KR20120038993A - 비스 제4급 암모늄염의 제조법 및 신규 중간체 - Google Patents

비스 제4급 암모늄염의 제조법 및 신규 중간체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 효율적으로 비스 제4급 암모늄염을 제조하는 방법 및 신규한 합성중간체를 제공하는 것이다.
본 발명은 일반식 [1]
Figure pct00089

(식 중, 두 개의 R1및 T의 정의는 청구항 1 기재와 같다.)로 표시되는 디술폰산에스테르와 일반식 [2]
Figure pct00090

(식 중, R3~R5의 정의는 청구항 1 기재와 같다.)로 표시되는 제3급 아민을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 [3]
Figure pct00091

으로 표시되는 비스 제4급 암모늄염의 제조법, 및 일반식 [1']
Figure pct00092

(식 중, 두 개의 R16은 각각 독립하여, 할로겐원자 또는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타내고, 두 개의 m은 1~5의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 디술폰산에스테르의 발명이다.

Description

비스 제4급 암모늄염의 제조법 및 신규 중간체{PROCESS FOR PRODUCTION OF BIS-QUATERNARY AMMONIUM SALT, AND NOVEL INTERMEDIATE}
본 발명은 비스 제4급 암모늄염의 제조방법 및 신규 중간체에 관한 것이다.
비스 제4급 암모늄염은 감광성 할로겐화은 사진유제(특허문헌 1, 특허문헌 2 등)로서, 또, 세균이나 진균 등에 항균활성을 발휘하기 위한 항균제 및 항균력 증강제(특허문헌 3, 특허문헌 4 등)로서 널리 사용되고 있다.
제4급 암모늄염의 제조방법으로는, 예를 들면, (1) 제3급 아민과 할로겐화 알킬을 반응시켜 제4급 암모늄의 할로겐염을 생성시킨 후, 유기산염으로 염교환하여 목적으로 하는 제4급 암모늄염을 제조하는 방법(특허문헌 5), (2) 제4급 암모늄, 포스포늄, 이미다졸륨 또는 피리디늄의 할라이드염과 산 또는 그 염을 사용하여 음이온 교환을 하는 것에 의하여, 목적하는 이온성 액체를 제조하는 방법(특허문헌 6), (3) 트리알킬아민과 탄산디에스테르를 반응시켜, 제4급 암모늄 알칼리카보네이트를 생성시킨 후, 유기 카르본산 또는 인산과 반응시키는 것에 의하여, 목적하는 제4급 암모늄염을 제조하는 방법(특허문헌 7 및 특허문헌 8)등이 검토되고 있다.
그러나, 이들 방법은 할로겐염 또는 카보네이트를 중간체로서 생성시킨 후에 목적의 음이온으로 음이온 교환반응을 하기 때문에, 공정 수가 많고, 조작이 번잡하다는 문제점을 가지고 있다. 또, 상기(1) 및 (2)의 방법으로는, 할로겐염이 중간체로서 형성되기 때문에, 이것이 피부자극성을 가지고, 예를 들면, 작업자의 손을 거칠게 하며, 기구, 용기 등의 부식을 일으키고, 생분해성이 좋지 않다는 등의 결점을 가지고 있다.
이러한 상황하에서 피부 자극성이 없고 금속 부식성이 적은 비스 제4급 암모늄염의 효율적인 제조법의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 1: 특허공개 평 6-242534호 공보 특허문헌 2: 특허공개 2002-55407호 공보 특허문헌 3: 특허공개 평10-114604호 공보 특허문헌 4: 특허공개 2004-217501호 공보 특허문헌 5: 특허공개 2000-178104호 공보 특허문헌 6: 특허공표 2005-511666호 공보 특허문헌 7: 특허공개 평 9-77610호 공보 특허문헌 8: 특허공개 평 9-132504호 공보
본 발명은 상기한 것과 같은 상황을 감안한 것으로서, 효율적으로 비스 제4급 암모늄염을 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 일반식 [1]
Figure pct00001
(식 중, 두 개의 R1은 각각 독립하여, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 할로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 헤테로원자 함유 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 헤테로환기 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, T는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌쇄 또는 헤테로원자 함유 알킬렌쇄를 나타낸다.)로 표시되는 디술폰산에스테르와 일반식 [2]
Figure pct00002
(식 중, R3~R5는 각각 독립하여, 알킬기 또는 헤테로원자 함유 알킬기를 나타낸다. 또, R3~R4 또는 R3~R5 및 그들이 결합하는 질소원자로 헤테로환을 형성하고 있어도 좋다.)로 표시되는 제3급 아민을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 [3]
Figure pct00003
(식 중, R1, R3~R5및 T는 상기와 같다.)으로 표시되는 비스 제4급 암모늄염의 제조법 및 일반식 [1']
Figure pct00004

