現像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー
像を得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、
同３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤と
して脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジド
を含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees)
著 ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィク・プロセス
（The Theory of Photographic Process) 第３版（１９
６６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、特
に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン
化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、
開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒド
ラジン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨ
の現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極
めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。
しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より
低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫
が試みられている。特開平１−１７９９３９、および特
開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかし
ながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に
添加すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、
現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の
作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限さ
れ、充分な硬調性を発現できない。特開昭６０−１４０
３４０には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を
添加することで硬調性が上がることが開示されている。
しかしながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場
合においては、充分な硬調性を発現できない。特開昭５
６−１０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にア
ミノ化合物を添加して、コントラスト促進させることが
開示されている。しかしながらアミン類を現像液に添加
して用いた場合に、液の臭気や使用機器への付着による
汚れ、あるいは廃液による環境汚染などの問題があり、
感光材料中へ組み込むことが望まれているが感光材料に
添加して十分な性能が得られるものはまだ見い出されて
いない。

【０００４】ＵＳ４９９８６０４号、およびＵＳ４９９
４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有
するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有する
ヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、こ
れらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、
実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得るこ
とは困難である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核
硬調感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅
が大きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および
水の蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸
化炭素の吸収による低下などにより、大きく変動する。
従って、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫
が試みられている。従来の技術では、ｐＨ１１以下の現
像液で処理しても充分な硬調性を示し、かつ、十分に良
好な画質を得られるには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、写真特性が改良されたハロゲン化銀感光材料
を提供することである。また本発明の第２の目的は安定
な現像液を用いてガンマが１０を越える極めて硬調なネ
ガ階調の写真性が得られ、かつ、画質が優れたハロゲン
化銀感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の目的は、
下記一般式（II）で表わされる化合物を用いることによ
り達成された。本発明の第２の目的は支持体上に少なく
とも一層の塩化銀含有率が６０モル％以上であるハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該層及び／又はその隣接層中にヒ
ドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接層
中に下記一般式（II）で表わされる化合物を少なくとも
一種含有することにより達成された。

【０００７】

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わす。Ｃは、アルキレン、アリーレン、アルケ
ニレン、−ＳＯ₂ −，−ＳＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ
（Ｒ₅ ）−を単独または組合せて構成されるものを表わ
す。ただし、Ｒ₅ はアルキル基、アリール基、水素原子
を表わす。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々炭素数０〜１０を含有し、
アリール置換アルキル基、または置換もしくは無置換の
アリール基を表すが、Ａがベンゼン環が縮環したヘテロ
環の場合には共に水素原子であってもよい。。Ｘはアニ
オン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは必要ない。

【００１０】一般式（II）について更に詳しく説明す
る。式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表
わし、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含ん
でもよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。好
ましい例として、Ａは５〜６員環を挙げることができ、
ベンゼン環が縮環していてもよい。更に好ましい例とし
てピリジン環及びキノリン環を挙げることができる。Ｃ
は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂
−，−ＳＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独
または組合せて構成されるものを表わす。ただし、Ｒ₅
はアルキル基、アリール基、水素原子を表わす。好まし
い例として、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−
Ｓ−を単独または組合せて構成されるものを挙げること
ができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々炭素数０〜１０であり、ア
リール置換アルキル基、置換あるいは無置換のアリール
基を表すが、Ａがベンゼン環が縮環したヘテロ環の場合
には共に水素原子であってもよい。Ｘはアニオン基を表
わすが、分子内塩の場合はＸは必要ない。Ｘの例とし
て、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオ
ン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギ
ザラートを表わす。次に本発明の具体的化合物を記す
が、これらに限られるものではない。また、本発明の化
合物の合成は一般によく知られた方法により容易に合成
することができるが、以下の文献が参考になる。（参
照、Quart. Rev.,１６，１６３（１９６２））

