JPWO2011016523A1 - ビス第４級アンモニウム塩の製造法及び新規中間体 - Google Patents

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Abstract

要約課題効率的にビス第４級アンモニウム塩を製造する方法及びその新規な合成中間体を提供すること。解決手段本発明は、一般式［１］（式中、２つのＲ１及びＴの定義は請求項１に記載のとおり。）で示されるジスルホン酸エステルと一般式［２］（式中、Ｒ３〜Ｒ５の定義は請求項１に記載のとおり。）で示される第３級アミンを反応させることを特徴とする、一般式［３］で示されるビス第４級アンモニウム塩の製造法、及び一般式［１’］（式中、２つのＲ１６は夫々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、２つのｍは１〜５の整数を表す。）で示されるジスルホン酸エステルの発明である。

Description

本発明は、ビス第４級アンモニウム塩の製造法及び新規中間体に関する。
ビス第４級アンモニウム塩は、感光性ハロゲン化銀写真乳剤（特許文献１、特許文献２等）として、また、細菌や真菌などに抗菌活性を発揮するための抗菌剤や抗菌力増強剤（特許文献３、特許文献４等）として広く用いられている。
第４級アンモニウム塩の製造方法としては、例えば（１）第３級アミンとアルキルハライドを反応させ第４級アンモニウムのハロゲン塩を生成させた後、有機酸塩で塩交換することにより目的とする第４級アンモニウム塩を製造する方法（特許文献５）、（２）第４級アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム又はピリジニウムのハライド塩と酸又はその塩を用いてアニオン交換することにより、目的とするイオン性液体を製造する方法（特許文献６）、（３）トリアルキルアミンと炭酸ジエステルを反応させ、第４級アンモニウムアルカリカーボネートを生成した後、有機カルボン酸又はリン酸と反応させることにより、目的とする第４級アンモニウム塩を製造する方法（特許文献７及び特許文献８）等が検討されている。
しかしながら、これらの方法はハロゲン塩又はカーボネートを中間体として生成した後に目的のアニオンへアニオン交換反応するため、工程数が多く操作が煩雑であるという問題点を有している。また、上記（１）及び（２）の方法では、ハロゲン塩が中間体として形成されるため、これが皮膚刺激性を有し、例えば作業者の手荒れを招く、器具、容器等の腐食を招く、生分解性が悪い等の欠点を有している。
このような状況下、皮膚刺激性がなく、金属の腐食性が少ないビス第４級アンモニウム塩の効率的な製造法の開発が望まれている。
特開平6-242534号公報 特開2002-55407号公報 特開平10-114604号公報 特開2004-217501号公報 特開2000-178104号公報 特表2005-511666号公報 特開平9-77610号公報 特開平9-132504号公報
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、効率的にビス第４級アンモニウム塩を製造する方法を提供することを課題とする。
本発明は、一般式［１］
Figure 2011016523
（式中、２つのＲ１は夫々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロ原子含有アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、又は不飽和炭化水素基を表し、Ｔは置換基を有していてもよいアルキレン鎖、又はヘテロ原子含有アルキレン鎖を表す。）で示されるジスルホン酸エステルと一般式［２］
Figure 2011016523
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は夫々独立して、アルキル基又はヘテロ原子含有アルキル基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ４又はＲ３〜Ｒ５及びそれらが結合する窒素原子とでヘテロ環を形成していてもよい。）で示される第３級アミンを反応させることを特徴とする、一般式［３］
Figure 2011016523
（式中、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ５及びＴは前記に同じ。）で示されるビス第４級アンモニウム塩の製造法、及び一般式［１’］
Figure 2011016523
（式中、２つのＲ１６は夫々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、２つのｍは１〜５の整数を表す。）で示されるジスルホン酸エステル、の発明である。
本発明のビス第４級アンモニウム塩の製造方法によれば、従来法が有していた、例えば目的とするアニオンへアニオン交換する前に、予めハロゲン塩を生成させる必要があることから、例えば工程数が多い、ハロゲン塩が皮膚刺激性を有する、ハロゲン塩が設備を腐食するため好ましくない等の問題点を有することなく、効率よく各種ビス第４級アンモニウム塩を製造し得る。
本発明の方法により得られたビス第４級アンモニウム塩は、例えば感光性ハロゲン化銀写真乳剤、抗菌剤等に好適である。
本発明の一般式［１’］で示される新規ジスルホン酸エステルは、これをリチウムイオン二次電池用電解液の添加剤として用いた場合、少ない電荷消費量で安定な不動態被膜を生成し得る電解液となるので、これを用いればサイクル特性に優れ、且つ不可逆容量が小さく、充放電容量の大きな電池を提供することができる。
実施例７の化合物に於けるサイクリックボルタモグラムを示した図である。
一般式［１］に於いて、Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、中でも直鎖状のものが好ましく、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、n-ノナデシル基、イソノナデシル基、sec-ノナデシル基、tert-ノナデシル基、ネオノナデシル基、n-イコシル基、イソイコシル基、sec-イコシル基、tert-イコシル基、ネオイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えばアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホ基等が挙げられる。
置換基として挙げられるアリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
置換基として挙げられるアラルキル基としては、通常炭素数７〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられる。
置換基として挙げられるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec-ヘプチルオキシ基、tert-ヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、sec-ノニルオキシ基、tert-ノニルオキシ基、ネオノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、sec-デシルオキシ基、tert-デシルオキシ基、ネオデシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、イソウンデシルオキシ基、sec-ウンデシルオキシ基、tert-ウンデシルオキシ基、ネオウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、イソドデシルオキシ基、sec-ドデシルオキシ基、tert-ドデシルオキシ基、ネオドデシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、シクロウンデシルオキシ基、シクロドデシルオキシ基等が挙げられる。
置換基として挙げられるアシル基としては、脂肪族カルボン酸由来及び芳香族カルボン酸由来のものが挙げられる。
置換基として挙げられるアシル基のうち、脂肪族カルボン酸由来のアシル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、また更に鎖中に二重結合を有していてもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イコサノイル基、シクロヘキシルカルボニル基等の飽和脂肪族カルボン酸由来のアシル基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基等の不飽和脂肪族カルボン酸由来のアシル基等が挙げられる。
置換基として挙げられるアシル基のうち、芳香族カルボン酸由来のアシル基としては、通常炭素数７〜１５、好ましくは７〜１１のものが挙げられ、具体的には、例えばベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基、アントイル基等が挙げられる。
置換基として挙げられる、置換されていてもよいアミノ基のうち置換されたアミノ基としては、アミノ基中の１〜２個の水素原子が例えば炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、オキシカルボニル基、スルホニル基、アルキルシリル基等の置換基で置換されたものが挙げられる。
置換されたアミノ基の置換基として挙げられる炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアルケニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチルアリル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-メチル-2-ペンテニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘプテニル基、5-ヘプテニル基、6-ヘプテニル基、1-ドデセニル基、2-ドデセニル基、3-ドデセニル基、4-ドデセニル基、5-ドデセニル基、6-ドデセニル基、7-ドデセニル基、8-ドデセニル基、9-ドデセニル基、10-ドデセニル基、11-ドデセニル基、1-シクロブテニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基等が挙げられる。
置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアルキニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-メチル-2-プロピニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-メチル-3-ブチニル基、1-ヘキシニル基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、4-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、2-メチル-4-へプチニル基、1-へプチニル基、2-へプチニル基、3-へプチニル基、4-へプチニル基、5-へプチニル基、6-へプチニル基、1-オクチニル基、2-オクチニル基、3-オクチニル基、4-オクチニル基、5-オクチニル基、6-オクチニル基、7-オクチニル基、1-ノニニル基、2-ノニニル基、3-ノニニル基、4-ノニニル基、5-ノニニル基、6-ノニニル基、7-ノニニル基、8-ノニニル基、1-デシニル基、3-デシニル基、5-デシニル基、7-デシニル基、9-デシニル基、1-ウンデシニル基、3-ウンデシニル基、5-ウンデシニル基、7-ウンデシニル基、9-ウンデシニル基、1-ドデシニル基、3-ドデシニル基、5-ドデシニル基、7-ドデシニル基、9-ドデシニル基、11-ドデシニル基等が挙げられる。
置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアリール基としては、通常炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアラルキル基としては、通常炭素数７〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられる。
置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアシル基としては、例えば脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香脂肪族カルボン酸等由来のものが挙げられる。
置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアシル基のうち、脂肪族カルボン酸由来のアシル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、また更に鎖中に二重結合を有していてもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、トリデカノイル基、ミリストイル基、ペンタデカノイル基、パルミトイル基、ヘプタデカノイル基、ステアロイル基、ノナデカノイル基、イコサノイル基、シクロヘキシルカルボニル基等の飽和脂肪族カルボン酸由来のアシル基、例えばクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロブタノイル基等のハロゲン置換アシル基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基等の不飽和脂肪族カルボン酸由来のアシル基等が挙げられる。
置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアシル基のうち、芳香族カルボン酸由来のアシル基としては、通常炭素数７〜１６、好ましくは７〜１１のものが挙げられ、具体的には、例えばベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、p-フェニルベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基、アントイル基等が挙げられる。
置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアシル基のうち、芳香脂肪族カルボン酸由来のアシル基としては、通常炭素数８〜１６のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニルアセチル基、ニトロフェニルアセチル基、フェニルプロピオニル基、ニトロフェニルプロピオニル基等が挙げられる。
置換されたアミノ基の置換基として挙げられるオキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル基等の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、例えばベンジルオキシカルボニル基、4-メトキシベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基、例えば9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換されたアミノ基の置換基として挙げられるスルホニル基としては、例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、tert-ブタンスルホニル基等の炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、例えばp-トルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニル基等が挙げられる。
置換されたアミノ基の置換基として挙げられるアルキルシリル基としては、シリル基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基で置換されたものが挙げられ、当該アルキル基は、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、具体的には、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、n-プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、n-ブチルシリル基、イソブチルシリル基、sec-ブチルシリル基、tert-ブチルシリル基、ネオブチルシリル基、n-ペンチルシリル基、イソペンチルシリル基、sec-ペンチルシリル基、tert-ペンチルシリル基、ネオペンチルシリル基、n-ヘキシルシリル基、イソヘキシルシリル基、sec-ヘキシルシリル基、tert-ヘキシルシリル基、ネオヘキシルシリル基、シクロプロピルシリル基、シクロブチルシリル基、シクロペンチルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ-n-プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ-n-ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジ-sec-ブチルシリル基、ジ-tert-ブチルシリル基、ジネオブチルシリル基、ジ-n-ペンチルシリル基、ジイソペンチルシリル基、ジ-sec-ペンチルシリル基、ジ-tert-ペンチルシリル基、ジネオペンチルシリル基、ジ-n-ヘキシルシリル基、ジイソヘキシルシリル基、ジ-sec-ヘキシルシリル基、ジ-tert-ヘキシルシリル基、ジネオヘキシルシリル基、ジシクロプロピルシリル基、ジシクロブチルシリル基、ジシクロペンチルシリル基、ジシクロヘキシルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ-n-ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリ-sec-ブチルシリル基、トリ-tert-ブチルシリル基、トリネオブチルシリル基、トリ-n-ペンチルシリル基、トリイソペンチルシリル基、トリ-sec-ペンチルシリル基、トリ-tert-ペンチルシリル基、トリネオペンチルシリル基、トリ-n-ヘキシルシリル基、トリイソヘキシルシリル基、トリ-sec-ヘキシルシリル基、トリ-tert-ヘキシルシリル基、トリネオヘキシルシリル基、トリシクロプロピルシリル基、トリシクロブチルシリル基、トリシクロペンチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、ジメチルエチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基等が挙げられる。