(식 중, 두 개의 R16은 각각 독립하여, 할로겐원자 또는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타내고, 두 개의 m은 1~5의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 디술폰산에스테르의 발명이다.
본 발명의 비스 제4급 암모늄염의 제조방법에 의하면, 종래법이 가지고 있었던, 예를 들면, 목적으로 하는 음이온으로 음이온 교환을 하기 전에, 미리 할로겐염을 생성시킬 필요가 있는 것으로부터, 예를 들면, 공정 수가 많고, 할로겐염이 피부 자극성을 가지며, 설비를 부식시키기 때문에 바람직하지 않다는 등의 문제점을 갖는 일 없이 효율좋게 각종 비스 제4급 암모늄염을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 비스 제4급 암모늄염은, 예를 들면, 감광성 할로겐화은 사진유제, 항균제 등에 적합하다.
본 발명의 일반식 [1']로 표시되는 신규 디술폰산에스테르는, 이것을 리튬이온 2차전지용 전해액으로서 사용한 경우, 적은 전하 소비량으로 안정한 부동태 피막을 생성할 수 있는 전해액이 되기 때문에 이것을 사용하면 사이클 특성에 우수하면서, 또한 불가역 용량이 작고, 충방전용량이 큰 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 7의 화합물에 대한 사이클릭 볼타모그램을 나타낸 그림이다.
일반식 [1]에서, R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~12, 보다 바람직하게는 1~10인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, n-운데실기, 이소운데실기, sec-운데실기, tert-운데실기, 네오운데실기, n-도데실기, 이소도데실기, sec-도데실기, tert-도데실기, n-트리데실기, 이소트리데실기, sec-트리데실기, tert-트리데실기, 네오트리데실기, n-테트라데실기, 이소테트라데실기, sec-테트라데실기, tert-테트라데실기, 네오테트라데실기, n-펜타데실기, 이소펜타데실기, sec-펜타데실기, tert-펜타데실기, 네오펜타데실기, n-헥사데실기, 이소헥사데실기, sec-헥사데실기, tert-헥사데실기, 네오헥사데실기, n-헵타데실기, 이소헵타데실기, sec-헵타데실기, tert-헵타데실기, 네오헵타데실기, n-옥타데실기, 이소옥타데실기, sec-옥타데실기, tert-옥타데실기, 네오옥타데실기, n-노나데실기, 이소노나데실기, sec-노나데실기, tert-노나데실기, 네오노나데실기, n-이코실기, 이소이코실기, sec-이코실기, tert-이코실기, 네오이코실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
R1으로 나타내지는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 치환기로서는, 예를 들면, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기, 치환되어 있어도 좋은 아미노기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 카르복실기, 포밀기, 술포기 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 아릴기로서는 통상 탄소수 6~14인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 아랄킬기로서는 통상 탄소수 7~12인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 알콕시기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec-헥실옥시기, tert-헥실옥시기, 네오헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, sec-헵틸옥시기, tert-헵틸옥시기, 네오헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, 네오옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, sec-노닐옥시기, tert-노닐옥시기, 네오노닐옥시기, n-데실옥시기, 이소데실옥시기, sec-데실옥시기, tert-데실옥시기, 네오데실옥시기, n-운데실옥시기, 이소운데실옥시기, sec-운데실옥시기, tert-운데실옥시기, 네오운데실옥시기, n-도데실옥시기, 이소도데실옥시기, sec-도데실옥시기, tert-도데실옥시기, 네오도데실옥시기, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로펩틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로데실옥시기, 시클로운데실옥시기, 시클로도데실옥시기 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 아실기로서는, 지방족 카르본산 유래 및 방향족 카르본산 유래인 것을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 아실기 중, 지방족 카르본산 유래의 아실기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상이어도 좋고, 또 사슬중에 이중결합을 더 가지고 있어도 좋으며, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~15인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 포밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바로일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일, 데카노일기, 운데카노일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 이코사노일기, 시클로헥실카르보닐기 등의 포화지방족 카르본산 유래의 아실기, 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기 등의 불포화지방족 카르본산 유래의 아실기 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 아실기 중, 방향족 카르본산 유래의 아실기로서는, 통상 탄소수 7~15, 바람직하게는 7~11인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 벤조일기, 나프토일기, 톨로일기, 안트일기 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는, 치환되어 있어도 좋은 아미노기 중 치환된 아미노기로서는 아미노기 중의 1~2개의 수소원자가, 예를 들면, 탄소수 1~10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 옥시카르보닐기, 술포닐기, 알킬실릴기 등의 치환기로 치환된 것을 들 수 있다.
치환된 아미노기의 치환기로 들 수 있는 탄소수 1~10인 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 애더맨틸기 등을 들 수 있다.
치환된 아미노기의 치환기로 들 수 있는 알케닐기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 2~12, 바람직하게는 2~6인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸알릴기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 3-헵테닐기, 4-헵테닐기, 5-헵테닐기, 6-헵테닐기, 1-도데세닐기, 2-도데세닐기, 3-도데세닐기, 4-도데세닐기, 5-도데세닐기, 6-도데세닐기, 7-도데세닐기, 8-도데세닐기, 9-도데세닐기, 10-도데세닐기, 11-도데세닐기, 1-시클로부테닐기, 1-시클로펜테닐기, 1-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
치환된 아미노기의 치환기로 들 수 있는 알키닐기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 2~12, 바람직하게는 2~6인 것을 들 수 있고 구체적으로는, 예를 들면, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-3-부티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기, 2-메틸-4-헵티닐기, 1-헵티닐기, 2-헵티닐기, 3-헵티닐기, 4-헵티닐기, 5-헵티닐기, 6-헵티닐기, 1-옥티닐기, 2-옥티닐기, 3-옥티닐기, 4-옥티닐기, 5-옥티닐기, 6-옥티닐기, 7-옥티닐기, 1-노니닐기, 2-노니닐기, 3-노니닐기, 4-노니닐기, 5-노니닐기, 6-노니닐기, 7-노니닐기, 8-노니닐기, 1-데시닐기, 3-데시닐기, 5-데시닐기, 7-데시닐기, 9-데시닐기, 1-운데시닐기, 3-운데시닐기, 5-운데시닐기, 7-운데시닐기, 9-운데시닐기, 1-도데시닐기, 3-도데시닐기, 5-도데시닐기, 7-도데시닐기, 9-도데시닐기, 11-도데시닐기 등을 들 수 있다.
치환된 아미노기의 치환기로 들 수 있는 아릴기로서는, 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
치환된 아미노기의 치환기로 들 수 있는 아랄킬기로서는, 통상 탄소수 7~12인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기 등을 들 수 있다.
치환된 아미노기의 치환기로 들 수 있는 아실기로서는, 예를 들면, 지방족 카르본산, 방향족 카르본산, 방향지방족 카르본산 등의 유래인 것을 들 수 있다.
치환된 아미노기의 치환기로 들 수 있는 아실기 중, 지방족 카르본산 유래의 아실기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상이라도 좋고, 또는 사슬 중에 더욱 이중결합을 가지고 있어도 좋으며, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~15인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피바로일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 라우로일기, 트리데카노일기, 미리스토일기, 펜타데카노일기, 팔미토일기, 헵타데카노일기, 스테아로일기, 노나데카노일기, 이코사노일기, 시클로헥실카르보닐기 등의 포화 지방족 카르본산 유래의 아실기, 예를 들면, 클로로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 클로로부타노일기 등의 할로겐치환 아실기, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 클로토노일기, 올레오일기 등의 불포화 지방족 카르본산 유래의 아실기 등을 들 수 있다.
치환된 아미노기의 치환기로 들 수 있는 아실기 중, 방향족 카르본산 유래의 아실기로서는, 통상 탄소수 7~16, 바람직하게는 7~11인 것을 들 수 있고 구체적으로는, 예를 들면, 벤조일기, 니트로벤조일기, p-페닐벤조일기, 나프토일기, 톨루오일기, 안트일기 등을 들 수 있다.
치환된 아미노기의 치환기로 들 수 있는 아실기 중, 방향지방족 카르본산 유래의 아실기로서는, 통상 탄소수 8~16인 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 페닐아세틸기, 니트로페닐아세틸기, 페닐프로피오닐기, 니트로페닐프로피오닐기 등을 들 수 있다.
치환된 아미노기의 치환기로 들 수 있는 옥시카르보닐기로서는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기, 예를 들면, 벤질옥시카르보닐기, 4-메톡시벤질옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기, 예를 들면, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환된 아미노기의 치환기로 들 수 있는 술포닐기로서는, 예를 들면, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, 프로판술포닐기, 부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기 등의 탄소수 1~4의 알킬술포닐기, 예를 들면, p-톨루엔술포닐기, 벤젠술포닐기 등의 아릴술포닐기 등을 들 수 있다.
치환된 아미노기의 치환기로 들 수 있는 알킬실릴기로서는 실릴기의 수소원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~4의 알킬기로 치환된 것을 들 수 있고, 당해 알킬기는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋으며, 구체적으로는, 예를 들면 메틸실릴기, 에틸실릴기, n-프로필실릴기, 이소프로필실릴기, n-부틸실릴기, 이소부틸실릴기, sec-부틸실릴기, tert-부틸실릴기, 네오부틸실릴기, n-펜틸실릴기, 이소펜틸실릴기, sec-펜틸실릴기, tert-펜틸실릴기, 네오펜틸실릴기, n-헥실실릴기, 이소헥실실릴기, sec-헥실실릴기, tert-헥실실릴기, 네오헥실실릴기, 시클로프로필시실기, 시클로부틸실릴기, 시클로펜틸실릴기, 시클로헥실실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 디-n-프로필실릴기, 디이소프로필실릴기, 디-n-부틸실릴기, 디이소부틸실릴기, 디-sec-부틸실릴기, 디-tert-부틸실릴기, 디네오부틸실릴기, 디-n-펜틸실릴기, 디이소펜틸실릴기, 디-sec-펜틸실릴기, 디-tert-펜틸실릴기, 디네오펜틸실릴기, 디-n-헥실실릴기, 디이소헥실실릴기, 디-sec-헥실실릴기, 디-tert-헥실실릴기, 디네오헥실실릴기, 디시클로프로필시실기, 디시클로부틸실릴기, 디시클로펜틸실릴기, 디시클로헥실실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리네오부틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리이소펜틸실릴기, 트리-sec-펜틸실릴기, 트리-tert-펜틸실릴기, 트리네오펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리이소헥실실릴기, 트리-sec-헥실실릴기, 트리-tert-헥실실릴기, 트리네오헥실실릴기, 트리시클로프로필실릴기, 트리시클로부틸실릴기, 트리시클로펜틸실릴기, 트리시클로헥실실릴기, 디메틸에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디에틸이소프로필실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환된 아미노기의 대표적인 구체예로서는, 예를 들면, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, tert-부틸아미노기, 아다만틸아미노기 등의 알킬치환 아미노기, 예를 들면, 비닐아미노기, 알릴아미노기 등의 알케닐치환 아미노기, 예를 들면 포름아미드기, 아세트아미드기, 클로로아세트아미드기, 트리클로로아세트아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 니트로페닐아세트아미드기, 니트로페녹시아세트아미드기, 프로판아미드기, 클로로부탄아미드기 등의 알킬치환 아미드기, 예를 들면, 벤즈아미드기, 니트로벤즈아미드기, p-페닐벤즈아미드기 등의 아릴치환 아미드기, 예를 들면, 페닐아세트아미드기, 페닐프로판아미드기, 니트로페닐프로판아미드기 등의 아랄킬치환 아미드기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 트리메틸실릴아미드기, tert-부틸디메틸실릴아미드기 등의 아실치환 아미드기, 예를 들면, tert-부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 4-메톡시벤질옥시카르보닐기, 9-플로오레닐메틸옥시카르보닐기 등의 옥시카르보닐치환 아미노기(카르바메이트기), 예를 들면, 메탄술폰아미드기, 트리플루오로메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 나프탈렌술폰아미드기, 안트라센술폰아미드기, p-톨루엔술폰아미드기, p-메톡시페닐술폰아미드기 등의 술포닐치환아미노기(술폰아미드기), 트리메틸실릴아미노기, 트리이소프로필실릴아미노기, tert-부틸디메틸실릴기 등의 알킬실릴치환 아미노기 등을 들 수 있다.
일반식 [1]에서, R1으로 표시되는 할로알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3인 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.)로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타브로모에틸기, 펜타요오드에틸기, 3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 트리플루오로프로필기, 트리클로로프로필기, 트리브로모프로필기, 디(트리플루오로메틸)메틸기, 디(트리클로로메틸)메틸기, 디(트리브로모메틸)메틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타클로로프로필기, 4-플루오로부틸기, 4-클로로부틸기, 4-브로모부틸기, 노나플루오로부틸기, 노타클로로부틸기, 노나브로모부틸기, 5-플루오로펜틸기, 5-클로로펜틸기, 5-브로모펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기(-CH2(CF2)4H), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타클로로펜틸기(-CH2(CCl2)4H), 2,2,3,3,4
,4,5,5-옥타브로모펜틸기(-CH2(CBr2)4H), 퍼플루오로펜틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼브로모펜틸기, 6-플루오로헥실기, 6-클로로헥실기, 6-브로모헥실기, 퍼플루오로헥실기, 퍼클로로헥실기, 퍼브로모헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼클로로헵틸기, 퍼브로모헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼클로로옥틸기, 퍼브로모옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼클로로노닐기, 퍼브로모노닐기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헵타데카플로오로데실기(-(CH2)2(CF2)7CF3), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헵타데카클로로데실기(-(CH2)2(CCI2)7CCI3), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헵타데카브로모데실기(-(CH2)2(CBr2)7CBr3), 퍼플루오로데실기, 퍼클로로데실기, 퍼브로모데실기, 퍼플루오로운데실기, 퍼클로로운데실기, 퍼브로모운데실기, 퍼플루오로도데실기, 퍼클로로도데실기, 퍼브로모도데실기 등을 들 수 있다.
R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 헤테로원자 함유 알킬기의 헤테로원자 함유 알킬기로서는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 사슬 중에 헤테로원자를 통상 1~6, 바람직하게는 1~4개 함유하는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 일반식 [4]
Figure pct00005
{식 중, R6는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고, m개의 T1은 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~8의 알킬렌쇄를 나타내며, m개의 X1은 각각 독립하여 산소원자, 유황원자 또는 일반식 [5]
Figure pct00006
(식 중, R7은 알킬기, 할로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)를 표시하고, m은 1~6의 정수를 나타낸다.}로 표시되는 것을 들 수 있다.
일반식 [4]에서, R6으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, n-운데실기, 이소운데실기, sec-운데실기, tert-운데실기, 네오운데실기, n-도데실기, 이소도데실기, sec-도데실기, tert-도데실기, 네오도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
T1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은, 탄소수 1~8인 알킬렌쇄의 알킬렌쇄로서는, 통상 탄소수 1~8, 바람직하게는 1~3의 직쇄상의 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