【００１１】一般式（II）の具体的化合物及び参考化合
物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもので
はない。Ａ−４、Ａ−５、Ａ−１０〜Ａ−１３、Ａ−１
９、Ａ−２０は一般式（II）の具体的化合物を示し、Ａ
−１〜Ａ−３、Ａ−６〜Ａ−９、Ａ−１４〜Ａ−１８は
参考化合物を示す。

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】一般式（II）で表わされる化合物の添加量
は、感材の特性等により、必要な量を添加して用いれば
よく特に制限はない。本発明に用いる場合の好ましい添
加量としては１×１０^-6〜１×１０^-3 mol／m²、より好
ましくは、５×１０^-6〜５×１０^-4 mol／m²である。本
発明の一般式（II）の化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、一般式（II）の
粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超
音波によって分散して用いることもできる。

【００１７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。ヒドラジン誘導体としては、特に制約は
なく必要に応じていずれの化合物を用いてもよい。好ま
しい化合物としては、下記一般式（III)があげられる。 一般式（III)

【００１８】

【化１０】

【００１９】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わし、置換されていてもよい。Ｒ₂ は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミノ基、またはヒドラジノ基を表わし、水
素原子を除く各基は、置換されていてもよい。Ｇ₁ は、
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（Ｏ）（Ｒ₃ ）−基（Ｒ₃ はＲ₂ の置換基と同じ範囲内
より選ばれるもの）、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−基、チオカ
ルボニル基又はイミノメチレン基を表わす。

【００２０】Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子あるいは一方
が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスル
ホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

【００２１】一般式（III)について更に詳しく説明す
る。一般式（III)において、Ｒ₁ で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有していてもよい。

【００２２】一般式（III)においてＲ₁ で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮
環していてもよい。Ｒ₁ として好ましいものはアリール
基であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものであ
る。

【００２３】一般式（III)において、Ｒ₁ が脂肪族基ま
たは芳香族基の場合に、代表的な置換基としては例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
Ｒ₄ −ＮＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₅ ）Ｃ（Ｏ）−基（Ｒ₄ とＲ
₅ はＲ₂ で定義したと同じ基の中から選ばれ互いに異っ
てもよい）などが挙げられ、好ましい置換基としてはア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラル
キル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ
基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換され
たアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは
炭素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさら
に置換されていても良い。

【００２４】また置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ）_n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）
_n −、または−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n
−（ただしｎは３以上の整数）の部分構造を含有する
か、あるいは置換基の一部として４級アンモニウムカチ
オンを含有する基か、置換基の一部として−Ｓ−基を含
有する基を有していてもよい。

【００２５】一般式（III)において、Ｒ¹ のヘテロ環と
しては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひとつを
含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であ
り、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香族
もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環
として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基で
あり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリニ
ル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリ
ル基、イソキノリニル基、チアゾリン基、ベンズチアゾ
リル基を含むものが好ましい。Ｒ¹ として好ましくは、
芳香族基、含窒素複素環および一般式（ｂ）で表わされ
る基である。 一般式（ｂ）

【００２６】

【化１１】

【００２７】（式中、Ｘ_b は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘ_b およびＲ_b ¹
〜Ｒ _b ⁴ は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。）Ｒ¹ としてより好
ましく芳香族基であり、特にアリール基が好ましい。Ｒ
¹ は置換基で置換されていてもよい。置換基の例として
は、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよびア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基などの他、以下の一般式（ｃ）で表わされる基が挙げ
られる。 一般式（ｃ）

【００２８】

【化１２】

【００２９】式（ｃ）中、Ｙ_c は−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ_c3）−（式中Ｒ_c3はアルコキシ
基、またはアリールオキシ基を表わす。）または−ＯＰ
（Ｏ）（Ｒ _c3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ
−またはＮＲ_c4−（式中Ｒ_c4は水素原子、アルキル基、
アリール基を表わす。）表わす。Ｒ_c1およびＲ_C2は水素
原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、同
じであっても異なっても良く、また互いに結合して環形
成しても良い。またＲ¹ は一般式（ｃ）を１つまたは複
数個含むことができる。

