KR102084095B1 - 실릴옥시 기를 가지는 이온성 화합물 - Google Patents
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Abstract
부착된 실릴옥시 기를 가지는 이온성 화합물이 제공된다. 또한 이러한 이온성 화합물뿐만 아니라 이러한 이온성 화합물을 포함하는 전해질, 전기화학 전지 및 커패시터 제조 방법이 제공된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119(e)하에 2012년 4월 5일에 출원된 캐나다 특허 출원 CA 2 776 178을 우선권으로 주장한다. 상기 모든 문헌은 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 이온성 화합물 및 이온성 액체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 전기화학 전지에서 사용될 수 있는 실릴옥시 기 보유 이온성 액체에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리, 전기변색소자 및 커패시터와 같은 현대 전기화학 기기에서의 전해질은 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스옥살락토보레이트, 리튬 트리플레이트, 리튬 비스트리플릴아미드 등과 같은 전도성 리튬 염을 함유하는 다양한 유기 용매로부터 제조된다. (알킬 카르보네이트, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 기타 여러 가지와 같은) 그러한 유기 용매는 심각한 단점을 가진다. 이들은 실제로 점화될 수 있고, 최악의 경우에는, 과열된 기기를 폭발시키고 화재를 일으킬 수 있다.
예를 들어 미국 특허 제6,365,301호 및 제6,365,068호, 미국 특허출원 제2008/0266642호 및 제2009/0045373호, 및 PCT 공개특허 제WO 2009/013046호에 기재된 바와 같이, 이온성 액체(IL)를 용매로 사용하여 유기 용매의 이러한 단점을 회피하려는 시도가 이루어졌다.
그러나 현존하는 이온성 액체는 전기화학 기기, 특히 고전력 리튬 또는 리튬 이온 배터리의 제조와 관련된 모든 문제를 해결하지 못한다. 배터리에서, 여러 전극 재료가 사용되고, 따라서 이러한 재료와 함께 사용하기 위한 용매 또는 전해질은 높은 열적, 전기화학적 및 화학적 안정성을 나타내야 한다.
피페리디늄, 모르폴리늄, 피롤리디늄 및 아제파늄과 같은 환형 유사체를 포함하는 테트랄킬암모늄 염은, 가장 넓은 전기화학적 창을 가진다.1 전자기기 적용분야에서 가장 많이 사용되는 IL은 비스(트리플루오메탄설포닐)아미드 음이온을 함유하는 것이고 (TFSA 또는 TFSI), 이는 BF- 4 및 PF- 6 2의 산화 안정성과 가까운 산화 안정성을 가지며 가장 넓은 액체 범위를 나타낸다.
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (EMI) 기초의 이온성 액체 중에서 그래파이트 산화전극으로의 리튬의 전기화학적 삽입이 관심을 불러일으켰는데, 왜냐하면 이러한 이온성 액체가 저점도 및 고전도도를 가지기 때문이다. 그러나 이러한 이온성 액체는 좁은 전기화학적 창을 가진다 (약 4.2 V). 이미다졸륨 양이온은 탄소 전극이 Li/Li+에 대하여 0.7 V로 분극화될 때 전극/전해질 계면에서 환원되기 쉽다. 양이온의 강한 분해 반응은 LiC6 화합물의 형성을 방지한다. 그러나 용매의 첨가가 탄소 음극과 이온성 액체상 사이의 계면을 이온성 액체 성분과의 바람직하지 않은 비가역적 반응에 대하여 안정화시키고 보호할 수 있다. N. Koura, 및 동료들은 SOCl2를 함유하는 LiCl-EMICI-AlCl3 이온성 전해질 중에서의 LiC6 화합물 형성을 입증했다.3 다양한 탄소질 재료에 대하여 만족스러운 결과가 얻어졌다. Holzapfel 등은 첨가제로서 5 wt%의 비닐렌 카르보네이트(VC)를 함유하는 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드 (EMI-TFSI) 중의 LiPF6의 1 M 용액에서 인공 그래파이트로의 리튬 삽입을 제시한다.4
그러나, 여러 시도에도 불구하고, 어떠한 첨가제도 없이 주위 온도에서 그래파이트화 음극의 가역적인 충전-방전을 제공하는 순수한 이온성 액체가 아직 보고되지 않았다. 리튬 이온 배터리에 대한 이미다졸륨 유도체의 실제적 적용은 어렵다. 이들 이온성 액체를 사용하는 리튬 이온 배터리는 상대적으로 작은 전압을 겪는다. 리튬 이온 배터리에서 저전위 산화전극 재료로 사용되는 그래파이트 재료는 불포화 IL의 환원 및 그에 따른 분해를 야기할 수 있고, 특히 이미다졸륨 및 피리디늄 기초의 IL의 경우에 그러하다. 일부 경우에, IL의 양이온의 삽입이 그래파이트 층의 박리를 야기한다.
최근 충전 가능 Li 배터리용의 비스(플루오로설포닐)이미드 (FSI)에 기초한 이온성 액체 전해질에 대한 보고가 있었다. 특히, Li-이온을 함유하는 FSI-기초 전해질이 실제적인 이온전도도를 나타냈고, Li 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI)를 함유하는 FSI-기초 전해질을 포함하는 천연 그래파이트/Li 전지가 어떠한 용매도 없이, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (EMIm)-FSI 및 EMIm-TFSI5를 사용하고 음이온으로 비스(플루오로설포닐)이미드 (FSI)6 기초의 IL 및 양이온으로 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (EMI) 및 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 (Py13)을 사용하여 사이클 성능을 보였다. 단지 매우 낮은 용량에만 도달할 수 있기 때문에 TFSI 음이온을 가지는 IL이 그래파이트 전극과만 사용될 수 없음이 추가로 관찰되었다. 전해질 중의 리튬 비스(플루오로설포닐)아미드 (FSI)와 같은 안정화제의 사용 및 플루오로설포닐 트리플루오로메탄설포닐아미드 (FTFSI)를 함유하는 IL의 제조가 제안되었지만7, 이들 용액은 고비용의 LiFSI 염 및 복잡한 합성 방법으로 인하여 경제적으로 실현성이 없다.
2-하이드록시에틸 기를 보유하는 콜린-유사 화합물은 딥 공융 혼합물(deep eutectic mixture)을 형성할 수 있지만, 불안정한 산성 하이드록실 기의 존재로 인하여 높은 작동전압을 가지는 전기화학 기기에서 사용하기에 적절하지 않다. 그러나 콜린 유사 화합물 중의 하이드록실 기의 메탈화가 이들의 안정성을 개선할 수 있다.
다양한 올리고에틸렌 글리콜의 안정성 개선은 다양한 실록시기, 예컨대 트리메틸실릴 기에 의한 말단 하이드록실 기의 보호에 의하여 달성되었다.8 실릴화 콜린 화합물의 제조가 또한 개시된다.9
JP 2010-095473A는 트리알킬실릴 모이어티를 함유하는 이온성 화합물 및 이들의 저표면에너지 고분자 (PTFE)를 위한 대전방지제로서의 용도를 개시한다. 제조된 대전방지제는 대부분 실온에서 고체였다.
따라서 전해질 및 전기화학 전지에서 사용하기 위한 신규한 이온성 화합물 또는 이온성 액체에 대한 요구가 존재한다.
본 발명에 따르면, 다음이 제공된다:
1. 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 화합물, 상기 이온성 화합물은 이에 부착된 최소 하나의 실릴옥시 기를 가짐.
2. 이온성 액체인 아이템 1의 이온성 화합물.
3. 부착된 하나의 실릴옥시 기를 가지는 아이템 1 또는 2의 이온성 화합물.
4. 화학식 (I)의 이온성 화합물인 아이템 3의 이온성 화합물:
여기서:
CAT+는 상기 양이온을 나타내고, 양이온은 질소, 인 또는 황인 양으로 단일 하전된 원자를 포함하고;
R, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C8 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기이고,
L은 링커를 나타내고, 그리고
ANI-는 기 음이온을 나타낸다.
5. 아이템 4의 이온성 화합물, 여기서 양으로 하전된 원자는 질소이다.
6. 아이템 4 또는 5의 이온성 화합물, 여기서 R, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 알케닐 기이다.
7. 아이템 6의 이온성 화합물, 여기서 R, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 알케닐 기이다.
8. 아이템 7의 이온성 화합물, 여기서 R, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C4 알킬 기이다.
9. 아이템 8의 이온성 화합물, 여기서 R, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C2 알킬 기이다.
10. 아이템 9의 이온성 화합물, 여기서 R, R1 및 R2는 각각 메틸을 나타낸다.
11. 아이템 1 내지 10 중 어느 하나의 이온성 화합물, 여기서 L은 C1-C12 알킬렌, 알케닐렌, 또는 알키닐렌 기이고, 임의선택적으로 하나 이상의 에테르 작용기를 포함하고, 임의선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된다.
12. 아이템 11의 이온성 화합물, 여기서 L은 이것이 부착된 산소 원자와 함께 하나 이상의 알킬렌옥시, 알케닐렌옥시, 또는 알키닐렌옥시 기를 형성한다.
13. 아이템 12의 이온성 화합물, 여기서 여기서 L은 이것이 부착된 산소 원자와 함께 하나 이상의 알킬렌옥시 기를 형성한다.
14. 아이템 13의 이온성 화합물, 여기서 L은 이것이 부착된 산소 원자와 함께 하나 이상의 에틸린옥시 기를 형성한다.
15. 아이템 14의 이온성 화합물, 여기서 L은 이것이 부착된 산소 원자와 함께 하나 또는 둘의 에틸린옥시 기를 형성한다.
16. 아이템 11의 이온성 화합물, 여기서 L은 C1-C12 알킬렌 기이다.
17. 아이템 16의 이온성 화합물, 여기서 L은 C2-C6 알킬렌 기이다.
18. 아이템 17의 이온성 화합물, 여기서 L은 C2 알킬렌 기이다.
19. 아이템 18의 이온성 화합물, 여기서 L은 -CH2-CH2-이다.
20. 아이템 1 내지 19 중 어느 하나의 이온성 화합물, 여기서 양이온은 화학식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc)의 양이온이고:
여기서 R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C1 6 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기이다.
21. 아이템 20의 이온성 화합물, 여기서 양이온은 화학식 (IIa)의 양이온이다.
22. 아이템 20 또는 21의 이온성 화합물, 여기서 R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 알케닐 기이다.
23. 아이템 22의 이온성 화합물, 여기서 R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C4 알킬 기이다.
24. 아이템 23의 이온성 화합물, 여기서 R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C3 알킬 기이다.
25. 아이템 24의 이온성 화합물, 여기서 R3, R4 및 R5는 각각 -CH3을 나타낸다.
26. 아이템 24의 이온성 화합물, 여기서 R3, R4 및 R5는 각각 -CH2CH3을 나타낸다.
27. 아이템 24의 이온성 화합물, 여기서 R3 및 R4는 각각 -CH3을 나타내고 R5는 -CH2CH3을 나타낸다.
28. 아이템 24의 이온성 화합물, 여기서 R3는 -CH3를 나타내고 R4 및 R5는 각각 -CH2CH3을 나타낸다.
29. 아이템 1 내지 19 중 어느 하나의 이온성 화합물, 여기서 양이온은 화학식 (IIIa), (IIIb), 또는 (IIIc)의 양이온이고:
여기서:
X는 -CH2-, -O-, 및 -N(CH3)- 중 하나 이상의 조합이어서 CAT+가 아제티디늄, 피롤리디늄, 피라졸리디늄, 이미다졸리디늄, 피페리디늄, 아제파늄, 모르폴리늄, 이소모르폴리늄, 피페라지늄, 헥사하이드로피리미디늄, 또는 헥사하이드로피리다지늄 유형의 양이온이고; 그리고
R6는 C1-C1 6 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기이다.
30. 아이템 29의 이온성 화합물, 여기서 CAT+는 화학식 (IIIa)의 CAT+이다.
31. 아이템 29 또는 30의 이온성 화합물, 여기서 X는 -CH2CH2CH2CH2-이다.
32. 아이템 29 내지 31 중 하나의 이온성 화합물, 여기서 R6는 C1-C8 알킬 또는 알케닐 기이다.
33. 아이템 32의 이온성 화합물, 여기서 R6는 C1-C4 알킬 기이다.
34. 아이템 33의 이온성 화합물, 여기서 R6는 -CH3이다.
35. 아이템 1 내지 19 중 어느 하나의 이온성 화합물, 여기서 양이온은 화학식 (IVa), (IVb), 또는 (IVc)의 양이온이고:
여기서:
Z는 -CH2-, -CH=, -O-, -N(알킬)- 및 -N= 중 하나 이상의 조합이어서 CAT+가 아제티늄, 3,4-디하이드로-2H-피롤륨, 피리디늄, 아제피늄, 피리미디늄, 피페라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨 유형, 옥사지늄, 또는 트리아졸륨의 양이온이고, 그리고
R7 은 수소 또는 알킬이다.
36. 아이템 35의 이온성 화합물, 여기서 Z는 -N(알킬)-CH=CH-이다.
37. 아이템 36의 이온성 화합물, 여기서 Z는 -N(CH3)-CH=CH-이다.
38. 아이템 35 내지 37 중 어느 하나의 이온성 화합물, 여기서 R7은 수소이다.
39. 아이템 35 내지 37 중 어느 하나의 이온성 화합물, 여기서 R7은 -CH3이다.
40. 아이템 1 내지 39 중 어느 하나의 이온성 화합물, 여기서 음이온은:
할라이드,
퍼클로레이트,
헥사플루오로포스페이트,
트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트,
테트라플루오로보레이트,
트리플루오로메틸트리플루오로보레이트,
펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트,
헵타플루오로프로필트리플루오로보레이트,
노나플루오로부틸트리플루오로보레이트,
트리플루오로메탄설포네이트,
트리플루오로아세테이트,
비스(플루오로설포닐)아미드, 또는 화학식 (V)의 설포닐아미드:
A-N--SO2-B (V),
여기서 A는 F-SO2-, CF3-SO2-, C2F5-SO2-, C3F7-SO2-, C4F9-SO2-, 또는 CF3-C(=O)-이고; B는 -F, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9이다.
41. 아이템 43의 이온성 화합물, 여기서 화학식 (V)의 설포닐아미드는:
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드,
비스(펜타플루오로에틸설포닐)아미드,
비스(헵타플루오로프로필설포닐)아미드,
비스(노나플루오로부틸설포닐)아미드,
N-트리플루오로아세틸-플루오로설포닐아미드,
N-트리플루오로아세틸-트리플루오로메탄설포닐아미드,
N-트리플루오로아세틸-펜타플루오로에틸설포닐아미드,
N-트리플루오로아세틸-헵타플루오로프로필설포닐아미드,
N-트리플루오로아세틸-노나플루오로부틸설포닐아미드,
N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드,
N-플루오로설포닐-펜타플루오로에틸설포닐아미드,
N-플루오로설포닐-헵타플루오로프로필설포닐아미드,
N-플루오로설포닐-노나플루오로부틸설포닐아미드,
N-트리플루오로메탄설포닐-펜타플루오로에틸설포닐아미드,
N-트리플루오로메탄설포닐-헵타플루오로프로필설포닐아미드, 또는
N-트리플루오로메탄설포닐-노나플루오로부틸설포닐아미드이다.
42. 아이템 40 또는 41의 이온성 화합물, 여기서 음이온은 클로라이드, 비스(플루오로설포닐)아미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드, 또는 N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드이다.
43. 아이템 42의 이온성 화합물, 여기서 음이온은 비스(플루오로설포닐)아미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드, 또는 N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드이다.
44. 아이템 43의 이온성 화합물, 여기서 음이온은 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드이다.
45. 하나의 단일 하전된 양이온 및 하나의 단일 음이온을 포함하는 아이템 1의 이온성 화합물, 상기 이온성 화합물은 이온성 액체이고 다음 화학식의 이온성 화합물임:
여기서:
CAT+는 상기 양이온을 나타내고, 상기 양이온은 양으로 단일 하전된 질소 원자를 포함하고, 상기 양이온은 화학식 (IIa)의 양이온이고:
R, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C4 알킬 기이고;
L은 링커를 나타내고 이것이 부착된 산소 원자와 함께 하나 또는 둘의 에틸린옥시 기를 형성하고;
ANI-은 상기 음이온을 나타내고, 이는 화학식 (V)의 설포닐아미드이고:
A-N--SO2-B (V),
여기서 A는 F-SO2-, CF3-SO2-, C2F5-SO2-, C3F7-SO2-, C4F9-SO2-이고; B는 -F, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9이다.
46. 아이템 45의 이온성 화합물, 여기서 R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C3 알킬 기이다.
47. 아이템 45 또는 46의 이온성 화합물, 여기서 R, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C2 알킬 기이다.
48. 아이템 48 내지 47 중 어느 하나의 이온성 화합물, 여기서 음이온은 비스(플루오로설포닐)아미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드, 또는 N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드이다.
49. 다음의 아이템 1의 이온성 화합물:
50. 다음의 아이템 1의 이온성 화합물:
51. 아이템 1 내지 50 중 어느 하나에 정의된 최소 하나의 이온성 화합물 및 전도성 염을 포함하는 전해질.
52. 유기 용매를 추가로 포함하는 아이템 51의 전해질.
53. 아이템 52의 전해질, 여기서 유기 용매는 극성 유기 용매이다.
54. 불포화 카르보네이트를 추가로 포함하는 아이템 51 내지 53 중 어느 하나의 전해질.
55. 산화전극, 환원전극, 및 아이템 51 내지 54 중 어느 하나에 정의된 전해질을 포함하는 전기화학 전지.
56. 전기화학적 시스템의 일부인 아이템 55의 전기화학 전지, 예컨대 배터리, 커패시터 또는 전기변색소자.
도 1은 N1112-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 2는 N1122-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 3은 N1122-OTMS-TFSI+LiTFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 4는 N1122-OTMS-TFSI 기초 전해질 중의 LiFePO4 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타내고;
도 5는 N1122-OTMS-TFSI 기초 전해질 중의 그래파이트 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타내고;
도 6은 N1132-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 7은 N1132-OTMS-TFSI + LiTFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 8은 N1132-OTMS-TFSI 기초 전해질 중의 LiFePO4 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타내고;
도 9는 N2222-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 10은 N2222-OTMS-TFSI + LiTFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 11은 N1222-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 12는 N1222-OTMS-TFSI + LiTFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 13은 N1222-OTMS-TFSI 기초 전해질 중의 그래파이트 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타내고;
도 14는 N1122-OTMS-TFSI 기초 전해질 중의 SiOx 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타내고;
도 15는 여러 상이한 온도에서 이온성 화합물의 점도를 나타내고;
도 16은 여러 상이한 온도에서 이온성 화합물을 전도도가 나타내고;
도 17은 N1122-OEDMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 18은 N1122-OTES-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 19는 N1122-OTMS-FTFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 20은 N1122-OTMS-FSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 21은 N1123-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 22는 N1124-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 23은 N1126-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 24는 N112202-0TMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 25는 Im12-0TMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 26은 N1124-OTMS-TFSI 기초 전해질 중의 그래파이트 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타내고;
도 27은 N112202-0TMS-TFSI 기초 전해질 중의 그래파이트 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타내고; 그리고
도 28은 N112201-TFSI 기초 전해질 (실릴옥시 기를 가지는 비교예) 중의 그래파이트 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타낸다.