置換されたアミノ基の代表的な具体例としては、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、アダマンチルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、例えばビニルアミノ基、アリルアミノ基等のアルケニル置換アミノ基、例えばホルムアミド基、アセトアミド基、クロロアセトアミド基、トリクロロアセトアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ニトロフェニルアセトアミド基、ニトロフェノキシアセトアミド基、プロパンアミド基、クロロブタンアミド基等のアルキル置換アミド基、例えばベンズアミド基、ニトロベンズアミド基、p-フェニルベンズアミド基等のアリール置換アミド基、例えばフェニルアセトアミド基、フェニルプロパンアミド基、ニトロフェニルプロパンアミド基等のアラルキル置換アミド基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、トリメチルシリルアミド基、tert-ブチルジメチルシリルアミド基等のアシル置換アミド基、例えばtert-ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、4-メトキシベンジルオキシカルボニル基、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基等のオキシカルボニル置換アミノ基（カルバメート基）、例えばメタンスルホンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ナフタレンスルホンアミド基、アントラセンスルホンアミド基、p-トルエンスルホンアミド基、p-メトキシフェニルスルホンアミド基等のスルホニル置換アミノ基（スルホンアミド基）、トリメチルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、tert-ブチルジメチルシリル基等のアルキルシリル置換アミノ基等が挙げられる。
一般式［１］に於いて、Ｒ１で示されるハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、2-フルオロエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、3-フルオロプロピル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、トリブロモプロピル基、ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ジ（トリクロロメチル）メチル基、ジ（トリブロモメチル）メチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、4-フルオロブチル基、4-クロロブチル基、4-ブロモブチル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、5-フルオロペンチル基、5-クロロペンチル基、5-ブロモペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基（−ＣＨ２(ＣＦ２)４Ｈ）、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタクロロペンチル基（−ＣＨ２(ＣＣｌ２)４Ｈ）、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタブロモペンチル基（−ＣＨ２(ＣＢｒ２)４Ｈ）、パーフルオロペンチル基、パークロロペンチル基、パーブロモペンチル基、6-フルオロヘキシル基、6-クロロヘキシル基、6-ブロモヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、パーブロモヘキシル基、パーフルオロへプチル基、パークロロヘプチル基、パーブロモヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パークロロオクチル基、パーブロモオクチル基、パーフルオロノニル基、パークロロノニル基、パーブロモノニル基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシル基（−(ＣＨ２)２(ＣＦ２)７ＣＦ３）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカクロロデシル基（−(ＣＨ２)２(ＣＣｌ２)７ＣＣｌ３）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカブロモデシル基（−(ＣＨ２)２(ＣＢｒ２)７ＣＢｒ３）、パーフルオロデシル基、パークロロデシル基、パーブロモデシル基、パーフルオロウンデシル基、パークロロウンデシル基、パーブロモウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パークロロドデシル基、パーブロモドデシル基等が挙げられる。
Ｒ１で示される置換基を有していてもよいヘテロ原子含有アルキル基のヘテロ原子含有アルキル基としては、置換基を有していてもよいアルキル基の鎖中にヘテロ原子を通常１〜６、好ましくは１〜４個含有するものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［４］
Figure 2011016523
｛式中、Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｍ個のＴ１は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン鎖を表し、ｍ個のＸ１は夫々独立して酸素原子、硫黄原子又は一般式［５］
Figure 2011016523
（式中、Ｒ７はアルキル基、ハロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）を表し、ｍは１〜６の整数を表す。｝で示されるものが挙げられる。
一般式［４］に於いて、Ｒ６で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
Ｔ１で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン鎖のアルキレン鎖としては、通常炭素数１〜８、好ましくは１〜３の直鎖状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
Ｒ６で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基、及びＴ１で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン鎖の置換基としては、例えばハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ホルミル基、スルホ基等が挙げられる。
置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基として挙げられるハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、例えば炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示されるハロアルキル基の炭素数１〜１２の例示と同様のものが挙げられる。
置換基として挙げられるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基の炭素数１〜１２の例示と同様のものが挙げられる。
置換基として挙げられるアリール基、アルコキシ基及びアシル基としては、一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として挙げられる、アリール基、アルコキシ基及びアシル基の例示と同様のものが挙げられる。
一般式［５］に於いて、Ｒ７で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基の炭素数１〜１２の例示と同様のものが挙げられる。
Ｒ７で示されるハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示されるハロアルキル基の炭素数１〜１２の例示と同様のものが挙げられる。
Ｒ７で示されるアリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ７で示されるアラルキル基としては、通常炭素数７〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
一般式［４］に於いて、ｍは通常１〜６、好ましくは１〜３の整数である。また、ｍ個のＸ１及びＴ１は同一でも異なっていてもよい。
一般式［１］に於いて、Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１で示される置換基を有していてもよいヘテロ環基のヘテロ環基としては、ヘテロ原子が１個以上、好ましくは１〜３個含む複素環を有し、且つ該複素環上に水素原子が１つ以上存在しているものが挙げられる。
複素環が有するヘテロ原子としては、通常、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、中でも窒素原子が好ましい。
上記した如き複素環としては、芳香族性を有していてもよい通常３〜２０員、好ましくは３〜１４員、より好ましくは５〜１０員の単環式複素環又は多環式複素環が挙げられ、単環式複素環の場合には更に５〜６員のものが好ましく、多環式複素環の場合には、更に９〜１０員、特に９員のものが好ましく、それらは鎖状、分枝状或いは環状に環が縮合して、それらが平面構造をとっていても或いは立体構造をとっていてもよい。
また、該複素環は、通常１〜５個、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個の置換基を有していてもよい。
単環式複素環としては、例えばオキシラン環、アジリジン環等のヘテロ原子１つを有する３員複素環、例えばフラン環，チオフェン環，ピロール環，2H-ピロール環，ピロリン環，2-ピロリン環，ピロリジン環等のヘテロ原子を１つ有する５員複素環、例えば1,3-ジオキソラン環，オキサゾール環，イソオキサゾール環，1,3-オキサゾール環，チアゾール環，イソチアゾール環，1,3-チアゾール環，イミダゾール環，イミダゾリン環，2-イミダゾリン環，イミダゾリジン環，ピラゾール環，ピラゾリン環，3-ピラゾリン環，ピラゾリジン環等のヘテロ原子を２つ有する５員複素環、例えばフラザン環，トリアゾール環，チアジアゾール環，オキサジアゾール環等のヘテロ原子を３つ有する５員複素環、例えばピラン環，2H-ピラン環，ピリジン環，ピペリジン環等のヘテロ原子を１つ有する６員複素環、例えばチオピラン環，ピリダジン環，ピリミジン環，ピラジン環，ピペラジン環，モルホリン環等のヘテロ原子を２つ有する６員複素環、1,2,4-トリアジン環等のヘテロ原子を３つ有する６員複素環等が挙げられる。
多環式複素環としては、２〜３個の単環式複素環同士が縮合したもの或いは単環式複素環と例えばベンゼン環，ナフタレン環等の芳香族環１〜２個が縮合して成る、二環系複素環、三環系複素環等が挙げられる。
二環系複素環としては、例えばベンゾフラン環，イソベンゾフラン環，1-ベンゾチオフェン環，2-ベンゾチオフェン環，インドール環，3-インドール環，イソインドール環，インドリジン環，インドリン環，イソインドリン環，2H-クロメン環，クロマン環，イソクロマン環，1H-2-ベンゾピラン環，キノリン環，イソキノリン環，4H-キノリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばベンゾイミダゾール環，ベンゾチアゾール環，1H-インダゾール環，1,8-ナフチリジン環，キノキサリン環，キナゾリン環，キナゾリジン環，シンノリン環，フタラジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環、例えばプリン環，プテリジン環等のヘテロ原子を４つ有する複素環等が挙げられる。
三環系複素環としては、例えばカルバゾール環，4aH-カルバゾール環，キサンテン環，フェナントリジン環，アクリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばβ-カルボリン環，ペリミジン環，1,7-フェナントロリン環，1,10-フェナントロリン環，チアントレン環，フェノキサチイン環，フェノキサジン環，フェノチアジン環，フェナジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環等が挙げられる。
Ｒ１で示される置換基を有していてもよい、ヘテロ原子含有アルキル基又はヘテロ環基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホ基等が挙げられる。
Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアリール基又はアラルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアミノ基、ビニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホ基等が挙げられる。
置換基として挙げられる、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基及び置換されていてもよいアミノ基としては、一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として挙げられるアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基及び置換されていてもよいアミノ基の例示と同様のものが挙げられる。
置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基として挙げられるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基の炭素数１〜１２のものの例示と同様のものが挙げられる。
置換基として挙げられるハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいハロアルキル基のハロアルキル基の炭素数１〜１２のものの例示と同様のものが挙げられる。
置換基として挙げられるアリールオキシ基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
置換基として挙げられるトリアルキルシリルオキシ基としては、シリルオキシ基の３つの水素原子が炭素数１〜２１のアルキル基、アリール基又はアラルキル基で置換されているものが挙げられる。
シリルオキシ基の水素原子がアルキル基で置換された場合のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２１、好ましくは１〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、n-ノナデシル基、イソノナデシル基、sec-ノナデシル基、tert-ノナデシル基、ネオノナデシル基、n-イコシル基、イソイコシル基、sec-イコシル基、tert-イコシル基、ネオイコシル基、n-ヘンイコシル基、イソヘンイコシル基、sec-ヘンイコシル基、tert-ヘンイコシル基、ネオヘンイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
シリルオキシ基の水素原子がアリール基で置換された場合のアリール基としては、通常炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
シリルオキシ基の水素原子がアラルキル基で置換された場合のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