R6으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 치환기 및 T1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~8인 알킬렌쇄의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐원자, 할로알킬기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 니트로기, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 포르밀기, 술포기 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 할로겐원자로서는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 할로알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 더욱 바람직하게는 1~3의 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.)로 치환되는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 일반식 [1]에서 R1으로 표시되는 할로알킬기의 탄소수1~12의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 더욱 바람직하게는 1~3인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식 [1]에서 R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 알킬기의 탄소수 1~12의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 아릴기, 알콕시기 및 아실기로서는, 일반식 [1]에서 R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 치환기로 들 수 있는, 아릴기, 알콕시기 및 아실기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 [5]에서 R7로 표시되는 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 더욱 바람직하게는 1~3인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식 [1]에서 R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 알킬기의 탄소수 1~12의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
R7로 표시되는 할로알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 더욱 바람직하게는 1~3의 알킬기 중 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.)로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 일반식 [1]에서 R1으로 표시되는 할로알킬기의 탄소수1~12의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
R7로 표시되는 아릴기로서는, 통상 탄소수 6~14인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R7로 표시되는 아랄킬기로서는, 통상 탄소수 7~15인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
일반식 [4]에서, m은 통상 1~6, 바람직하게는 1~3의 정수이다. 또, m개의 X1및 T1은 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
일반식 [1]에서, R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기의 아릴기로서는, 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기의 아랄킬기로서는, 통상 탄소수 7~15인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 헤테로환기의 헤테로환기로서는, 헤테로원자가 1개 이상, 바람직하게는 1~3개를 포함하는 복소환을 가지면서, 또한 당해 복소환상에 수소원자가 한 개 이상 존재하고 있는 것을 들 수 있다.
복소환이 가지는 헤테로원자로서는, 통상 질소원자, 산소원자, 유황원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 질소원자가 바람직하다 .
상기한 대로 복소환으로서는, 방향족성을 가지고 있어도 좋은, 통상 3~20원, 바람직하게는 3~14원, 더욱 바람직하게는 5~10원의 단환식 복소환 또는 다환식 복소환을 들 수 있고, 단환식 복소환의 경우에는 5~6원인 것이 또한 바람직하며, 다환식 복소환의 경우에는 또한 9~10원, 특히 9원인 것이 바람직하고, 이들은 쇄상, 분기상 혹은 환상으로 환이 축합하여, 이들이 평면구조를 하고 있어도, 혹은 입체구조를 하고 있어도 좋다.
또, 당해 복소환은, 통상 1~5개, 바람직하게는 1~2개, 더욱 바람직하게는 1개의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
단환식 복소환으로서는, 예를 들면, 옥시란환, 아지리딘환 등의 헤테로원자 하나를 갖는 3원 복소환, 예를 들면, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 2H-피롤환, 피롤린환, 2-피롤린환, 피롤리딘환 등의 헤테로원자를 하나 갖는 5원 복소환, 예를 들면 1,3-디옥소란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 1,3-옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 1,3-티아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 2-이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 3-피라졸린환, 피라졸리딘환 등의 헤테로원자를 2개 갖는 5원 복소환, 예를 들면, 푸라잔환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 옥사디아졸환 등의 헤테로원자를 3개 갖는 5원 복소환, 예를 들면, 피란환, 2H-피란환, 필리딘환, 피페리딘환 등의 헤테로원자를 하나 갖는 6원 복소환, 예를 들면, 티오피란환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환, 모르폴린환 등의 헤테로원자를 2개 갖는 6원 복소환, 1,2,4-트리아진환 등의 헤테로원자를 3개 갖는 6원 복소환등을 들 수 있다.
다환식 복소환으로서는 2~3개의 단환식 복소환끼리 축합한 것 혹은 단환식 복소환과, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족환 1~2개가 축합하여 이루는 이환계 복소환, 삼환계 복소환 등을 들 수 있다.
이환계 복소환으로서는, 예를 들면, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 1-벤조티오펜환, 2-벤조티오펜환, 인돌환, 3-인돌환, 이소인돌환, 인돌리딘환, 인돌린환, 이소인돌린환, 2H-크로멘환, 크로만환, 이소크로만환, 1H-2-벤조피란환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진환 등의 헤테로원자를 하나 갖는 복소환, 예를 들면, 벤조이미다졸환, 벤조티아졸환, 1H-인다졸환, 1,8-나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리딘환, 신놀린환, 프탈라진환 등의 헤테로원자를 2개 갖는 복소환, 예를 들면, 퓨린환, 프테리딘환 등의 헤테로원자를 4개 갖는 복소환 등을 들 수 있다.
삼환계 복소환으로서는, 예를 들면, 카르바졸환, 4aH-카르바졸환, 크산텐환, 페난트리딘환, 아크리딘환 등의 헤테로원자를 하나 갖는 복소환, 예를 들면 β-카르볼린환, 페리미딘환, 1,7-페난트롤린환, 1,10-페난트롤린환, 티안트렌환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나딘환 등의 헤테로원자를 2개 갖는 복소환 등을 들 수 있다.
R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은, 헤테로원자 함유 알킬기 또는 헤테로환기의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐원자, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기, 치환되어도 좋은 아미노기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 카르복실기, 포르밀기, 술포기 등을 들 수 있다.
R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기 또는 아랄킬기의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환되어도 좋은 아미노기, 비닐기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 카르복실기, 포르밀기, 술포기 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 및 치환되어도 좋은 아미노기로서는, 일반식 [1]에서 R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 치환기로 들 수 있는 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 및 치환되어 있어도 좋은 아미노기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 할로겐원자로서는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~8인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식 [1]에서 R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 알킬기의 탄소수 1~12인 것의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 할로알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3인 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.)로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식 [1]에서 R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 할로알킬기의 할로알킬기의 탄소수 1~12인 것의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 아릴옥시기로서는, 통상 탄소수 6~14인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 트리알킬실릴옥시기로서는, 실릴옥시기의 3개의 수소원자가 탄소수 1~21의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기로 치환되어 있는 것을 들 수 있다.
실릴옥시기의 수소원자가 알킬기로 치환된 경우의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~21, 바람직하게는 1~15인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, n-운데실기, 이소운데실기, sec-운데실기, tert-운데실기, 네오운데실기, n-도데실기, 이소도데실기, sec-도데실기, tert-도데실기, n-트리데실기, 이소트리데실기, sec-트리데실기, tert-트리데실기, 네오트리데실기, n-테트라데실기, 이소테트라데실기, sec-테트라데실기, tert-테트라데실기, 네오테트라데실기, n-펜타데실기, 이소펜타데실기, sec-펜타데실기, tert-펜타데실기, 네오펜타데실기, n-헥사데실기, 이소헥사데실기, sec-헥사데실기, tert-헥사데실기, 네오헥사데실기, n-헵타데실기, 이소헵타데실기, sec-헵타데실기, tert-헵타데실기, 네오헵타데실기, n-옥타데실기, 이소옥타데실기, sec-옥타데실기, tert-옥타데실기, 네오옥타데실기, n-노나데실기, 이소노나데실기, sec-노나데실기, tert-노나데실기, 네오노나데실기, n-이코실기, 이소이코실기, sec-이코실기, tert-이코실기, 네오이코실기, n-헨이코실기, 이소헨이코실기, sec-헨이코실기, tert-헨이코실기, 네오헨이코실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
실릴옥시기의 수소원자가 아릴기로 치환된 경우의 아릴기로서는, 통상 탄소수 6~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
실릴옥시기의 수소원자가 아랄킬기로 치환된 경우의 아랄킬기로서는, 통상 탄소수 7~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 트리알킬실릴옥시기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리n-프로필실릴옥시기, 트리이소프로필실릴옥시기, 트리n-부틸실릴옥시기, 트리이소부틸실릴옥시기, 트리sec-부틸실릴옥시기, 트리tert-부틸실릴옥시기, 트리n-펜틸실릴옥시기, 트리이소펜틸실릴옥시기, 트리sec-펜틸실릴옥시기, 트리tert-펜틸실릴옥시기, 트리네오펜틸실릴옥시기, 트리n-헥실실릴옥시기, 트리이소헥실실릴옥시기, 트리sec-헥실실릴옥시기, 트리tert-헥실실릴옥시기, 트리네오헥실실릴옥시기, 트리n-헵틸실릴옥시기, 트리이소헵틸실릴옥시기, 트리sec-헵틸실릴옥시기, 트리tert-헵틸실릴옥시기, 트리네오헵틸실릴옥시기, 트리n-옥틸실릴옥시기, 트리이소옥틸실릴옥시기, 트리sec-옥틸실릴옥시기, 트리tert-옥틸실릴옥시기, 트리네오옥틸실릴옥시기, 트리n-노닐실릴옥시기, 트리이소노닐실릴옥시기, 트리sec-노닐실릴옥시기, 트리tert-노닐실릴옥시기, 트리네오노닐실릴옥시기, 트리n-데실실릴옥시기, 트리이소데실실릴옥시기, 트리sec-데실실릴옥시기, 트리tert-데실실릴옥시기, 트리네오데실실릴옥시기, 트리n-운데실실릴옥시기, 트리이소운데실실릴옥시기, 트리sec-이소운데실실릴옥시기, 트리tert-이소운데실실릴옥시기, 트리네오운데실실릴옥시기, 트리n-도데실실릴옥시기, 트리이소도데실실릴옥시기, 트리sec-도데실실릴옥시기, 트리tert-도데실실릴옥시기, 트리네오도데실실릴옥시기, 트리n-트리데실실릴옥시기, 트리이소트리데실실릴옥시기, 트리sec-트리데실실릴옥시기, 트리tert-트리데실실릴옥시기, 트리네오트리데실실릴옥시기, 트리n-테트라데실실릴옥시기, 트리이소테트라데실실릴옥시기, 트리sec-테트라데실실릴옥시기, 트리tert-테트라데실실릴옥시기, 트리네오테트라데실실릴옥시기, 트리n-펜타데실실릴옥시기, 트리이소펜타데실실릴옥시기, 트리sec-펜타데실실릴옥시기, 트리tert-펜타데실실릴옥시기, 트리네오펜타데실실릴옥시기, 트리n-헥사데실실릴옥시기, 트리이소헥사데실실릴옥시기, 트리sec-헥사데실실릴옥시기, 트리tert-헥사데실실릴옥시기, 트리네오헥사데실실릴옥시기, 트리n-헵타데실실릴옥시기, 트리이소헵타데실실릴옥시기, 트리sec-헵타데실실릴옥시기, 트리tert-헵타데실실릴옥시기, 트리네오헵타데실실릴옥시기, 트리n-옥타데실실릴옥시기, 트리이소옥타데실실릴옥시기, 트리sec-옥타데실실릴옥시기, 트리tert-옥타데실실릴옥시기, 트리네오옥타데실실릴옥시기, 트리n-노나데실실릴옥시기, 트리이소노나데실실릴옥시기, 트리sec-노나데실실릴옥시기, 트리tert-노나데실실릴옥시기, 트리네오노나데실실릴옥시기, 트리이코실실릴옥시기, 트리이소이코실실릴옥시기, 트리sec-이코실실릴옥시기, 트리tert-이코실실릴옥시기, 트리네오이코실실릴옥시기, 트리n-헨이코실실릴옥시기, 트리이소헨이코실실릴옥시기, 트리sec-헨이코실실릴옥시기, 트리tert-헨이코실실릴옥시기, 트리네오헨이코실실릴옥시기, 트리시클로프로필실릴옥시기, 트리시클로부틸실릴옥시기, 트리시틀로펜틸실릴옥시기, 트리시틀로헥실실릴옥시기, 트리시클로헵틸실릴옥시기, 트리시클로옥틸실릴옥시기 등의 트리알킬실릴옥시기, 예를 들면, 트리페닐실릴옥시기 등의 트리아릴실릴옥시기, 예를 들면, 트리벤질실릴옥시기 등의 트리아랄킬실릴옥시기, 예를 들면, tert-부틸디페닐실릴옥시기 등의 알킬디아릴실릴옥시기 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 아실옥시기로서는, 히드록실기의 수소원자가 아실기로 치환된 것을 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 카르본산 유래 및 방향족 카르본산 유래의 아실옥시기를 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 아실옥시기 중, 당해 지방족 카르본산 유래의 아실옥시기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 또한, 사슬중에 더 이중결합을 가지고 있어도 좋으며, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~15인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부틸옥시기, 발레릴옥시기, 이소발레릴옥시기, 피바로일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 데카노일옥시기, 운데카노일옥시기, 라우로일옥시기, 미리스토일옥시기, 팔미토일옥시기, 스테아로일옥시기, 이코사노일옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등의 포화지방족 카르본산 유래의 아실옥시기, 예를 들면, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 크로토노일옥시기, 올레오일옥시기 등의 불포화지방족 카르본산 유래의 아실옥시기 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 아실옥시기 중, 당해 방향족 카르본산 유래의 아실옥시기로서는, 통상 탄소수 7~15, 바람직하게는 7~11인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 벤조일옥시기, 나프토일옥시기, 톨루오일옥시기, 안트일옥시기 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 알콕시카르보닐기로서는, 카르복실기 중의 수산기가 알콕시기로 치환된 것을 들 수 있고, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋으며, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 이소헥실옥시카르보닐기, sec-헥실옥시카르보닐기, tert-헥실옥시카르보닐기, 네오헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, 이소헵틸옥시카르보닐기, sec-헵틸옥시카르보닐기, tert-헵틸옥시카르보닐기, 네오헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, 네오옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, sec-노닐옥시카르보닐기, tert-노닐옥시카르보닐기, 네오노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 이소데실옥시카르보닐기, sec-데실옥시카르보닐기, tert-데실옥시카르보닐기, 네오데실옥시카르보닐기, n-운데실옥시카르보닐기, 이소운데실옥시카르보닐기, sec-운데실옥시카르보닐기, tert-운데실옥시카르보닐기, 네오운데실옥시카르보닐기, n-도데실옥시카르보닐기, 이소도데실옥시카르보닐기, sec-도데실옥시카르보닐기, tert-도데실옥시카르보닐기, 네오도데실옥시카르보닐기, 시클로프로폭시카르보닐기, 시클로부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 [1]에서, R1으로 표시되는 치환기를 갖는 아릴기의 대표적인 구체예로서는, 예를 들면, 트릴기, 크실일기 등의 알킬치환 아릴기, 예를 들면, 아미노페닐기, 아미노나프틸기 등의 아미노치환 아릴기, 예를 들면, 벤질아미노페닐기, 페녹시카르보닐아미노페닐기, 벤즈아미도페닐기, 아크릴아미노페닐기, 메타크릴아미노페닐기 등의 아실아미노치환 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 [1]에서, R1으로 표시되는 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면,
일반식 [6]
Figure pct00007
(식 중, R8~R11은 각각 독립하여, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, q는 0~2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
일반식 [6]에서, R8~R11로 표시되는 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하며, 통상 탄소수 1~6인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R8~R11로 표시되는 아릴기로서는, 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
q는 통상 0~2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이다.
일반식 [6]으로 표시되는 기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 아릴기, 2-메틸아릴기, 신나밀기 등을 들 수 있다.