도 2는 N1122-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 3은 N1122-OTMS-TFSI+LiTFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 4는 N1122-OTMS-TFSI 기초 전해질 중의 LiFePO4 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타내고;
도 5는 N1122-OTMS-TFSI 기초 전해질 중의 그래파이트 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타내고;
도 6은 N1132-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 7은 N1132-OTMS-TFSI + LiTFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 8은 N1132-OTMS-TFSI 기초 전해질 중의 LiFePO4 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타내고;
도 9는 N2222-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 10은 N2222-OTMS-TFSI + LiTFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 11은 N1222-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 12는 N1222-OTMS-TFSI + LiTFSI의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 13은 N1222-OTMS-TFSI 기초 전해질 중의 그래파이트 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타내고;
도 14는 N1122-OTMS-TFSI 기초 전해질 중의 SiOx 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타내고;
도 15는 여러 상이한 온도에서 이온성 화합물의 점도를 나타내고;
도 16은 여러 상이한 온도에서 이온성 화합물을 전도도가 나타내고;
도 17은 N1122-OEDMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 18은 N1122-OTES-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 19는 N1122-OTMS-FTFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 20은 N1122-OTMS-FSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 21은 N1123-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 22는 N1124-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 23은 N1126-OTMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 24는 N112202-0TMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 25는 Im12-0TMS-TFSI의 순환 전압전류법을 나타내고:
도 26은 N1124-OTMS-TFSI 기초 전해질 중의 그래파이트 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타내고;
도 27은 N112202-0TMS-TFSI 기초 전해질 중의 그래파이트 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타내고; 그리고
도 28은 N112201-TFSI 기초 전해질 (실릴옥시 기를 가지는 비교예) 중의 그래파이트 대 Li 금속의 충전-방전 곡선을 나타낸다.
이온성 화합물
이제 더욱 상세하게 본 발명으로 돌아가면, 부착된 최소 하나의 실릴옥시 기를 가지는 이온성 화합물이 제공된다. 실시양태에서, 이온성 화합물이 하나의 그러한 실릴옥시 기를 포함한다.
본 명세서에서, "이온성 화합물"은 반대의 정전기적 전하를 보유하고, 고체 상태에서, 이온 결합, 즉 반대로 하전된 이온 사이의 정전기적 인력을 통하여 형성된 화학적 결합의 유형에 의하여 서로 뭉쳐진, 최소 둘의 개별적인 분자 또는 원자로 이루어진 화학적 화합물을 지칭한다. 이온성 화합물에서 모든 정전기적 전하의 합계는 영이다. 이들 이온성 화합물에서, 양으로 하전된 분자 또는 원자는 양이온으로 지칭되고 음으로 하전된 분자 또는 원자는 음이온으로 지칭된다. 각각의 양이온 및 음이온은 최소 하나의 정전기적 전하를 보유하지만, 또한 다중 하전될 수도 있다. 그 결과, 이온성 화합물이 하나 이상의 양이온 및/또는 하나 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 용해되거나 용융될 때, 이온성 화합물이 자유롭게 이동 가능한 양이온 및 음이온으로 해리되고, 그 결과가 그러한 용액 또는 용융물의 전기 전도성이다.
본 명세서에서, "실릴옥시" 기는 일반식 (R')(R")(R"')Si-O-의 임의의 일가 라디칼이다. 실시양태에서, 실릴옥시 기는 트리알킬실릴옥시 기(즉 R', R" 및 R"가 모두 알킬 기인 상기 화학식의 화합물)이다.
본 발명의 이온성 화합물은 이온성 액체 (IL)이다. 본 명세서에서, "이온성 액체"는 저온에서 용융 상태인 이온성 화합물을 지칭한다. 따라서, 이온성 액체는 낮은 녹는점, 예를 들어 100℃ 아래, 바람직하게는 75℃ 아래, 더욱 바람직하게는 50℃ 아래, 더욱더 바람직하게는 25℃ 아래, 가장 바람직하게는 실온 아래의 낮은 녹는점을 가져야 한다. 따라서, 실시양태에서, 본 발명의 이온성 화합물은 100℃ 아래의 온도에서, 예를 들어 실온에서 용융된다.
공지의 여러 이온성 액체의 종류가 존재한다. 본 발명의 이온성 화합물은 최소 하나의 실릴옥시 기가 부착된 당해 분야에 공지인 임의의 이온성 액체일 수 있다. 이는 또한 이들 이온성 액체의 임의의 유도체일 수 있다. 이온성 액체의 유도체의 비제한적 예는 치환기 또는 곁사슬이 첨가된 양이온을 포함한다. 곁사슬은 알킬, 알콕시, 및 알콕시알킬 사슬을 포함할 수 있다.
실릴옥시 기의 삽입은 유리한 열적, 전기화학적 및/또는 화학적 안정성을 가지는 이온성 액체 생성을 허용한다. 이는 이온성 액체를 여러 적용분야, 예컨대 리튬 이온 배터리를 비롯한 배터리, 전기변색소자, 및 커패시터에서 사용하기에 적절하게 만든다. 추가로, 하기 실시예에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 여러 이온성 화합물이 상당히 큰 전기화학적 창을 가지고 및/또는 우수한 산화 안정성 및/또는 우수한 환원 안정성을 가지며 및/또는 그래파이트 전극을 비롯한 전극과의 우수한 병용성(compatibility)을 가진다. 실시양태, 특히 TFSI 또는 FSI 음이온을 포함하는 것에서, 본 발명의 이온성 화합물을 함유하는 전해질이 리튬 이온 배터리에서 사용되는 것과 같은 그래파이트 전극과의 우수한 병용성을 가진다. 이들은, 실시양태에서, 이온성 화합물의 분해 감소가 없거나 있으면서, 그리고 전극의 그래파이트 입자 주위의 적절한 부동화(passivation) 층이 형성되면서, 주위 온도에서 그래파이트화 음극의 가역적 충전-방전을 제공할 수 있다.
실시양태에서, 이온성 화합물은 단지 하나의 음이온 및 하나의 음이온을 포함한다. 더욱 구체적인 실시양태에서, 이온성 화합물은 단지 하나의 단일 하전된 음이온 및 하나의 단일 하전된 음이온을 포함한다.
본 발명의 이온성 화합물 또는 이온성 액체의 실시양태에서, 실릴옥시 기는 공유 결합을 통하여 이온성 액체의 양이온에 부착된다. 더욱 구체적으로, 실릴옥시 기는 링커를 통하여 부착될 수 있다.
실시양태에서, 이온성 화합물은 화학식 (I)의 이온성 화합물이고:
여기서:
CAT+는 질소, 인 또는 황, 바람직하게는 질소인 양으로 단일 하전된 원자를 포함하는 양이온이고;
R, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C8 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 바람직하게는 C1-C8 알킬 또는 알케닐 기, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 알케닐 기, 더욱더 바람직하게는 C1-C4 알킬 기, 더욱더 바람직하게는 C1-C2 알킬 기, 가장 바람직하게는 메틸이고;
L은 링커를 나타내고, 그리고
ANI-는 단일 하전된 음이온을 나타낸다.
실시양태에서, L은 임의선택적으로 하나 이상의 에테르 작용기를 포함하고 임의선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C12 알킬렌, 알케닐렌, 또는 알키닐렌 기이다. 또 다른 실시양태에서, L은 C1-C12 알킬렌 기, 바람직하게는 C2-C6 알킬렌 기, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알킬렌 기, 더욱더 바람직하게는 C2 또는 C6 알킬렌 기, 가장 바람직하게는 -CH2-CH2-이다.
실시양태에서, L은 이것이 부착된 산소 원자(즉 실릴옥시 기의 산소 원자)와 함께 하나 이상의 알킬렌옥시, 알케닐렌옥시, 또는 알키닐렌옥시 기, 바람직하게는 하나 이상의 알킬렌옥시 기, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 에틸린옥시 기 (예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6 개의 그러한 기) 더욱더 바람직하게는 하나 또는 둘의 에틸린옥시 기를 형성한다. 확실히는, 하나 초과의 그러한 기가 있을 경우, 이들 기는 사슬에서 서로 부착되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "둘의 프로필렌옥시 기"는 화학식 -CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2 -O-의 모이어티(moiety)이고, 밑줄 친 산소 원자는 실릴옥시 기에 속하는 것이다.
상기 실시예 중 일부가 중복됨에 유념해야 한다. 예를 들어, L이 -CH2-CH2-인 이온성 화합물은 L이 이것이 부착된 산소 원자와 함께 하나의 에틸렌옥시 기를 형성할 경우와 동일한 화합물이다.
실시양태에서, 이온성 화합물의 양이온(상기 화학식 (I)에서 CAT+로 식별됨)은 화학식 (IIa), (IIb), 또는 (IIc)의 양이온이고:
바람직하게는 화학식 (IIa)의 양이온이고,
여기서 R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C16 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기, 바람직하게는 C1-C8 알킬 또는 알케닐 기, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬 기, 더욱더 바람직하게는 C1-C3 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, R3, R4 및 R5 중 0,1, 2 또는 3 모두가 메틸(-CH3)인 한편, 나머지가 에틸(-CH2CH3)이다.
실시양태에서, 양이온은 화학식 (IIIa), (IIIb), 또는 (IIIc)의 양이온이고:
바람직하게는 화학식 (IIIa)의 양이온이고,
여기서 R6는 C1-C16 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기, 바람직하게는 C1-C8 알킬 또는 알케닐 기, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬 기, 가장 바람직하게는 메틸 기이고; 그리고
여기서 X는 -CH2-, -O-, 및 -N(알킬)- 중 하나 이상의 조합이어서 CAT+가 아제티디늄, 피롤리디늄, 피라졸리디늄, 이미다졸리디늄, 피페리디늄, 아제파늄, 모르폴리늄, 이소모르폴리늄, 피페라지늄, 헥사하이드로피리미디늄, 및 헥사하이드로피리다지늄 유형의 양이온이다.
실시양태에서, -N(알킬)- 중의 알킬은 C1 -6 알킬, 바람직하게는 C1 -6 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이다. -N(CH3)-가 -N(CH3)-인 실시양태는 녹는점 및 점도 측면에서 일반적으로 유리하다.
본 명세서에서, 아제티디늄 유형의 양이온은 X가 -CH2- CH2- CH2-인 상기 화학식 (IIIa)의 양이온, 또는 다시 말해서, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, X가 -CH2- CH2- CH2-인 화학식 (IIIb) 및 (IIIc)의 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 피롤리도늄 유형의 양이온은 X가 -CH2-C(=O)-CH2-CH2- 또는 동등한 -CH2-CH2-C(=O)-CH2-인 상기 화학식 (IIIa)의 양이온, 또는 다시 말해서, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, X가 -CH2-C(=O)-CH2-CH2-인 화학식 (IIIb) 및 (IIIc)의 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 피라졸리디늄 유형의 양이온은 양이온 X가 -N(알킬)-CH2-CH2-CH2- (또는 동등한 -CH2-CH2-CH2-N(알킬)-)인 상기 화학식 (IIIa) 의 양이온, 또는 다시 말해서, 알킬이 메틸일 경우, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, X가-N(알킬)-CH2-CH2-CH2-인 화학식 (IIIb) 및 (IIIc)의 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 이미다졸리디늄 유형의 양이온은 X가 -CH2-N(알킬)-CH2-CH2- (또는 동등한 -CH2-CH2-N(알킬)-CH2-)인 상기 화학식 (IIIa)의 양이온, 또는 다시 말해서, 알킬이 메틸인 경우, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, X가 -CH2-N(알킬)-CH2-CH2인 화학식 (IIIb) 및 (IIIc)의 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 피페리디늄 유형의 양이온은 X가 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-인 상기 화학식 (IIIa)의 양이온, 또는 다시 말해서, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, X가 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-인 화학식 (IIIb) 및 (IIIc)의 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 아제파늄 유형의 양이온은 X가 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-인 상기 화학식 (IIIa)의 양이온, 또는 다시 말해서, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, X가 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-인 화학식 (IIIb) 및 (IIIc)의 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 모르폴리늄 또는 이소모르폴리늄 유형의 양이온은 X가 -CH2-CH2-O-CH2--CH2 또는 -CH2-O-CH2-CH2--CH2 (또는 동등한 -CH2-CH2-CH2-O-CH2-)인 상기 화학식 (IIIa)의 양이온, 또는 다시 말해서, 화학식:
및 
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, X가 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-O-CH2-CH2-CH2-인 화학식 (IIIb) 및 (IIIc)의 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 피페라지늄, 헥사하이드로피리미디늄 및 헥사하이드로피리다지늄 유형의 양이온은 X가 각각 -CH2-CH2-N(알킬) -CH2-CH2-, -CH2-N(알킬)-CH2-CH2-CH2- (또는 동등한 -CH2-CH2-CH2-N(알킬)-CH2), 및 N(알킬)-CH2-CH2-CH2-CH2- (또는 동등한CH2-CH2-CH2-CH2-N(알킬)-)인 상기 화학식 (IIIa)의 양이온, 또는 다시 말해서, 알킬이 메틸인 경우, 각각 화학식: 
, 
, 및 
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, X가 -CH2-CH2-N(알킬)-CH2-CH2-, -CH2-N(알킬)-CH2-CH2-CH2-, 또는 N(알킬)-CH2-CH2-CH2-CH2-인 화학식 (IIIb) 및 (IIIc)의 양이온을 지칭한다.
더욱 구체적인 실시양태에서, 양이온은 화학식 (IIIa)의 양이온이고 X는 -CH2-CH2-CH2CH2-이다. 다시 말해서, 양이온은 화학식:
이다. 더욱 구체적인 실시양태에서, 이 최종 화학식에서 R6는 메틸이다.
실시양태에서, 이온성 화합물의 양이온은 화학식 (IVa), (IVb), 또는 (IVc)의 양이온이고:
여기서 Z는 -CH2-, -CH=, -O-, -N(알킬)- 및 -N= 중 하나 이상의 조합이어서 CAT+가 아제티늄, 3,4-디하이드로-2H-피롤륨, 피리디늄, 아제피늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사지늄, 또는 트리아졸륨 (1,2,3 또는 1,2,4) 유형의 양이온이고, R7 은 수소 또는 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1 -6 알킬, 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸, 가장 바람직하게는 수소이다.
실시양태에서, Z에서 및/또는 화학식 (IVb)에서, 알킬 기는 C1 -6 알킬, 바람직하게는 C1 -6 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
본 명세서에서, 아제티늄 유형의 양이온은 Z가 -CH=CH-인 상기 화학식 (IVa)의 양이온, 또는 다시 말해서, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, R7이 알킬인 유사한 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 3,4-디하이드로-2H-피롤륨 유형의 양이온은 Z가 -CH2-CH2-CH2-인 상기 화학식 (IVa)의 양이온 또는 다시 말해서, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, R7이 알킬인 유사한 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 피리디늄 유형의 양이온은 Z가 -CH=CH-CH=CH-인 상기 화학식 (IVa)의 양이온, 또는 다시 말해서, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, R7이 알킬인 유사한 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 아제피늄 유형의 양이온은 Z가 -CH=CH-CH=CH-CH2-인 상기 화학식 (IVa)의 양이온, 또는 다시 말해서, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, R7이 알킬인 유사한 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 피리미디늄 유형의 양이온은 Z가 -N=CH-CH=CH-인 상기 화학식 (IVa)의 양이온, 또는 다시 말해서, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, R7이 알킬인 유사한 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 피라지늄 유형의 양이온은 Z가 -CH=N-CH=CH-인 상기 화학식 (IVa)의 양이온, 또는 다시 말해서, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, R7이 알킬인 유사한 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 이미다졸륨 유형의 양이온은 Z이 -N(알킬)-CH=CH-인 상기 화학식 (IVa)의 양이온, 또는 다시 말해서, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, R7이 알킬인 유사한 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 피라졸륨 유형의 양이온은 Z가 -CH=CH-인 상기 화학식 (IVb)의 양이온, 또는 다시 말해서, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, R7이 알킬인 유사한 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 옥사지늄 유형의 양이온은 14 가지 공지 옥사진 이성질체 중 어느 하나에 기초한 양이온이다. 이는 Z가 -CH=CH-CH2-O-, -CH2-CH=CH-O-, =CH-CH2-CH2-O-, -O-CH2-CH=CH-, -O-CH=CH-CH2-, -CH=CH-O-CH2-, =CH-CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH=CH-, 및 =CH-O-CH2-CH2-인 상기 화학식 (IVa)의 양이온을 포함한다. 이는 또한, 유추하여, R7이 알킬인 유사한 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 1,2,4-트리아졸륨 유형의 양이온은 Z가 -N(알킬)-N=CH-인 상기 화학식 (IVa)의 양이온, 또는 다시 말해서, 화학식:
의 양이온이다. 이는 또한, 유추하여, R7이 알킬인 유사한 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서, 1,2,3-트리아졸륨 유형의 양이온은 Z가 -N(알킬)-CH=CH-인 상기 화학식 (IVc)의 양이온, 또는 다시 말해서, 화학식:
의 양이온이다.
특정한 실시양태에서, 일반식 (IVa)에서 Z는 -N(알킬)-CH=CH- 더욱 구체적으로 -N(CH3)-CH=CH-인 한편, R7 은 H 또는 CH3이다. 다시 말해서, 양이온은 화학식 
또는 
의 양이온이다.
실시양태에서, 이온성 화합물의 음이온(상기 화학식 (I)에서 ANI-로 식별됨)은 할라이드, 퍼클로레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메틸트리플루오로보레이트, 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트, 헵타플루오로프로필트리플루오로보레이트, 노나플루오로부틸트리플루오로보레이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 트리플루오로아세테이트, 또는 화학식 (V)의 설포닐아미드이고:
A-N--SO2-B (V),
여기서 A는 F-SO2-, CF3-SO2-, C2F5-SO2-, C3F7-SO2-, C4F9-SO2-, 또는 CF3-C(=O)-이고; B는 -F, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9이다.
화학식 (V)의 설포닐아미드의 예는 비스(플루오로설포닐)아미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드, 비스(펜타플루오로에틸설포닐)아미드, 비스(헵타플루오로프로필설포닐)아미드, 비스(노나플루오로부틸설포닐)아미드, N-트리플루오로아세틸-플루오로설포닐아미드, N-트리플루오로아세틸-트리플루오로메탄설포닐아미드, N-트리플루오로아세틸-펜타플루오로에틸설포닐아미드, N-트리플루오로아세틸-헵타플루오로프로필설포닐 아미드, N-트리플루오로아세틸- 노나플루오로부틸설포닐아미드, N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드, N-플루오로설포닐-펜타플루오로에틸설포닐아미드, N-플루오로설포닐- 헵타플루오로프로필설포닐아미드, N-플루오로설포닐-노나플루오로부틸설포닐아미드, N-트리플루오로메탄설포닐-펜타플루오로에틸설포닐 아미드, N-트리플루오로메탄설포닐-헵타플루오로프로필설포닐아미드 또는 N-트리플루오로메탄설포닐-노나플루오로부틸설포닐아미드를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 음이온은 할라이드 또는 화학식 (V)의 설포닐아미드이다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 음이온은 클로라이드, 비스(플루오로설포닐)아미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드, 또는 N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드이다. 더욱더 바람직한 실시양태에서, 음이온은 플루오로설포닐)아미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드, 또는 N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 음이온은 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드이다. 이 최종 음이온은 또한 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드, 비스트리플리미드, TFSI, 또는 TFSA로 명명된다. 이는 화학식 CF3-SO2-N-SO2-CF3의 음이온이다.