置換基として挙げられるトリアルキルシリルオキシ基の好ましい具体例としては、例えばトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリn-プロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、トリn-ブチルシリルオキシ基、トリイソブチルシリルオキシ基、トリsec-ブチルシリルオキシ基、トリtert-ブチルシリルオキシ基、トリn-ペンチルシリルオキシ基、トリイソペンチルシリルオキシ基、トリsec-ペンチルシリルオキシ基、トリtert-ペンチルシリルオキシ基、トリネオペンチルシリルオキシ基、トリn-ヘキシルシリルオキシ基、トリイソヘキシルシリルオキシ基、トリsec-ヘキシルシリルオキシ基、トリtert-ヘキシルシリルオキシ基、トリネオヘキシルシリルオキシ基、トリn-ヘプチルシリルオキシ基、トリイソヘプチルシリルオキシ基、トリsec-ヘプチルシリルオキシ基、トリtert-ヘプチルシリルオキシ基、トリネオヘプチルシリルオキシ基、トリn-オクチルシリルオキシ基、トリイソオクチルシリルオキシ基、トリsec-オクチルシリルオキシ基、トリtert-オクチルシリルオキシ基、トリネオオクチルシリルオキシ基、トリn-ノニルシリルオキシ基、トリイソノニルシリルオキシ基、トリsec-ノニルシリルオキシ基、トリtert-ノニルシリルオキシ基、トリネオノニルシリルオキシ基、トリn-デシルシリルオキシ基、トリイソデシルシリルオキシ基、トリsec-デシルシリルオキシ基、トリtert-デシルシリルオキシ基、トリネオデシルシリルオキシ基、トリn-ウンデシルシリルオキシ基、トリイソウンデシルシリルオキシ基、トリsec-イソウンデシルシリルオキシ基、トリtert-イソウンデシルシリルオキシ基、トリネオウンデシルシリルオキシ基、トリn-ドデシルシリルオキシ基、トリイソドデシルシリルオキシ基、トリsec-ドデシルシリルオキシ基、トリtert-ドデシルシリルオキシ基、トリネオドデシルシリルオキシ基、トリn-トリデシルシリルオキシ基、トリイソトリデシルシリルオキシ基、トリsec-トリデシルシリルオキシ基、トリtert-トリデシルシリルオキシ基、トリネオトリデシルシリルオキシ基、トリn-テトラデシルシリルオキシ基、トリイソテトラデシルシリルオキシ基、トリsec-テトラデシルシリルオキシ基、トリtert-テトラデシルシリルオキシ基、トリネオテトラデシルシリルオキシ基、トリn-ペンタデシルシリルオキシ基、トリイソペンタデシルシリルオキシ基、トリsec-ペンタデシルシリルオキシ基、トリtert-ペンタデシルシリルオキシ基、トリネオペンタデシルシリルオキシ基、トリn-ヘキサデシルシリルオキシ基、トリイソヘキサデシルシリルオキシ基、トリsec-ヘキサデシルシリルオキシ基、トリtert-ヘキサデシルシリルオキシ基、トリネオヘキサデシルシリルオキシ基、トリn-ヘプタデシルシリルオキシ基、トリイソヘプタデシルシリルオキシ基、トリsec-ヘプタデシルシリルオキシ基、トリtert-ヘプタデシルシリルオキシ基、トリネオヘプタデシルシリルオキシ基、トリn-オクタデシルシリルオキシ基、トリイソオクタデシルシリルオキシ基、トリsec-オクタデシルシリルオキシ基、トリtert-オクタデシルシリルオキシ基、トリネオオクタデシルシリルオキシ基、トリn-ノナデシルシリルオキシ基、トリイソノナデシルシリルオキシ基、トリsec-ノナデシルシリルオキシ基、トリtert-ノナデシルシリルオキシ基、トリネオノナデシルシリルオキシ基、トリイコシルシリルオキシ基、トリイソイコシルシリルオキシ基、トリsec-イコシルシリルオキシ基、トリtert-イコシルシリルオキシ基、トリネオイコシルシリルオキシ基、トリn-ヘンイコシルシリルオキシ基、トリイソヘンイコシルシリルオキシ基、トリsec-ヘンイコシルシリルオキシ基、トリtert-ヘンイコシルシリルオキシ基、トリネオヘンイコシルシリルオキシ基、トリシクロプロピルシリルオキシ基、トリシクロブチルシリルオキシ基、トリシクロペンチルシリルオキシ基、トリシクロヘキシルシリルオキシ基、トリシクロへプチルシリルオキシ基、トリシクロオクチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、例えばトリフェニルシリルオキシ基等のトリアリールシリルオキシ基、例えばトリベンジルシリルオキシ基等のトリアラルキルシリルオキシ基、例えばtert-ブチルジフェニルシリルオキシ基等のアルキルジアリールシリルオキシ基等が挙げられる。
置換基として挙げられるアシルオキシ基としては、ヒドロキシル基の水素原子がアシル基に置換されたものが挙げられ、例えば脂肪族カルボン酸由来及び芳香族カルボン酸由来のアシルオキシ基が挙げられる。
置換基として挙げられるアシルオキシ基のうち、当該脂肪族カルボン酸由来のアシルオキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、また更に鎖中に二重結合を有していてもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、イコサノイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の飽和脂肪族カルボン酸由来のアシルオキシ基、例えばアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基等の不飽和脂肪族カルボン酸由来のアシルオキシ基等が挙げられる。
置換基として挙げられるアシルオキシ基のうち、当該芳香族カルボン酸由来のアシルオキシ基としては、通常炭素数７〜１５、好ましくは７〜１１のものが挙げられ、具体的には、例えばベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、トルオイルオキシ基、アントイルオキシ基等が挙げられる。
置換基として挙げられるアルコキシカルボニル基としては、カルボキシル基中の水酸基がアルコキシ基で置換されたものが挙げられ、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、sec-ヘプチルオキシカルボニル基、tert-ヘプチルオキシカルボニル基、ネオヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、ネオオクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、sec-ノニルオキシカルボニル基、tert-ノニルオキシカルボニル基、ネオノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、イソデシルオキシカルボニル基、sec-デシルオキシカルボニル基、tert-デシルオキシカルボニル基、ネオデシルオキシカルボニル基、n-ウンデシルオキシカルボニル基、イソウンデシルオキシカルボニル基、sec-ウンデシルオキシカルボニル基、tert-ウンデシルオキシカルボニル基、ネオウンデシルオキシカルボニル基、n-ドデシルオキシカルボニル基、イソドデシルオキシカルボニル基、sec-ドデシルオキシカルボニル基、tert-ドデシルオキシカルボニル基、ネオドデシルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式［１］に於いて、Ｒ１で示される置換基を有するアリール基の代表的な具体例としては、例えばトリル基、キシリル基等のアルキル置換アリール基、例えばアミノフェニル基、アミノナフチル基等のアミノ置換アリール基、例えばベンジルアミノフェニル基、フェノキシカルボニルアミノフェニル基、ベンズアミドフェニル基、アクリルアミノフェニル基、メタクリルアミノフェニル基等のアシルアミノ置換アリール基等が挙げられる。
一般式［１］に於いて、Ｒ１で示される不飽和炭化水素基としては、例えば一般式［６］
Figure 2011016523
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は夫々独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。）で示される基等が挙げられる。
一般式［６］に於いて、Ｒ８〜Ｒ１１で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、中でも直鎖状が好ましく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ８〜Ｒ１１で示されるアリール基としては、通常炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
ｑは、通常０〜２の整数、好ましくは０又は１である。
一般式［６］で示される基の好ましい具体例としては、例えばアリル基、2-メチルアリル基、シンナミル基等が挙げられる。
一般式［１］に於いて、Ｔで示される置換基を有していてもよいアルキレン鎖のアルキレン鎖としては、直鎖状又は分枝状でもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８、より好ましくは６〜１８の直鎖状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサメチレン基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキレン鎖の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホ基等が挙げられ、その具体例としては、一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアリール基又はアラルキル基の置換基として挙げられるハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基又はアリール基の例示と同様のものが挙げられる。
Ｔで示されるヘテロ原子含有アルキレン鎖としては、アルキレン鎖中にヘテロ原子を通常１〜６、好ましくは１〜４個含有するものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１９］
Figure 2011016523
（式中、Ｔ２及びＴ３は夫々独立して炭素数１〜８のアルキレン鎖を表し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）で示される基を表す。
一般式［１９］に於いて、Ｔ２及びＴ３で示される炭素数１〜８のアルキレン鎖は、通常炭素数１〜８、好ましくは２〜４の直鎖状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
ｎは通常１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である。
一般式［２］に於いて、Ｒ３又はＲ４で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシルｋ、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、n-ノナデシル基、イソノナデシル基、sec-ノナデシル基、tert-ノナデシル基、ネオノナデシル基、n-イコシル基、イソイコシル基、sec-イコシル基、tert-イコシル基、ネオイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ５で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８、より好ましくは６〜１８のものが挙げられ、具体的には、例えば上記Ｒ３〜Ｒ４で示されるアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ５で示されるヘテロ原子含有アルキル基としては、一般式［１］に於けるＲ１及びＲ２で示される置換基を有していてもよいヘテロ原子含有アルキル基のヘテロ原子含有アルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ４又はＲ３〜Ｒ５及びそれらが結合する窒素原子とで形成されるヘテロ環としては、例えば５員環又は６員環であり、１個の窒素原子以外に１〜２個のヘテロ原子（例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含んでいてもよく、具体的には、例えばピロール環、イミダゾリン環、ピラゾリン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チアゾリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピロリジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、インドール環、イソインドリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
当該ヘテロ環は、例えばアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は一般式［６］で示される不飽和炭化水素基を更に置換基として有していてもよく、このような置換基を有するヘテロ環化合物の好ましい具体例としては、例えば一般式［７］〜［１４］
Figure 2011016523
（式中、Ｒ１２はアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は一般式［６］で示される不飽和炭化水素基を表し、ａは１〜８の整数を表し、ｂは１〜１０の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｄは１〜５の整数を表し、ｅは１〜７の整数を表し、Ｒ５は前記に同じ。）で示されるものが挙げられる。
一般式［７］〜［１４］に於いて、Ｒ１２で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８、より好ましくは６〜１８のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［２］に於けるＲ５で示されるアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
Ｒ１２で示されるハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８、より好ましくは６〜１８のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［２］に於けるＲ５で示されるハロアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
Ｒ１２で示されるアリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ１２で示されるアラルキル基としては、通常炭素数７〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
一般式［７］及び［９］に於いて、ａは、通常１〜８、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の整数である。
一般式［８］に於いて、ｂは、通常１〜１０、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の整数である。
一般式［１０］及び［１１］に於いて、ｃは、通常１〜３、好ましくは１〜２の整数である。
一般式［１２］に於いて、ｄは、通常１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の整数である。
一般式［１３］及び［１４］に於いて、ｅは、通常１〜７、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の整数である。
一般式［７］で示される化合物の具体例としては、例えば1-メチルピロリジン、1-エチルピロリジン、1-プロピルピロリジン、1-ブチルピロリジン、1-ペンチルピロリジン、1-ヘキシルピロリジン、1-ヘプチルピロリジン、1-オクチルピロリジン、1-ノニルピロリジン、1-デシルピロリジン、1-ウンデシルピロリジン、1-ドデシルピロリジン等が挙げられる。
一般式［８］で示される化合物の具体例としては、例えば1-メチルピペリジン、1-エチルピペリジン、1-プロピルピペリジン、1-ブチルピペリジン、1-ペンチルピペリジン、1-ヘキシルピペリジン、1-ヘプチルピペリジン、1-オクチルピペリジン、1-ノニルピペリジン、1-デシルピペリジン、1-ウンデシルピペリジン、1-ドデシルピペリジン等が挙げられる。
一般式［９］で示される化合物の具体例としては、例えば4-メチルモルホリン、4-エチルモルホリン、4-プロピルモルホリン、4-ブチルモルホリン、4-ペンチルモルホリン、4-ヘキシルモルホリン、4-ヘプチルモルホリン、4-オクチルモルホリン、4-ノニルモルホリン、4-デシルモルホリン、4-ウンデシルモルホリン、4-ドデシルモルホリン等が挙げられる。
一般式［１０］で示される化合物の具体例としては、例えば1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾール、1-プロピルイミダゾール、1-ブチルイミダゾール、1-ペンチルイミダゾール、1-ヘキシルイミダゾール、1-ヘプチルイミダゾール、1-オクチルイミダゾール、1-ノニルイミダゾール、1-デシルイミダゾール、1-ウンデシルイミダゾール、1-ドデシルイミダゾール等が挙げられる。
一般式［１１］で示される化合物の具体例としては、例えば1-メチルピラゾール、1-エチルピラゾール、1-プロピルピラゾール、1-ブチルピラゾール、1-ペンチルピラゾール、1-ヘキシルピラゾール、1-ヘプチルピラゾール、1-オクチルピラゾール、1-ノニルピラゾール、1-デシルピラゾール、1-ウンデシルピラゾ-ル、1-ドデシルピラゾール、1-メチル-3,5-ジメチルピラゾール、1-エチル-3,5-ジメチルピラゾール、1-プロピル-3,5-ジメチルピラゾール、1-ブチル-3,5-ジメチルピラゾール、1-ペンチル-3,5-ジメチルピラゾール、1-ヘキシル-3,5-ジメチルピラゾール、1-ヘプチル-3,5-ジメチルピラゾール、1-オクチル-3,5-ジメチルピラゾール、1-ノニル-3,5-ジメチルピラゾール、1-デシル-3,5-ジメチルピラゾール、1-ウンデシル-3,5-ジメチルピラゾール、1-ドデシル-3,5-ジメチルピラゾール等が挙げられる。