【００３０】一般式（ｃ）において、Ｒ_c1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_c1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ_c1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン現像、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。

【００３１】一般式（ｃ）におけるＲ_c2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_C2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_c1と置換基として列挙ものが挙げられる。また、
Ｒ_c1とＲ_c2は可能な場合には互いに連結して環を形成し
てもよい。Ｒ_c2としては水素原子がより好ましい。一般
式（ｃ）におけるＹ_c としては−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −が
特に好ましく、Ｌは単結合および−ＮＲ_c4−が好まし
い。

【００３２】一般式（ｃ）におけるＲ_c4で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c4で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c4は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_c1の置換基として列挙したものがあげられる。Ｒ
_c4としては水素原子がより好ましい。

【００３３】Ｇ₁ が−Ｃ（Ｏ）−基の場合、Ｒ₂ で表わ
される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、ｎ−プロピル基、メトキシエチル基、メトキシメチ
ル基、フェノキシメチル基、フェニルスルホニルメチル
基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベン
ジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，
５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフ
ェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、４−シア
ノフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，５−ジクロ
ロフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）
などである。

【００３４】又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ の部分の原子を含む環式構造
を生成させる環化反応を生起するようなものであっても
よく、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水
素原子が最も好ましい。

【００３５】一般式（III)のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００３６】一般式（III)のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。

【００３７】かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９
−２００，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５
９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、
同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に
記載された基が挙げられる。

【００３８】一般式（III)で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＲＣＨ ＤＩＳＣＬ
ＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ２３５１６（１９８３年１１月
号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米
国特許４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９
号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８
号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、同４，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８
号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７
９，７３４号、同６２−２７０，９４８号、同６３−２
９，７５１号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−２７０，９４８号、ＥＰ２１
７，３１０号、ＥＰ３５６，８９８号、ＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３
−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６
３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、
同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８
号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９４
１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２
３３号、特開平１−９０，４３９号、特開平１−２７
６，１２８号、同１−２８０，７４７号、同１−２８
３，５４８号、同１−２８３，５４９号、同１−２８
５，９４０号、特開昭６３−１４７，３３９号、同６３
−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願
平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−
１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，
８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５
号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号、
同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いること
ができる。

【００５４】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００５５】本発明に用いるヒドラジン誘導体は、適当
な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は塩化銀含有率が６０モル％以上であり塩臭
化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成る。沃化銀
含有率は３モル％以下、より好ましくは、０．５モル％
以下である。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調
製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種
々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（ P. Gl
afkides 著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィッ
ク（ Chimie et Physique Photographique）」（ポール
・モンテル ( Paul Montel）社刊、１９６７年）、ジー
・エフ・デュフィン（ G. F. Duffinu）著「フォトグラ
フィック・エモルジョン・ケミストリー（ Photographi
c Emulsion Chemistry）（ザ・フォーカル・プレス）
（ The Focal Press）刊、１９６６年）、ブイ・エル・
ツエリクマン（V.L. Zelikman et al）著「メーキング
・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマル
ジョン（ Makig and Coating Photographic Emulsio
n）」（ザ・フォーカル・プレス（ The Focal Press）
刊、１９６４年）などに記載されている方法を用いて調
製することができる。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ま
しく変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下
である。

【００５７】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素
などのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成さ
せることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化
合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
はハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程におい
てカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩
を共存させてもよい。

【００５８】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。上記にお
いては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了
前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加え
ることが望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水
溶性のイリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三
塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリ
ジウム（III)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)
酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（III)酸アンモニ
ウムなどがある。

【００５９】本発明の単分散乳剤は、化学増感として、
硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用
いることができ、単独または組合せで用いられる。好ま
しい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例
は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４
７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡｇと
しては好ましくは８．３以下、より好ましくは、７．３
〜８．０の範囲である。さらに Moisar, Klein Gelatin
e. Proc. Syme. 2nd, ３０１〜３０９（１９７６）らに
よって報告されているようなポリビニルピロリドンとチ
オ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。貴金属
増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、
主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支
えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、
英国特許６１８，０６１号などに記載されている。