L이 선형 알킬렌 링커인 이온성 화합물은 다음 일반식 (VI)에 의하여 나타날 수 있고:
여기서 CAT+, ANI-, R, R1 및 R2는 위에서 정의된 바와 같고 여기서 m은 0으로부터 10까지, 바람직하게는 1로부터 5까지, 더욱 바람직하게는 1로부터 3까지 변하는 정수이다.
이온성 화합물의 용도
본 발명의 이온성 화합물, 및 이온성 액체는, 실시양태에서, 배터리, 전기변색소자 및 커패시터와 같은 전기화학 전지 중의 전해질로서 사용될 수 있다. 그러한 전기화학 전지는 산화전극, 환원전극, 및 전해질을 포함한다. 이온성 화합물이 예정된 특정한 전기화학 기기의 작동 온도에서 액체인 것이 바람직하다. 본 발명의 순수한 이온성 화합물로부터 또는 본 발명의 최소 둘의 이온성 화합물의 혼합물로부터 그러한 전해질을 제조할 수 있다.
이들 이온성 화합물로부터 전해질을 제조하기 위하여, 적절한 전도성 염이 이들에 용해되어야 함이 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 리튬 및 리튬 이온 배터리에서 사용하기 위하여, 리튬 염이 적절한 농도, 예를 들어 0.05 내지 3 몰/리터로 용해될 수 있다. 리튬 염의 비제한적 예는 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(플루오로설포닐)아미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 및 이들의 유도체를 포함한다. 상이한 유형의 전기화학적 장치에서 전해질이 사용되어야 할 경우, 다른 염, 예를 들어 소듐 및 포타슘 염이 이온성 액체(들)에 용해될 수 있다.
전해질의 특성을 개선하기 위하여 다양한 첨가제가 전해질에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 점도를 감소시키고 전도도를 증가시키기 위하여, 하나 이상의 유기 용매, 특히 알킬 카르보네이트와 같은 극성 용매가, 예를 들어 전해질의 총 질량의 약 1로부터 약 80%까지 변하는 양으로 첨가될 수 있다.
고전압 및 저전압에서 안정성을 개선하기 위하여, 비닐렌 카르보네이트 및 (비닐 화합물인) 에탄의 유도체와 같은 불포화 카르보네이트가, 예를 들어 전해질의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 15 중량 퍼센트의 농도로 첨가될 수 있다.
본 발명의 이온성 화합물 제조 방법
트리알킬실록시 기를 가지는 이온성 화합물은 세 단계로 제조될 수 있다:
i) (할로게나이드 또는 설페이트와 같은) 단순 음이온을 가지는 오늄 염의 제조,
ii) 단순 음이온이 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(플루오로설포닐)아미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드, 또는 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트와 같은 더욱 복잡한 음이온에 의하여 교환되는 음이온 상호교환, 및
iii) 분자로의 트리알킬실릴 기 도입.
일부 경우에, 더욱 복잡한 음이온을 사용한 염의 직접 제조가 음이온 상호교환 없이 한 단계에서 실현될 수 있다.
테트라알킬암모늄 염이 다양한 절차를 이용하여 제조될 수 있다:
단계 i)
N,N-
디알킬
-2-아미노에탄올, 또는 이의 더 긴 사슬 유사체의
사차화
콜린 유사체는 적절한 알킬화제로써 N,N-디알킬-2-아미노에탄올, 또는 N,N-디알킬-3-아미노프로판올과 같은 더 긴 사슬 유사체의 사차화에 의하여 제조될 수 있다.
알킬 할로게나이드가 출발 물질로서 사용될 수 있다. 클로라이드는 매우 반응성이지 않다. 그러므로, 이들이 사용될 때 높은 반응 온도가 필요하고 생성물의 열화 및 제거하기 어려울 수 있는 유색 불순물에 의한 오염을 야기할 수 있다. 알킬 아이오다이드는 매우 반응성이지만, 결과적으로 생성된 아이오다이드 음이온이 아이오딘으로 쉽게 산화될 수 있고, 이는 바람직하지 않은 생성물의 착색 및 오염을 야기한다. 알킬 브로마이드는 이들의 반응성과 최종 생성물의 안정성 사이의 우수한 조정을 나타낸다. 분자로의 메틸 또는 에틸 기의 도입에 있어서, 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트가 또한 선택 시약이다. 특정한 알킬 기에 대하여, 알킬 메실레이트 또는 토실레이트가 사용될 수 있다.
N,N-디알킬-2-아미노에탄올, 또는 N,N-디알킬-3-아미노프로판올과 같은 더 긴 사슬 유사체가 아세토니트릴, 톨루엔, THF, 또는 에테르와 같은 비활성 용매에 용해되고, 알킬화제가 특정한 반응 온도가 유지되는 속도로 첨가된다. 사차화 반응은 많은 경우에 매우 발열성이므로 첨가 동안 큰 주의를 기울여야 한다. 반응 온도는 불순물 형성을 억제할 수 있을 정도로 낮아야 하지만, 클로라이드가 알킬화제로서 사용될 경우, 반응은 심지어 비등하는 톨루엔 중에서도 느릴 것이다. 반응이 완료된 후, 결과적으로 생성된 염이 분리된다. 대부분의 경우에, 이는 고체 생성물의 침전 및 이의 여과를 용이하게 하기 위한 에틸 아세테이트의 첨가에 의하여 수행될 수 있다. 생성물이 액체일 경우, 용매가 증발에 의하여 제거되고 잔여 액체가 출발 화합물을 용해시키지만 생성물은 용해시키지 않는 용매로 세척된다. 이러한 유형의 정제를 위한 가장 적절한 용매는 일반적으로 에테르 또는 에틸 아세테이트이다. 생성물은 물, 아세토니트릴, 아세톤 또는 알코올과 같은 적절한 용매 또는 이들의 혼합물로부터의 재결정화에 의하여 정제될 수 있다.
이 반응에 대한 반응식은 다음과 같고:
여기서 R3, R4, R5 및 m은 위에서 정의한 바와 같다.
에탄올 또는 다른 지방족 알코올의 유도체를 사용한
트리알킬아민의
사차화
트리알킬아민의 사차화는 에탄올 또는 다른 지방족 알코올의 유도체; 특히 2-클로로 또는 2-브로모에탄올 및 3-할로프로판올을 사용하여 수행될 수 있다. 브로모 유도체는 더욱 반응성이어서 더 낮은 온도가 필요하고 반응이 일반적으로 불순물의 형성 없이 원활하게 진행된다. 이 반응은 이미다졸륨, 피페리디늄, 모르폴리늄, 피롤리디늄 및 아제파늄 염과 같은 환형 유사체의 제조에 특히 적절하다.
트리알킬 아민 및 ω-할로알코올이 고온에서, 예를 들어 반응 혼합물의 끓는점에서, 아세토니트릴, 톨루엔, THF, 또는 에테르와 같은 적절한 용매 중에서 반응된다. 이 반응의 반응식은 다음과 같다:
여기서 R3, R4, R5 및 m은 위에서 정의한 바와 같다.
트리알킬암모늄
염과 에틸렌
옥사이드의
반응
세 번째 선택사항은 압력 반응기에서 트리알킬암모늄 염을 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 것이다. 이 반응의 반응식은 다음과 같다:
여기서 R3, R4, 및 R5는 위에서 정의한 바와 같다.
트리알킬암모늄 염이 착물 음이온을 포함하는 경우, 원하는 실온 IL이 음이온 상호교환 없이 단일 단계에서 제조될 수 있다.
단계
ii
) 음이온 상호교환
이 단계에서, 사차화에 의하여 생성된 오늄 염의 음이온이 일반적으로 더욱 복잡하고, 더욱 안정하고, 덜 회합성인 원하는 음이온으로 교환된다. 이 절차는 일반적으로 오늄 염 액체를 만든다. 일반적으로, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플레이트, 비스(플루오로설포닐)아미드 (FSI), 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 (TFSA), 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 (FAP)와 같은 고불소화 음이온이 이온성 화합물 또는 이온성 액체의 구조에 도입된다. 이들 음이온의 공급원은 유리산 또는 이의 염, 바람직하게는 알칼리 금속의 염일 수 있다.
오늄 염 및 원하는 음이온의 공급원이 예를 들어 물 또는 유기 용매일 수 있는 적절한 용매에서 혼합된다. 상호교환의 구동력은 빠른 이온성 반응, 즉 미흡하게 해리되는 화합물(침전물, 기체)의 형성 또는 두 층으로 반응 혼합물의 분리(즉 불용성 액체의 침전)이다.
FSI, TFSI 및 FAP가 매우 소수성이므로, 음이온 상호교환이 수중에서 수행될 수 있고 여기서 결과적으로 생성된 이온성 액체가 더 농후한 층으로서 분리된다. 불순물을 제거하기 위하여, 단순한 수세척이 요구된다. 일부 경우에, 음이온 상호교환이 유기 용매 중에서 수행될 수 있는데, 특히 원하는 이온성 화합물이 물에 용해성이고 수중에서의 음이온 교환 수행이 이온성 화합물의 일부의 손실을 야기할 수 있는 경우에 그러하다.
단계
iii
) 실릴 기의 도입
실릴 기의 도입은 양이온 분자 중의 지방족 OH 기의 보호와 유사한 것으로 간주될 수 있다. 그러한 지방족 OH는 이온성 화합물의 민감성 부분이고 전해질에서의 사용에 적합하지 않다. 보호의 결과는 양성자성 화합물과의 상호작용에 민감할 수 있고 가수분해될 수 있는 실릴옥시 기이다. 실릴옥시 기의 가수분해 안정성은 크기 증가 또는 실리콘 원자에 부착된 알킬 기의 분지화에 의하여 개선된다. 다양한 실릴 기가 도입될 수 있지만, 가능한 한 작은 알킬 기를 사용하는 것이 유리한데, 더 큰 기는 이온성 화합물의 녹는점 및/또는 이온성 액체의 점도를 증가시킬 수 있기 때문이다.
트리알킬 실릴 기는 지방족 OH 기와 반응할 수 있는 실릴화제에 의하여 양이온에 도입된다. 그러나 모든 실릴화제가 동등하게 적절하지는 않다. 트리알킬실릴 할라이드, 트리플레이트, 설포네이트는 실릴화 동안 산을 발생시키고 반응 혼합물로부터 제거하는 것이 매우 어려울 수 있다. 이온성 액체 사용에서, 가장 수용할 만한 정제 방법은 증발이고, 따라서 최선의 실릴화제는 기체 부산물만을 발생시키는 것이다. 이러한 맥락에서, 실라잔이 실릴 기의 도입에 가장 적절한 시약인데, 왜냐하면 이들의 유일한 부산물이 암모니아 또는 아민이기 때문이다. 그러나 다른 시약이 사용될 수도 있다.
예를 들어, 트리메틸실릴 (TMS) 기 도입에 사용될 수 있는 여러 실릴화제가 있다. TMS가 일반적인 유기 합성에서 보호기로서 가장 통상적이다. 헥사메틸디실라잔 (HMDS)의 사용이 가장 유리한데 왜냐하면 저렴하기 때문이다. 또한 N,N-비스(트리메틸실릴)메틸아민, N-트리메틸실릴디메틸아민이, 이들의 부산물이 실온에서 기체인 메틸아민 및 디메틸 아민이므로, 사용될 수 있다.
다른 실릴 기에 대하여, 실릴화제가 쉽게 입수 가능하지 않을 수 있지만, 클로로실란으로부터 실라잔을 제조하고, 증류에 의하여 이들을 정제한 다음, 실릴화 이온성 액체의 제조에서 사용할 수 있다. 예를 들어, N-트리에틸실릴-디메틸아민 및 N-트리에틸실릴-디에틸아민이 트리에틸실릴 기 도입에 사용될 수 있다. 유사하게, N-에틸디메틸실릴-디메틸아민 및 N-에틸디메틸실릴-디에틸아민이 에틸디메틸실릴 기 도입에 사용될 수 있다.
하이드록실-이온성 화합물의 실릴화는 비활성 용매에서 실릴화제를 이온성 화합물과 혼합하고, 이 혼합물을 고온으로 가열하고, 반응 완료 후 부산물을 제거하여 이루어질 수 있다. 이온성 화합물은 격렬한 진공 건조 후 수득되고 일반적으로 대부분의 목적에 충분하게 순수하다. 때로 추가적인 정제, 예컨대 탈색 차콜 및 여과가 필요할 수 있다.
용매가 항상 실릴화 반응에 필요한 것은 아니다. 이온성 화합물이 실온에서 액체일 경우, 반응이 용매 없이 수행될 수 있지만, 이 경우에는, 실라잔 및 하이드록시 이온성 화합물이 일반적으로 혼화성이 아니므로 격렬한 교반이 일반적으로 요구된다. 이 반응에 대한 도입 시간은 다른 것보다 약간 더 길 수 있지만, 반응이 시작되면, 일반적으로 완전한 변환까지 계속된다.
HMDS가 실릴화에 사용될 경우, 디클로로메탄이 용매로서 사용될 수 있는데, 왜냐하면 이는 일반적으로 HMDS 및 이온성 화합물 양자 모두를 일반적으로 용해할 것이기 때문이다.
대부분의 경우에, 대략 50-60℃ 온도에서의 가열이 격렬한 반응을 시작하기에 충분하다. 완전한 변환을 달성하기 위하여, 혼합물이 수 시간 동안 가열될 필요가 있을 수 있다. 그 후, 휘발성 화합물이 제거되고 실릴화 이온성 화합물이 일반적으로 순수한 형태로 수득된다.
정의
본 명세서에서, 용어 "하나" 및 "그" 및 발명 설명의 맥락에서 (특히 다음의 청구항의 맥락에서) 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에 달리 지시되거나 문맥에 의하여 명확하게 부정되지 않으면 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 간주되어야 한다.
또한, 용어 "포함하는(comprising)", "가지는(having)", "포함하는(including)", 및 "함유하는(containing)"은 달리 지적되지 않으면 개방형 용어(즉, "포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미)로 간주되어야 한다.
본 명세서에서 값의 범위의 언급은 단지, 범위 내의 각각의 개별적인 값을 개별적으로 언급하는 속성 방법을 제공되도록 의도되고, 본 명세서에서 달리 명시되지 않으면, 각각의 개별적인 값은 이들이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것과 같이 명세서에 포함된다. 범위 이내의 값의 모든 부분집합이 이들이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것과 같이 명세서에 또한 포함된다.
유사하게, 본 명세서에서 다양한 치환기 및 이들 치환기에 대하여 열거된 다양한 라디칼을 가지는 일반적인 화학적 구조는, 임의의 치환기에 대한 임의의 라디칼의 조합에 의하여 수득되는 각각의 그리고 모든 분자를 개별적으로 언급하는 속성 방법을 제공되도록 의도된다. 각각의 개별적인 분자가 이들이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것과 같이 명세서에 포함된다. 더욱이, 일반적인 화학 구조 내의 분자의 모든 부분집합이 이들이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것과 같이 명세서에 또한 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 방법은 본 명세서에 달리 나타나거나 문맥상 명백하게 달리 모순되지 않으면 임의의 적절한 순서로 수행될 수 있다.
본 명세서에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적인 용어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은, 단지 본 발명을 더욱 잘 설명하도록 의도되고 달리 청구되지 않으면 발명의 범위에 대한 제한을 제기하지 않는다.
명세서에서 어떤 용어도 임의의 비청구 요소를 발명의 실시에 필수적인 것으로 나타냄으로 간주되어서는 안된다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 이 발명이 속하는 분야의 숙련가에 의하여 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
특히, 본 명세서에서, 용어 "알킬", "알킬렌", "알케닐", "알케닐렌", "알키닐", "알키닐렌" 및 이들의 유도체 (예컨대 알콕시, 알킬렌옥시 등)은 이들의 당해 분야에서의 일반적인 의미를 가진다. 달리 특정되지 않으면, 이들 기의 탄화수소 사슬은 선형이거나 분지형일 수 있음에 유념해야 한다. 또한, 달리 특정되지 않으면, 이들 기가 1 내지 18 탄소 원자, 더욱 구체적으로 1 내지 12 탄소 원자, 1 내지 6 탄소 원자, 1 내지 3 탄소 원자, 또는 1 또는 2 탄소 원자를 함유할 수 있다. 더욱 확실히는, 알킬은 일반식 -CnH2 n +1의 일가 포화 지방족 탄화수소 라디칼이다. 알킬렌은 일반식 -CnH2 n-의 이가 포화 지방족 탄화수소 라디칼이다 (또한 알칸디일로 명명됨). 알케닐은 최소 하나의 이중 결합을 포함하는 일가 지방족 탄화수소 라디칼이다. 알케닐렌은 최소 하나의 이중 결합을 포함하는 이가 지방족 탄화수소 라디칼이다. 알키닐은 최소 하나의 삼중 결합을 포함하는 일가 지방족 탄화수소 라디칼이다. 알키닐렌은 최소 하나의 삼중 결합을 포함하는 이가 지방족 탄화수소 라디칼이다. 알킬옥시 또는 알콕시는 화학식 -O-알킬의 일가 라디칼이다. 알킬렌옥시는 화학식 -O-알킬렌-의 이가 라디칼이다. 알킬렌옥시의 예는 -O-CH2-CH2-이고, 이는 에틸린옥시로 명명된다. 서로 부착된 둘 이상의 에틸린옥시 기를 포함하는 선형 사슬(즉 -[-O-CH2-CH2-]n-)은 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 또는 폴리옥시에틸렌 (POE) 사슬로 지칭될 수 있다. 알케닐옥시는 화학식 -O-알케닐의 일가 라디칼이다. 알케닐렌옥시는 화학식 -O-알케닐렌-의 이가 라디칼이다. 알키닐옥시는 화학식 -O-알키닐-의 일가 라디칼이다. 알키닐렌옥시는 화학식 -O-알키닐렌의 이가 라디칼이다.
본 명세서에서, 용어 "약"은 이의 일반적인 의미를 가진다. 실시양태에서, 이는 정량화된 수치 값의 플러스 또는 마이너스 10% 또는 플러스 또는 마이너스 5%를 의미할 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 장점 및 특징이 첨부 도면에 관해서만 예로서 주어지는 특정한 실시양태의 비제한적 설명을 독해하면 더욱 명백해질 것이다.
예시적 실시양태의 설명
본 발명은 하기의 비제한적 실시예에 의하여 더욱 상세히 예시된다.