一般式［１２］で示される化合物の具体例としては、例えば2-メチルピリジン、3-メチルピリジン、4-メチルピリジン、5-メチルピリジン、6-メチルピリジン、2-エチルピリジン、3-エチルピリジン、4-エチルピリジン、5-エチルピリジン、6-エチルピリジン、2-プロピルピリジン、3-プロピルピリジン、4-プロピルピリジン、5-プロピルピリジン、6-プロピルピリジン、2-ブチルピリジン、3-ブチルピリジン、4-ブチルピリジン、5-ブチルピリジン、6-ブチルピリジン、2-ペンチルピリジン、3-ペンチルピリジン、4-ペンチルピリジン、5-ペンチルピリジン、6-ペンチルピリジン、2-ヘキシルピリジン、3-ヘキシルピリジン、4-ヘキシルピリジン、5-ヘキシルピリジン、6-ヘキシルピリジン、2-ヘプチルピリジン、3-ヘプチルピリジン、4-ヘプチルピリジン、5-ヘプチルピリジン、6-ヘプチルピリジン、2-オクチルピリジン、3-オクチルピリジン、4-オクチルピリジン、5-オクチルピリジン、6-オクチルピリジン、2-ノニルピリジン、3-ノニルピリジン、4-ノニルピリジン、5-ノニルピリジン、6-ノニルピリジン、2-デシルピリジン、3-デシルピリジン、4-デシルピリジン、5-デシルピリジン、6-デシルピリジン、2-ウンデシルピリジン、3-ウンデシルピリジン、4-ウンデシルピリジン、5-ウンデシルピリジン、6-ウンデシルピリジン、2-ドデシルピリジン、3-ドデシルピリジン、4-ドデシルピリジン、5-ドデシルピリジン、6-ドデシルピリジン、2,3-ルチジン、2,4-ルチジン、2,5-ルチジン、2,6-ルチジン、3,4-ルチジン、3,5-ルチジン、2,4,6-コリジン、α-コリジン（4-エチル-2-メチルピリジン）、β-コリジン（3-エチル-4-メチルピリジン）、γ-コリジン（2,4,6-コリジン）等が挙げられる。
一般式［１３］で示される化合物の具体例としては、例えば2-メチルキノリン、3-メチルキノリン、4-メチルキノリン、5-メチルキノリン、6-メチルキノリン、7-メチルキノリン、8-メチルキノリン、2-エチルキノリン、3-エチルキノリン、4-エチルキノリン、5-エチルキノリン、6-エチルキノリン、7-エチルキノリン、8-エチルキノリン、2-プロピルキノリン、3-プロピルキノリン、4-プロピルキノリン、5-プロピルキノリン、6-プロピルキノリン、7-プロピルキノリン、8-プロピルキノリン、2-ブチルキノリン、3-ブチルキノリン、4-ブチルキノリン、5-ブチルキノリン、6-ブチルキノリン、7-ブチルキノリン、8-ブチルキノリン、2-ペンチルキノリン、3-ペンチルキノリン、4-ペンチルキノリン、5-ペンチルキノリン、6-ペンチルキノリン、7-ペンチルキノリン、8-ペンチルキノリン、2-ヘキシルキノリン、3-ヘキシルキノリン、4-ヘキシルキノリン、5-ヘキシルキノリン、6-ヘキシルキノリン、7-ヘキシルキノリン、8-ヘキシルキノリン、2-ヘプチルキノリン、3-ヘプチルキノリン、4-ヘプチルキノリン、5-ヘプチルキノリン、6-ヘプチルキノリン、7-ヘプチルキノリン、8-ヘプチルキノリン、2-オクチルキノリン、3-オクチルキノリン、4-オクチルキノリン、5-オクチルキノリン、6-オクチルキノリン、7-オクチルキノリン、8-オクチルキノリン、2-ノニルキノリン、3-ノニルキノリン、4-ノニルキノリン、5-ノニルキノリン、6-ノニルキノリン、7-ノニルキノリン、8-ノニルキノリン、2-デシルキノリン、3-デシルキノリン、4-デシルキノリン、5-デシルキノリン、6-デシルキノリン、7-デシルキノリン、8-デシルキノリン、2-ウンデシルキノリン、3-ウンデシルキノリン、4-ウンデシルキノリン、5-ウンデシルキノリン、6-ウンデシルキノリン、7-ウンデシルキノリン、8-ウンデシルキノリン、2-ドデシルキノリン、3-ドデシルキノリン、4-ドデシルキノリン、5-ドデシルキノリン、6-ドデシルキノリン、7-ドデシルキノリン、8-ドデシルキノリン等が挙げられる。
一般式［１４］で示される化合物の具体例としては、例えば1-メチルイソキノリン、3-メチルイソキノリン、4-メチルイソキノリン、5-メチルイソキノリン、6-メチルイソキノリン、7-メチルイソキノリン、8-メチルイソキノリン、1-エチルイソキノリン、3-エチルイソキノリン、4-エチルイソキノリン、5-エチルイソキノリン、6-エチルイソキノリン、7-エチルイソキノリン、8-エチルイソキノリン、1-プロピルイソキノリン、3-プロピルイソキノリン、4-プロピルイソキノリン、5-プロピルイソキノリン、6-プロピルイソキノリン、7-プロピルイソキノリン、8-プロピルイソキノリン、1-ブチルイソキノリン、3-ブチルイソキノリン、4-ブチルイソキノリン、5-ブチルイソキノリン、6-ブチルイソキノリン、7-ブチルイソキノリン、8-ブチルイソキノリン、1-ペンチルイソキノリン、3-ペンチルイソキノリン、4-ペンチルイソキノリン、5-ペンチルイソキノリン、6-ペンチルイソキノリン、7-ペンチルイソキノリン、8-ペンチルイソキノリン、1-ヘキシルイソキノリン、3-ヘキシルイソキノリン、4-ヘキシルイソキノリン、5-ヘキシルイソキノリン、6-ヘキシルイソキノリン、7-ヘキシルイソキノリン、8-ヘキシルイソキノリン、1-ヘプチルイソキノリン、3-ヘプチルイソキノリン、4-ヘプチルイソキノリン、5-ヘプチルイソキノリン、6-ヘプチルイソキノリン、7-ヘプチルイソキノリン、8-ヘプチルイソキノリン、1-オクチルイソキノリン、3-オクチルイソキノリン、4-オクチルイソキノリン、5-オクチルイソキノリン、6-オクチルイソキノリン、7-オクチルイソキノリン、8-オクチルイソキノリン、1-ノニルイソキノリン、3-ノニルイソキノリン、4-ノニルイソキノリン、5-ノニルイソキノリン、6-ノニルイソキノリン、7-ノニルイソキノリン、8-ノニルイソキノリン、1-デシルイソキノリン、3-デシルイソキノリン、4-デシルイソキノリン、5-デシルイソキノリン、6-デシルイソキノリン、7-デシルイソキノリン、8-デシルイソキノリン、1-ウンデシルイソキノリン、3-ウンデシルイソキノリン、4-ウンデシルイソキノリン、5-ウンデシルイソキノリン、6-ウンデシルイソキノリン、7-ウンデシルイソキノリン、8-ウンデシルイソキノリン、1-ドデシルイソキノリン、3-ドデシルイソキノリン、4-ドデシルイソキノリン、5-ドデシルイソキノリン、6-ドデシルイソキノリン、7-ドデシルイソキノリン、8-ドデシルイソキノリン等が挙げられる。
一般式［２］で示される第３級アミンの代表的な具体例としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリn-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリsec-ブチルアミン、トリtert-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリsec-ペンチルアミン、トリtert-ペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソヘキシルアミン、トリsec-ヘキシルアミン、トリtert-ヘキシルアミン、トリネオヘキシルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリシクロブチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第３級アルキルアミン類、例えばトリフェニルアミン、トリナフチルアミン等の第３級アリールアミン類、例えばトリベンジルアミン等の第３級アラルキルアミン類、上記一般式［７］〜［１４］で示される化合物の具体例等が挙げられる。
一般式［１］で示されるジスルホン酸エステルの代表的な具体例としては、例えばメチレンビス（メタンスルホネート）、メチレンビス（トリフルオロメタンスルホネート）、メチレンビス（エタンスルホネート）、メチレンビス（n-ブタンスルホネート）、メチレンビス（オクタンスルホネート）、メチレンビス（3-メトキシプロパンスルホネート）、メチレンビス（ベンジルスルホネート）、メチレンビス（2-ベンゾイルオキシエタンスルホネート）、メチレンビス（ビニルスルホネート）、メチレンビス（アリルスルホネート）、メチレンビス（2-メチルアリルスルホネート）、メチレンビス（スチリルスルホネート）、メチレンビス（シンナミルスルホネート）、メチレンビス（ベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-メチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス(2,4,6-トリメチルベンゼンスルホネート)、メチレンビス（4-メトキシベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-フェニルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-フェノキシベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ビニルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-トリメチルシリルオキシベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-メトキシカルボニルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-アセトキシベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-ニトロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-フルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-クロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ヨードベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,6-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3,4-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス(2,5-ジクロロベンゼンスルホネート)、メチレンビス（3,5-ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,3-ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4-ジブロモベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-クロロ-4-フルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2-クロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3,4,5-トリフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4,5-トリフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,3,4-トリフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4,6-トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-クロロ-4,5-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2,5-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2,6-ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（ペンタフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス(2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)、メチレンビス（4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-クロロ-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-クロロ-5-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-クロロ-2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-ブロモ-5-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-ナフタレンスルホネート）、メチレンビス（1-ナフタレンスルホネート）、メチレンビス（2-(6-メトキシ)ナフタレンスルホネート）、メチレンビス（2-(4-メトキシ)ナフタレンスルホネート）、メチレンビス（2-チエニルスルホネート）、1,2-ビス（メタンスルホニルオキシ）エタン、1,4-ビス（メタンスルホニルオキシ）ブタン等が挙げられる。
一般式［３］で示されるビス第４級アンモニウム塩の代表的なカチオン部の具体例としては、例えばメチレンビス（トリメチルアンモニウム）カチオン、メチレンビス（トリn-ブチルアンモニウム）カチオン、メチレンビス（1-メチルピペリジニウム）カチオン、メチレンビスピリジニウムカチオン、メチレンビス（3,5-ジメチルピリジニウム）カチオン、メチレンビス（3-メチルピリジニウム）カチオン、メチレンビスキノリウムカチオン、メチレンビス（1,2-ジメチルイミダゾリウム）カチオン、メチレンビス（1-ブチルイミダゾリウム）カチオン、メチレンビス（1-メチルイミダゾリウム）カチオン、エチレンビスピリジニウムカチオン、エチレンビス（3-メチルピリジニウム）カチオン、エチレンビス(1-ブチルイミダゾリウム)カチオン、エチレンビス（1-メチルイミダゾリウム）カチオン、トリメチレンビスピリジニウムカチオン、トリメチレンビス（3,5-ジメチルピリジニウム）カチオン、トリメチレンビス（3-ピリジニウム）カチオン、トリメチレンビス（1-ブチルイミダゾリウム）カチオン、トリメチレンビス（1-メチルイミダゾリウム）カチオン、３−オキサペンチルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、４−オキサヘキシルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、５−オキサノニルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、３，６，９−トリオキサウンデシルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、３−オキサペンチルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、４−オキサヘキシルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、５−オキサノニルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、３，６，９−トリオキサウンデシルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、３−チアペンチルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、４−チアヘキシルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、５−チアノニルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、３，６，９−トリチアウンデシルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、３，６，９，１２−テトラチアテトラデシルビス（３-デシルピリジニウム）カチオン、３−チアペンチルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、４−チアヘキシルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、５−チアノニルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、３，６，９−トリチアウンデシルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン、３，６，９，１２−テトラチアテトラデシルビス（１-デシルイミダゾリウム）カチオン等が挙げられる。
一般式［１］で示されるジスルホン酸エステルのうち、下記一般式［１’］
Figure 2011016523
（式中、２つのＲ１６は夫々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、２つのｍは１〜５の整数を表す。）で示されるものは新規化合物である。