【００６０】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５％モル以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００６１】また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、遷移
金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒ
ｈ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｃｒ，などがあげられ
る。配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架
橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭
化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配
位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配
位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配
位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。

【００６２】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．０
×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【００６３】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【００６４】一般式（IV）について説明する。

【００６５】

【化２７】

【００６６】式中、Ｖ₁ 、Ｖ₃ は、水素原子または電子
吸引性基を表し、Ｖ₂ 、Ｖ₄ は電子吸引性基を表す。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一でも異なっていても良
く、総炭素数１０以下の置換されていても良いアルキル
基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ または
Ｒ₄ のうち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ
基を有する基である。Ｘ₁ は、電荷を中和するに必要な
対イオンを表す。ｎは、０または１を表し、分子内塩の
場合は０である。Ｖ₁ 〜Ｖ₄ のうち少なくとも１つはハ
ロゲン原子でない基である。一般式（IV）について更に
詳細に説明する。式中、Ｖ₁ 、Ｖ₃ は、水素原子または
電子吸引性基を表し、Ｖ₂ 、Ｖ₄ は電子吸引性基を表
す。好ましい電子吸引性基としてはハロゲン原子、低級
パーフルオロアルキル基（炭素数５以下がより好まし
く、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリ
フルオロエチル基、２，２，３，３，−テトラフルオロ
プロピル基等が挙げられる）、アシル基（総炭素数８以
下が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、
ベンゾイル基、メシチル基およびベンゼンスルホニル基
等が挙げられる）、アルキルスルファモイル基（総炭素
数５以下がより好ましく、例えば、メチルスルファモイ
ル基、エチルスルファモイル基等が挙げられる）、カル
ボキシ基、アルキルカルボニル基（総炭素数５以下がよ
り好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる）
およびシアノ基等が挙げられる。Ｖ₁ 〜Ｖ₄ のうち少な
くとも１つはハロゲン原子以外の基である。式中、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一でも異なっていても
良く、総炭素数１０以下の置換されていても良いアルキ
ル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及び
Ｒ₄ の少なくとも一つは置換アルキル基である。置換ア
ルキルの置換基としては例えば、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のア
シルオキシ基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾ
イル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボ
ニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例
えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、
炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル、４−ク
ロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で
置換された炭素数１８以下のアルキル基が挙げられる。
Ｒ₁ 、Ｒ₃ のうち少なくとも１個は、好ましくは炭素数
３以下のアルコキシ基によって置換された置換アルキル
基であり、さらに好ましくは、２−メトキシエチル、２
−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキ
シプロピルである。また、Ｒ₂ 、Ｒ₄ のうち少なくとも
１個は、好ましくは酸基を有する置換アルキル基であ
り、より好ましくはスルホアルキル基である。式中、Ｘ
は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｎは、０
または１を表し、分子内塩の場合は０である。一般式
（IV）で表される化合物の代表例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００６７】

【化２８】

【００６８】

【化２９】

【００６９】

【化３０】

【００７０】本発明をハロゲン化銀写真感光材料に適用
する場合には、増感色素の凝集体が形成されることが好
ましく、前記一般式（IV）で示された増感色素のうちで
も、特にいわゆるＪ凝集体を形成し易いものが好まし
い。また、例えば特公昭４９−４６，９３２号公報、特
開昭５８−２８，７３８号公報、米国特許第３，７７
６，７３８号公報等の明細書に記載された水溶性臭化
物、水溶性添加物（例えば、ビスピリジニウム塩化合
物、含メルカプトヘテロ環スルホン化物、アルカリ金属
塩等）を併用することはＪ凝集体を強化し好ましい。こ
れらの化合物はハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜１モ
ル程度用いられる。