더욱 구체적으로, 본 발명자들은 아래에서 본 발명의 여러 이온성 화합물의 합성 및 시험을 보고한다. 이들 화합물은 실온에서 모두 액체였거나 낮은 녹는점을 가지는 고체였다.
본 발명자들은 또한 이들 화합물 중 여러 가지에 대한 순환 전압전류법 결과를 보고한다. 이러한 결과는 이온성 화합물의 안정성 범위를 보여주고 따라서 이온성 화합물이 사용될 소자의 전압 범위를 나타낸다. 예를 들어, 그래파이트는 0.1 또는 0.2 V의 작동전압을 가지고, 리튬은 작동전압 0 V를 가지는 반면, 리튬 티타네이트는 1.5V의 작동전압을 가진다.
마지막으로, 본 발명자들은 또한 이들 이온성 화합물 중 일부와 다양한 전극의 병용성을 보고한다.
실시예
1 - N-(2-
트리메틸실록시에틸
)-N,N,N-
트리메틸암모늄
비스(
트리플루
오로
메탄설포닐
)아미드 (
N1112
-
OTMS
-
TFSI
)의 제조
a)
콜린
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
:
55.85 g (0.4 mol)의 콜린 클로라이드(Sigma-AldriCH)를 150 ml의 MQ 워터에 용해했다. 격렬한 교반하에, 결과적으로 생성된 콜린 클로라이드 용액을 200 ml의 MQ 워터 중의 120 g (0.41 mol)의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 (LiTFSI)의 용액과 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반을 추가 5 시간 동안 실온에서 계속했다. 그다음, 100 ml의 CH2Cl2를 첨가했고 상이 분리되었다. 수상을 50 ml의 CH2Cl2로 추출하고 조합된 유기상을 50 ml의 MQ 워터로 6 회 세척했다. 투명한 무색 용액이 수득되었다. 이를 둥근바닥 플라스크에 따르고; 용매를 회전증발기를 사용한 다음 고진공하에 60℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 127 g (83 %)의 순수한 콜린 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 (콜린 TFSI)를 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 3.11 (s, 9 H), 3.31 - 3.47 (m, 2 H), 3.84 (tt, J=5.03, 2.29 Hz, 2 H), 5.26 (t, J=4.94 Hz, 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 53.30 (br. t, J=3.50, 3.50 Hz), 55.31 (s), 67.18 (br. t, J=3.20, 3.20 Hz), 119.63 (q, J=321.70 Hz).
b)
N-(2-
트리메틸실록시에틸
)-N,N,N-
트리메틸암모늄
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
127 g (0.33 mol)의 무첨가(neat) 콜린 TFSI을 포함하는 500 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서 53 g (0.33 mol)의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 첨가했다. 혼합물을 60-70℃까지 서서히 가열하고 교반하여 콜린 TFSI 중의 HMDS의 미세 에멀전이 형성되었다. 온도가 60℃에 도달함에 따라 기체 암모니아의 격렬한 방출이 시작되었고 수 분 후 끝났다. 이러한 격렬한 반응이 끝난 후 추가 4 시간 동안 혼합물을 가열하고 교반했다. 그다음, 원하는 생성물 위의 개별적 층으로 있는 잔여 HMDS가 고진공하에 증발되었다. 그다음 둥근바닥 플라스크를 아르곤으로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 이러한 조작 동안 생성물을 70℃로 가열했다. 마지막으로 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 150.5 g (100 %)의 무색 액체 형태의 표제 화합물을 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.10 (s, 9 H), 3.14 (s, 9 H), 3.38 - 3.49 (m, 2 H), 3.87 - 4.03 (m, 2 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -1.28 (s), 54.22 (t, J=3.50 Hz), 56.67 (s), 67.56 (t, J=3.20 Hz), 119.63 (q,J=320.70 Hz).
실시예
2 - N-에틸-N-(2-
트리메틸실록시에틸
)-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플
루오로메탄
설포닐
)아미드 (
N1122
-
OTMS
-
TFSI
)의 제조
a)
N-에틸-N-2-하이드록시에틸-N,N-디메틸암모늄 브로마이드
자석 교반자가 구비된 500 ml 둥근바닥 플라스크에 150 ml의 MeCN에 용해된 45.3 g (0.508 mol)의 2-디메틸아미노에탄올을 넣었다. 이 용액에, 61.5 g (0.550 mol) 에틸 브로마이드 및 60 ml의 MeCN의 혼합물을, 첨가 동안의 냉각을 위하여 수조(20℃)를 사용하여 1.5 h의 시간에 걸쳐 적첨했다. EtBr의 절반을 첨가한 후, 순백색 결정질 생성물이 용액으로부터 침전되기 시작했다. 혼합물을 주말에 걸쳐 (57 h) 교반한 다음, 진공여과하고, 소량의 아세톤으로 세척하고, 60℃의 진공 오븐에서 건조했다. 여과액을 건조 증발시키고 추가 생성물을 분리했다. 전부 합해서, 98.13 g (72 %)의 N-에틸-N-2-하이드록시에틸-N,N-디메틸암모늄 브로마이드를 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 산화중수소) δ/ppm: 1.35 (tt, J=7.28, 1.88 Hz, 3 H), 3.11 (s, 6 H), 3.38 -3.52 (m, 4 H), 3.95-4.07 (m,2H).
13C NMR (75 MHz, 산화중수소) δ/ppm: 7.24 (s), 50.38 (t, J=3.90 Hz), 54.92 (s), 60.57 (t, J=2.70 Hz), 63.94 (t, J=3.30 Hz)
b)
N-에틸-N-2-하이드록시에틸-
N,N
-디메틸암모늄
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
250 ml 둥근바닥 플라스크에서, 70 ml MQ 워터 중의 52 g (0.263 mol)의 N-에틸-N-2-하이드록시에틸-N,N-디메틸암모늄 브로마이드의 용액 및 80 ml MQ 워터 중의 78 g (0.274 mol)의 LiTFSI의 용액을 격렬한 교반하에 함께 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반을 추가 4 시간 동안 실온에서 계속했다. 그다음, 100 ml의 CH2Cl2를 첨가했고 상이 분리되었다. 수상을 50 ml의 CH2Cl2로 추출하고 조합된 유기상을 100 ml의 MQ 워터로 6 회 세척했다. 투명한 무색 용액을 수득하고 둥근바닥 플라스크에 따랐다. 용매를 회전증발기를 사용한 다음 고진공하에 60℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 70 g (67 %)의 순수한 N-에틸-N-2-하이드록시에틸-N,N-디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드를 무색 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 1.25 (br. t, J=7.30, 7.30 Hz, 3 H), 3.03 (s, 39 H), 3.28-3.46 (m, 26 H), 3.56 (s, 12 H), 3.75 - 3.91 (m, 13 H), 5.29 (t, J=4.94 Hz, 6 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 7.63 (s), 50.23 (t, J=3.50 Hz), 54.96 (s), 59.50 - 60.18 (m), 64.19 (t, J=2.49 Hz), 119.50 (q, J=321.20 Hz).
c) N-에틸-N-(2- 트리메틸실록시에틸 )-N,N-디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
80 g (0.20 mol)의 무첨가 N-에틸-N-2-하이드록시에틸-N,N-디메틸암모늄 TFSI를 포함하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서31 g (0.20 mol)의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 첨가했다. 혼합물을 60-70℃까지 서서히 가열하고 교반하여 IL 중의 HMDS의 미세 에멀전이 형성되었다. 온도가 60℃에 도달함에 따라 기체 암모니아의 격렬한 방출이 시작되었고 수 분 후 끝났다. 이러한 격렬한 반응이 끝난 후 추가 4 시간 동안 혼합물을 가열하고 교반했다. 그다음, 원하는 생성물 위의 개별적 층으로 있는 잔여 HMDS가 고진공하에 증발되었다. 그다음 둥근바닥 플라스크를 아르곤으로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 이러한 조작 동안 생성물을 70℃로 가열했다. 마지막으로, 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 94 g (100 %)의 무색 액체 형태의 표제 화합물을 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.10 (s, 9 H), 1.34 (br. t, J=7.10, 7.10 Hz, 3 H), 3.06 (s, 6 H), 3.32 - 3.51 (m, 4 H), 3.86 - 4.04 (m, 2 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -1.25 (s), 7.94 (s), 50.96 (t, J=3.59 Hz), 56.43 (s), 61.46 (br. s.), 64.54 (br. s.), 119.67 (q, J=321.20 Hz).
19F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -78.89 (s).
실시예 3 - N,N- 디에틸 -N-(2- 트리메틸실록시에틸 )-N- 메틸암모늄 비스( 트리플루오로 메탄설포닐 )아미드( N1222 - OTM - TFSI )의 제조
a)
N,N-
디에틸
-N-2-하이드록시에틸-N-
메틸암모늄
메틸설페이트
자석 교반자가 구비된 1L 둥근바닥 플라스크에 250 ml의 MeCN에 용해된 117.10 g (1 mol)의 2-디에틸아미노에탄올을 넣었다. 얼음수조의 도움으로 용액을 20℃ 아래로 냉각했다. 냉각된 용액에, 온도가 40℃ 위로 상승하지 않도록 하면서 130 g (1.03 mol) 디메틸 설페이트 및 100 ml의 MeCN의 혼합물을 0.5 h의 시간에 걸쳐 적첨했다. 혼합물을 주말에 걸쳐 (60 h) 교반한 다음 MeCN을 회전증발기를 사용하여 제거했다. 242 g (100 %)의 N,N-디에틸-N-2-하이드록시에틸-N-메틸암모늄 메틸설페이트를 연분홍 색상의 오일의 형태로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 1.20 (t, J=7.14 Hz, 6 H), 2.96 (s, 3 H), 3.28 - 3.40 (m, 6 H), 3.40 (s, 3 H), 3.74 - 3.85 (m, 2 H), 5.09 (br. s., 1 H).z
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 7.64 (s), 47.22 (br. s), 53.16 (s), 54.91 (s), 56.50 (br. s), 61.26 (br. s).
b)
N,N-
디에틸
-N-2-하이드록시에틸-N-
메틸암모늄
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
250 ml 둥근바닥 플라스크에서, 70 ml MQ 워터에 용해된 68.58 g (0.282 mol)의 N,N-디에틸-N-2-하이드록시에틸-N-메틸암모늄 메틸설페이트의 용액 및 80 ml MQ 워터에 용해된 83.23 g (0.290 mol)의 LiTFSI의 용액을 격렬한 교반하에 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반을 추가 6 시간 동안 실온에서 계속했다. 그다음, 100 ml의 CH2Cl2를 첨가했고 상이 분리되었다. 수상을 20 ml의 CH2Cl2로 추출하고 조합된 유기상을 80 ml의 MQ 워터로 6 회 세척했다. 이 용액에, 5 g의 활성탄을 첨가했다. 결과적으로 생성된 혼합물을 끓는점까지 가열하고, 하룻밤 동안 (16h) 냉각되고 교반되도록 했다. 다음 날 아침에, 용액을 0.22 ㎛ 기공도의 PTFE 필터를 통하여 여과했다. 투명한 용액을 수득하고 둥근바닥 플라스크에 따랐다. 용매를 회전증발기를 사용한 다음 고진공하에 60℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 65.65 g (56 %)의 순수한 N,N-디에틸-N-2-하이드록시에틸-N-메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드를 무색 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 1.20 (t, J=7.14 Hz, 6 H), 2.96 (s, 3 H), 3.28 - 3.40 (m, 6 H), 3.40 (s, 3 H), 3.74 - 3.85 (m, 2 H), 5.09 (br. s., 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 7.48 (s), 47.28 (br. s.), 54.87 (s), 56.60 (br. s.), 61.48 (br. s.), 119.65 (q, J=321.20 Hz).
c)
N,N-
디에틸
-N-2-하이드록시에틸-N-
메틸암모늄
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
65 g (0.159 mol)의 무첨가 N,N-디에틸-N-2-하이드록시에틸-N-메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드를 포함하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서25.69 g (0.160 mol)의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 첨가했다. 혼합물을 60-70℃까지 서서히 가열하고 교반하여 IL 중의 HMDS의 미세 에멀전이 형성되었다. 온도가 60℃에 도달함에 따라 기체 암모니아의 격렬한 방출이 시작되었고 수 분 후 끝났다. 혼합물을 하룻밤 동안 (격렬한 반응이 끝난 후 16 시간) 가열하고 교반했다. 그다음, 원하는 생성물 위의 개별적 층으로 있는 잔여 HMDS가 고진공하에 증발되었다. 연한 색상의 오일을 수득하고 100 ml의 CH2Cl2로 희석했다. 5 g의 활성탄을 첨가했다. 혼합물을 끓는점까지 가열하고, 실온으로 냉각하고 1h 후 0.22 ㎛ PTFE 필터를 통하여 여과했다. 회전증발기를 사용하여 용매를 제거한 다음 5 ml의 새로운 HMDS를 투명한 생성물에 첨가했다. 이 혼합물을 한 시간 동안 격렬히 교반하고 70℃로 가열했다. 그다음, 휘발성 화합물을 진공에서 제거하고 플라스크를 아르곤으로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 이러한 조작 동안 생성물을 70℃로 가열했다. 마지막으로, 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 72 g (93 %)의 무색 액체 형태의 표제 화합물을 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.07 (s, 9 H), 1.27 (t, J=7.14 Hz, 6 H), 2.94 (s, 3 H), 3.25 -3.43 (m, 6 H), 3.81 -3.98 (m, 2 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -1.37 (s), 7.47 (s), 47.74 (br. s.), 56.10 (s), 57.56 (br. s), 61.60 (br. s.), 119.62 (q, J=321.20 Hz).
실시예
4 - N,N,N-
트리에틸
-N-(2-
트리메틸실록시에틸
)암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N2222
-
OTM
-
TFSI
)의 제조
a)
N,N,N-
트리에틸
-N-(2-하이드록시에틸)암모늄 브로마이드
자석 교반자가 구비된 500 ml 둥근바닥 플라스크에 80 ml의 MeCN에 용해된 58.6 g (0.50 mol)의 2-디에틸아미노에탄올을 넣었다. 이 용액에, 60 g (0.550 mol) 에틸 브로마이드 및 40 ml의 MeCN의 혼합물을 0.75 h의 시간에 걸쳐 적첨했다. 혼합물을 주말에 걸쳐 (57 h) 교반했고 그동안 백색 결정질 침전물이 분리되었다. 이 침전물을 진공여과하고, 소량의 아세톤으로 세척하고 60℃ 진공 오븐에서 건조했다. 여과액을 작은 부피까지 증발시키고 추가 생성물을 에틸 아세테이트를 사용하여 침전시켰다. 전부 합해서, 87.51 g (77 %)의 N,N,N-트리에틸-N-(2-하이드록시에틸)암모늄 브로마이드를 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 1.17 (t, J=7.14 Hz, 9 H), 3.26 - 3.31 (m, 2 H), 3.32 (q, J=7.00 Hz, 6 H), 3.76 (br. d, J=4.80 Hz, 2 H), 5.26 (t, J=5.49 Hz, 1 H)
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 7.31 (s), 52.72 (br. s), 54.37 (s), 57.67 (br. s).
b) N,N,N- 트리에틸 -N-(2-하이드록시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
250 ml 둥근바닥 플라스크에서, 70 ml MQ 워터 중의 40 g (0.177 mol)의 N,N,N-트리에틸-N-(2-하이드록시에틸)암모늄 브로마이드의 용액 및 80 ml MQ 워터 중의 53 g (0.185 mol)의 LiTFSI의 용액을 격렬한 교반하에 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반을 하룻밤 동안 (16 시간) 실온에서 계속했다. 그다음, 100 ml의 CH2Cl2를 첨가했고 상이 분리되었다. 수상을 20 ml의 CH2Cl2로 추출하고 조합된 유기상을 80 ml의 MQ 워터로 6 회 세척했다. 투명한 용액을 수득하고 둥근바닥 플라스크에 따랐다. 용매를 먼저 회전증발기를 사용한 다음 고진공하에 60℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 65.71 g (87 %)의 순수한 N,N,N-트리에틸-N-(2-하이드록시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드를 무색 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 1.19 (t, J=7.14 Hz, 9 H), 3.19 - 3.40 (m, 8 H), 3.79 (d, J=4.76 Hz,2H), 5.25 (t, J=5.13 Hz, 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 7.10 (s), 52.95 (br. s.), 54.71 (s), 57.94 (br. s.), 119.69 (q, J=321.20 Hz).
c) N,N,N- 트리에틸 -N-(2- 트리메틸실록시에틸 )암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
65 g (0.152 mol)의 무첨가 N,N,N-트리에틸-N-(2-트리메틸실록시에틸)암모늄 TFSI를 포함하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 60℃에서 24.5 g (0.152 mol)의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 첨가했다. 반응이 첨가 2 분 후에 시작되었다. 혼합물을 교반하여 콜린 TFSI 중의 HMDS의 미세 에멀전이 형성되었다. 기체 암모니아의 강한 방출이 수 분 후 끝났지만, 혼합물을 하룻밤 동안 (강한 반응이 끝난 후 16 시간) 가열하고 교반했다. 그다음, 원하는 생성물 위의 개별적 층으로 있는 잔여 HMDS가 고진공하에 증발되었다. 그다음 둥근바닥 플라스크를 아르곤으로 5 회 재충전하고 다시 탈기했다. 이러한 조작 동안 생성물을 70℃로 가열했다. 마지막으로 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 75.6 g (100 %)의 무색 액체 형태의 표제 화합물을 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.11 (s, 9 H), 1.28 (t, J=7.3 Hz, 9 H), 3.17 - 3.50 (m, 8 H), 3.91 (br. s., 2 H)
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -1.20 (s), 7.23 (s), 53.72 (br. s.), 56.02 (s), 58.27 (br. s.), 119.76 (q, J=321.20 Hz).