一般式［１’］に於いて、Ｒ１６で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましく、特にフッ素原子がより好ましい。
Ｒ１６で示される炭素数１〜３のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、中でも直鎖状が好ましく、通常炭素数１〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、中でもパーフルオロアルキル基が好ましい。当該フルオロアルキル基の具体例としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が好ましく、特にトリフルオロメチル基がより好ましい。
ｍは、通常１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の整数を表す。
一般式［１’］で示される化合物の代表例としては、例えばメチレンビス（4-フルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-クロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ヨードベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,6-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3,4-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス(2,5-ジクロロベンゼンスルホネート)、メチレンビス（3,5-ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,3-ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4-ジブロモベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-クロロ-4-フルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2-クロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3,4,5-トリフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4,5-トリフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,3,4-トリフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4,6-トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3,4,5-トリクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-クロロ-4,5-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2,5-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2,6-ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（ペンタフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス(2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)、メチレンビス（4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-クロロ-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-クロロ-5-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-クロロ-2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-ブロモ-2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2-ブロモ-5-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,5-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4-ジ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）等が挙げられ、中でも、例えばメチレンビス（4-クロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス(2,5-ジクロロベンゼンスルホネート)、メチレンビス（3,5-ジクロロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-フルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（ペンタフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-クロロ-4-フルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス(2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)等が好ましい。
本発明の一般式［１’］で示される新規なジスルホン酸エステルは、これを例えばリチウムイオン二次電池用電解液の添加剤として用いた場合、電池の負極上に安定な不働態皮膜が生成されるために、充電時に負極表面上で溶媒が還元分解されるのを抑制し、これによって、電解液中のリチウムの吸蔵及び放出が阻害されるのを抑制するという効果を奏する。
また、不働態皮膜を生成するには通常電荷の消費を要するが、この電荷消費量が多いと電池の不可逆容量が増大し、電池の性能を低下させるため、できるだけ少ない電荷消費量で安定な不働態皮膜を生成し得る電解液の提供が望まれる。当該新規ジスルホン酸エステルは、これを電解液中に添加する場合、従来の添加剤に比べて少ない電荷消費量で還元分解され、不働態皮膜を生成する。即ち、当該ジスルホン酸エステルを含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、不可逆容量が小さくなるため、結果として、充放電容量が増大するという効果を奏する。
本発明に係る一般式［３］で示されるビス第４級アンモニウム塩は、例えば以下の如く製造し得る。
即ち、一般式［１］で示されるジスルホン酸エステルと、当該ジスルホン酸エステルに対して２〜５倍モルの一般式［２］で示される第３級アミンを混合し、無溶媒又は適当な溶媒中、０〜200℃で0.5〜24時間撹拌反応させることにより、目的とする一般式［３］で示されるビス第４級アンモニウム塩が得られる。
使用される反応溶媒としては、非水溶媒が好ましく、具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類又はこれらの混合物（例えばパラフィン、ミネラルスピリット等）、例えば塩化メチレン、臭化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、例えばアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、通常０〜200℃、好ましくは20〜120℃である。
反応時間は、通常0.5〜24時間、好ましくは0.5〜12時間である。
反応後の後処理は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
一般式［１］で示される化合物は、常法（例えば国際公開WO2008/032463号公報等）に従って適宜合成すればよく、具体的には例えば以下の如く製造し得る。
Figure 2011016523
｛式中、２つのＲ１３は夫々独立して、一般式［１７］
Figure 2011016523
（式中、Ｒ１４はハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基若しくはアリール基を表す。）で示されるスルホニル基又は一般式［１８］
Figure 2011016523
（式中、Ｒ１５は置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。）で示されるアシル基を表し、Ｒ１及びＴは前記に同じ。｝
一般式［１７］に於いて、Ｒ１４で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１４で示されるハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示されるハロアルキル基の炭素数１〜１２の例示と同様のものが挙げられる。
Ｒ１４で示されるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基として挙げれるアルコキシ基の炭素数１〜１２の例示と同様のものが挙げられる。
Ｒ１４及びＲ１５で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基の炭素数１〜１２の例示と同様のものが挙げられる。
Ｒ１４及びＲ１５で示される置換基を有していてもよいアリール基又はアリール基としては、通常炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ１４で示される置換基と有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えば炭素数１〜１２のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ホルミル基等が挙げられる。
Ｒ１５で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ホルミル基等が挙げられる。
Ｒ１４及びＲ１５で示される置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ホルミル基等が挙げられる。
置換基として挙げられるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、要素原子等が挙げられる。
置換基として挙げられる炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として挙げられるアルコキシ基の炭素数１〜１２の例示と同様のものが挙げられる。
置換基として挙げられるアシル基としては、通常炭素数２〜２０のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として挙げられるアシル基の例示と同様のものが挙げられる。
置換基として挙げられる炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］に於けるＲ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基の炭素数１〜１２の例示と同様のものが挙げられる。
一般式［１］で示される化合物の製造法としては、例えば、適当な溶媒中で、一般式［１５］で示されるスルホン酸と当該スルホン酸に対して１〜４倍モルの有機塩基と0.2〜0.5倍モルの一般式［１６］で示される化合物とを０〜１５０℃で添加した後、0.5〜12時間撹拌反応させることにより、目的とする一般式［１］で示されるジスルホン酸エステルが得られる。
尚、一般式［１５］で示されるスルホン酸と当該有機塩基とを適当な溶媒中で予め混合し、要すれば濃縮するなどして溶媒を除去した後に、また要すれば適当な貧溶媒を加えて塩を析出させ、次いでこれをろ過することにより単離した一般式［１５］で示されるスルホン酸と有機塩基により形成される塩に、一般式［１６］で示される化合物を反応させてもよい。
ここで使用される反応溶媒としては、非水溶媒が好ましく、具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類又はこれらの混合物（例えばパラフィン、ミネラルスピリット等）、例えば塩化メチレン、臭化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、例えばアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
反応溶媒を混合溶媒で用いる場合の好ましい組合せとしては、例えばアセトニトリルとシクロヘキサン、アセトニトリルとトルエン等の組合せが挙げられる。
反応温度は、通常０〜150℃、好ましくは20〜100℃である。
反応時間は、通常0.5〜24時間、好ましくは0.5〜12時間である。
また、一般式［１５］で示されるスルホン酸と有機塩基により形成される塩を予め析出させる際の用いる貧溶媒としては、当該塩の溶解度を低下させる溶媒、即ち当該塩を析出させるものであれば何れでもよいが、具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類又はこれらの混合物（例えばパラフィン、ミネラルスピリット等）、例えば塩化メチレン、臭化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いても二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
反応後の後処理は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
一般式［３］で示される第３級アミンは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて適宜合成したものを用いてもよい。
本発明の製造方法によれば、ビス第４級アンモニウム塩のスルホン酸塩を一工程で合成することができるため、ハロゲン化物塩を経由する従来法で必須であった煩雑な塩交換工程や精製工程が省略できるだけでなく、ハロゲンイオンにより設備や容器を腐食する等の問題を有することなく、一工程でビス第４級アンモニウム塩を効率的に製造し得る。
また、特にメチレンビスピリジニウム塩等の架橋部のアルキレン鎖がメチレン基（即ち、一般式［１］に於けるＴがメチレン基）であるメチレンビス第４級アンモニウム塩の合成においては、従来法では低収率であることが問題であったが、本発明の方法によれば、高収率でこれらメチレンビス第４級アンモニウム塩を工業的に製造し得る。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
合成例１．メチレンビス(メタンスルホネート)の合成
炭酸ジメチル(10mL)中、米国特許第4649209号公報記載の方法に従って合成されたメチレンビス(クロロスルフェート)〔ＣｌＳＯ２ＯＣＨ２ＯＳＯ２Ｃｌ〕(1.5g, 6.1mmol)及びメタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)を５５℃で３時間撹拌反応させた。反応終了後、析出したクロロスルホン酸ピリジニウム塩を濾別し、減圧濃縮して薄茶褐色固体を得た。活性炭で吸着処理した後に再結晶で精製することにより、目的物であるメチレンビス(メタンスルホネート)を収率48%(0.6g, 2.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 5.80 (s, 2H), 3.19 (s, 6H)
合成例２．メチレンビス(トリフルオロメタンスルホネート)の合成
n-ヘキサン(10ｍL)中、ジヨードメタン(1.0g, 3.7mmol)及びトリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)を加熱還流下で4時間反応させた。反応終了後、析出したヨウ化銀を濾別し、減圧濃縮して薄褐色オイルを得た。活性炭で吸着処理した後に活性炭を濾別し、減圧濃縮して目的物であるメチレンビス(トリフルオロメタンスルホネート)を収率76%(0.9g, 2.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 6.06 (s, 2H)
合成例３．メチレンビス(エタンスルホネート)
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにエタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.3g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(エタンスルホネート)を収率41%(0.6g, 2.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.82 (s, 2H), 3.31-3.26 (q, 4H), 1.50-1.46 (t, 6H)
合成例４．メチレンビス(オクタンスルホネート)
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにオクタンスルホン酸ピリジニウム塩(3.6g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(オクタンスルホネート)を収率35%(0.98g, 2.1mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.81 (s, 2H), 3.25-3.21 (m, 4H), 1.93-1.85 (m, 4H), 1.46-1.41 (m, 4H), 1.32-1.28 (m, 16H), 0.90-0.87 (t, 6H)