【００７１】本発明に用いる一般式（IV）で表される分
光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形
状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあた
り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３
μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m²あた
り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加量が好まし
く、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モルの添加量がよ
り好ましい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
音波で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

【００７３】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。

【００７４】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。

【００７５】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００７６】現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５
モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。

【００７７】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。

【００７８】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００７９】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａ１／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。

【００８０】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）併用してよい分光 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 増感色素 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12）モノメチレン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。

【００８１】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８２】

【実施例】まず、以下の実施例で用いるハロゲン化銀乳
剤の作り方を説明する。 乳剤−Ａ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と２×
１０^-7モルのK₃IrCl₆ 、０．１１モルの臭化カリウムと
０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．１９モ
ルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０
分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１×１０^-3
モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に
従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加
え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤として
プロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数９％）

【００８３】乳剤−Ｂ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×１０
^-7モルの６塩化イリジウム（III)カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム及び臭化カリ
ウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇを
７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μ
で、平均ヨウ化銀含有量０．１モル％の立方体単分散乳
剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性
ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素として５，
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス−（３−
スルフォプロピル）オキサカルボシアニン、Ｓ−２及び
Ｓ−３を各々１．１×１０^-4モル／モルＡｇと、銀１モ
ル当り１０^-3モルのＫＩ溶液を加え、１５分間経時させ
た後降温した。

【００８４】

【化３１】

【００８５】乳剤−Ｃ ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０^-6モルの（ＮＨ₄）₃ ＲｈＣｌ₆ の存在下で硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、
当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したの
ちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２
−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラ
アザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが
０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

【００８６】実施例−１ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μ）を
有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ，ＥＭ，ＰＣの層
構成になるように、塗布し試料No. １０１〜１１９を作
成した。以下に各層の調製法及び塗布量を示す。

【００８７】（ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て２０ｗｔ％のポリエチルアクリレート、化合物（イ）
をゼラチンに対して２ｗｔ％を添加し、完成量２５０ml
になるように水を加えて調製し、ゼラチン０．２ｇ／m²
になるように塗布した。

【００８８】（ＥＭ） 前記、乳剤−Ａをゼラチンと共に４０℃で溶解した後、
増感色素としてＳ−１を３．６×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、Ｓ−２を１×１０^-4モル／モルＡｇ、Ｓ−３を１×
１０^-4モル／モルＡｇ、５−メチルベンズトリアゾール
６．５mg／m²、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１．３mg／m²、１−フェニル，５−メル
カプトテトラゾール１mg／m²、下記化合物（イ）５０mg
／ m²、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレート、ラテックスコポリマー（メチルアクリレー
ト：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸：２−アセトキシエチルメタクリレート＝８８：５：
７）０．７ｇ／m²、ゼラチンに対して４ｗｔ％の下記化
合物（ロ）、ヒドラジン誘導体（ 一般式 （III)の化合
物）及び本発明の一般式（II）の化合物を表−１に示す
ように添加して、Ａｇ３．４ｇ／m²となるように塗布し
た。

【００８９】

【化３２】

【００９０】（ＰＣ）ゼラチン溶液にポリメチルメタク
リレート分散物（平均粒子サイズ５μ）、更に次の界面
活性剤（ヘ、ト）を添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²、ポ
リメチルメタクリレートとして０．８ｇ／m²となる様に
塗布した。

【００９１】

【化３３】

【００９２】またバック層は次に示す処方にて塗布し
た。 〔バック層処方〕 ゼラチン ４ｇ／m² マット剤 ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．０μ） １０mg／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤（ヘ） ４０mg／m² 界面活性剤（ト） ５mg／m² ゼラチン硬化剤；化合物（ロ） １１０mg／m² 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕及び〔ｄ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５３mg／m² 染料〔ｂ〕 １４mg／m² 染料〔ｃ〕 ２５mg／m² 染料〔ｄ〕 １８mg／m²