실시예
5 - N-(2-
트리메틸실록시에틸
)-N,N-디메틸-N-
프로필암모늄
비스(
트리플루오
로메탄
설포닐
)아미드 (
N1132
-
OTMS
-
TFSI
)의 제조
a)
N-(2-하이드록시에틸)-
N,N
-디메틸-N-
프로필암모늄
브로마이드
자석 교반자가 구비된 1000 ml 둥근바닥 플라스크에 200 ml의 MeCN에 용해된 135 g (1.50 mol)의 2-디메틸아미노에탄올을 넣었다. 용액이 혼합 동안 상당히 냉각되었다. 온도가 35℃를 초과하지 않도록 하면서, 이 용액에 200 g (1.64 mol)의 프로필 브로마이드, 80 ml의 MeCN 및 50 ml 톨루엔의 혼합물을 1h 시간에 걸쳐 적첨했다. 먼저, 약 5 ml/min의 첨가 속도가 이용되었고, 가온이 검출된 후, 이 속도를 5 방울/초로 낮추었다. 혼합물을 주말에 걸쳐 (57 h) 교반했고 그동안 소량의 백색 결정질 침전물이 분리되었다. 200 ml의 에틸 아세테이트를 첨가하여 생성물의 대부분을 침전시킨 다음, 이를 진공여과하고, 소량의 에틸 아세테이트로 세척하고 60℃ 진공 오븐에서 건조했다. 여과액을 작은 부피까지 증발시키고 추가 생성물을 에틸 아세테이트로 침전시켰다. 전부 합해서, 307 g (96 %)의 N-(2-하이드록시에틸)-N,N-디메틸-N-프로필암모늄 브로마이드를 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 0.87 (t, J=7.3 Hz, 3 H), 1.57 - 1.78 (m, 2 H), 3.08 (s, 6 H), 3.26 - 3.37 (m, 2 H), 3.38 - 3.46 (m, 2 H), 3.81 (br. s., 2 H), 5.26 (t, J=5.1 Hz, 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 10.57 (s), 15.55 (s), 50.88 (t, J=3.5 Hz), 54.88 (s), 64.61 (br. t), 65.38 (br. t).
b)
N-(2-하이드록시에틸)-
N,N
-디메틸-N-
프로필암모늄
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
500 ml 둥근바닥 플라스크에서, 100 ml MQ 워터 중의 100 g (0.472 mol)의 N-(2-하이드록시에틸)-N,N-디메틸-N-프로필암모늄 브로마이드의 용액 및 100 ml MQ 워터 중의 135 g (0.472 mol)의 LiTFSI의 용액을 격렬한 교반하에 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반을 하룻밤 동안 (16 시간) 실온에서 계속했다. 그다음, 120 ml의 CH2Cl2를 첨가했고 상이 분리되었다. 수상을 20 ml의 CH2Cl2로 추출하고 조합된 유기상을 80 ml의 MQ 워터로 7 회 세척했다. 투명한 용액을 수득하고 둥근바닥 플라스크에 따랐다. 용매를 먼저 회전증발기를 사용한 다음 고진공하에 60℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 154.67 g (80 %)의 순수한 N-(2-하이드록시에틸)-N,N-디메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드를 무색 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 0.89 (t, J=7.3 Hz, 3 H), 1.59 - 1.80 (m, 2 H), 3.05 (s, 6 H), 3.21 - 3.32 (m, 2 H), 3.33 - 3.40 (m, 2 H), 3.83 (br. s., 13 H), 5.26 (t, J=4.9 Hz, 6 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 10.38 (s), 15.51 (s), 50.87 (br. t), 55.02 (s), 64.82 (br. t), 65.65 (br. t), 119.58 (q, J=321.8 Hz).
19F NMR (470 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: -78.76 (s).
c)
N-(2-
트리메틸실록시에틸
)-
N,N
-디메틸-N-
프로필암모늄
비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드
154.6 g (0.38 mol)의 무첨가 N-(2-하이드록시에틸)-N,N-디메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드를 포함하는250 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서 72.63 g (0.45 mol)의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 첨가했다. 혼합물을 60-70℃까지 서서히 가열하고 교반하여 IL 중의 HMDS의 미세 에멀전이 형성되었다. 온도가 60℃에 도달함에 따라 기체 암모니아의 격렬한 방출이 시작되었고 수 분 후 끝났지만, 혼합물을 하룻밤 동안 (격렬한 반응이 끝난 후 16 시간) 가열하고 교반했다. 그다음, 원하는 생성물 위의 개별적 층으로 있는 잔여 HMDS를 디캔팅(decanting)했다. 연한 색상의 오일을 수득하고 150 ml의 CH2Cl2로 희석했다. 10 g의 활성탄을 첨가하고 혼합물을 3 분 동안 끓는점까지 가열했다. 그다음 혼합물을 실온으로 냉각하고 0.22 ㎛ PTFE 필터를 통하여 1h 후 여과했다. 용매를 회전증발기를 사용하여 제거했다. 5 ml의 새로운 HMDS를 투명한 생성물에 첨가했다. 결과적으로 생성된 혼합물을 한 시간 동안 격렬하게 교반하고 70℃로 가열했다. 그다음, 휘발성 화합물을 진공에서 제거하고 플라스크를 아르곤으로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 이러한 조작 동안 생성물을 70℃로 가열했다. 마지막으로, 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 183 g (99 %)의 무색 액체 형태의 표제 화합물을 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.10 (s, 9 H), 0.95 (t, J=7.1 Hz, 3 H), 1.65 - 1.83 (m, 2 H), 3.08 (s, 6 H), 3.21 - 3.31 (m, 2 H), 3.40 (dt, J=4.5,2.3 Hz, 2 H), 3.94 (br. s., 2 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -4.96 - 1.24 (m), 9.90 (br. s.), 15.95 (br. s.), 51.56 (br. s.), 56.49 (s), 64.90 (br. s.), 67.02 (br. s), 119.68 (q, J=321.2 Hz).
19F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -78.87 (s).
실시예
6 - N-(2-
트리메틸실록시에틸
)-N-
메틸피롤리디늄
비스(
트리플루오로
메탄설포닐)아미드의 제조
a)
N-(2-하이드록시에틸)-N-
메틸피롤리디늄
클로라이드
자석 교반자가 구비된 250 ml 둥근바닥 플라스크에 83 g의 톨루엔에 용해된 30 g (0.352 mol)의 N-메틸피롤리딘을 넣었다. 이 용액에, 20 g의 톨루엔 중의 28.3 g (0.352 mol)의 2-클로로에탄올의 혼합물을 0.5 h 시간에 걸쳐 적첨했다. 혼합물을 주말에 걸쳐 (57 h) 교반했고 그동안 반응 완료의 신호가 관찰되지 않았다. 혼합물을 80℃까지 14 h 동안 가열했고 그동안 상분리가 일어났다. 혼합물이 실온으로 냉각되고 바닥층이 고화되었다. 톨루엔을 디캔팅한 다음 고체를 분쇄하여 메탄올에 용해했다. 5 g의 활성탄을 첨가했다. 혼합물을 끓는점까지 가열하고, 냉각하고 여과했다. 여과액을 증발시켜 43.34 g (75 %)의 표제 N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸피롤리디늄 클로라이드를 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 1.93 - 2.17 (m, 4 H), 3.08 (s, 3 H), 3.47 (dd, J=6.04,4.21 Hz, 2 H), - 3.62 (m, 4 H), 3.80 (dd, J=4.39,2.20 Hz, 2 H), 5.72 (t, J=5.31 Hz, 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 25.64 (s), 52.57 (br. s.), 60.17 (s), 68.93 (br. s.), 69.31 (br. s.).
b)
N-(2-하이드록시에틸)-N-
메틸피롤리디늄
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
250 ml 둥근바닥 플라스크에서, 130 ml MQ 워터 중의 38 g (0.23 mol)의 N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸피롤리디늄 클로라이드의 용액 및 65 g (0.23 mol)의 고체 LiTFSI를 격렬한 교반하에 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반을 하룻밤 동안 (16 시간) 실온에서 계속했다. 그다음, 80 ml의 CH2Cl2를 첨가했고 상이 분리되었다. 유기상을 80 ml의 MQ 워터로 7 회 세척했다. 투명한 용액을 수득하고 둥근바닥 플라스크에 따랐다. 용매를 먼저 회전증발기를 사용한 다음 고진공하에 65℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 67.46 g (70 %)의 순수한 N-(2-하이드록시에틸)-N,N-디메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드를 무색 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 1.96 - 2.21 (m, 4 H), 3.03 (s, 3 H), 3.42 (dd, J=5.86,4.39 Hz, 2 H), 3.46 - 3.59 (m, 4 H), 3.76 - 3.92 (m, 2 H), 5.27 (t, J=4.76 Hz, 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 20.89 (s), 47.98 (t, J=3.50 Hz), 55.59 (s), 64.31 (t, J=2.80 Hz), 64.66 (t, J=2.80 Hz), 119.54 (q, J=322.00 Hz).
c)
N-(2-
트리메틸실록시에틸
)-N-
메틸피롤리디늄
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
67.46 g (0.164 mol)의 무첨가 N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드를 포함하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서 27 g (0.168 mol)의 헥사메틸-디실라잔 (HMDS)을 첨가했다. 혼합물을 60-70℃까지 서서히 가열하고 교반하여 IL 중의 HMDS의 미세 에멀전이 형성되었다. 기체 암모니아의 격렬한 방출이 60℃ 가까이에서 시작되고 수 분 후 끝났다. 혼합물을 하룻밤 동안 (격렬한 반응이 끝난 후 16 시간) 가열하고 교반했다. 그다음, 휘발성 화합물을 진공에서 제거하고 플라스크를 Ar로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 이러한 조작 동안 생성물을 70℃로 가열했다. 마지막으로, 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 실온에서 고화되는 무색 액체 형태의 81 g (100 %)의 표제 화합물을 수득했다. 이러한 고체의 녹는점은 대략 40℃였다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.07 (s, 9 H), 2.01 - 2.26 (m, 4 H), 3.02 (s, 3 H), 3.32 - 3.43 (m, 2 H), 3.44 - 3.62 (m, 4 H), 3.84 - 4.00 (m, 2 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -1.35 (s), 20.96 (s), 48.29 (br. s.), 56.65 (s), 65.11 (br. s.), 65.35 (br. s), 119.57 (q,J=323.70 Hz).
19F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -79.21 (s)
실시예
7 - 1-(2-
트리메틸실록시에틸
)-2,3-
디메틸이미다졸륨
비스(
트리플루오로메탄설포닐
) 아미드의 제조
a)
1-(2-하이드록시에틸)-2,3-
디메틸이미다졸륨
클로라이드
자석 교반자가 구비된 250 ml 둥근바닥 플라스크에 80 ml의 톨루엔에 용해된 48.07 g (0.5 mol)의 1,2-디메틸이미다졸을 넣었다. 이 용액에, 40.26 g (0.5 mol)의 2-클로로에탄올을 한 번에 첨가했다. 혼합물을 70℃에서 주말에 걸쳐 (57 h) 교반했고 그동안 반응 완료의 신호가 관찰되지 않았다. 혼합물을 환류하도록 24 h 동안 가열했고 그동안 상분리가 일어났다. 혼합물이 실온으로 냉각되고 하부의 황색 오일성 층이 고화되었다. 톨루엔을 디캔팅한 다음 고체를 분쇄하고, 새로운 톨루엔으로 세척하고 여과했다. 생성물을 건조하여 87.25 g (98 %)의 표제 1-(2-하이드록시에틸)-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드를 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 2.63 (s, 3 H), 3.64 (q, J=5.13 Hz, 2 H), 3.79 (s, 3 H), 4.23 (t, J=4.94 Hz, 2 H), 5.59 (t, J=5.68 Hz, 1 H), 7.69 - 7.79 (m, 2 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 9.78 (s), 34.72 (s), 50.22 (s), 59.60 (s), 121.23 (s), 122.13 (s), 144.86 (s).
b) 1-(2-하이드록시에틸)-2.3- 디메틸이미다졸륨 비스( 트리플루오로메탄설포닐 )아미드
250 ml 둥근바닥 플라스크에서, 130 ml MQ 워터 중의 20 g (0.113 mol)의 N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸피롤리디늄 클로라이드의 용액 및 36 g (0.125 mol)의 고체 LiTFSI를 격렬한 교반하에 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반이 하룻밤 동안 (16 시간) 실온에서 계속했다. 그다음, 80 ml의 CH2Cl2를 첨가했고 상이 분리되었다. 유기상을 50 ml의 MQ 워터로 4 회 세척했다. 투명한 용액을 수득하고 둥근바닥 플라스크에 따랐다. 용매를 먼저 회전증발기를 사용한 다음 고진공하에 65℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 23.2 g (49 %)의 1-(2-하이드록시에틸)-2,3-디메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드를 무색 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 2.59 (s, 3 H), 3.64 - 3.74 (m, 2 H), 3.76 (s, 3 H), 4.18 (t, J=4.70 Hz, 2 H), 5.11 (br. s, 1 H), 7.59 (s,2H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 9.48 (s), 34.71 (s), 50.38 (s), 59.76 (s), 119.63 (q, J=321.70 Hz), 121.36 (s), 122.26 (s), 144.95 (s).
c) 1-(2- 트리메틸실록시에틸 )-2,3- 디메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
50 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서 8.42 g (0.02 mol)의 무첨가 1-(2-하이드록시에틸)-2,3-디메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 및 3.42 g (0.02 mol)의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 첨가했다. 혼합물을 60-70℃까지 서서히 가열하고 교반하여 IL 중의 HMDS의 미세 에멀전이 형성되었다. 기체 암모니아의 격렬한 방출이 온도가 80℃에 도달함에 따라 시작되고 수 분 후 끝났다. 혼합물을 4 시간 동안 80℃에서 그리고 하룻밤 동안 실온에서 (격렬한 반응이 끝난 후 16 시간) 교반했다. 그다음, 휘발성 화합물을 진공에서 제거했다. 플라스크를 아르곤으로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 이러한 조작 동안 생성물을 70℃로 가열했다. 마지막으로, 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 9.8 g (100 %)의 무색 액체 형태의 표제 화합물을 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.00 (s, 9 H), 2.55 (s, 3 H), 3.75 (s, 3 H), 3.82 (t, J=4.70 Hz, 2 H), 4.15 (t, J=4.70 Hz, 3 H), 7.18 (m, J= 2.20 Hz, 1 H), 7.24 (m, J=1.80 Hz, 1 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -2.61 - 0.00 (m), 9.56 (s), 35.01 (s), 50.67 (s), 60.70 (s), 119.58 (q, J=321.70 Hz), 121.22 (s), 122.13 (s), 144.50 (s).
19F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -79.19 (s)
실시예
8 - 1-(2-
트리메틸실록시에틸
)-3-
메틸이미다졸륨
클로라이드의제조
a)
1-(2-하이드록시에틸)-3-
메틸이미다졸륨
클로라이드
자석 교반자가 구비된 250 ml 둥근바닥 플라스크에 50 ml의 MeCN에 용해된 30.3 g (0.37 mol)의 1-메틸이미다졸을 넣었다. 이 용액에, 35 g (0.435 mol)의 2-클로로에탄올을 한 번에 첨가했다. 혼합물을 48 시간 동안 교반하고 환류시켰고 그동안 상분리 완료의 신호가 발생하지 않았다. 혼합물이 실온으로 냉각되고 이의 작은 부분(5 ml)을 30 ml 에틸 아세테이트와 혼합했다. 분리된 황색 오일을 새로운 에틸 아세테이트로 세척하고 진공하에 건조했다. 그대로 두면, 이것이 결정질 고체로 고화되었고, 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드로 확인되었다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 3.68 (t, J=4.94 Hz, 2 H), 3.87 (s, 3 H), 4.25 (t, J=4.94 Hz, 2 H), 5.60 (br. s., 1 H), 7.79 - 7.84 (m, 1 H), 7.85 (t, J=1.65 Hz, 1 H), 9.41 (s, 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 35.71 (s), 51.49 (s), 59.29 (s), 122.66 (s), 123.26 (s), 136.90 (s).
b)
1-(2-
트리메틸실록시에틸
)-3-
메틸이미다졸륨
클로라이드
상기 단계 a)의 반응 혼합물의 잔여물을 실온에서 53 ml의 HMDS와 혼합하고 N2 퍼지하에 환류시켰다. 시작 시에, 두 층이 형성되었지만, 약 30 분 후에, 이들은 혼화성이 되고 서로 배합되었다. 24 시간 후, 휘발성 화합물을 회전증발기 및 고진공을 이용하여 제거했다. 80 g (98%)의 매우 점성인 황색 오일을 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -0.15 (s, 9 H), 3.68 - 3.79 (m, 2 H), 3.91 (s, 3 H), 4.23 - 4.38 (m, 2 H), 7.37 (t, J=1.65 Hz, 1 H), 7.60 (t, J=1.65 Hz, 1 H), 10.13 (s, 1 H)
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -1.19 (s), 36.07 (s), 51.49 (s), 60.74 (s), 122.59 (s), 122.89 (s), 137.11 (s).
실시예
9 - N-(2-
트리메틸실록시에틸
)-N,N,N-
트리메틸암모늄
비스(
트리플루오로
-
메탄설포닐
)아미드 (
N1112
-
OTMS
-
TFSI
)의 순환
전압전류법
(
CV
)
실시예 1에서 제조된 화합물을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도1).
실시예
10 - N-에틸-N-(2-
트리메틸실록시에틸
)-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1122
-
OTMS
-
TFSI
)의
CV
실시예 2에서 제조된 화합물을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도2).
실시예
11 - N-에틸-N-(2-
트리메틸실록시에틸
)-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1122
-
OTMS
-
TFSI
)중의 0.3 M
LiTFSI
의
CV
LiTFSI의 0.3 몰의 용액을 20 ml의 실시예 2의 IL 중에 1.7225 g LiTFSI를 혼합하여 제조했다. 이 용액을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 3).
실시예
12 - 전해질과
LiFePO
4
전극의
병용성
실시예 11에서 제조된 전해질을 LiFePO4 (LFP) 전극을 갖는 삼-전극 전기화학 전지에서 시험했다. 환원전극 재료를 N-메틸피롤리돈 (NMP) 중의 비율 84:3:3:10중량%의 LiFePO4, 카본블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)의 혼합물을 사용하여 제조했다. 그다음 이 혼합물을 알루미늄 전류 집전자에 코팅했다. 전극 재료를 사용 전에 12h 동안 진공 오븐에서 120℃에서 건조했다. 두 조각의 Li 금속 시트를 기준전극 및 상대-전극으로서 사용했다. LiFePO4에 기초한 작동전극이 방전율 C/24에서 Li에 대하여 2-4 V에서 사이클링되었다 (도 4). 가역 용량이 형성의 제3사이클에서 142mAh/g에서 발견되었다.
실시예
13 - 전해질과
LiNi
1
/2
Mn
3
/2
O
4
전극의
병용성
실시예 11에서 제조된 전해질을 LiNi1 /2Mn3 /2O4 전극을 갖는 삼-전극 전기화학 전지에서 시험했다. 환원전극 재료를 NMP 중의 비율 84:3:3:10중량%의 LiNi1 /2Mn3 /2O4, 카본블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)의 혼합물을 사용하여 제조했다. 그다음 혼합물을 알루미늄 전류 집전자에 코팅했다. 전극 재료를 사용 전에 12 h 동안 진공 오븐에서 120℃에서 건조했다. 두 조각의 Li 금속 시트를 기준전극 및 상대-전극으로서 사용했다. 작동전극으로서 LiNi1 /2Mn3 /2O4가 방전율 C/24에서 Li에 대하여 3-4.9 V에서 사이클링되었다. 충전/방전의 매우 높은 히스테리시스(hysteresis)와 함께 이론 용량의 절반만이 관찰되었다. 고원 전위를 발견할 수 없었다.
실시예
14 - 전해질과 그래파이트 전극의
병용성
실시예 11에서 제조된 전해질을 그래파이트 (OMAC, Osaka Japan) 전극을 갖는 삼-전극 전기화학 전지에서 시험했다. 음극을 NMP에 비율 92:2:6 중량%의 그래파이트, 카본블랙 및 PVDF를 혼합하여 제조한 다음 혼합물을 구리 전류 집전자에 코팅했다. 전극 재료를 사용 전에 12 h 동안 진공 오븐에서 120℃에서 건조했다. 두 조각의 Li 금속 시트를 기준전극 및 Li에 대한 상대-전극으로서 사용했다. 그래파이트 작동전극이 방전율 C/24에서 Li에 대하여 0-2 V에서 사이클링되었다 (도 5). 83%의 제1사이클에서의 쿨롱 효율 및 290mAh/g의 가역 용량이 관찰되었다.