合成例５．メチレンビス(ビニルスルホネート)
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにビニルスルホン酸ピリジニウム塩(2.2g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(ビニルスルホネート)を収率61%(0.8g, 3.7mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 6.77-6.72 (q, 2H), 6.47-6.43 (d, 2H), 6.29-6.27 (d, 2H), 5.73 (s, 2H)
合成例６メチレンビス(2-ベンゾイルオキシエタンスルホネート)
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに2-ベンゾイルオキシエタンスルホン酸ピリジニウム塩(3.7g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(3-メトキシプロパンスルホネート)を収率44%(1.2g, 2.6mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 8.04-8.00 (m, 4H), 7.64-7.61 (m, 2H), 7.53-7.47 (m, 4H), 5.88-5.85 (d, 2H), 4.71-4.67 (m, 4H), 3.82-3.71 (m, 4H)
合成例７．メチレンビス(ベンジルスルホネート)
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにベンジルスルホン酸ピリジニウム塩(3.0g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(ベンジルスルホネート)を収率31%(0.7g, 1.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.43 (s, 10H), 5.58 (s, 2H), 4.56 (s, 4H)
合成例８．メチレンビス(ベンゼンスルホネート)
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(2.8g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(ベンゼンスルホネート)を収率58%(1.2g, 3.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.71-7.69 (m, 6H), 5.58 (s, 2H), 4.56 (s, 4H)
合成例９．メチレンビス(4-メチルベンゼンスルホネート)
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに4-メチルベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(3.0g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(4-メチルベンゼンスルホネート)を収率53%(1.2g, 3.2mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.61-7.58 (d, 4H), 7.26-7.24 (d, 4H), 5.81 (s, 2H), 2.45 (s, 6H)
合成例１０．メチレンビス(2-ナフタレンスルホネート)
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに2-ナフタレンスルホン酸ピリジニウム塩(3.5g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(2-ナフタレンスルホネート)を収率60%(1.6g, 3.7mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 8.25 (s, 2H), 7.87-7.85 (m, 4H), 7.74-7.62 (m, 6H), 7.49-7.47 (d, 2H), 5.95 (s, 2H)
合成例１１．メチレンビス(1-ナフタレンスルホネート)
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに1-ナフタレンスルホン酸ピリジニウム塩(3.4g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(1-ナフタレンスルホネート)を収率46%(1.2g, 2.8mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 8.12-8.10 (m, 4H), 8.03-7.95 (m, 4H), 7.64-7.56 (m, 4H), 7.49-7.41 (t, 2H), 5.83 (s, 2H)
合成例１２．1,2-ビス(メタンスルホニルオキシ)エタン
ジクロロメタン-トルエン(1/1, 10mL)中に炭酸カリウム(6.7g, 48.5mmol)及びジイソプロピルエチルアミン(0.3g, 2.3mmol)を懸濁させ、氷冷下でエチレングリコール(1.5g, 23.3mmol)及び塩化メタンスルホニル(5.5g, 48.0mmol)を同時に滴下した。室温で3時間反応させた後に氷水に加えて反応を停止させ、分液した有機層を濃縮することにより目的物である1,2-ビス(メタンスルホニルオキシ)エタンを収率36%(1.8g, 8.4mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 4.42 (s, 4H), 3.07 (s, 6H)
合成例１３．1,4-ビス(メタンスルホニルオキシ)ブタン
合成例１２において、エチレングリコール(1.5g, 23.3mmol)の代わりに1,4-ブタンジオール(2.1g, 23.3mmol)を使用した他は合成例19と同様に処理して、1,4-ビス(メタンスルホニルオキシ)ブタンを収率21%(1.2g, 4.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 4.22 (s, 4H), 3.00 (s, 6H), 1.82(m, 4H)
合成例１４．メチレンビス(2,4,6-トリメチルベンゼンスルホネート)の合成
合成例８において、ベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(2.8g, 12.0mmol)の代わりにメシチレンスルホン酸ピリジニウム塩(151g, 0.540mol)を使用した他は合成例８と同様に処理して、メチレンビス(2,4,6-トリメチルベンゼンスルホネート)を収率11%(24.3g, 0.059mol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO) ; δ = 7.02 (s, 4H), 5.89 (s, 2H), 2.35 (s, 12H), 2.29 (s, 6H)
合成例１５．メチレンビス(4-メトキシベンゼンスルホネート)の合成
炭酸ジメチル(30mL)中、メチレンビス(クロロスルフェート)〔ＣｌＳＯ２ＯＣＨ２ＯＳＯ２Ｃｌ〕(4.5g, 13mmol)及び4-メトキシベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(7g, 26mmol)を５５℃で２時間撹拌反応させた。反応終了後、析出したクロロスルホン酸ピリジニウム塩を濾別し、水洗後に減圧濃縮して微赤色透明オイルを得た。再結晶で精製することにより、目的物であるメチレンビス(4-メトキシベンゼンスルホネート)を収率32%(1.65g, 4.2mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCｌ3) ; δ = 7.62 (d, 4H), 6.88 (d, 4H), 5.81 (s, 2H), 3.88 (s, 6H)
合成例１６．メチレンビス(4-フェニルベンゼンスルホネート)の合成
合成例８において、ベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(2.8g, 12.0mmol)の代わりに4-フェニルベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(3.8g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(4-フェニルベンゼンスルホネート)を収率65%(1.9g, 3.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO) ; δ = 7.85-7.80 (m, 8H), 7.68-7.65 (m, 4H), 7.52-7.47 (m, 6H), 6.08 (s, 2H)
合成例１７．メチレンビス（n-ブタンスルホネート）の合成
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにn-ブタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.6g, 12.0mmol)を使用する以外は合成例１と同様の処理を行うことにより、メチレンビス(n-ブタンスルホネート)を収率55%(1.0g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO) ; δ =δ = 5.86 (s, 2H), 3.44-3.49 (m, 4H), 1.68-1.73 (ｍ, 4H), 1.37-1.44 (ｍ, 4H), 0.87-0.92 (t, 6H),
合成例１８．メチレンビス（アリルスルホネート）の合成
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにアリルスルホン酸ピリジニウム塩(2.4g, 12.0mmol)を使用する以外は合成例１と同様の処理を行うことにより、メチレンビス(アリルスルホネート)を収率43%(0.7g, 2.6mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 5.93-5.82 (m, 2H), 5.76 (s, 2H), 5.55-5.49 (m, 4H), 4.06-4.04 (d, 4H)
合成例１９．メチレンビス（2-メチルアリルスルホネート）の合成
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに2-メチルアリルスルホン酸ピリジニウム塩(2.6g, 12.0mmol)を使用する以外は合成例１と同様の処理を行うことにより、メチレンビス(2-メチルアリルスルホネート)を収率35%(0.6g, 2.1mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 5.78 (s, 2H), 5.26-5.20 (d, 4H), 4.04 (s, 4H), 1.93 (s, 6H)
合成例２０．メチレンビス（シンナミルスルホネート）の合成
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりにシンナミルスルホン酸ピリジニウム塩(3.3g, 12.0mmol)を使用する以外は合成例１と同様の処理を行うことにより、メチレンビス(シンナミルスルホネート)を収率40%(1.0g, 2.4mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO-d6) ; δ = 7.48 (d, 4H), 7.38-7.30 (m, 6H), 6.83 (d, 2H), 6.29-6.22 (m, 2H), 5.95 (s, 2H), 4.47 (d, 4H)
合成例２１．メチレンビス（2-チエニルスルホネート）の合成
合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに2-チエニルスルホン酸酸銀(2.1g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(2-チエニルスルホネート)を収率52%(0.7g, 2.0mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (DMSO) ; δ = 8.19-8.21 (m, 2H), 7.81-7.83 (m, 2H), 7.27-7.30 (m, 2H), 6.00 (s, 2H)
実施例１．メチレンビス(4-クロロベンゼンスルホネート)
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに4-クロロベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(3.3g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(4-クロロベンゼンスルホネート)を収率57%(1.3g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.68-7.60 (d, 4H), 7.53-7.48 (d, 4H), 5.88 (s, 2H)
実施例２．メチレンビス(2,5-ジクロロベンゼンスルホネート)
合成例１において、メタンスルホン酸ピリジニウム塩(2.1g, 12.0mmol)の代わりに2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸ピリジニウム塩(3.0g, 12.0mmol)を使用した他は合成例１と同様に処理して、メチレンビス(2,5-ジクロロベンゼンスルホネート)を収率58%(1.6g, 3.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.97-7.96 (d, 2H), 7.56-7.53 (dd, 2H), 7.48-7.46 (d, 2H), 6.00 (s, 2H)
実施例３．メチレンビス(4-フルオロベンゼンスルホネート)
合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに4-フルオロベンゼンスルホン酸銀(2.2g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(4-フルオロベンゼンスルホネート)を収率34%(0.5g, 1.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.79-7.76 (d, 4H), 7.29-7.24 (d, 4H), 5.85 (s, 2H)
実施例４．メチレンビス(2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート)
合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに2,4-ジフルオロベンゼンスルホン酸銀(2.3g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(2,4-ジフルオロベンゼンスルホネート)を収率78%(1.2g, 3.0mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.89-7.84 (m, 2H), 7.05-6.95 (m, 4H), 5.96 (s, 2H)
実施例５．メチレンビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)
合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりにペンタオロベンゼンスルホン酸銀(2.7g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(ペンタフルオロベンゼンスルホネート)を収率85%(1.7g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 6.08 (s, 2H)
実施例６．メチレンビス(3-クロロ-4-フルオロベンゼンスルホネート)
合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに3-クロロ-4-フルオロベンゼンスルホン酸銀(2.4g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(3-クロロ-4-フルオロベンゼンスルホネート)を収率64%(1.1g, 2.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.90 (s, 2H), 7.28 (dd, 2H), 7.68〜7.72 (m, 2H), 7.81 (dd, 2H)
実施例７．メチレンビス(4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)
合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに4-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸銀(2.6g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(4-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)を収率55%(1.0g, 2.1mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.91-7.89 (d, 4H), 7.83-7.81 (d, 4H), 5.94 (s, 2H)