일반식 [1]에서, T로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌쇄의 알킬렌쇄로서는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~18, 더욱 바람직하게는 6~18의 직쇄상의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코사메틸렌기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌쇄의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 카르복실기, 포르밀기, 술포기 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 일반식 [1]에서, R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기 또는 아랄킬기의 치환기로 들 수 있는 할로겐원자, 알킬기, 할로알킬기 또는 아릴기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
T로 표시되는 헤테로함유 알킬렌쇄로서는, 알킬렌쇄 중에 헤테로원자를 통상 1~6, 바람직하게는 1~4개 함유하는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식 [19]
Figure pct00008
(식 중, T2 및 T3는 각각 독립하여, 탄소수 1~8의 알킬렌쇄를 나타내고, X2는 산소원자 또는 유황원자를 나타내며, n은 1~5의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 기를 표시한다.
일반식 [19]에서, T2 및 T3로 표시되는 탄소수 1~8의 알킬렌쇄는 통상 탄소수 1~8, 바람직하게는 2~4의 직쇄상인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
n은 통상 1~5의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수이다.
일반식 [2]에서, R3 또는 R4로 표시되는 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~12인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, n-운데실기, 이소운데실기k, sec-운데실기, tert-운데실기, 네오운데실기, n-도데실기, 이소도데실기, sec-도데실기, tert-도데실기, 네오도데실기, n-트리데실기, 이소트리데실기, sec-트리데실기, tert-트리데실기, 네오트리데실기, n-테트라데실기, 이소테트라데실기, sec-테트라데실기, tert-테트라데실기, 네오테트라데실기, n-펜타데실기, 이소펜타데실기, sec-펜타데실기, tert-펜타데실기, 네오펜타데실기, n-헥사데실기, 이소헥사데실기, sec-헥사데실기, tert-헥사데실기, 네오헥사데실기, n-헵타데실기, 이소헵타데실기, sec-헵타데실기, tert-헵타데실기, 네오헵타데실기, n-옥타데실기, 이소옥타데실기, sec-옥타데실기, tert-옥타데실기, 네오옥타데실기, n-노나데실기, 이소노나데실기, sec-노나데실기, tert-노나데실기, 네오노나데실기, n-이코실기, 이소이코실기, sec-이코실기, tert-이코실기, 네오이코실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 시클로트리데실기, 시클로펜타데실기, 시클로헥사데실기, 시클로헵타데실기, 시클로옥타데실기 등을 들 수 있다.
R5로 표시되는 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~18, 보다 바람직하게는 6~18인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 상기 R3~R4로 표시되는 알킬기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
R3~R5로 표시되는 헤테로원자 함유 알킬기로서는, 일반식 [1]에서 R1 및 R2로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 헤테로원자 함유 알킬기의 헤테로원자 함유 알킬기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
R3~R4 또는 R3~R5 및 그들이 결합한 질소원자로 형성된 헤테로환으로서는, 예를 들면, 5원환 또는 6원환이고, 1개의 질소원자 이외에 1~2개의 헤테로원자(예를 들면, 질소원자, 산소원자, 유황원자 등)를 포함하고 있어도 좋고, 구체적으로는, 예를 들면, 피롤환, 이미다졸린환, 피라졸린환, 피롤린환, 피페리딘환, 피페라딘환, 모르폴린환, 티아졸린환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 퓨란환, 피란환, 피롤환, 피롤리딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 인돌환, 이소인돌린환, 카르바졸환 등을 들 수 있다.
당해 헤테로환은, 예를 들면, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 일반식 [6]으로 표시되는 불포화 탄화수소기를 치환기로서 더 가지고 있어도 좋고, 이러한 치환기를 가지는 헤테로환 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 일반식 [7]~[14]
Figure pct00009
(식 중, R12는 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 일반식 [6]으로 표시되는 불포화 탄화수소기를 나타내고, a는 1~8의 정수, b는 1~10의 정수, c는 1~3의 정수, d는 1~5의 정수, e는 1~7의 정수를 나타내며, R5는 상기와 같다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
일반식 [7]~[14]에서, R12로 표시되는 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~18, 보다 바람직하게는 6~18인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식 [2]에서 R5로 표시되는 알킬기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
R12로 표시되는 할로알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~18, 보다 바람직하게는 6~18인 알킬기 중의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. )로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식 [2]에서 R5로 표시되는 할로알킬기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
R12로 표시되는 아릴기로서는, 통상 탄소수 6~14인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R12로 표시되는 아랄킬기로서는, 통상 탄소수 7~15인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
일반식 [7] 및 [9]에서, a는 통상 1~8, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~2의 정수이다.
일반식 [8]에서, b는 통상 1~10, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~2의 정수이다.
일반식 [10] 및 [11]에서, c는 통상 1~3, 바람직하게는 1~2의 정수이다.
일반식 [12]에서, d는 통상 1~5, 바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1~2의 정수이다.
일반식 [13] 및 [14]에서, e는 통상 1~7, 바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1~2의 정수이다.
일반식 [7]로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1-메틸피롤리딘, 1-에틸피롤리딘, 1-프로필피롤리딘, 1-부틸피롤리딘, 1-펜틸피롤리딘, 1-헥실피롤리딘, 1-헵틸피롤리딘, 1-옥틸피롤리딘, 1-노닐피롤리딘, 1-데실피롤리딘, 1-운데실피롤리딘, 1-도데실피롤리딘 등을 들 수 있다.
일반식 [8]로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, 1-프로필피페리딘, 1-부틸피페리딘, 1-펜틸피페리딘, 1-헥실피페리딘, 1-헵틸피페리딘, 1-옥틸피페리딘, 1-노닐피페리딘, 1-데실피페리딘, 1-운데실피페리딘, 1-도데실피페리딘 등을 들 수 있다.
일반식 [9]로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 4-메틸모르폴린, 4-에틸모르폴린, 4-프로필모르폴린, 4-부틸모르폴린, 4-펜틸모르폴린, 4-헥실모르폴린, 4-헵틸모르폴린, 4-옥틸모르폴린, 4-노닐모르폴린, 4-데실모르폴린, 4-운데실모르폴린, 4-도데실모르폴린 등을 들 수 있다.
일반식 [10]으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-펜틸이미다졸, 1-헥실이미다졸, 1-헵틸이미다졸, 1-옥틸이미다졸, 1-노닐이미다졸, 1-데실이미다졸, 1-운데실이미다졸, 1-도데실이미다졸 등을 들 수 있다.
일반식 [11]로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1-메틸피라졸, 1-에틸피라졸, 1-프로필피라졸, 1-부틸피라졸, 1-펜틸피라졸, 1-헥실피라졸, 1-헵틸피라졸, 1-옥틸피라졸, 1-노닐피라졸, 1-데실피라졸, 1-운데실피라졸, 1-도데실피라졸, 1-메틸-3,5-디메틸피라졸, 1-에틸-3,5-디메틸피라졸, 1-프로필-3,5-디메틸피라졸, 1-부틸-3,5-디메틸피라졸, 1-펜틸-3,5-디메틸피라졸, 1-헥실-3,5-디메틸피라졸, 1-헵틸-3,5-디메틸피라졸, 1-옥틸-3,5-디메틸피라졸, 1-노닐-3,5-디메틸피라졸, 1-데실-3,5-디메틸피라졸, 1-운데실-3,5-디메틸피라졸, 1-도데실-3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다.
일반식 [12]로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 5-메틸피리딘, 6-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 5-에틸피리딘, 6-에틸피리딘, 2-프로필피리딘, 3-프로필피리딘, 4-프로필피리딘, 5-프로필피리딘, 6-프로필피리딘, 2-부틸피리딘, 3-부틸피리딘, 4-부틸피리딘, 5-부틸피리딘, 6-부틸피리딘, 2-펜틸피리딘, 3-펜틸피리딘, 4-펜틸피리딘, 5-펜틸피리딘, 6-펜틸피리딘, 2-헥실피리딘, 3-헥실피리딘, 4-헥실피리딘, 5-헥실피리딘, 6-헥실피리딘, 2-헵틸피리딘, 3-헵틸피리딘, 4-헵틸피리딘, 5-헵틸피리딘, 6-헵틸피리딘, 2-옥틸피리딘, 3-옥틸피리딘, 4-옥틸피리딘, 5-옥틸피리딘, 6-옥틸피리딘, 2-노닐피리딘, 3-노닐피리딘, 4-노닐피리딘, 5-노닐피리딘, 6-노닐피리딘, 2-데실피리딘, 3-데실피리딘, 4-데실피리딘, 5-데실피리딘, 6-데실피리딘, 2-운데실피리딘, 3-운데실피리딘, 4-운데실피리진, 5-운데실피리딘, 6-운데실피리딘, 2-도데실피리딘, 3-도데실피리딘, 4-도데실피리딘, 5-도데실피리딘, 6-도데실피리딘, 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 2,4,6-콜리딘, α-콜리딘(4-에틸-2-메틸피리딘), β-콜리딘(3-에틸-4-메틸피리딘), γ-콜리딘(2,4,6-콜리딘) 등을 들 수 있다.
일반식 [13]으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2-메틸퀴놀린, 3-메틸퀴놀린, 4-메틸퀴놀린, 5-메틸퀴놀린, 6-메틸퀴놀린, 7-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린, 2-에틸퀴놀린, 3-에틸퀴놀린, 4-에틸퀴놀린, 5-에틸퀴놀린, 6-에틸퀴놀린, 7-에틸퀴놀린, 8-에틸퀴놀린, 2-프로필퀴놀린, 3-프로필퀴놀린, 4-프로필퀴놀린, 5-프로필퀴놀린, 6-프로필퀴놀린, 7-프로필퀴놀린, 8-프로필퀴놀린, 2-부틸퀴놀린, 3-부틸퀴놀린, 4-부틸퀴놀린, 5-부틸퀴놀린, 6-부틸퀴놀린, 7-부틸퀴놀린, 8-부틸퀴놀린, 2-펜틸퀴놀린, 3-펜틸퀴놀린, 4-펜틸퀴놀린, 5-펜틸퀴놀린, 6-펜틸퀴놀린, 7-펜틸퀴놀린, 8-펜틸퀴놀린, 2-헥실퀴놀린, 3-헥실퀴놀린, 4-헥실퀴놀린, 5-펜틸퀴놀린, 6-헥실퀴놀린, 7-헥실퀴놀린, 8-헥실퀴놀린, 2-헵틸퀴놀린, 3-헵틸퀴놀린, 4-헵틸퀴놀린, 5-헵틸퀴놀린, 6-헵틸퀴놀린, 7-헵틸퀴놀린, 8-헵틸퀴놀린, 2-옥틸퀴놀린, 3-옥틸퀴놀린, 4-옥틸퀴놀린, 5-옥틸퀴놀린, 6-옥틸퀴놀린, 7-옥틸퀴놀린, 8-옥틸퀴놀린, 2-노닐퀴놀린, 3-노닐퀴놀린, 4-노닐퀴놀린, 5-노닐퀴놀린, 6-노닐퀴놀린, 7-노닐퀴놀린, 8-노닐퀴놀린, 2-데실퀴놀린, 3-데실퀴놀린, 4-데실퀴놀린, 5-데실퀴놀린, 6-데실퀴놀린, 7-데실퀴놀린, 8-데실퀴놀린, 2-운데실퀴놀린, 3-운데실퀴놀린, 4-운데실퀴놀린, 5-운데실퀴놀린, 6-운데실퀴놀린, 7-운데실퀴놀린, 8-운데실퀴놀린, 2-도데실퀴놀린, 3-도데실퀴놀린, 4-도데실퀴놀린, 5-도데실퀴놀린, 6-도데실퀴놀린, 7-도데실퀴놀린, 8-도데실퀴놀린 등을 들 수 있다.
일반식 [14]로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1-메틸이소퀴놀린, 3-메틸이소퀴놀린, 4-메틸이소퀴놀린, 5-메틸이소퀴놀린, 6-메틸이소퀴놀린, 7-메틸이소퀴놀린, 8-메틸이소퀴놀린, 1-에틸이소퀴놀린, 3-에틸이소퀴놀린, 4-에틸이소퀴놀린, 5-에틸이소퀴놀린, 6-에틸이소퀴놀린, 7-에틸이소퀴놀린, 8-에틸이소퀴놀린, 1-프로필이소퀴놀린, 3-프로필이소퀴놀린, 4-프로필이소퀴놀린, 5-프로필이소퀴놀린, 6-프로필이소퀴놀린, 7-프로필이소퀴놀린, 8-프로필이소퀴놀린, 1-부틸이소퀴놀린, 3-부틸이소퀴놀린, 4-부틸이소퀴놀린, 5-부틸이소퀴놀린, 6-부틸이소퀴놀린, 7-부틸이소퀴놀린, 8-부틸이소퀴놀린, 1-펜틸이소퀴놀린, 3-펜틸이소퀴놀린, 4-펜틸이소퀴놀린, 5-펜틸이소퀴놀린, 6-펜틸이소퀴놀린, 7-펜틸이소퀴놀린, 8-펜틸이소퀴놀린, 1-헥실이소퀴놀린, 3-헥실이소퀴놀린, 4-헥실이소퀴놀린, 5-헥실이소퀴놀린, 6-헥실이소퀴놀린, 7-헥실이소퀴놀린, 8-헥실이소퀴놀린, 1-헵틸이소퀴놀린, 3-헵틸이소퀴놀린, 4-헵틸이소퀴놀린, 5-헵틸이소퀴놀린, 6-헵틸이소퀴놀린, 7-헵틸이소퀴놀린, 8-헵틸이소퀴놀린, 1-옥틸이소퀴놀린, 3-옥틸이소퀴놀린, 4-옥틸이소퀴놀린, 5-옥틸이소퀴놀린, 6-옥틸이소퀴놀린, 7-옥틸이소퀴놀린, 8-옥틸이소퀴놀린, 1-노닐이소퀴놀린, 3-노닐이소퀴놀린, 4-노닐이소퀴놀린, 5-노닐이소퀴놀린, 6-노닐이소퀴놀린, 7-노닐이소퀴놀린, 8-노닐이소퀴놀린, 1-데실이소퀴놀린, 3-데실이소퀴놀린, 4-데실이소퀴놀린, 5-데실이소퀴놀린, 6-데실이소퀴놀린, 7-데실이소퀴놀린, 8-데실이소퀴놀린, 1-운데실이소퀴놀린, 3-운데실이소퀴놀린, 4-운데실이소퀴놀린, 5-운데실이소퀴놀린, 6-운데실이소퀴놀린, 7-운데실이소퀴놀린, 8-운데실이소퀴놀린, 1-도데실이소퀴놀린, 3-도데실이소퀴놀린, 4-도데실이소퀴놀린, 5-도데실이소퀴놀린, 6-도데실이소퀴놀린, 7-도데실이소퀴놀린, 8-도데실이소퀴놀린 등을 들 수 있다.
일반식 [2]로 표시되는 제3급 아민의 대표적인 구체예로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리sec-부틸아민, 트리tert-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리sec-펜틸아민, 트리tert-펜틸아민, 트리네오펜틸아민, 트리헥실아민, 트리이소헥실아민, 트리sec-헥실아민, 트리tert-헥실아민, 트리네오헥실아민, 트리시클로프로필아민, 트리시클로부틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민, 디메틸에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 제3급 알킬아민류, 예를 들면, 트리페닐아민, 트리나프틸아민 등의 제3급 아릴아민류, 예를 들면, 트리벤질아민 등의 제3급 아랄킬아민류, 상기 일반식 [7]~[14]로 표시되는 화합물의 구체예 등을 들 수 있다.
일반식 [1]로 표시되는 디술폰산에스테르의 대표적인 구체예로서는, 예를 들면, 메틸렌비스(메탄술포네이트), 메틸렌비스(트리플루오로메탄술포네이트), 메틸렌비스(에탄술포네이트), 메틸렌비스(n-부탄술포네이트), 메틸렌비스(옥탄술포네이트), 메틸렌비스(3-메톡시프로판술포네이트), 메틸렌비스(벤질술포네이트), 메틸렌비스(2-벤조일옥시에탄술포네이트), 메틸렌비스(비닐술포네이트), 메틸렌비스(아릴술포네이트), 메틸렌비스(2-메틸아릴술포네이트), 메틸렌비스(스티릴술포네이트), 메틸렌비스(신나밀술포네이트), 메틸렌비스(벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,4,6-트리메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-메톡시벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-페닐벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-페녹시벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-비닐벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-트리메틸실릴옥시벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3-메톡시카르보닐벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-아세톡시벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3-니트로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-브로모벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-요오드벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,4-디플로오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,6-디플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3,4-디플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,5-디클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3,5-디클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,3-디클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,4-디브로모벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3-클로로-4-플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-브로모-2-클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3,4,5-트리플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,4,5-트리플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,3,4-트리플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,4,6-트리클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3,4,5-트리클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2-클로로-4,5-디플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-브로모-2,5-디플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-브로모-2,6-디클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(펜타플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2-클로로-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2-클로로-5-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-클로로-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-브로모-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2-브로모-5-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,5-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,4-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2-나프탈렌술포네이트), 메틸렌비스(1-나프탈렌술포네이트), 메틸렌비스(2-(6-메톡시)나프탈렌술포네이트), 메틸렌비스(2-(4-메톡시)나프탈렌술포네이트), 메틸렌비스(2-티에닐술포네이트), 1,2-비스(메탄술포닐옥시)에탄, 1,4-비스(메탄술포닐옥시)부탄 등을 들 수 있다.