실시예
15 - N-(2-
트리메틸실록시에틸
)-N,N-디메틸-N-
프로필암모늄
비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1132
-
OTMS
-
TFSI
)의
CV
실시예 5에서 제조된 화합물을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도6).
실시예
16 - N-(2-
트리메틸실록시에틸
)-N,N-디메틸-N-
프로필암모늄
비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1132
-
OTMS
-
TFSI
) 중의 0.3 M
LiTFSI
의
CV
실시예 5의 IL 중의 LiTFSI의 0.3 몰의 용액을 20 ml의 IL 중에 1.7225 g LiTFSI를 혼합하여 제조했다. 이 전해질을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 7).
실시예
17 - 전해질과 활성
LiFePO
4
전극의
병용성
실시예 16에서 제조된 전해질을 LiFePO4, 전극을 갖는 삼-전극 전기화학 전지에서 시험했다. 환원전극 재료를 실시예 12에 기재된 바와 같이 제조했다. 두 조각의 Li 금속 시트를 기준전극 및 상대전극으로서 사용했다. 작동전극으로서 LiFePO4가 방전율 C/24로 Li, 그래파이트에 대하여 2-4 V에서, Li에 내하여 2 내지 4V에서 사이클링되었다 (도 8). 113mAh/g의 가역 용량이 관찰되었다.
실시예
18 - 전해질과 활성
LiNi
1
/2
Mn
3
/2
O
4
전극의
병용성
실시예 16에서 제조된 전해질을 LiNi1 /2Mn3 /2O4 전극을 갖는 삼-전극 전기화학 전지에서 시험했다. 환원전극 재료를 실시예 13에 기재된 바와 같이 제조했다. 두 조각의 Li 금속 시트를 기준전극 및 상대전극으로서 사용했다. 작동전극, LiNi1 /2Mn3 /2O4가 방전율 C/24에서 Li에 대하여 3-4.9 V에서 사이클링되었다. 70mAh/g의 용량이 고압 환원전극으로써 획득되었다.
실시예
19 - 전해질과 활성 그래파이트 전극의
병용성
실시예 16에서 제조된 전해질을 그래파이트 전극을 갖는 삼-전극 전기화학 전지에서 시험했다. 산화전극 재료를 실시예 14에 기재된 바와 같이 제조했다. 두 조각의 Li 금속 시트를 기준전극 및 상대전극으로서 사용하고 그래파이트를 작동전극으로서 사용했다. 전지가 방전율 C/24에서 Li에 대하여 0-2.5V에서 사이클링되었다. 30mAh/g의 가역 용량이 획득되었다.
실시예
20 - N,N,N-
트리에틸
-N-(2-
트리메틸실록시에틸
)암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N2222
-
OTM
-
TFSI
)의
CV
실시예 4에서 제조된 화합물을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 9).
실시예
21 - N,N,N-
트리에틸
-N-(2-
트리메틸실록시에틸
)암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 중의 0.3 M
LiTFSI
의
CV
실시예 4에서 제조된 IL 중의LiTFSI의 0.3 몰의 용액을 20 ml의 IL 중에 1.7225 g LiTFSI를 혼합하여 제조했다. 이 용액을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속의 시트 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 10).
실시예
22 - 전해질과 활성 전극의
병용성
실시예 21에서 제조된 전해질을 삼-전극 전기화학 전지에서 시험했다. 산화전극 재료를 실시예 14에 기재된 바와 같이 제조했다. 두 조각의 Li 금속 시트를 기준 및 전극으로서 사용하고 그래파이트를 작동전극으로서 사용했다. 전지가 방전율 C/24에서 Li에 대하여 0-2.5V에서 사이클링되었다. 160mAh/g의 가역 용량이 제3사이클에서 획득되었다.
실시예
23 - N,N-
디에틸
-N-(2-
트리메틸실록시에틸
)-N-
메틸암모늄
비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1222
-
OTMS
-
TFSI
의
CV
실시예 3에서 제조된 화합물을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1 mV/s의 속도에서 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 11).
실시예
24 - N,N-
디에틸
-N-(2-
트리메틸실록시에틸
)-N-
메틸암모늄
비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1222
-
OTM
-
TFSI
+
0.3M
LiTFSI
) 중의 0.3 M
LiTFSI
의
CV
실시예 3에서 제조된 IL 중의 LiTFSI의 0.3 몰의 용액을 20 ml의 IL 중에 1.7225 g LiTFSI를 혼합하여 제조하고 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속의 시트 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도에서 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 12).
실시예
25 - 전해질과 그래파이트의
병용성
실시예 24에서 제조된 전해질을 그래파이트 전극을 갖는 삼-전극 전기화학 전지에서 시험했다. 산화전극 재료를 실시예 14에 기재된 바와 같이 제조했다. 두 조각의 Li 금속 시트를 기준전극 및 상대전극으로서 사용하고 그래파이트를 작동전극으로서 사용했다. 전지가 방전율 C/24에서 Li에 대하여 0-2.5V에서 사이클링되었다 (도 13). 그래파이트 중의 리튬 삽입은 제1사이클에서 낮은 쿨롱 효율을 가지고 C/24에서 6 사이클 후 추후의 사이클에서 84%까지 증가하고, 192mAh/g의 가역 용량을 가지며 성공적이었다.
실시예
26 - 전해질과
SiOx
의
병용성
실시예 11에서 제조된 전해질을 SiOx 전극을 갖는 삼-전극 전기화학 전지에서 시험했다. 음극을 NMP 중에 비율 83:2:15 중량%의 SiOx 분말, 카본블랙 및 알지네이트를 혼합하여 제조한 다음 이 혼합물을 구리 전류 집전자에 코팅했다. 전극 재료를 사용 전에 12 h 동안 진공 오븐에서 150℃에서 건조했다. 두 조각의 Li 금속 시트를 기준전극 및 상대전극으로서 사용하고 그래파이트를 작동전극으로서 사용했다. 전지가 방전율 C/24 및 60℃에서 Li에 대하여 0.05-2.5V에서 사이클링되었다 (도 14). SiOx 재료 중의 리튬 삽입이 C/24에서 제1사이클에서 우수한 쿨롱 효율 (99%) 및 520mAh/g의 가역 용량을 가지며 성공적이었다.
실시예
27 - 점도의 결정
상기 이온성 액체의 점도가 PP50-SN5204 측정 설비를 사용하는 Anton Paar Physica MCR301 장치를 사용하여 결정되었다. 고온에서, 유사한 점도가 모든 이온성 액체에 대하여 수득되었다 (도 15). 점도가 다음 순서로 증가했다: N1122-, N1112-, N1132-, N1222-, N2222-OTMS-TFSI.
실시예
28 - 전도도의 결정
이온성 화합물/액체의 전도도가 Materials Mates Italia S.r.L에 의하여 제조된 MMulty Conductimeter를 사용하여 실온 내지 90℃에서 측정되었다. 전도도 측정은 다음 순서로 여러 상이한 이온성 화합물 또는 이온성 액체의 전도도를 나타낸다 (도 16): N1122- > N1112- > N2222- > N1222- > N1132-OTMS-TFSI. 24℃에서, 가장 큰 값은 1.38x10-3이었고 (N1122) 가장 작은 값은 1.05x10-3이었다 (N1132). 60℃에서, 가장 큰 값은 4.41x10-3이었고 (N1122) 가장 작은 값은 3.83x10 3이었다 (N1132).
실시예
29 - N-에틸-N-(2-(
에틸디메틸실록시
)에틸)-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1122
-
OEDMS
-
TFSI
)의 제조
실시예 4 a 및 b에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조된 91 g (0.228 mol)의 무첨가 N-에틸-N-2-하이드록시에틸-N,N-디메틸암모늄 TFSI을 포함하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서 45 g (0.282 mol)의 (디에틸아미노)에틸디메틸실란을 첨가했다. 혼합물을 60-70℃까지 서서히 가열하고 교반하여 IL 중의 실란의 미세 에멀전이 형성되었다. 온도가 60℃에 도달함에 따라 기체 디에틸아민의 격렬한 방출이 관찰되었다. 이러한 격렬한 방출이 수 분 지속되었다. 혼합물을 격렬한 반응이 끝난 후 5 시간 동안 가열하고 교반했다. 그다음, 원하는 생성물 위의 개별적 층으로 있는 잔여 실란이 고진공하에 증발되었다. 생성물을 CH2Cl2에 용해하고 활성탄을 첨가했다. 혼합물을 끓는점으로 가열하고, 실온으로 냉각하고, 여과하고 다시 탈기했다. 그다음, 둥근바닥 플라스크를 아르곤으로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 이러한 조작 동안 생성물을 70℃로 가열했다. 마지막으로, 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 100 g (90 %)의 표제 화합물을 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.08 (s, 6 H), 0.56 (q, J=8.19 Hz, 2 H), 0.84 - 0.95 (m, 3 H), 1.34 (t, J= 7.32 Hz, 3 H), 3.07 (s, 6 H), 3.34 - 3.40 (m, 2 H), 3.44 (q, J=7.60 Hz, 2 H), 3.91 - 4.00 (m, 2 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -3.43 (s), 6.27 (s), 7.28 (s), 7.97 (s), 50.97 (t, J=3.45 Hz), 56.69 (s), 61.49 (br. s.), 64.58 (br. s.), 119.67 (q, J=320.70 Hz).
19F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -78.90 (s).
실시예
30 - N-에틸-N-(2-(
트리에틸실록시
)에틸)-N,N-디메틸암모늄 비스(
트
리플루오로메탄
설포닐
)아미드 (
N1122
-
OTES
-
TFSI
)의 제조
실시예 4a 및 b와 유사한 방식으로 제조된 80 g (0.201 mol)의 무첨가 N-에틸-N-2-하이드록시에틸-N,N-디메틸암모늄 TFSI를 포함하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서 40 g (0.251 mol)의 (디메틸아미노)트리에틸실란을 첨가했다. 혼합물을 60-70℃까지 서서히 가열하고 교반하여 IL 중의 실란의 미세 에멀전이 형성되었다. 기체 디메틸아민의 격렬한 방출이 온도가 60℃에 도달함에 따라 관찰되었다. 이러한 격렬한 방출이 수 분 지속되었다. 혼합물을 격렬한 반응이 끝난 후 4 시간 동안 가열하고 교반했다. 그다음, 원하는 생성물 위의 개별적 층으로 있는 잔여 실란이 고진공하에 증발되었다. 생성물을 CH2Cl2에 용해하고 활성탄을 첨가했다. 혼합물을 끓는점으로 가열하고, 실온으로 냉각하고, 여과하고, 다시 탈기했다. 그다음, 둥근바닥 플라스크를 아르곤으로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 이러한 조작 동안 생성물을 70℃로 가열했다. 마지막으로, 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 102 g (100 %)의 표제 화합물을 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.58 (q, J=8.20 Hz, 6 H), 0.90 (t, J=8.20 Hz, 9 H), 1.33 (t, J= 7.32 Hz, 3 H), 3.06 (s, 6 H), 3.35 - 3.39 (m, 2 H), 3.44 (q, J= 7.02 Hz, 2 H), 3.90 - 4.04 (m, 2 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 3.73 (s), 6.32 (s), 7.92 (s), 50.91 (t, J=3.45 Hz), 56.88 (s), 61.45 (br. s), 64.58 (br. s.), 119.65 (q, J=321.90 Hz).
19F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -78.90 (s).
실시예
31 - N-에틸-N-(2-(
트리메틸실록시
)에틸)-N,N-디메틸암모늄 N-
플루오로설포닐
-
트리플루오로메탄설포닐아미드
(
N1122
-
OTMS
-
FTFSI
)의 제조
a)
N
-에틸-
N
-2-하이드록시에틸-
N,N
-디메틸암모늄
N
-
플루오로설포닐
-
트리플루오로메탄설포닐아미드
250 ml 둥근바닥 플라스크에서, 70 ml MQ 워터 중의 60 g (0.304 mol)의 N-에틸-N-2-하이드록시에틸-N,N-디메틸암모늄 브로마이드 (실시예 4a와 유사한 방식으로 제조됨)의 용액 및 80 ml MQ 워터 중의 83 g (0.309 mol)의 리튬 N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드 (Li-FTFSI)의 용액을 격렬한 교반하에 함께 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반을 추가 4 시간 동안 실온에서 계속했다. 그다음, 100 ml의 CH2Cl2를 첨가했고 상이 분리되었다. 수상을 50 ml의 CH2Cl2로 추출하고 조합된 유기상을 100의 MQ 워터로 6 회 세척했다. 투명한 무색 용액을 수득했다. 이 용액을 둥근바닥 플라스크에 따랐다. 용매를 회전증발기를 사용한 다음 고진공하에 60℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 89 g (84 %)의 순수한 N-에틸-N-2-하이드록시에틸-N,N-디메틸암모늄 N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드를 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 1.15 -1.34 (m), 3.03 (s), 3.32 - 3.44 (m), 3.83 (s), 5.27 (t, J=4.97 Hz).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 7.87 (s), 49.98 - 50.75 (m), 55.09 (s), 59.44 - 60.37 (m), 64.02 -64.60 (m), 119.74 (qd, J=321.90,2.30 Hz).
19F NMR (470 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: -77.98 (d, J=3.58 Hz, 3 F), 57.57 (q, J= 3.97 Hz, 1 F).
b) N-에틸-N-(2-( 트리메틸실록시 )에틸)- N,N -디메틸암모늄 N- 플루오로 설포닐 - 트리플루오로메탄설포닐아미드
89 g (0.255 mol)의 무첨가 N-에틸-N-2-하이드록시에틸-N,N-디메틸암모늄 FTFSI을 포함하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서 32 g (0.20 mol)의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 첨가했다. 이 혼합물을 50℃까지 서서히 가열하고 교반하여 IL 중의 HMDS의 미세 에멀전이 형성되었다. 온도가 50℃에 도달함에 따라 기체 암모니아의 격렬한 방출이 관찰되었다. 이러한 격렬한 방출이 수 분 지속되었다. 이러한 격렬한 반응이 끝난 후 추가 4 시간 동안 혼합물을 가열하고 교반했다. 그다음, 원하는 생성물 위의 개별적 층으로 있는 잔여 HMDS이 고진공하에 증발되었다. 그다음, 둥근바닥 플라스크를 아르곤으로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 이러한 조작 동안 생성물을 70℃로 가열했다. 마지막으로, 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 106 g (99 %)의 표제 화합물을 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.12 (s, 9 H), 1.36 (t, J= 7.02 Hz, 3 H), 3.08 (s, 6 H), 3.36-3.41 (m, 2 H), 3.45 (q, J= 7.60 Hz, 4 H), 3.97 (s, 2 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -1.07 (s), 8.15 (s), 51.17 (t, J=3.45 Hz), 56.56 (s), 61.65 (br. s.), 64.75 (br. s.), 119.87 (qd, J=321.90, 2.30 Hz).
19F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -78.07 (d, J=4.17 Hz, 3 F), 57.52 (q, J=3.98 Hz, 1 F).
실시예
32- N-에틸-N-(2-(
트리메틸실록시
)에틸)-N,N-디메틸암모늄 비스(
플루오로설포닐
)아미드 (
N1122
-
OTMS
-
FSI
)의 제조
a)
N
-에틸-
N
-2-하이드록시에틸-
N,N
-디메틸암모늄
비스
(
플루오로설포닐
)아미드
250 ml 둥근바닥 플라스크에서, 70 ml 건조 MeCN 중의 53 g (0.268 mol)의 N-에틸-N-2-하이드록시에틸-N,N-디메틸암모늄 브로마이드 (실시예 4a와 유사한 방식으로 제조됨)의 용액 및 80 ml 건조 MeCN 중의 60 g (0.273 mol)의 포타슘 비스(플루오로설포닐)아미드 (K-FSI)의 용액을 격렬한 교반하에 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반을 하룻밤 동안 실온에서 계속했다. 그다음, 100 ml의 CH2Cl2를 첨가하고 KBr를 여과했다. 여과액을 50 ml의 CH2Cl2로 세 번 세척했다. 투명한 무색 용액을 수득하고 이를 둥근바닥 플라스크에 따랐다. 용매를 회전증발기를 다용한 다음 고진공하에 65℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 74 g (93 %)의 순수한 N-에틸-N-2-하이드록시에틸-N,N-디메틸암모늄 비스(플루오로설포닐)아미드를 젤라틴 결정 형태로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 1.24 (tt, J=7.30, 1.80 Hz, 3 H), 3.02 (s, 6 H), 3.31 - 3.44 (m, 4 H), 3.73 - 3.90 (m, 2 H), 5.27 (t, J=4.97 Hz, 6 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 7.87 (s), 50.28 (t, J=3.40 Hz), 54.96 (s), 59.78 (t, J=2.30 Hz), 64.16 (t,J=2.30 Hz).
19F NMR (470 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 53.18 (s).
b)
N-에틸-N-(2-(
트리메틸실록시
)에틸)-
N,N
-디메틸암모늄
비스(플루오로설포닐)아미드
80 ml의 건조 MeCN에 용해된 74 g (0.237 mol)의 N-에틸-N-2-하이드록시에틸-N,N-디메틸암모늄 FSI를 포함하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서32 g (0.20 mol)의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 첨가했다. 혼합물을 40℃까지 서서히 가열하고 교반했다. 기체 암모니아의 격렬한 방출이 즉시 시작되고 수 분 지속되었다. 격렬한 반응이 끝난 후 추가 4 시간 동안 혼합물을 가열하고 교반했다. 그다음, 휘발물질이 고진공하에 증발되었다. 잔여하는 것을 CH2Cl2에 용해하고, 활성탄으로 정제하고, 여과하고 증발시켰다. 그다음, 둥근바닥 플라스크를 아르곤으로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 이러한 조작 동안 생성물을 70℃로 가열했다. 마지막으로, 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 74 g (85 %)의 표제 화합물을 무색 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.08 (s, 9 H), 1.32 (t, J=7.32 Hz, 3 H), 3.03 (s, 6 H), 3.30-3.35 (m, 2 H), 3.39 (q, J=7.20 Hz, 2 H), 3.93 (dt, J=4.24, 2.27 Hz, 2 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -1.31 (s), 7.88 (s), 50.91 (t, J=3.45 Hz), 56.25 (s), 61.36 (br. s.), 64.52 (t, J=2.30 Hz).