実施例８．メチレンビス(3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)
合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに3-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸銀(2.6g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(3-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート)を収率45%(0.81g, 1.8mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.94 (s, 2H), 7.65 (t, 2H), 7.90 (d, 2H), 7.96 (d, 2H), 8.02 (s, 2H)
実施例９．メチレンビス(2-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)
合成例２において、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.0g, 7.8mmol)の代わりに2- (トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸銀(2.6g, 7.8mmol)を使用した他は合成例２と同様に処理して、メチレンビス(2-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホネート)を収率39%(0.71g, 1.5mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.94 (s, 2H), 7.71〜7.85 (m, 6H), 8.15 (d, 2H)
実施例１０．メチレンビス(ピリジニウムメタンスルホネート)
Figure 2011016523
合成例１で得られたメチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)とピリジン(0.78g, 9.8mmol)を混合し、80℃で2時間撹拌させた。反応後、メタノールで溶解してからアセトンを加えて晶析させ、目的のメチレンビス(ピリジニウムメタンスルホネート)を収率82%(1.5g, 4.0mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.44-9.43 (d, 4H), 8.86-8.81 (t, 2H), 8.34-8.30 (m, 4H), 7.39 (s, 2H)
実施例１１．メチレンビス(ピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりに合成例２で得られたメチレンビス(トリフルオロメタンスルホネート)(1.5g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(ピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート)を収率79%(1.8g, 3.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (acetone-d6) ; δ = 9.78-9.76 (d, 4H), 9.01-8.97 (t, 2H), 8.50-8.46 (m, 4H), 7.79 (s, 2H)
実施例１２．メチレンビス(ピリジニウムエタンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりに合成例３で得られたメチレンビス(エタンスルホネート)(1.1g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(ピリジニウムエタンスルホネート)を収率73%(1.4g, 3.6mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.44-9.42 (d, 4H), 8.86-8.82 (t, 2H), 8.34-8.31 (m, 4H), 7.39 (s, 2H)
実施例１３．メチレンビス(ピリジニウムベンジルスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりに合成例７で得られたメチレンビス(ベンジルスルホネート)(1.4g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(ピリジニウムベンジルスルホネート)を収率68%(1.5g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.29-9.28 (d, 4H), 8.78-8.74 (t, 2H), 8.21-8.18 (t, 4H), 7.41-7.40 (d, 4H), 7.30-7.22 (m, 8H), 4.05 (s, 4H)
実施例１４．メチレンビス(ピリジニウム4-メチルベンゼンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりに合成例９で得られたメチレンビス(4-メチルベンゼンスルホネート)(1.8g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(ピリジニウム4-メチルベンゼンスルホネート)を収率67%(1.7g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.41-9.40 (d, 4H), 8.81-8.79 (t, 2H), 8.28-8.26 (t, 4H), 7.68-7.66 (d, 4H), 7.38 (s, 2H), 7.24-7.22 (d, 4H), 2.36 (s, 6H)
実施例１５．メチレンビス(ピリジニウム2-ナフタレンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりに合成例１０で得られたメチレンビス(2-ナフタレンスルホネート)(2.1g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(ピリジニウム2-ナフタレンスルホネート)を収率72%(2.0g, 3.4mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (acetone-d6) ; δ = 9.79-9.78 (d, 4H), 8.89-8.86 (t,2H), 8.40-8.36 (t, 4H), 8.33 (s, 2H), 7.98-7.91 (m, 8H), 7.79 (s, 2H), 7.57-7.55 (m, 4H)
実施例１６．エチレンビス(ピリジニウムメタンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりに合成例１２で得られた1,2-ビス(メタンスルホニルオキシ)エタン(1.1g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、エチレンビス(ピリジニウムメタンスルホネート)を収率69%(1.3g, 3.4mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.02-9.01 (d, 4H), 8.67-8.65 (t, 2H), 8.18-8.17 (t, 4h), 5.01 (s, 4H), 2.69 (s, 6H)
実施例１７．テトラメチレンビス(ピリジニウムメタンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりに合成例１３で得られた1,4-ビス(メタンスルホニルオキシ)ブタン(1.2g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、テトラメチレンビス(ピリジニウムメタンスルホネート)を収率68%(1.3g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.02-9.01 (d, 4H), 8.60-8.59 (t, 2H), 8.13-8.12 (t, 4H), 4.72 (s, 4H), 2.70 (s, 6H), 2.14 (s, 4H)
実施例１８．メチレンビス(3-メチルピリジニウムメタンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１０において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに3-メチルピリジン(0.91g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(3-メチルピリジニウムメタンスルホネート)を収率77%(1.5g, 3.8mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.27 (s, 2H), 9.23-9.22 (m, 2H), 8.67-8.85 (m, 2H), 8.20-8,17 (m, 2H), 2.69 (s, 6H), 2.64 (s, 6H)
実施例１９．メチレンビス(3,5-ジメチルピリジニウムメタンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１０において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに3,5-ジメチルピリジン(1.05g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(3,5-ジメチルピリジニウムメタンスルホネート)を収率85%(1.7g, 4.2mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.09 (s, 4H), 8.49 (s, 2H), 7.15 (s, 2H), 2.67 (s, 6H)
実施例２０．メチレンビス(1-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１０において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに1-メチルイミダゾール(0.81g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(1-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート)を収率84%(1.5g, 4.1mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.35 (s, 2H), 7.92 (s, 2H), 7.70 (s, 2H), 6.70 (s, 2H), 3.98 (s, 6H), 2.70 (s, 6H)
実施例２１．メチレンビス(1,2-ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１０において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに1,2-ジメチルイミダゾール(0.94g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(1,2-ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート)を収率88%(1.7g, 4.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 7.73 (s, 2H), 7.62 (s, 2H), 6.61 (s, 2H), 3.87 (s, 6H), 2.79 (s, 6H), 2.66 (s, 6H)
実施例２２．メチレンビス(3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１８において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりにメチレンビス(トリフルオロメタンスルホネート)(1.5g, 4.9mmol)を使用した他は実施例１８と同様に処理して、メチレンビス(3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート)を収率68%(1.7g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 9.21-9.16 (d, 4H), 8.65 (s, 2H), 8.17 (s, 2H), 7.22 (s, 2H), 2.63 (s, 6H)
実施例２３．メチレンビス(トリブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート)
Figure 2011016523
※Bu＝n-ブチル基
実施例１０において、メチレンビス(メタンスルホネート)(1.0g, 4.9mmol)の代わりにメチレンビス(トリフルオロメタンスルホネート)(1.5g, 4.9mmol)、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりにトリブチルアミン(1.82g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１０と同様に処理して、メチレンビス(トリブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート)を収率77%(2.6g, 3.8mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 5.84 (s, 2H), 3.46-3.42 (m, 8H), 3.14-3.10 (m, 4H), 1.74-1.65 (m, 12H), 1.45-1.40 (m, 12H), 1.05-0.99 (m, 18H)
実施例２４．エチレンビス(3-メチルピリジニウムメタンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１６において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに3-メチルピリジン(0.91g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１６と同様に処理して、エチレンビス(3-メチルピリジニウムメタンスルホネート)を収率76%(1.5g, 3.7mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 8.95-8.92 (d, 2H), 8.79-8.75 (d, 2H), 8.54-8.52 (d, 2H), 8.06-8.02 (t, 2H), 5.24 (s, 4H), 2.70 (s, 6H), 2.60 (s, 6H)
実施例２５．テトラメチレンビス(3-メチルピリジニウムメタンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１７において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに3-メチルピリジン(0.91g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１７と同様に処理して、テトラメチレンビス(3-メチルピリジニウムメタンスルホネート)を収率69%(1.5g, 3.4mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 8.89 (s, 2H), 8.83-8.81 (d, 2H), 8.44-8.42 (d, 2H), 8.01-7.98 (t, 2H), 4.66 (s, 4H), 2.70 (s, 6H), 2.58 (s, 6H), 2.12 (s, 4H)
実施例２６．テトラメチレンビス(3,5-ジメチルピリジニウムメタンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１７において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに3,5-ジメチルピリジン(1.05g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１７と同様に処理して、テトラメチレンビス(3,5-ジメチルピリジニウムメタンスルホネート)を収率67%(1.5g, 3.3mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 8.69 (s, 4H), 8.26 (s, 2H), 4.60 (m, 4H), 2.69 (s, 6H), 2.53 (s, 12H), 2.10-2.09 (m, 4H)
実施例２７．テトラメチレンビス(1-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート)
Figure 2011016523