일반식 [3]으로 표시되는 비스 제4급 암모늄염의 대표적인 양이온부의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸렌비스(트리메틸암모늄)양이온, 메틸렌비스(트리n-부틸암모늄)양이온, 메틸렌비스(1-메틸피페리디늄)양이온, 메틸렌비스피리디늄양이온, 메틸렌비스(3,5-디메틸피리디늄)양이온, 메틸렌비스(3-메틸피리디늄)양이온, 메틸렌비스퀴놀륨양이온, 메틸렌비스(1,2-디메틸이미다졸륨)양이온, 메틸렌비스(1-부틸이미다졸륨)양이온, 메틸렌비스(1-메틸이미다졸륨)양이온, 에틸렌비스피리디늄양이온, 에틸렌비스(3-메틸피리디늄)양이온, 에틸렌비스(1-부틸이미다졸륨)양이온, 에틸렌비스(1-메틸이미다졸륨)양이온, 트리메틸렌비스피리디늄양이온, 트리메틸렌비스(3,5-디메틸피리디늄)양이온, 트리메틸렌비스(3-피리디늄)양이온, 트리메틸렌비스(1-부틸이미다졸륨)양이온, 트리메틸렌비스(1-메틸이미다졸륨)양이온, 3-옥사펜틸비스(3-데실피리디늄)양이온, 4-옥사헥실비스(3-데실피리디늄)양이온, 5-옥사노닐비스(3-데실피리디늄)양이온, 3,6,9-트리옥사운데실비스(3-데실피리디늄)양이온, 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실비스(3-데실피리디늄)양이온, 3-옥사펜틸비스(1-데실이미다졸륨)양이온, 4-옥사헥실비스(1-데실이미다졸륨)양이온, 5-옥사노닐비스(1-데실이미다졸륨)양이온, 3,6,9-트리옥사운데실비스(1-데실이미다졸륨)양이온, 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실비스(1-데실이미다졸륨)양이온, 3-티아펜틸비스(3-데실피리디늄)양이온, 4-티아헥실비스(3-데실피리디늄)양이온, 5-티아노닐비스(3-데실피리디늄)양이온, 3,6,9-트리티아운데실비스(3-데실피리디늄)양이온, 3,6,9,12 -테트라티아테트라데실비스(3-데실피리디늄)양이온, 3-티아펜틸비스(1-데실이미다졸륨)양이온, 4-티아헥실비스(1-데실이미다졸륨)양이온, 5-티아노닐비스(1-데실이미다졸륨)양이온, 3,6,9-트리티아운데실비스(1-데실이미다졸륨)양이온, 3,6,9,12-테트라티아테트라데실비스(1-데실이미다졸륨)양이온 등을 들 수 있다.
일반식 [1]로 표시되는 디술폰산에스테르 중, 하기 일반식 [1']
Figure pct00010
(식 중, 두 개의 R16은 각각 독립하고, 할로겐원자 또는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타내며, 2개의 m은 1~5의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 것은 신규 화합물이다.
일반식 [1']에서, R16으로 표시되는 할로겐원자로서는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등이 바람직하며, 특히 불소원자가 보다 바람직하다.
R16으로 표시되는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기로서는, 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 중에서도 직쇄상이 바람직하며, 통상 탄소수 1~3, 바람직하게는 1~2, 보다 바람직하게는 1인 알킬기 중의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 당해 플루오로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 디플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등이 바람직하며, 특히 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
m은 통상 1~5, 바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1~2의 정수를 나타낸다.
일반식 [1']로 표시되는 화합물의 대표예로서는, 예를 들면, 메틸렌비스(4-플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-브로모벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-요오드벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,4-디플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,6-디플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3,4-디플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,5-디클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3,5-디클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,3-디클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,4-디브로모벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3-클로로-4-플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-브로모-2-클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3,4,5-트리플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,4,5-트리플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,3,4-트리플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,4,5-트리클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,4,6-트리클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3,4,5-트리클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2-클로로-4,5-디플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-브로모-2,5-디플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-브로모-2,6-디클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(펜타플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2-클로로-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2-클로로-5-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-클로로-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-브로모-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2-브로모-5-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,5-디-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,4-디-트리플루오로메틸벤젠술포네이트)등을 들 수 있고, 그 중에서도, 예를 들면, 메틸렌비스(4-클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,5-디클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3,5-디클로로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2,4-디플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(펜타플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3-클로로-4-플루오로벤젠술포네이트), 메틸렌비스(4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 메틸렌비스(2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트)등이 바람직하다.
본 발명의 일반식 [1']로 표시되는 신규한 디술폰산에스테르는, 이것을 예로 들면, 리튬이온 2차전지용 전해액의 첨가제로서 사용한 경우, 전지의 부극(負極)상에서 안정한 부동태 피막이 생성되기 때문에, 충전시 부극 표면상에서 용매가 환원분해되는 것을 억제하고, 이것에 의하여, 전극액 중의 리튬의 흡장(吸藏) 및 방출이 저해되는 것을 억제하는 효과를 불러온다.
또, 부동태 피막을 생성하는 것에는, 통상 전하의 소비를 요하지만, 이 전하 소비량이 많으면 전지의 불가역 용량이 증대하고, 전지의 성능을 저하시키기 때문에 될 수 있는 한 적은 전하소비량으로 안정한 부동태 피막을 생성할 수 있는 전해액의 제공이 요망되고 있다. 당해 신규 디술폰산에스테르는 이것을 전해액 중에 첨가할 경우, 종래의 첨가액에 비하여 적은 전하소비량으로 환원분해되어, 부동태 피막을 생성한다. 즉, 당해 디술폰산에스테르를 포함하는 전해액을 사용한 리튬이온 2차전지는 불가역 용량이 작기 때문에, 결과적으로 충방전용량이 증대되는 효과를 불러온다.
본 발명에 관한 일반식 [3]으로 표시되는 비스 제4급 암모늄염은, 예를 들면, 이하와 같이 제조할 수 있다.
즉, 일반식 [1]로 표시되는 디술폰산에스테르와, 당해 디술폰산에스테르에 대하여 2~5배 몰의 일반식 [2]로 표시되는 제3급아민을 혼합하고, 무용매 또는 적당한 용매중, 0~200℃에서 0.5~24시간 교반반응시키는 것에 의하여, 목적으로 하는 일반식 [3]으로 표시되는 비스 제4급 암모늄염을 얻을 수 있다.
사용된 반응용매로서는, 비수용매가 바람직하고 구체적으로는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 또는 이들의 혼합물(예를 들면, 파라핀, 미네랄 스피리트 등), 예를 들면, 염화 메틸렌, 브롬화 메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 키시렌 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 카보네이트류, 예를 들면, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 예를 들면, 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 예를 들면, 아세트니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 적의 조합하여도 좋다.
반응온도는, 통상 0~200℃, 바람직하게는 20~120℃이다.
반응시간은, 통상 0.5~24시간, 바람직하게는 0.5~12시간이다.
반응 후 처리는, 이 분야에서 통상 실시되는 후처리법으로 준비해 실시하면 된다.
일반식 [1]로 표시되는 화합물은, 통상법(예를 들면, 국제공개 WO02008/032463호 공보 등)에 따라 적의 합성하면 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 이하와 같이 제조할 수 있다.
Figure pct00011
{식 중, 두 개의 R13은 각각 독립하여, 일반식 [17]
Figure pct00012
(식 중, R14는 할로겐원자, 할로알킬기, 알콕시기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기 혹은 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 술포닐기 또는 일반식 [18]
Figure pct00013
(식 중, R15는 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 아실기를 나타내고, R1 및 T는 상기와 같다.}
일반식 [17]에서, R14로 표시되는 할로겐원자로서는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
R14로 표시되는 할로알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3의 알킬기 중의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.)로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식 [1]에서 R1으로 표시되는 할로알킬기의 탄소수 1~12의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
R14로 표시되는 알콕시기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식 [1]에서 R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알콕시기의 치환기로 들 수 있는 알콕시기의 탄소수 1~12의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
R14 및 R15로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식 [1]에서 R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 알킬기의 탄소수 1~12의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
R14 및 R15로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기 또는 아릴기로서는, 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R14로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~12의 알콕시기, 아실기, 니트로기, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 포르밀기 등을 들 수 있다.
R15로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알콕시기, 아실기, 니트로기, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 포르밀기 등을 들 수 있다.
R14 및 R15로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 아실기, 니트로기, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 포르밀기 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 할로겐원자는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요도드원자 등을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알콕시기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면,일반식 [1]에서 R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 치환기로 들 수 있는 알콕시기의 탄소수 1~12의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 아실기로서는, 통상 탄소수 2~20의 카르본산 유래인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식 [1]에서 R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 치환기로 들 수 있는 아실기의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기로 들 수 있는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋고, 통상 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식 [1]에서 R1으로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기의 알킬기의 탄소수 1~12의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 [1]로 표시되는 화합물의 제조법으로서는, 예를 들면, 적당한 용매중에서, 일반식 [15]로 표시되는 술폰산과 당해 술폰산에 대하여 1~4배 몰의 유기염기와 0.2~0.5배 몰의 일반식 [16]으로 표시되는 화합물을 0~150℃에서 첨가한 후, 0.5~12시간 교반반응시키는 것에 의하여, 목적으로 하는 일반식 [1]로 표시되는 디술폰산에스테르를 얻을 수 있다.
또, 일반식 [15]로 표시되는 술폰산과 유기염기를 적당한 용매중에서 사전에 혼합하고, 필요하면 농축하거나 하여 용매를 제거한 후에, 또 필요하면 적당한 빈용매를 첨가하여 염을 석출시키고, 이어서 이것을 여과하는 것에 의하여 단리한 일반식 [15]로 표시되는 술폰산과 유기염기에 의하여 형성된 염에, 일반식 [16]으로 표시되는 화합물을 반응시켜도 좋다.
여기서 사용되는 반응용매로서는 비수용매가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 또는 이들의 혼합물(예를 들면, 파라핀, 미네랄 스피리트 등), 예를 들면, 염화 메틸렌, 브롬화 메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 카보네이트류, 예를 들면, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 예를 들면, 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 예를 들면, 아세트니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 적의 조합하여 사용하여도 좋다.
반응용매를 혼합용매로 사용하는 경우의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면, 아세트니트릴과 시클로헥산, 아세트니트릴과 톨루엔 등의 조합을 들 수 있다.
반응온도는, 통상 0~150℃, 바람직하게는 20~100℃이다.
반응시간은, 통상 0.5~24시간, 바람직하게는 0.5~12시간이다.
또, 일반식 [15]로 표시되는 술폰산과 유기용매에 의하여 형성된 염을 사전에 석출시킬 때에 사용하는 빈용매로서는 당해 염의 용해도를 저하시키는 용매, 즉, 당해 염을 석출시키는 것이라면 어느 것이라도 좋은데, 구체적으로는, 예를 들면 ,헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물(예를 들면, 파라핀, 미네랄 스피리트 등), 예를 들면, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 디메틸, 탄화디에틸, 탄화에틸렌, 탄화프로필렌 등의 카보네이트류, 예를 들면, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 예를 들면, 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알콜류, 아세트니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
반응후의 후처리는, 이 분야에서 통상 실시되는 후처리법으로 준비하여 실시하면 된다.
일반식 [3]으로 표시되는 제3급 아민은 시판하는 것을 사용하여도 좋고, 공지의 방법에 따라 적의 합성한 것을 사용하여도 좋다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 비스 제4급 암모늄염의 술폰산염을 한 공정으로 합성할 수 있기 때문에, 할로겐화물염을 경유하는 종래법에서 필수이었던 번잡한 염교환 공정이나 정제 공정을 생략할 수 있을 뿐만 아니라, 할로겐이온에 의하여 설비나 용기가 부식하는 등의 문제가 생기는 일 없이, 한 공정으로 비스 제4급 암모늄염을 효율적으로 제조할 수 있다.
또, 특히 메틸렌비스피리디늄염 등의 가교부의 알킬렌쇄가 메틸렌기(즉, 일반식 [1]에서 T가 메틸렌기)인 메틸렌비스 제4급 암모늄염의 합성에 있어서는, 종래법에서는 저수율인 것이 문제이었지만, 본 발명의 방법에 의하면, 고수율로 이들 메틸렌비스 제4급 암모늄염을 공업적으로 제조할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1. 메틸렌비스(메탄술포네이트)의 합성
탄산디메틸(10ml)중, 미국특허 제4649209호 공보기재의 방법에 따라 합성된 메틸렌비스(클로로술페이트)[CISO2OCH2OSO2Cl](1.5g, 6.1mmol)및 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol)을 55℃에서 3시간 교반반응시켰다. 반응종료 후, 석출한 클로로술폰산피리디늄염을 여과분별하고, 감압농축하여 옅은 다갈색 고체를 얻었다. 활성탄으로 흡착처리한 후에 재결정으로 정제하는 것에 의하여, 목적물인 메틸렌비스(메탄술포네이트)를 수율 48%(0.6g, 2.9mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00014