19F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 53.04 (s)
실시예
33 - N-에틸-N-(3-(
트리메틸실록시
)프로필)-N,N-디메틸암모늄
비스
(트
리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1123
-
OTMS
-
TFSI
)의 제조
a)
N
-에틸-
N
-(3-
하이드록시프로필
)-
N,N
-디메틸암모늄 클로라이드
자석 교반자가 구비된 300 ml 316 SS 오토클레이브에 94.5 g (1 mol)의 3-클로로프로판올 및 74 g (1.01 mol)의 에틸디메틸아민을 넣었다. 혼합물을 교반 핫플레이트를 사용하여 24 h 동안 교반하고 140℃까지 가열했다. 냉각 후, 결과적으로 생성된 왁스질 고체를 350 ml MeOH 에 용해하고, 활성탄과 함께 끓이고, 냉각하고 여과했다. 여과액을 증발시켜 건조했고 생성물이 무색 결정질 고체로 분리되었다. 전부 합해서, 150 g (90 %)의 N-에틸-N-(3-하이드록시프로필)-N,N-디메틸암모늄 클로라이드를 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm 1.21 (t, J=7.02 Hz, 3 H), 1.71 -1.88 (m, 2 H), 3.02 (s, 6 H), 3.30 - 3.40 (m, 4 H), 3.39 - 3.49 (m, 2 H), 5.13 (t, J= 5.27 Hz, 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 7.79 (s), 25.29 (s), 49.47 (t, J=3.45 Hz), 57.48 (s), 58.26 (br. s.), 60.36 (br. s.).
b) N -에틸- N -(2- 하이드록시프로필 )- N,N -디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
250 ml 둥근바닥 플라스크에서, 70 ml MQ 워터 중의 60 g (0.358 mol)의 N-에틸-N-(3-하이드록시프로필)-N,N-디메틸암모늄 클로라이드의 용액 및 80 ml MQ 워터 중의 104 g (0.360 mol)의 LiTFSI의 용액을 격렬한 교반하에 함께 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반을 추가 4 시간 동안 실온에서 계속했다. 그다음, 100 ml의 CH2Cl2를 첨가했고 상이 분리되었다. 수상을 50 ml의 CH2Cl2로 추출하고 조합된 유기상을 100의 MQ 워터로 6 회 세척했다. 투명한 무색 용액을 수득했다. 이 용액을 둥근바닥 플라스크에 따랐다. 용매를 회전증발기를 사용한 다음 고진공하에 60℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 111.2g (75 %)의 순수한 N-에틸-N-(2-하이드록시프로필)-N,N-디메틸암모늄 비스(트리플루오로- 메탄설포닐)아미드를 무색 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 1.18-1.30 (m, 3 H), 1.73 - 1.86 (m, 2 H), 2.98 (s, 6 H), 3.22-3.39 (m, 4 H), 3.49 (q, J= 5.27 Hz, 2 H), 4.78 (t, J=4.68 Hz, 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 7.68 (s), 25.31 (s), 49.20 - 49.78 (m), 57.66 (s), 58.56 (br. s.), 60.7 - 61.14 (m), 119.58 (q, J=321.80 Hz).
19F NMR (470 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: -78.78 (s).
c)
N
-에틸-
N
-(3-
트리메틸실록시프로필
)-
N,N
-디메틸암모늄
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
111 g (0.269 mol)의 무첨가 N-에틸-N-(3-하이드록시프로필)-N,N-디메틸암모늄 TFSI를 포함하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서43 g (0.266 mol)의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 첨가했다. 혼합물을 60-70℃까지 서서히 가열하고 교반하여 IL 중의 HMDS의 미세 에멀전이 형성되었다. 온도가 60℃에 도달함에 따라 기체 암모니아의 격렬한 방출이 관찰되었다. 이 방출은 수 분 지속되었다. 격렬한 반응이 끝난 후 추가 4 시간 동안 혼합물을 가열하고 교반했다. 그다음, 원하는 생성물 위의 개별적 층으로 있는 잔여 HMDS가 고진공하에 증발되었다. 그다음, 둥근바닥 플라스크를 아르곤으로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 이러한 조작 동안 생성물을 70℃로 가열했다. 마지막으로, 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 129 g (99 %)의 무색 액체 형태의 표제 화합물을 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.04 (s, 9 H), 1.30 (t, J= 7.02 Hz, 3 H), 1.78 - 1.97 (m, 2 H), 2.96 (s, 6 H), 3.23 - 3.37 (m, 4 H), 3.60 (t, J=5.56 Hz, 2 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -1.12 (s), 7.65 (s), 25.37 (s), 50.29 (t, J=3.45 Hz), 58.16 (s), 59.61 (br. s.), 61.41 (br. s.), 119.61 (q, J=321.90 Hz).
19F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -79.22 (s).
실시예
34 - N-에틸-N-(4-(
트리메틸실록시
)부틸)-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1124
-
OTMS
-
TFSI
)의 제조
a)
N
-에틸-
N
-(4-
하이드록시부틸
)-
N,N
-디메틸암모늄 클로라이드
자석 교반자가 구비된 300 ml 316 SS 오토클레이브에 50 g의 86 % (0.391 mol)의 3-클로로부탄올 및 34 g (0.469 mol)의 에틸디메틸아민을 넣었다. 혼합물을 교반 핫플레이트를 사용하여 30 h 동안 150℃까지 교반하고 가열했다. 냉각 후, 결과적으로 생성된 왁스질 고체를 물에 용해하고, NaOH로써 염기화하여 사차화되지 않은 아민을 제거하고, 마지막으로 증발시켜 건조했다. 전부 합해서, 56.8 g (대략 70 %)의 N-에틸-N-(4-하이드록시부틸)-N,N-디메틸암모늄 클로라이드를 NaCI 및 NaOH와의 혼합물로서 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm 1.09 - 1.25 (m, 3 H), 1.27 - 1.46 (m, 2 H), 1.64 (dt, J=16.09, 7.75 Hz, 2 H), 2.99 (s, 6 H), 3.20 - 3.45 (m, 6 H), 4.40 (br. s, 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 7.96 (s), 18.93 (s), 30.14 (s), 49.43 (br. s.), 58.32 (br. s.), 60.15 (s), 62.53 (s).
b)
N
-에틸-
N
-(4-
하이드록시부틸
)-
N,N
-디메틸암모늄
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
250 ml 둥근바닥 플라스크에서, 상기 a)에서 수득된 혼합물의 수용액을 HCl로써 중화하고 격렬한 교반하에 80 ml MQ 워터 중의 87 g (0.300 mol)의 LiTFSI의 용액과 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반을 추가 4 시간 동안 실온에서 계속했다. 그다음, 100 ml의 CH2Cl2를 첨가했고 상이 분리되었다. 수상을 50 ml의 CH2Cl2로 추출하고 조합된 유기상을 100의 MQ 워터로 6 회 세척했다. 투명한 무색 용액을 수득했다. 이를 둥근바닥 플라스크에 따랐다. 용매를 회전증발기를 사용한 다음 고진공하에 60℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 53.29 g의 순수한 N-에틸-N-(4-하이드록시부틸)-N,N-디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드를 무색 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 1.15 -1.30 (m, 3 H), 1.37 - 1.58 (m, 2 H), 1.61 - 1.80 (m, 2 H),- 3.00 (m, 6 H), 3.16 - 3.38 (m, 4 H), 3.41 - 3.52 (m, 2 H), 4.55 (s, 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 18.70 (s), 29.06 (s), 48.98 - 49.88 (m), 58.55 (br. s.), 59.91 (s),(br. s.), 70.05 (s), 119.56 (q, J=321.90 Hz).
19F NMR (470 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: -75.36 (s).
c)
N
-에틸-
N
-(4-
트리메틸실록시부틸
)-
N,N
-디메틸암모늄
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
53 g (0.125 mol)의 무첨가 N-에틸-N-(4-하이드록시부틸)-N,N-디메틸암모늄 TFSI을 포함하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서 20 g (0.125 mol)의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 첨가했다. 혼합물을 60-70℃까지 서서히 가열하고 교반하여 IL 중의 HMDS의 미세 에멀전이 형성되었다. 온도가 60℃에 도달함에 따라 기체 암모니아의 격렬한 방출이 관찰되었다. 이 방출은 수 분 지속되었다. 격렬한 반응이 끝난 후 추가 4 시간 동안 혼합물을 가열하고 교반했다. 그다음, 휘발물질이 고진공하에 증발되었다. 잔여하는 것을 CH2Cl2에 용해하고, 활성탄으로 정제하고, 여과하고 증발시켰다. 그다음, 둥근바닥 플라스크를 아르곤으로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 이러한 조작 동안 생성물을 70℃로 가열했다. 마지막으로, 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 47 g (74 %)의 표제 화합물을 무색 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.07 (s, 9 H), 1.33 (t, J= 7.32 Hz, 3 H), 1.46 - 1.64 (m, 2 H), 1.67 - 1.86 (m, 2 H), 2.98 (s, 6 H), 3.15 - 3.28 (m, 2 H), 3.34 (q, J=7.02 Hz, 2 H), 3.60 (t, J=5.85 Hz, 2 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -0.83 (s), 7.83 (s), 19.26 (s), 28.49 (s), 50.13 (br. s.), 59.70 (br. s.), 61.04 (s), 63.54 (br. s), 119.69 (q, J=321.90 Hz).
19F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -79.16 (s).
실시예
35 - N-에틸-N-(6-(
트리메틸실록시
)
헥실
)-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1126
-
OTMS
-
TFSI
)의 제조
a)
N
-에틸-
N
-(6-
하이드록시헥실
)-
N,N
-디메틸암모늄 클로라이드
자석 교반자가 구비된 300 ml 316 SS 오토클레이브에 25 g의 (0.183 mol)의 6-클로로헥산올, 16 g (0.220 mol)의 에틸디메틸아민 및 50 mg의 Kl를 넣었다. 혼합물을 교반 핫플레이트를 사용하여 72 h 동안 교반하고 100℃까지 가열했다. 냉각 후, 결과적으로 생성된 왁스질 고체를 분쇄하고 80℃에서/1.4 mm Hg에서 탈기하고, 마지막으로 MeOH/아세톤으로부터 재결정화시켰다. 전부 합해서, 38 g (99 %)의 N-에틸-N-(6-하이드록시헥실)-N,N-디메틸암모늄 클로라이드를 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm 1.21 (t, J=7.10 Hz, 3 H), 1.24 - 1.48 (m, 6 H), 1.55 -1.71 (m, 2 H), 3.00 (s, 6 H), 3.18 - 3.30 (m, 2 H), 3.30 - 3.43 (m, 4 H), 4.55 (t, J=4.97 Hz, 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 7.82 (s), 21.66 (br. s), 25.00 (br. s), 25.67 (br. s), 32.17 (s), 49.30 (t, J=3.40 Hz), 58.29 (br. s.), 60.38 (s), 62.21 (br. s.).
b) N -에틸- N -(6- 하이드록시헥실 )- N , N -디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
250 ml 둥근바닥 플라스크에서, 30 g (0.143 mol)의 N-에틸-N-(6-하이드록시헥실)-N,N-디메틸암모늄 클로라이드의 용액 및 80 ml MQ 워터 중의 43 g (0.150 mol)의 LiTFSI의 용액을 격렬한 교반하에 함께 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반을 추가 4 시간 동안 실온에서 계속했다. 그다음, 100 ml의 CH2Cl2를 첨가했고 상이 분리되었다. 수상을 50 ml의 CH2Cl2로 추출하고 조합된 유기상을 100의 MQ 워터로 6 회 세척했다. 투명한 용액을 수득했다. 이 용액을 둥근바닥 플라스크에 따랐다. 용매를 회전증발기를 사용한 다음 고진공하에 60℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 58.4 g (90 %)의 순수한 N-에틸-N-(6-하이드록시헥실)-N,N-디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드를 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 1.23 (t, J= 7.20 Hz, 3 H), 1.27 -1.51 (m, 6 H), 1.55 - 1.76 (m, 2 H), 2.96 (s, 6 H), 3.14 - 3.25 (m, 2 H), 3.31 (q, J= 7.02 Hz, 2 H), 3.40 (t, J=6.15 Hz, 2 H), 4.36 (br. s., 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 7.70 (s), 21.74 (s), 25.03 (s), 25.67 (s), 32.23 (s), 48.68 - 49.74 (m), 58.58 (br. s.), 60.55 (s), 62.53 (br. s.), 119.56 (q, J=321.90 Hz).
19F NMR (470 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: -78.79 (s).
c) N -에틸- N -(6- 트리메틸실록시헥실 )- N,N -디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
58 g (0.129 mol)의 무첨가 N-에틸-N-(4-하이드록시부틸)-N,N-디메틸암모늄 TFSI을 포함하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서 20 g (0.129 mol)의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 첨가했다. 혼합물을 60-70℃까지 서서히 가열하고 교반하여 IL 중의 HMDS의 미세 에멀전이 형성되었다. 기체 암모니아의 격렬한 방출이 온도가 60℃에 도달함에 따라 관찰되었다. 이 방출은 수 분 지속되었다. 격렬한 반응이 끝난 후 추가 4 시간 동안 혼합물을 가열하고 교반했다. 그다음, 휘발물질이 고진공하에 증발되었다. 잔여하는 것을 CH2Cl2에 용해하고, 활성탄으로 정제하고, 여과하고 증발시켰다. 그다음, 둥근바닥 플라스크를 아르곤으로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 생성물을 이러한 조작 동안 70℃까지 가열했다. 마지막으로, 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 63 g (93 %)의 표제 화합물을 점성 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.05 (s, 9 H), 1.22 -1.41 (m, 7 H), 1.47 (d, J=7.02 Hz, 2 H), 1.55 - 1.75 (m, 2 H), 2.96 (s, 6 H), 3.10 - 3.22 (m, 2 H), 3.31 (q, J= 7.00 Hz, 2 H), 3.52 (t, J=6.15 Hz, 2 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -0.76 (s), 7.82 (s), 22.31 (s), 25.09 (s), 25.62 (s), 32.10 (s), 50.01 (br. s.), 59.68 (br. s), 61.99 (s), 63.83 (br. s), 119.64 (q, J=321.90 Hz).
19F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -79.16 (s).
실시예
36
-
N-에틸-N-2-(2-(
트리메틸실록시
)
에톡시
)에틸-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐)아미드
(
N112202
-0
TMS
-
TFSI
)의 제조
a) N -에틸- N -2-(2- 하이드록시에톡시 )에틸- N,N -디메틸암모늄 클로라이드
자석 교반자가 구비된 300 ml 316 SS 오토클레이브에 50 g의 (0.401 mol)의 1-클로로에틸 2-하이드록시에틸 에테르, 35 g (0.482 mol)의 에틸디메틸아민 및 50 mg의 Kl를 넣었다. 혼합물을 교반 핫플레이트를 사용하여 22 h 동안 교반하고 150℃까지 가열했다. 냉각 후, 결과적으로 생성된 매우 점성인 액체 (벌꿀과 유사한 점조도를 가짐)를 물에 용해하고, NaOH로써 염기화하고, 증발시키고 CH2Cl2에 용해했다. 그다음 활성탄을 첨가했다. 혼합물을 하룻밤 동안 교반하고, 여과하고 증발시켰다. 전부 합해서, 72 g (91 %)의 무색 N-에틸-N-2-(2-하이드록시에톡시)에틸-N,N-디메틸암모늄 클로라이드를 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm 1.13 - 1.28 (m, 3 H), 3.03 - 3.18 (m, 6 H), 3.39 - 3.51 (m, 6 H), 3.58 (d, J=4.10 Hz, 2 H), 3.81 (br. s., 2 H), 5.06 (br. s., 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 8.02 (s), 50.08 (br. s.), 59.45 (s), 59.75 (s), 61.60 (s), 63.87 (s), 72.08 (s).
b)
N-에틸-N-2-(2-
하이드록시에톡시
)에틸-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드
250 ml 둥근바닥 플라스크에서, 47 g (0.290 mol)의 N-에틸-N-2-(2-하이드록시에톡시)에틸-N,N-디메틸암모늄 클로라이드의 용액 및 80 ml MQ 워터 중의 100 g (0.348 mol)의 LiTFSI의 용액을 격렬한 교반하에 함께 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반을 추가 4 시간 동안 실온에서 계속했다. 그다음, 100 ml의 CH2Cl2를 첨가했고 상이 분리되었다. 수상을 50 ml의 CH2Cl2로 추출하고 조합된 유기상을 100 ml의 MQ 워터로 6 회 세척했다. 투명한 용액을 수득했다. 이를 둥근바닥 플라스크에 따랐다. 용매를 회전증발기를 사용한 다음 고진공하에 60℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 121.8 g (92 %)의 순수한 N-에틸-N-2-(2-하이드록시에톡시)에틸-N,N-디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드를 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 1.26 (t, J= 7.32 Hz, 3 H), 3.04 (s, 6 H), 3.41 (q, J=7.41 Hz, 2 H),- 3.62 (m, 6 H), 3.83 (br. s., 2 H), 4.64 (t, J=4.97 Hz, 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 7.81 (s), 50.36 (br. s), 60.15 (br. s), 62.16 (br. s.), 64.01 (s), 72.39 (s), 119.68 (q, J=321.90 Hz).
19F NMR (470 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: -79.10 (s).
c)
N
-에틸-
N
-2-(2-(
트리메틸실록시
)
에톡시
)에틸-
N,N
-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드
121.8 g (0.275 mol)의 무첨가 N-에틸-N-2-(2-하이드록시에톡시)에틸-N,N-디메틸암모늄 TFSI를 포함하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서44 g (0.273 mol)의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 첨가했다. 혼합물을 60-70℃까지 서서히 가열하고 교반하여 IL 중의 HMDS의 미세 에멀전이 형성되었다. 온도가 60℃에 도달함에 따라 기체 암모니아의 격렬한 방출이 관찰되었다. 방출은 수 분 지속되었다. 격렬한 반응이 끝난 후 추가 4 시간 동안 혼합물을 가열하고 교반했다. 그다음, 휘발물질이 고진공하에 증발되었다. 잔여하는 것을 CH2Cl2에 용해하고, 활성탄으로 정제하고, 여과하고 증발시켰다. 그다음, 둥근바닥 플라스크를 아르곤으로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 이러한 조작 동안 생성물을 70℃로 가열했다. 마지막으로, 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 140 g (99 %)의 표제 화합물을 점성 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.06 (s, 9 H), 1.33 (t, J= 7.02 Hz, 3 H), 3.03 - 3.11 (m, 6 H), 3.37 - 3.49 (m, 4 H), 3.49 - 3.56 (m, 2 H), 3.62 - 3.71 (m, 2 H), 3.85 (br. s., 2 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -0.88 (s), 7.97 (s), 50.96 (br. s.), 61.30 (s), 61.42 (br. s), 62.72 (br. s.), 64.41 (s), 72.45 (s), 119.64 (q, J=321.90 Hz).
19F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -79.18 (s).