実施例１７において、ピリジン(0.78g, 9.8mmol)の代わりに1-メチルイミダゾール(0.80g, 9.8mmol)を使用した他は実施例１７と同様に処理して、テトラメチレンビス(1-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート)を収率80%(1.6g, 3.9mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CD3OD) ; δ = 8.93 (s, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.53 (s, 2H), 4.25 (s, 4H), 3.89 (s, 6H), 2.65 (s, 6H), 1.91-1.89 (t, 4H)
比較例１．従来法によるメチレンビス(ピリジニウムブロマイド)の合成
Figure 2011016523
ジブロモメタン(0.85g, 4.9mmol)とピリジン(0.78g, 9.8mmol)を混合し、80℃で4時間撹拌させた。反応後、メタノールで溶解してからアセトンを加えて晶析させ、目的のメチレンビス(ピリジニウムブロマイド)を収率29%(0.5g, 1.4mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (D2O) ; δ = 9.23-9.21 (d, 4H), 8.74-8.70 (t, 2H), 8.21-8.17 (t, 4H), 7.33 (s, 2H)
実施例１〜実施例２７と比較例１の結果から明らかなように、従来法では目的物であるビス第４級アンモニウム塩を、長い反応時間でも低い収率でしか得られない（比較例１）のに対して、本願の方法では短い反応時間でありながら高い収率で得ることができる。
実験例１．実施例１の化合物を用いたサイクリックボルタンメトリ測定
（１）電解液１の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１）中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなるように溶解させた（基準電解液）。得られた基準電解液に、実施例１の化合物を電解液全量に対して１重量％になるように夫々添加した（電解液１）。
（２）サクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定
作用極としてＢＡＳ社製ＧＣＥグラッシーカーボン（0.07cm2）を、参照極としてＬｉ金属（0.5cm2）を用いて、Ｌｉ金属（3.75cm2）を対極とした３極式ビーカーセルに電解液１を入れて、北斗電工社製ＨＺ−３０００で測定した。自然電位の３Ｖから０Ｖにかけて掃引速度５ｍv/sで２回掃引して、サイクリックボルタモグラムを作製した。
このサイクリックボルタモグラムに基づいて、電解液に於いて、添加剤の還元分解に起因する電流が観測された電位を求めた。その結果を表１に示す。
実験例２〜９．
電解液の添加剤として実施例１の化合物の代わりに、実施例２〜９の化合物を用いた以外は、実験例１と同様の操作を行うことにより、各電解液２〜９を調製した。これを用いてＣＶ測定により、添加剤の還元分解に起因する電流が観測された電位を求めた。その結果を表１に併せて示す。
また、実験例７（実施例７の化合物を用いた場合）のサイクリックボルタモグラムを図１に示す。
比較例２〜６．
電解液の添加剤として実施例１の化合物の代わりに、合成例１〜３、９及び１２を用いた以外は、実験例１と同様の操作を行うことにより、電解液を調製した。これを用いてＣＶ測定により、添加剤の還元分解に起因する電流が観測された電位を求めた。その結果を表１に併せて示す。
Figure 2011016523
表１の実施例１〜９の結果から明らかなように、新規物質である一般式［１’］で示されるジスルホン酸エステルを添加剤として含有する電解液では、何れも１．６Ｖより貴な電位に添加剤の還元分解に起因する電流が観測された。
尚、還元側の測定は、貴な電位から卑な電位に向けて掃引して測定されるため、数値が大きいほど少ない電荷消費量で還元分解が進行することを意味している。
つまり、一般式［１’］で示されるジスルホン酸エステルは、比較化合物（合成例１〜３、９及び１２の化合物）に比べて、少ない電荷消費量で還元分解することが判る。
また、図１の結果から明らかなように、２回目の掃引では、１回目の掃引で観測された添加剤の還元ピーク（１．８Ｖ）と電解液の還元ピーク（０．４Ｖ以下）が共に観測されないことから、添加剤（実施例７の化合物）の還元分解によって不働態皮膜が生成し、電解液の還元が抑制されていることが判った。
即ち、本発明のジスルホン酸エステルを添加剤として用いた電解液では、これと類似構造を示す比較化合物を添加剤として含有するものに比べて、少ない電荷消費量で添加剤が還元分解され、負極上に不働態皮膜を生成するのである。
このように、本発明のジスルホン酸エステルを添加剤として含有する電解液をリチウム二次電池に用いた場合、少ない電荷消費量で安定な不動態皮膜を生成するため、サイクル特性に優れ、且つ、不可逆容量が小さく、充放電容量の大きい電池を提供することができる。

Claims (5)

  1. 一般式［１］
    Figure 2011016523
    （式中、２つのＲ１は夫々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロ原子含有アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、又は不飽和炭化水素基を表し、Ｔは置換基を有していてもよいアルキレン鎖、又はヘテロ原子含有アルキレン鎖を表す。）で示されるジスルホン酸エステルと一般式［２］
    Figure 2011016523
    （式中、Ｒ３〜Ｒ５は夫々独立して、アルキル基又はヘテロ原子含有アルキル基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ４又はＲ３〜Ｒ５及びそれらが結合する窒素原子とでヘテロ環を形成していてもよい。）で示される第３級アミンを反応させることを特徴とする、一般式［３］
    Figure 2011016523
    （式中、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ５及びＴは前記に同じ。）で示されるビス第４級アンモニウム塩の製造法。
  2. Ｔが炭素数１〜３のアルキレン鎖である、請求項１に記載の製造法。
  3. Ｔがメチレン基である、請求項１に記載の製造法。
  4. 一般式［２］で示される第３級アミンが、ピリジン、3-メチルピリジン、3,5-ジメチルピリジン、1-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール又はトリブチルアミンである、請求項１に記載の製造法。
  5. 下記一般式［１’］で示されるジスルホン酸エステル。
    Figure 2011016523
    （式中、２つのＲ１６は夫々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、２つのｍは１〜５の整数を表す。）
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9190695B2 (en) * 2010-08-05 2015-11-17 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution, method for producing same, and nonaqueous electrolyte battery using the electrolyte solution
CN103053060B (zh) 2010-08-05 2016-02-24 和光纯药工业株式会社 非水系电解液和使用其的非水系电解液电池
JP6099155B2 (ja) * 2012-03-13 2017-03-22 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
EP2848667B1 (en) * 2013-09-17 2019-04-10 Essilor International Electrochromic single and two-core viologens and optical articles containing them
CN105859615B (zh) * 2016-05-11 2019-05-03 安徽恒星制药有限公司 一种地喹氯铵的制备方法和中间体
KR102170391B1 (ko) * 2017-02-10 2020-10-27 주식회사 엘지화학 피리딘 염 화합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
CN109309251A (zh) * 2017-07-27 2019-02-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及电化学储能装置
CN109309246A (zh) * 2017-07-27 2019-02-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及电化学储能装置
KR102459627B1 (ko) 2017-08-16 2022-10-28 삼성전자주식회사 디설포네이트계 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN114736142B (zh) * 2022-06-09 2022-09-02 山东科兴化工有限责任公司 一种油田污水杀菌除油剂及合成方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0383963A (ja) * 1989-08-29 1991-04-09 Konica Corp ビスアリールスルホノキシメチルエーテル類及びその製造法
WO2005030782A2 (en) * 2003-10-01 2005-04-07 University Of Ottawa Carbene ligands and their use

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163005A (en) * 1977-08-11 1979-07-31 Velsicol Chemical Corporation Halobenzene sulfonate flame retardants
US4649209A (en) 1985-08-05 1987-03-10 Occidental Chemical Corporation Process for preparing methyl chlorosulfates
JPH05210130A (ja) * 1991-02-25 1993-08-20 Sony Corp 有機非線形光学材料及び非線形光学素子
US5382496A (en) 1992-12-25 1995-01-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide light-sensitive material and a method for forming image using the same
JP3188922B2 (ja) 1992-12-25 2001-07-16 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JP2958617B2 (ja) 1995-09-08 1999-10-06 三洋化成工業株式会社 低刺激性抗菌剤組成物
JPH0977610A (ja) 1995-09-08 1997-03-25 Sanyo Chem Ind Ltd 低刺激性抗菌剤組成物
JP3047962B2 (ja) 1996-08-22 2000-06-05 日華化学株式会社 殺菌消毒剤
JP2000178104A (ja) 1998-12-17 2000-06-27 Sanyo Chem Ind Ltd 抗菌剤及びその組成物
JP2002055407A (ja) 2000-08-08 2002-02-20 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料
EP1191016B1 (de) * 2000-09-21 2004-03-24 Ciba SC Holding AG Neue Diquaternäre Ammoniumverbindungen
ES2215872T3 (es) * 2000-09-21 2004-10-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Nuevos compuestos de diamonio-cuaternario.
JP2005511666A (ja) 2001-12-04 2005-04-28 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． イオン性液体の製造
JP4229615B2 (ja) * 2002-01-24 2009-02-25 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2004217501A (ja) 2002-11-18 2004-08-05 Toagosei Co Ltd 第四アンモニウム塩化合物を担持させた抗菌性層状珪酸塩
DE10318697A1 (de) 2003-04-24 2004-11-25 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung einer monoolefinisch ungesättigten Verbindung
JP2006528648A (ja) 2003-07-24 2006-12-21 ザ クイーンズ メディカル センター アルキル化剤の調製及び使用
JP4449907B2 (ja) * 2003-12-15 2010-04-14 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
CN1894822B (zh) * 2003-12-15 2010-06-02 日本电气株式会社 二次电池
KR100789847B1 (ko) * 2004-12-15 2007-12-28 (주)퓨쳐켐 알코올 용매하에서 유기플루오로 화합물의 제조방법
JP5070747B2 (ja) * 2006-06-22 2012-11-14 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸エステル化合物の製造法
WO2008032463A1 (fr) 2006-09-12 2008-03-20 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Procédé de fabrication d'un ester d'acide sulfonique
JP5008404B2 (ja) 2007-01-12 2012-08-22 住友精化株式会社 メチレンジスルホネート化合物の製造方法
JP4881811B2 (ja) * 2007-07-31 2012-02-22 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
US8376037B2 (en) * 2009-07-10 2013-02-19 Keihin Corporation Vehicular air conditioning apparatus and temperature control method performed thereby
US9133343B2 (en) * 2009-11-30 2015-09-15 Enzo Biochem, Inc. Dyes and compositions, and processes for using same in analysis of protein aggregation and other applications
JP5436232B2 (ja) 2010-01-08 2014-03-05 株式会社パイオラックス チェックバルブ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0383963A (ja) * 1989-08-29 1991-04-09 Konica Corp ビスアリールスルホノキシメチルエーテル類及びその製造法
WO2005030782A2 (en) * 2003-10-01 2005-04-07 University Of Ottawa Carbene ligands and their use

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6014038498; Ｄ． Ｊ． Ｃｈａｄｂｏｕｒｎｅ．， ｅｔ ａｌ: Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ , 1965, ｐ． ４４５８-４４６３ *
JPN6014038499; Ｍｕｓｈｋａｌｏ． Ｉ． Ｌ．， ｅｔ ａｌ: Ｕｋｒａｉｎｓｋｉｉ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ Ｚｈｕｒｎａｌ ｖｏｌ．４３， Ｎｏ． ９, 1977, ｐ．９５３-９５６ *

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Publication number Publication date
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