합성예 2. 메틸렌비스(트리플루오로메탄술포네이트)의 합성
n-헥산(10ml)중, 디요오드메탄(1.0g, 3.7mmol)및 트리플루오로메탄술폰산은(2.0g, 7.8mmol)을 가열환류 하에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 석출한 요오드화은을 여과분별하고, 감압농축하여 옅은 다갈색 오일을 얻었다. 활성탄으로 흡착처리한 후에 활성탄을 여과분별하고, 감압농축하여 목적물인 메틸렌비스(트리플루오로메탄술포네이트)를 수율 76%(0.9g, 2.9mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00015

합성예 3. 메틸렌비스(에탄술포네이트)
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol) 대신에 에탄술폰산피리디늄염(2.3g, 12.0mmol)을 사용한 것 외에는, 합성예 1과 같은 방법으로 처리하여 메틸렌비스(에탄술포네이트)를 수율 41%(0.6, 2.5mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00016

합성예 4. 메틸렌비스(옥탄술포네이트)
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12mmol) 대신에 옥탄술폰산피리디늄염(3.6g, 12.0mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(옥탄술포네이트)를 수율 35%(0.98g, 2.1mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00017

합성예 5. 메틸렌비스(비닐술포네이트)
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12mmol) 대신에 비닐술폰산피리디늄염(2.2g, 12.0mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(비닐술포네이트)를 수율 61%(0.8g, 3.7mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00018

합성예 6. 메틸렌비스(2-벤조일옥시에탄술포네이트)
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12mmol) 대신에 2-벤조일옥시에탄술폰산피리디늄염(3.7g, 12.0mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(3-메톡시프로판술포네이트)를 수율 44%(1.2g, 2.6mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00019

합성예 7. 메틸렌비스(벤질술포네이트)
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12mmol) 대신에 벤질술폰산피리디늄염(3.0g, 12.0mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(벤질술포네이트)를 수율 31%(0.7g, 1.9mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00020