【００９３】

【化３４】

【００９４】本実施例の比較化合物を下記に示す。

【００９５】

【化３５】

【００９６】本実施例に用いた現像液処方を下記に示
す。 ＜現像液処方＞ ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 炭酸ナトリウム １１．０ｇ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ ン酸ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル （ｐＨ１０．５）

【００９７】写真特性は、上記処方の現像液でＦＧ−６
６０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用
いて３４℃，３０″現像後、定着、水洗、乾燥、処理を
行なった結果である。定着液は、富士写真フイルム
（株）製ＧＲ−Ｆ１を用いた。 （性能評価） 作製した試料を３２００°Ｋのタングステン光で光楔を
通して露光を行う通常のセンシトメトリーと、光楔と１
５０線コンタクトスクリーンを用いて露光による網セン
シトメトリーの二通り行った。前者のサンプルについて
は、感度、階調、肩濃度を測定した。感度（Ｓ１．５）
は、一般式（II）の化合物無添加時を１００とした相対
値である。従って数値が大きいほど感度が高いことを意
味する。

【００９８】階調（γ）は、光学濃度０．３と３．０を
与える露光量差に対する傾きである。従って数値が大き
いほど写真階調としては、硬調であることを意味する。
肩濃度（Ｄ１５０４）は、光学濃度１．５を与える露光
量からｌｏｇＥで０．４露光量をふやしたところの光学
濃度の値である。従って、数値が大きいほど肩濃度が高
いことを意味する。後者のサンプルについては、網点品
質を評価した。網点品質は、５段階評価で行ない、５及
び４は、良好な品質であり、３は、品質は良くないが、
実用可能なレベルであり、２，１は、実用不可である。

【００９９】

【表１】

【０１００】表−１の結果から、試料No. １０１，１０
２では、硬調性が不足であり、網点品質も粗悪である。
試料No. １０４〜１０９の本発明試料では、十分な硬調
性が得られ、又、肩濃度が高く、網点品質も優れてい
る。一方比較アミン化合物を用いた試料No. １１０〜１
１９では、十分な硬調性が得られず、濃度が低く、網点
品質も劣っており、本発明とは、明らかに性能が劣って
いることがわかる。

【０１０１】実施例−２ 実施例−１のＥＭの増感色素を、５，５′−ジクロロ−
９−エチル−３，３′−ビス−（３−スルフォプロピ
ル）オキサカルボシアニンを４×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、Ｓ−４を４×１０^-4モル／モルＡｇに替え、ヒドラ
ジン誘導体（一般式（III)の化合物）及び本発明の一般
式（II）の化合物を表−２に示す様に添加した他は、実
施例−１と同様にして、試料No. ２０１〜を作成した。
性能評価は実施例−１と同様にして行った。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】表−２の結果から、本発明では、高感・硬
調で濃度も高く網点品質も優れていることがわかる。

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】実施例−４ 実施例−１のＥＭの増感色素をＳ−５及びＳ−６各々１
×１０^-5モル／モルＡｇに替え、ヒドラジン誘導体及び
一般式（II）の化合物を表−４に示す様に変えた他は、
実施例−１と全く同様にして作成し、性能評価も実施例
−１と同様にして行った。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】表−４の結果から、本発明の試料では、感
度が高く、超硬調で、濃度も高く、網点品質も優れてい
る。比較化合物Ｂ−１、Ｂ−３及びＢ−４を用いた試料
No.４１０〜４１５では、十分な硬調性が得られず、Ｄ
１５０４も低い。又、網点品質も不十分である。本実施
例試料をＸｅ光源及び６３３ｎｍ干渉フィルターを用い
て、１０^-4，１０^-6秒の露光を与え、写真性能評価を行
った結果、表−４の結果と同様に本発明試料は、良好な
性能が得られた。

【０１１０】実施例−５ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）
を有するポリエチレンテレフタレート（１５０μ）支持
体上に、支持体側から、ＥＭ，ＰＣの層構成になるよう
に、塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法及び
塗布量を示す。