합성예 8. 메틸렌비스(벤젠술포네이트)
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12mmol) 대신에 벤젠술폰산피리디늄염(2.8g, 12.0mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(벤젠술포네이트)를 수율 58%(1.2g, 3.5mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00021
합성예 9. 메틸렌비스(4-메틸벤젠술포네이트)
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12mmol) 대신에 4-메틸벤젠술폰산피리디늄염(3.0g, 12.0mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(4-메틸벤젠술포네이트)를 수율 53%(1.2g, 3.2mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00022
합성예 10. 메틸렌비스(2-나프탈렌술포네이트)
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12mmol) 대신에 2-나프탈렌술폰산피리디늄염(3.5g, 12.0mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(2-나프탈렌술포네이트)를 수율 60%(1.6g, 3.7mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00023

합성예 11. 메틸렌비스(1-나프탈렌술포네이트)
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol) 대신에 1-나프탈렌술폰산피리디늄염(3.4g, 12.0mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(1-나프탈렌술포네이트)를 수율 46%(1.2g, 2.8mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00024

합성예 12. 1,2-비스(메탄술포닐옥시)에탄
디클로로메탄-톨루엔(1/1, 10mL)중에 탄산칼륨(6.7g, 48.5mmol) 및 디이소프로필에틸아민(0.3g, 2.3mmol)을 현탁시켜, 빙냉 하에서 에틸렌글리콜(1.5g, 23.3mmol)및 염화메탄술포닐(5.5g, 48.0mmol)을 동시에 적하하였다. 실온에서 3시간 반응시킨 후 얼음물에 첨가하여 반응을 정지시키고, 분액한 유기층을 농축하는 것에 의하여, 목적물인 1,2-비스(메탄술포닐옥시)에탄을 수율 36%(1.8g, 8.4mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00025

합성예 13. 1,4-비스(메탄술포닐옥시)부탄
합성예 12에서, 에틸렌글리콜(1.5g, 23.3mmol) 대신에 1,4-부탄디올(2.1g, 23.3mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 19와 같은 방법으로 처리하여, 1,4-비스(메탄술포닐옥시)부탄을 수율 21%(1.2g, 4.9mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00026

합성예 14. 메틸렌비스(2,4,6-트리메틸벤젠술포네이트)의 합성
합성예 8에서, 벤젠술폰산피리디늄염(2.8g, 12.0mmol) 대신에 메틸렌술폰산피리디늄염(151g, 0.540mol)을 사용한 것 외에는 합성예 8과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(2,4,6-트리메틸벤젠술포네이트)를 수율 11%(24.3g, 0.059mol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00027

합성예 15. 메틸렌비스(4-메톡시벤젠술포네이트)의 합성
탄산디메틸(30mL)중, 메틸렌비스(클로로술페이트)[ClSO2OCH2OSO2Cl](4.5g, 13mol) 및 4-메톡시벤젠술폰산피리디늄염(7g, 26mmol)을 55℃에서 2시간 교반반응시켰다. 반응종료 후, 석출한 클로로술폰산피리디늄염을 여과분별하고, 물로 세정한 후 감압농축하여 미적색의 투명오일을 얻었다. 재결정으로 정제한 것에 의하여, 목적물인 메틸렌비스(4-메톡시벤젠술포네이트)를 수율 32%(1.65g, 4.2mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00028

합성예 16. 메틸렌비스(4-페닐벤젠술포네이트)의 합성
합성예 8에서, 벤젠술폰산피리디늄염(2.8g, 12.0mmol) 대신에 4-페닐벤젠술폰산피리디늄염(3.8g, 12.0mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(4-페닐벤젠술포네이트)를 수율 65%(1.9g, 3.9mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00029

합성예 17. 메틸렌비스(n-부탄술포네이트)의 합성
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol) 대신에 n-부탄술폰산피리디늄염(2.6g, 12.0mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하는 것에 의하여, 메틸렌비스(n-부탄술포네이트)를 수율 55%(1.0g, 3.3mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00030

합성예 18. 메틸렌비스(알릴술포네이트)의 합성
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12mmol) 대신에 알릴술폰산피리디늄염(2.4g, 12.0mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하는 것에 의하여, 메틸렌비스(알릴술포네이트)를 수율 43%(0.7g, 2.6mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00031
Figure pct00032

합성예 19. 메틸렌비스(2-메틸알릴술포네이트)의 합성
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12mmol) 대신에 2-메틸알릴술폰산피리디늄염(2.6g, 12.0mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하는 것에 의하여, 메틸렌비스(2-메틸알릴술포네이트)를 수율 35%(0.6g, 2.1mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00033

합성예 20. 메틸렌비스(신나밀술포네이트)의 합성
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12mmol) 대신에 신나밀술폰산피리디늄염(3.3g, 12.0mmol)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하는 것에 의하여, 메틸렌비스(신나밀술포네이트)를 수율 40%(1.0g, 2.4mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00034

합성예 21. 메틸렌비스(2-티에닐술포네이트)의 합성
합성예 2에서, 트리플루오로메탄술폰산은(2.0g, 7.8mmol) 대신에, 2-티에닐술폰산산은(2.1g, 7.8mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 2와 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(2-티에닐술포네이트)를 수율 52%(0.7g, 2.0mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00035

실시예 1. 메틸렌비스(4-클로로벤젠술포네이트)
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol) 대신에 4-클로로벤젠술폰산피리디늄염(3.3g, 12.0mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(4-클로로벤젠술포네이트)를 수율 57%(1.3g, 3.3mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00036

실시예 2. 메틸렌비스(2,5-디클로로벤젠술포네이트)
합성예 1에서, 메탄술폰산피리디늄염(2.1g, 12.0mmol) 대신에 2,5-디클로로벤젠술폰산피리디늄염(3.0g, 12.0mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(2,5-디클로로벤젠술포네이트)를 수율 58%(1.6g, 3.5mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00037

실시예 3. 메틸렌비스(4-플루오로벤젠술포네이트)
합성예 2에서, 트리플루오로메탄술폰산은(2.0g, 7.8mmol) 대신에 4-플루오로벤젠술폰산은(2.2g, 7.8mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 2와 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(4-플루오로벤젠술포네이트)를 수율 34%(0.5g, 1.3mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00038

실시예 4. 메틸렌비스(2,4-디플루오로벤젠술포네이트)
합성예 2에서, 트리플루오로메탄술폰산은(2.0g, 7.8mmol) 대신에 2,4-디플루오로벤젠술폰산은(2.3g, 7.8mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 2와 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(2,4-디플루오로벤젠술포네이트)를 수율 78%(1.2g, 3.0mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00039

실시예 5. 메틸렌비스(펜타플루오로벤젠술포네이트)
합성예 2에서, 트리플루오로메탄술폰산은(2.0g, 7.8mmol) 대신에 펜타오로벤젠술폰산은(2.7g, 7.8mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 2와 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(펜타플루오로벤젠술포네이트)를 수율 85%(1.7g, 3.3mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00040

실시예 6. 메틸렌비스(3-클로로-4-플루오로벤젠술포네이트)
합성예 2에서, 트리플루오로메탄술폰산은(2.0g, 7.8mmol) 대신에 3-클로로-4-플루오로벤젠술폰산은(2.4g, 7.8mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 2와 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(3-클로로-4-플루오로벤젠술포네이트)를 수율 64%(1.1g, 2.5mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00041

실시예 7. 메틸렌비스(4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트)
합성예 2에서, 트리플루오로메탄술폰산은(2.0g, 7.8mmol) 대신에 4-트리플루오로메틸벤젠술폰산은(2.6g, 7.8mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 2와 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트)를 수율 55%(1.0g, 2.1mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00042

실시예 8. 메틸렌비스(3-트리플루오로메틸벤젠술포네이트)
합성예 2에서, 트리플루오로메탄술폰산은(2.0g, 7.8mmol) 대신에 3-(트리플루오로메틸)벤젠술폰산은(2.6g, 7.8mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 2와 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(3-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트)를 수율 45%(0.81g, 1.8mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00043

실시예 9. 메틸렌비스(2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트)
합성예 2에서, 트리플루오로메탄술폰산은(2.0g, 7.8mmol) 대신에 2-(트리플루오로메틸)벤젠술폰산은(2.6g, 7.8mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 2와 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(2-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트)를 수율 39%(0.71g, 1.5mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00044

실시예 10. 메틸렌비스(피리디늄메탄술포네이트)
Figure pct00045
합성예 1에서 얻어진 메틸렌비스(메탄술포네이트)(1.0g, 4.9mmol)와 피리딘(0.78g, 9.8mmol)을 혼합하고, 80℃에서 2시간 교반시켰다. 반응후, 메탄올로 용해하고 나서 아세톤을 첨가하여 정석시켜, 목적의 메틸렌비스(피리디늄메탄술포네이트)를 수율 82%(1.5g, 4.0mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00046

실시예 11. 메틸렌비스(피리디늄트리플루오로메탄술포네이트)
Figure pct00047
실시예 10에서, 메틸렌비스(메탄술포네이트)(1.0g, 4.9mmol) 대신에 합성예 2에서 얻어진 메틸렌비스(트리플루오로메탄술포네이트)(1.5g, 4.9mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 10과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(피리디늄트리플루오로메탄술포네이트)를 수율 79%(1.8g, 3.9mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00048

실시예 12. 메틸렌비스(피리디늄에탄술포네이트)
Figure pct00049
실시예 10에서, 메틸렌비스(메탄술포네이트)(1.0g, 4.9mmol) 대신에 합성예 3에서 얻어진 메틸렌비스(에탄술포네이트)(1.1g, 4.9mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 10과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(피리디늄에탄술포네이트)를 수율 73%(1.4g, 3.6mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00050

실시예 13. 메틸렌비스(피리디늄벤질술포네이트)
Figure pct00051
실시예 10에서, 메틸렌비스(메탄술포네이트)(1.0g, 4.9mmol) 대신에 합성예 7에서 얻어진 메틸렌비스(벤질술포네이트)(1.4g, 4.9mmol)를 사용한 것 외에는 실시에 10과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(피리디늄벤질술포네이트)를 수율 68%(1.5g, 3.3mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00052

실시예 14. 메틸렌비스(피리디늄4-메틸벤젠술포네이트)
Figure pct00053
실시예 10에서, 메틸렌비스(메탄술포네이트)(1.0g, 4.9mmol) 대신에 합성예 9에서 얻어진 메틸렌비스(4-메틸벤젠술포네이트)(1.8g, 4.9mmol)를 사용한 것 외에는 실시예 10과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(피리디늄4-메틸벤젠술포네이트)를 수율 67%(1.7g, 3.3mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00054

실시예 15. 메틸렌비스(피리디늄2-나프탈렌술포네이트)
Figure pct00055
실시예 10에서, 메틸렌비스(메탄술포네이트)(1.0g, 4.9mmol) 대신에 합성예10에서 얻어진 메틸렌비스(2-나프탈렌술포네이트)(2.1g, 4.9mmol)를 사용한 것 외에는 실시예 10과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(피리디늄2-나프탈렌술포네이트)를 수율 72%(2.0g, 3.4mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00056

실시예 16. 에틸렌비스(피리디늄메탄술포네이트)
Figure pct00057
실시예 10에서 메틸렌비스(메탄술포네이트)(1.0g, 4.9mmol) 대신에 합성예 12에서 얻어진 1,2-비스(메탄술포닐옥시)에탄(1.1g, 4.9mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 10과 같은 방법으로 처리하여, 에틸렌비스(피리디늄메탄술포네이트)를 수율 69%(1.3g, 3.4mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00058

실시예 17. 테트라메틸렌비스(피리디늄메탄술포네이트)
Figure pct00059
실시예 10에서, 메틸렌비스(메탄술포네이트)(1.0g, 4.9mmol) 대신에 합성예 13에서 얻어진 1,4-비스(메탄술포닐옥시)부탄(1.2g, 4.9mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 10과 같은 방법으로 처리하여, 테트라메틸렌비스(피리디늄메탄술포네이트)를 수율 68%(1.3g, 3.3mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00060

실시예 18. 메틸렌비스(3-메틸피리디늄메탄술포네이트)
Figure pct00061
실시예 10에서, 피리딘(0.78g, 9.8mmol) 대신에 3-메틸피리딘(0.91g, 9.8mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 10과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(3-메틸피리디늄메탄술포네이트)를 수율 77%(1.5g, 3.8mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00062

실시예 19. 메틸렌비스(3,5-디메틸피리디늄메탄술포네이트)
Figure pct00063
실시예 10에서, 피리딘(0.78g, 9.8mmol) 대신에 3,5-디메틸피리딘(1.05g, 9.8mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 10과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(3,5-디메틸피리디늄메탄술포네이트)를 수율 85%(1.7g, 4.2mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00064

실시예 20. 메틸렌비스(1-메틸이미다졸륨메탄술포네이트)
Figure pct00065
실시예 10에서, 피리딘(0.78g, 9.8mmol) 대신에 1-메틸이미다졸(0.81g, 9.8mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 10과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(1-메틸이미다졸륨메탄술포네이트)를 수율 84%(1.5g, 4.1mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00066

실시예 21. 메틸렌비스(1,2-디메틸이미다졸륨메탄술포네이트)
Figure pct00067
실시예 10에서, 피리딘(0.78g, 9.8mmol) 대신에 1,2-디메틸이미다졸(0.94g, 9.8mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 10과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(1,2-디메틸이미다졸륨메탄술포네이트)를 수율 88%(1.7g, 4.3mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00068

실시예 22. 메틸렌비스(3-메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트)
Figure pct00069
실시예 18에서, 메틸렌비스(메탄술포네이트)(1.0g, 4.9mmol) 대신에 메틸렌비스(트리플루오로메탄술포네이트)(1.5g, 4.9mmol)를 사용한 것 외에는 실시예 18과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(3-메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트)를 수율 68%(1.7g, 3.3mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00070

실시예 23. 메틸렌비스(트리부틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트)
Figure pct00071
※Bu=n-부틸기
실시예 10에서, 메틸렌비스(메탄술포네이트)(1.0g, 4.9mmol) 대신에 메틸렌비스(트리플루오로메탄술포네이트)(1.5g, 4.9mmol), 피리딘(0.78g, 9.8mmol) 대신에 트리부틸아민(1.82g, 9.8mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 10과 같은 방법으로 처리하여, 메틸렌비스(트리부틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트)를 수율 77%(2.6
g, 3.8mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00072

실시예 24. 에틸렌비스(3-메틸피리디늄메탄술포네이트)
Figure pct00073
실시예 16에서, 피리딘(0.78g, 9.8mmol) 대신에 3-메틸피리딘(0.91g, 9.8mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 16과 같은 방법으로 처리하여, 에틸렌비스(3-메틸피리디늄메탄술포네이트)를 수율 76%(1.5g, 3.7mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00074

실시예 25. 테트라메틸렌비스(3-메틸피리디늄메탄술포네이트)
Figure pct00075
실시예 17에서, 피리딘(0.78g, 9.8mmol) 대신에 3-메틸피리딘(0.91g, 9.8mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 17과 같은 방법으로 처리하여, 테트라메틸렌비스(3-메틸피리디늄메탄술포네이트)를 수율 69%(1.5g, 3.4mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00076
Figure pct00077

실시예 26. 테트라메틸렌비스(3,5-디메틸피리디늄메탄술포네이트)
Figure pct00078
실시예 17에서, 피리딘(0.78g, 9.8mmol) 대신에 3,5-디메틸피리딘(1.05g, 9.8mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 17과 같은 방법으로 처리하여, 테트라메틸렌비스(3,5-디메틸피리디늄메탄술포네이트)를 수율 67%(1.5g, 3.3mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00079

실시예 27. 테트라메틸렌비스(1-메틸이미다졸륨메탄술포네이트)
Figure pct00080
실시예 17에서, 피리딘(0.78g, 9.8mmol) 대신에 1-메틸이미다졸(0.80g, 9.8mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 17과 같은 방법으로 처리하여, 테트라메틸렌비스(1-메틸이미다졸륨메탄술포네이트)를 수율 80%(1.6g, 3.9mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.

비교예 1. 종래법에 의한 메틸렌비스(피리디늄브로마이드)의 합성
Figure pct00082
디브로모메탄(0.85g, 4.9mmol)과 피리딘(0.78g, 9.8mmol)을 혼합하고, 80℃에서 4시간 교반시켰다. 반응후, 메탄올로 용해하고 나서 아세톤을 첨가하고 정석시켜, 목적의 메틸렌비스(피리디늄브로마이드)를 수율 29%(0.5g, 1.4mmol)로 얻었다. 1H NMR의 측정결과를 이하에 표시한다.
Figure pct00083

실시예 1~실시예 27과 비교예 1의 결과로부터 명확해 지듯이, 종래법으로는 목적물인 비스 제4급 암모늄염을, 긴 반응시간에도 낮은 수율로 밖에 얻을 수 없었던 것에 대하여 (비교예 1), 본원의 방법으로는 반응시간이 짧으면서 높은 수율로 얻을 수가 있었다.
실험예 1. 실시예 1의 화합물을 이용한 사이클릭 볼타메트리 측정
(1)전해액 1의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)와의 동일부피 혼합용매(EC/DEC=1/1) 중에서, 리튬염으로서 LiPF6을 1몰/L로 되도록 용해시켰다(기준 전해액). 얻어진 기준 전해액에, 실시예 1의 화합물을 전해액 전량에 대하여 1 중량%가 되도록 각각 첨가하였다(전해액 1).
(2)사이클릭 볼타메트리(CV) 측정
작용극으로서 BAS사제 GCE 글래시 카본(0.07㎠)을, 참조극으로서 Li 금속(0.5㎠)을 사용하여, Li 금속(3.75㎠)을 대극으로한 3극식 비커셀에 전해액 1을 넣어, 호쿠토덴코사제 HZ-3000으로 측정하였다. 자연전위의 3V부터 0V에 걸쳐 소인(掃引)속도 5mv/s로 2회 소인하여 사이클릭 볼타모그램을 제작하였다.
이 사이클릭 볼타모그램에 기초하여 전해액에서 첨가제의 환원분해에 기인하는 전류가 관측된 전위를 구하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
실험예 2~9
전해액의 첨가제로서 실시예 1의 화합물 대신에, 실시예 2~9의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 조작하여 각 전해액 2~9를 조제하였다. 이것을 사용하여 CV 측정하는 것에 의하여, 첨가제의 환원분해에 기인하는 전류가 관측된 전위를 구하였다. 그 결과를 표 1에 같이 표시한다.
또, 실험예 7(실시예 7의 화합물을 사용한 경우)의 사이클릭 볼타모그램을 도 1에 나타낸다.
비교예 2~6
전해액의 첨가제로서 실시예 1의 화합물 대신에 합성예 1~3, 9 및 12를 사용한 것 이외에는 실험예 1과 같은 방법으로 조작하여, 전해액을 제조하였다. 이것을 사용하여 CV 측정하는 것에 의하여, 첨가제의 환원분해에 기인하는 전류가 관측된 전위를 구하였다. 그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
Figure pct00084
표 1의 실시예 1~9의 결과로부터 명확해 지듯이, 신규물질인 일반식 [1']로 표시되는 디술폰산에스테르를 첨가제로서 함유하는 전해액에서는 모두 1.6V보다 높은 전위에 첨가제의 환원분해에 기인하는 전류가 관측되었다.
또한, 환원측의 측정은 높은 전위에서 낮은 전위로 향해 소인하여 측정되기 때문에, 수치가 클수록 적은 전하소비량으로 환원분해가 진행하는 것을 의미하고 있다.
결국, 일반식 [1']으로 표시되는 디술폰산에스테르는, 비교화합물(합성예 1~3, 9 및 12의 화합물)에 비하여, 적은 전하소비량으로 환원분해하는 것을 알 수 있다.
또, 도 1의 결과로부터 명확해 지듯이, 두 번째 소인에서는 첫 번째 소인에서 관측된 첨가제의 환원피크(1.8V)와 전해액의 환원피크(0.4V 이하)가 함께 관측되지 않은 것에서, 첨가제(실시예 7의 화합물)의 환원분해에 의하여 부동태 피막을 생성하고, 전해액의 환원이 억제되고 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 디술폰산에스테르를 첨가제로서 사용한 전해액에서는, 이것과 유사구조를 보이는 비교화합물을 첨가제로서 함유하는 것과 비교하여, 적은 전하소비량으로 첨가제가 환원분해되어, 부극상에서 부동태 피막을 생성하는 것이다.
이렇게 본 발명의 디술폰산에스테르를 첨가제로서 함유하는 전해액을 리튬 이차전지에 사용한 경우, 적은 전하소비량으로 안정한 부동태 피막을 생성하기 때문에 사이클특성에 우수하면서, 또한 불가역용량이 적고, 충방전용량이 큰 전지를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 일반식 [1]
    Figure pct00085

    (식 중, 두 개의 R1은 각각 독립하여, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 할로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 헤테로원자 함유 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아랄킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 헤테로환기 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, T는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌쇄 또는 헤테로원자 함유 알킬렌쇄를 나타낸다.)로 표시되는 디술폰산에스테르와 일반식 [2]
    Figure pct00086

    (식 중, R3~R5는 각각 독립하여, 알킬기 또는 헤테로원자 함유 알킬기를 나타낸다. 또, R3~R4 또는 R3~R5 및 그들이 결합하는 질소원자와 헤테로환을 형성하고 있어도 좋다.)로 표시되는 제3급 아민을 반응시킨 것을 특징으로 하는, 일반식 [3]
    Figure pct00087

    (식 중, R1, R3~R5 및 T는 상기와 같다.)으로 표시되는 비스 제4급 암모늄염의 제조법.
  2. 제 1항에 있어서,
    T가 탄소수 1~3의 알킬렌쇄인 제조법.
  3. 제 1항에 있어서,
    T가 메틸렌기인 제조법.
  4. 제 1항에 있어서,
    일반식 [2]로 표시되는 제3급 아민이, 피리딘, 3-메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 또는 트리부틸아민인 제조법.
  5. 하기 일반식 [1']로 표시되는 디술폰산에스테르.
    Figure pct00088

    (식 중, 두 개의 R16는 각각 독립하여, 할로겐원자 또는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타내고, 두 개의 m은 1~5의 정수를 나타낸다.)
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