【０１１１】（ＥＭ） 前記乳剤−Ｃを４０°で溶解した後、ヒドラジン誘導体
（一般式（III)の化合物）及び本発明の一般式（II）の
化合物を表−５に示す様に添加、更に、下記化合物−１
を２．６mg／m²、ラテックスコポリマー（メチルアクリ
レート：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸：２−アセトキシエチルメタクリレート＝８８：
５：７）０．７ｇ／m²、ポリエチルアクリレート（１５
ｗｔ％対ゼラチン）及び１−３−ビニルスルホニル−２
−プロパノール（３５ｗｔ％対ゼラチン）を添加して、
Ａｇ３．４ｇ／m²となる様に塗布した。

【０１１２】（ＰＣ）ゼラチン１．３ｇ／m²、チオクト
酸２．１mg／m²、下記固体分散染料Ｄ−１及びＤ−２を
各々５０mg／m²、マット剤としてポリメチルメタクリレ
ート（平均粒径２．５μ）９．０mg／m²、シリカ（平均
粒径４．０）９．０mg／m²、及び界面活性剤として、前
記実施例使用化合物（ヘ）３７mg／m²、化合物（ト）
２．５mg／m²になるように塗布した。

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】（性能評価）上記塗布試料を、大日本スク
リーン（株）社製明室プリンター・Ｐ−６２７ＦＭで、
第１図に示すような原稿を通して画像露光し、前記実施
例−１と同様の現像液を用いて同様に現像処理した。こ
れらの試料につき、抜き文字画質を調べた。又、上記Ｐ
−６２７ＦＭで、光楔を用い露光をし、上記と同様の現
像処理を行い、Ｓ_1.5 ，γ，Ｄ１５０４を調べた。抜文
字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網点面
積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様な適
正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１とは
同様な適正露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字しか
再現することのできない画質を言い良くない抜文字品質
であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設け
た。３以上が実用し得るレベルである。結果を表５に示
した。本発明のサンプルは抜文字画質が優れる。

【０１１５】

【表５】

【０１１６】表−５の結果から、ヒドラジン誘導体の添
加量を２倍にふやしても、十分な硬調性は得られない。
一方本発明の試料No. ５０４〜５０９では、十分な硬調
性が得られ、濃度が高く、網点品質も優れている。

【０１１７】

【０１１８】

【０１１９】

【図面の簡単な説明】

【図１】重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ） 透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ） 線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ） 透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ） 網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ） 返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示
す）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−98239（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−114328（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−40（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率が６０モル％以上であるハ
   ロゲン化銀乳剤が下記一般式（II）で表わされる化合物
   を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀感光材料。 【化２】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わ
   し、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んで
   いてもよく、更にベンゼン環が縮環してもよい。。Ｃ
   は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂
   −，−ＳＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（ Ｒ₅ ）−を単
   独または組合せて構成されるものを表わす。ただし、Ｒ
   ₅ はアルキル基、アリール基、水素原子を表わす。Ｒ
   ₃ 、Ｒ₄ は、各々炭素数０〜１０を含有し、アリール置
   換アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基
   を表すが、Ａがベンゼン環が縮環したヘテロ環の場合に
   は共に水素原子であってもよい。Ｘはアニオン基を表わ
   すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
2. 【請求項２】 ヒドラジン誘導体を併用することを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（IV）で
   分光増感されていることを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 式中、Ｖ₁ 、Ｖ₃ は、水素原子または電子吸引性基を表
   し、Ｖ₂ 、Ｖ₄ は電子吸引性基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
   ₃ およびＲ₄ は同一でも異なっていても良く、総炭素数
   １０以下の置換されていても良いアルキル基またはアル
   ケニル基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₄ のうち少
   なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基を有する基
   である。Ｘ₁ は、電荷を中和するに必要な対イオンを表
   す。ｎは、０または１を表し、分子内塩の場合は０であ
   る。