실시예
37
-
3-
메틸
-1-(2-(
트리메틸실록시
)에틸)
이미다졸륨
비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
lm12
-
OTMS
-
TFSI
)의 제조
a)
1-(2-하이드록시에틸)-3-
메틸이미다졸륨
브로마이드
자석 교반자가 구비된 250 ml 둥근바닥 플라스크에 49 g (0.597 mol)의 1-메틸이미다졸을 넣었다. 이를 60 ml의 MeCN에 용해했다. 이 용액에, 76 g (0.610 mol)의 2-브로모에탄올을 15 분 후에 적첨했다. 혼합물을 48 시간 동안 교반하고 환류시켰고 그동안 상분리 완료의 신호가 관찰되지 않았다. 혼합물을 2 h 동안 환류하도록 가열하고 실온으로 냉각했다. 용매를 증발시키고 결과적으로 생성된 고체를 이의 메탄올 용액을 에틸 아세테이트 (AcOEt) 및 아세톤의 1:1 혼합물에 다라 정제했다. 결과적으로 생성된 백색 분말을 여과하고 새로운 에틸 아세테이트로 세척하고 진공하에 건조했다. 125 g (95 %)의 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드를 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 3.70 (q, J=5.13 Hz, 2 H), 3.88 (s, 3 H), 4.24 (t, J=4.94 Hz, 2 H), 5.15 (t, J=5.31 Hz, 1 H), 7.76 (d, J=1.46 Hz, 1 H), 7.79 (t, J=1.65 Hz, 1 H), 9.23 (s, 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 35.73 (s), 51.53 (s), 59.26 (s), 122.61 (s), 123.28 (s), 136.76 (s)
b)
1-(2-하이드록시에틸)-3-
메틸이미다졸륨
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
250 ml 둥근바닥 플라스크에서, 59 g (0.285 mol)의 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드의 수용액 및 80 ml MQ 워터 중의 82.3 g (0.287 mol)의 LiTFSI의 용액을 격렬한 교반하에 함께 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반을 추가 4 시간 동안 실온에서 계속했다. 그다음, 100 ml의 CH2Cl2를 첨가했고 상이 분리되었다. 수상을 50 ml의 CH2Cl2로 추출하고 조합된 유기상을 100의 MQ 워터로 6 회 세척했다. 투명한 용액을 수득했다. 이를 둥근바닥 플라스크에 따랐다. 용매를 회전증발기를 사용하고 그다음 고진공하에 60℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 69 g (60 %)의 순수한 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드를 무색 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 3.74 (q, J=4.88 Hz, 2 H), 3.86 (s, 3 H), 4.16 - 4.25 (m, 2 H), 5.18 (t, J=5.13 Hz, 1 H), 7.63 (t, J=1.65 Hz, 1 H), 7.68 (t, J=1.83 Hz, 1 H), 9.05 (s, 1 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) 5 ppm 35.73 (s, 9 C), 51.85 (s, 12 C), 59.49 (s, 12 C), 119.68 (q, J=321.80 Hz, 8 C), 122.77 (s, 12 C), 123.43 (s, 12 C), 137.01 (s, 8 C).
c)
3-
메틸
-1-(2-(
트리메틸실록시
)에틸)
이미다졸륨
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
68 g (0.167 mol)의 무첨가 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 TFSI를 포함하는 250 ml 둥근바닥 플라스크에, 형성되는 암모니아의 제거가 용이하도록, 온화한 질소 스트림이 장치를 통과하면서 실온에서 25.8 g (0.160 mol)의 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 첨가했다. 혼합물을 60-70℃까지 서서히 가열하고 교반하여 IL 중의 HMDS의 미세 에멀전이 형성되었다. 온도가 60℃에 도달함에 따라 기체 암모니아의 격렬한 방출이 관찰되었다. 방출이 수 분 지속되었다. 격렬한 반응이 끝난 후 추가 4 시간 동안 혼합물을 가열하고 교반했다. 그다음, 휘발물질이 고진공하에 증발되었다. 잔여하는 것을 CH2Cl2에 용해하고, 활성탄으로 정제하고, 여과하고 증발시켰다. 그다음, 둥근바닥 플라스크를 아르곤으로 6 회 재충전하고 다시 탈기했다. 생성물을 70℃까지 가열했다. 이러한 조작 동안. 마지막으로, 장치를 진공하에 냉각하고 아르곤으로 재충전했다. 이러한 방식으로, 70 g (88 %)의 표제 화합물을 점성 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: 0.03 (s, 9 H), 3.79 - 3.86 (m, 2 H), 3.89 (s, 3 H), 4.17 - 4.29 (m, 2 H), 7.31 (t, J=1.83 Hz, 1 H), 7.37 (t, J=1.65 Hz, 1 H), 8.59 (br. s, 1 H).
13C NMR (75 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -1.21 (s), 36.03 (s), 52.01 (s), 60.46 (s), 119.63 (q, J=320.70 Hz), 123.06 (s), 123.15 (s), 135.97 (s).
실시예
38 - N-에틸-N-(2-(
에틸디메틸실록시
)에틸)-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1122
-
OEDMS
-
TFSI
)의
CV
실시예 29에서 제조된 화합물을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 17).
실시예
39 - N-에틸-N-(2-(
트리에틸실록시
)에틸)-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1122
-
OTES
-
TFSI
)의
CV
실시예 30에서 제조된 화합물을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 18).
실시예
40 - N-에틸-N-(2-(
트리메틸실록시
)에틸)-N,N-디메틸암모늄 N-
플루오로설포닐
-트리플루오로메탄설포닐아미드(
N1122
-
OWS
-
FTFSI
)의
CV
실시예 31에서 제조된 화합물을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 19).
실시예
41 - N-에틸-N-(2-(
트리메틸실록시
)에틸)-N,N-디메틸암모늄 비스(
플루오로설포닐
)아미드 (
N1122
-
OTMS
-
FSI
)의
CV
실시예 32에서 제조된 화합물을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 20).
실시예
42 - N-에틸-N-(3-(
트리메틸실록시
)프로필)-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1123
-
OTMS
-
TFSI
)의
CV
실시예 33에서 제조된 화합물을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 21).
실시예
43 - N-에틸-N-(4-(
트리메틸실록시
)부틸)-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1124
-
OTMS
-
TFSI
)의
CV
실시예 34에서 제조된 화합물을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 22).
실시예
44 - N-에틸-N-(6-(
트리메틸실록시
)
헥실
)-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N1126
-
OTMS
-
TFSI
)의
CV
실시예 35에서 제조된 화합물을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 23).
실시예
45 - N-에틸-N-2-(2-(
트리메틸실록시
)
에톡시
)에틸-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
N112202
-0
TMS
-
TFSI
)의
CV
실시예 36에서 제조된 화합물을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 24).
실시예
46 - 3-
메틸
-1-(2-(
트리메틸실록시
)에틸)
이미다졸륨
비스(
트리플루오로메탄설포닐
)아미드 (
lm12
-
OTMS
-
TFSI
)의
CV
실시예 37에서 제조된 화합물을 전기화학 전지에 충전했다. 이는 작동전극으로 Pt 와이어, 상대전극으로 리튬 금속 (시트) 및 기준전극으로 또 다른 리튬 금속의 시트를 가지는 삼전극 전지였다. CV 곡선을 1mV/s의 속도로 Li에 대하여 0-6 V에서 측정했다 (도 25).
실시예
47: 전해질과 그래파이트의
병용성
실시예 34에서 제조된 이온성 액체 (IL) 중의 LiTFSI의 0.3 몰의 용액을 20 ml의 IL에 1.7225 g LiTFSI을 혼합하여 제조했다. 이 용액을 그래파이트 전극을 갖는 삼-전극 전기화학 전지에 충전했다. 산화전극 재료를 실시예 14에 기재된 바와 같이 제조했다. 두 조각의 Li 금속 시트를 기준전극 및 상대전극으로 사용하고 그래파이트를 작동전극으로 사용했다. 이 전지가 방전율 C/24에서 Li에 대하여 0-2.5V에서 사이클링되었다 (도 26). 리튬은 제1사이클에서 낮은 쿨롱 효율로써 그래파이트에 성공적으로 삽입되었다. 이는 253mAh/g의 가역 용량을 가지면서 제2사이클에서 89 %에 도달하도록 개선되었다.
실시예
48: 전해질과 그래파이트의
병용성
실시예 36에서 제조된 이온성 액체 (IL) 중의 LiTFSI의 0.3 몰의 용액을 20 ml의 IL에 1.7225 g LiTFSI를 혼합하여 제조했다. 이 용액을 그래파이트 전극을 갖는 삼-전극 전기화학 전지에 충전했다. 산화전극 재료를 실시예 14에 기재된 바와 같이 제조했다. 두 조각의 Li 금속 시트를 기준전극 및 상대전극으로 사용하고 그래파이트를 작동전극으로 사용했다. 전지가 방전율 C/24에서 Li에 대하여 0-2.5V에서 사이클링되었다 (도 27). 그래파이트 중의 리튬 삽입이 상당히 성공적이었지만, 고체 전해질 계면 층이 잘 형성된 후에 제3사이클에서만 그러했다. 130mAh/g의 가역 용량을 가지면서 쿨롱 효율이 제5사이클에서 78%에 도달했다.
실시예
49:
비교예
: N-에틸-N-(2-
메톡세틸
)-N,N-디메틸암모늄 비스(
트리플루오로메탄
설포닐
)아미드 (
N1122
-01-
TFSI
)의 제조
a)
N-에틸-N-(2-
메톡시에틸
)-
N,N
-디메틸암모늄 브로마이드
자석 교반자가 구비된 500 ml 둥근바닥 플라스크에 100 ml의 MeCN 및 MeOH (1:1)에 용해된 36.6 g (0.500 mol)의 에틸디메틸아민을 넣었다. 이 용액에, 48 g (0.508 mol)의 메틸 2-클로로에틸 에테르를 적첨했다. 그다음, 혼합물을 96 h 동안 환류했다. 그다음 혼합물을 증발시키고 아세톤으로부터 재결정화했다. 전부 합해서, 66.2 g (86 %)의 N-에틸-N-(2-메톡시에틸)-N,N-디메틸암모늄 클로라이드를 수득했다.
b)
N-에틸-N-(2-
메톡시에틸
)-
N,N
-디메틸암모늄
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드
250 ml 둥근바닥 플라스크에서, 70 ml MQ 워터 중의 66 g (0.430 mol)의 N-에틸-N-(2-메톡시에틸)-N,N-디메틸암모늄 클로라이드의 용액 및 80 ml MQ 워터 중의 125 g (0.435 mol)의 LiTFSI의 용액을 격렬한 교반하에 함께 혼합했다. 상분리가 즉시 일어났지만, 교반을 추가 4 시간 동안 실온에서 계속했다. 그다음, 150 ml의 CH2Cl2를 첨가했고 상이 분리되었다. 수상을 50 ml의 CH2Cl2로 추출하고 조합된 유기상을 100의 MQ 워터로 6 회 세척했다. 디클로로메탄 중의 이온성 화합물의 용액을 수득하고 활성탄의 첨가 및 추후의 여과에 의하여 정제했다. 용매를 회전증발기를 사용한 다음 고진공하에 60℃에서 제거했다. 이러한 방식으로, 150 g (85 %)의 순수한 N-에틸-N-(2-메톡시에틸)-N,N-디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드를 무색 액체로 수득했다.
1H NMR (300 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 1.24 (t, J=7.10, 7.10 Hz, 3 H), 3.02 (s, 6 H), 3.30 (s, 3 H), 3.38 (q, J=7.10 Hz, 2 H), 3.45 - 3.52 (m, 2 H), 3.73 (br. s., 2 H).
13C NMR (75 MHz, DMSO- d 6) δ/ppm: 7.80 (s), 50.11 (br. s.), 57.84 (s), 59.77 (br. s.), 61.87 (br. s.), 65.36 (s), 119.54 (q,J=321.80 Hz).
19F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ/ppm: -78.79 (s).
실시예
50:
비교예
: 전해질과 그래파이트의
병용성
실시예 49에서 제조된 이온성 액체 (IL) 중의 LiTFSI의 0.3 몰의 용액을 20 ml의 IL에 1.7225 g LiTFSI을 혼합하여 제조했다. 이 용액을 그래파이트 전극을 갖는 삼-전극 전기화학 전지에 충전했다. 산화전극 재료를 실시예 14에 기재된 바와 같이 제조했다. 두 조각의 Li 금속 시트를 기준전극 및 상대전극으로 사용하고 그래파이트를 작동전극으로 사용했다. 전지를 방전율 C/24에서 Li에 대하여 0-2.5V에서 사이클링되도록 준비했다 (도 28). 전위가 제1사이클에서 대략 0.8 V에서 고원에 도달했고 30 h의 감소 후 0 V까지 강하하지 않았으며, 이는 분해 반응을 나타낸다. 결과적으로, 가역 용량이 획득되지 않았다. 그러므로, 이러한 전해질은 그래파이트 산화전극 기초의 배터리와 같이 낮은 환원 전압에 대하여 사용될 수 없다.
청구항의 범위는 실시예에 제시된 바람직한 실시양태에 의하여 제한되어서는 안되지만, 전체로서 설명과 일치하는 광범한 해석으로서 주어져야 한다.
참고문헌
본 기재는 다수의 문헌을 언급하며, 이들의 내용은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 이들 문헌은 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
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· US 6,365,068,
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Claims (59)
- 이온성 액체이고 하기 화학식 (I)인 최소 하나의 이온성 화합물 내 용해된 전도성 리튬염을 포함하는 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질:
(I),
여기서:
CAT+는 하기 화학식(IIa):, 또는
화학식 (IVa):의 양이온이고;
R, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C8 알킬 기이고,
R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C16 알킬 기이며,
R7 은 수소 또는 C1-C6 알킬이며,
L은 하나 이상의 에테르 작용기를 포함하거나 미포함하는 C1-C12 알킬렌 기이어서, 하나 이상의 알킬렌옥시 기를 형성하며,
Z는 -N(알킬)-CH=CH-이며, 그리고,
ANI-는 음이온을 나타냄. - 제1항에 있어서, R, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C4 알킬 기인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, R, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C2 알킬 기인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, R, R1 및 R2는 각각 메틸을 나타내는, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, L은 하나 이상의 에테르 작용기를 포함하는, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, L은 이것이 부착된 산소 원자와 함께 하나 이상의 에틸렌옥시 기를 형성하는, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, L은 이것이 부착된 산소 원자와 함께 하나 또는 둘의 에틸렌옥시 기를 형성하는, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, L은 C2-C6 알킬렌 기인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, L은 -CH2-CH2-인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, 양이온은 화학식 (IIa)의 양이온인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제10항에 있어서, R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C8 알킬 기인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제10항에 있어서, R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C4 알킬 기인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제10항에 있어서, R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C3 알킬 기인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제10항에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 -CH3를 나타내는, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제10항에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 -CH2CH3를 나타내는, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제10항에 있어서, R3 및 R4는 각각 -CH3를 나타내고 R5는 -CH2CH3를 나타내는, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제10항에 있어서, R3는 -CH3를 나타내고 R4 및 R5는 각각 -CH2CH3를 나타내는 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, 양이온은 화학식 (IVa)의 양이온인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제18항에 있어서, Z는 -N(CH3)-CH=CH-인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제18항에 있어서, R7은 수소인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제18항에 있어서, R7은 -CH3인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, 음이온은:
할라이드,
퍼클로레이트,
헥사플루오로포스페이트,
트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트,
테트라플루오로보레이트,
트리플루오로메틸트리플루오로보레이트,
펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트,
헵타플루오로프로필트리플루오로보레이트,
노나플루오로부틸트리플루오로보레이트,
트리플루오로메탄설포네이트,
트리플루오로아세테이트,
비스(플루오로설포닐)아미드,
또는 화학식 (V)의 설포닐아미드:
A-N-SO2-B (V),
여기서 A는 F-SO2-, CF3-SO2-, C2F5-SO2-, C3F7-SO2-, C4F9-SO2-, 또는 CF3-C(=O)-이고; B는 -F, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질. - 제22항에 있어서, 화학식 (V)의 설포닐아미드는:
비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드,
비스(펜타플루오로에틸설포닐)아미드,
비스(헵타플루오로프로필설포닐)아미드,
비스(노나플루오로부틸설포닐)아미드,
N-트리플루오로아세틸-플루오로설포닐아미드,
N-트리플루오로아세틸-트리플루오로메탄설포닐아미드,
N-트리플루오로아세틸-펜타플루오로에틸설포닐아미드,
N-트리플루오로아세틸-헵타플루오로프로필설포닐아미드,
N-트리플루오로아세틸-노나플루오로부틸설포닐아미드,
N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드,
N-플루오로설포닐-펜타플루오로에틸설포닐아미드,
N-플루오로설포닐-헵타플루오로프로필설포닐아미드,
N-플루오로설포닐-노나플루오로부틸설포닐아미드,
N-트리플루오로메탄설포닐-펜타플루오로에틸설포닐아미드,
N-트리플루오로메탄설포닐-헵타플루오로프로필설포닐아미드, 또는
N-트리플루오로메탄설포닐-노나플루오로부틸설포닐아미드인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질. - 제22항에 있어서, 음이온은 클로라이드, 비스(플루오로설포닐)아미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드, 또는 N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제22항에 있어서, 음이온은 비스(플루오로설포닐)아미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드, 또는 N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제22항에 있어서, 음이온은 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 이온성 화합물이 하나의 단일 하전된 양이온 및 하나의 단일 음이온을 포함하고, 다음의 화학식인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질:
(I),
여기서:
CAT+는 양이온을 나타내고, 상기 양이온은 양으로 단일 하전된 질소 원자를 포함하고, 상기 양이온은 화학식 (IIa)의 양이온이고:
여기서 R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C6 알킬 기이고;
R, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C4 알킬 기이고;
L은 L은 하나 이상의 에테르 작용기를 포함하거나 미포함하는 C1-C12 알킬렌 기이어서, 하나 또는 둘의 에틸렌옥시 기를 형성하며;
ANI-은 상기 음이온을 나타내고, 이는 화학식 (V)의 설포닐아미드이고:
A-N--SO2-B (V),
여기서 A는 F-SO2-, CF3-SO2-, C2F5-SO2-, C3F7-SO2-, C4F9-SO2-이고; B는 -F, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9임. - 제27항에 있어서, R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C3 알킬 기인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제27항에 있어서, R, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C2 알킬 기인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제27항에 있어서, 음이온은 비스(플루오로설포닐)아미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드, 또는 N-플루오로설포닐-트리플루오로메탄설포닐아미드인 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 이온성 화합물이:
또는
인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 이온성 화합물이:
또는
인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, 유기 용매를 추가로 포함하는, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제33항에 있어서, 유기 용매는 극성 유기 용매인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, 불포화 카르보네이트를 추가로 포함하는 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서, 전해질이, 전해질의 총 중량을 기준으로, 15 중량 퍼센트 까지의 하나 이상의 불포화 카르보네이트를 추가로 포함하는, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제36항에 있어서, 상기 하나 이상의 불포화 카르보네이트가 비닐렌 카르보네이트인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질.
- 제1항에 있어서,
상기 전해질이 전도성 리튬 염, 이온성 액체 및 전해질 총 중량을 기준으로 15 wt% 까지의 하나 이상의 불포화 카르보네이트로 이루어지는, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질. - 제38항에 있어서,
상기 하나 이상의 불포화 카르보네이트가 비닐렌 카르보네이트인, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 전해질이 전도성 리튬 염 및 이온성 액체로 이루어지는, 리튬 또는 리튬-이온 배터리 전해질. - 산화전극(anode), 환원전극(cathode), 및 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 정의된 전해질을 포함하는 전기화학 전지.
- 제41항에 있어서,
상기 산화전극(anode)이 그래파이트 전극인, 전기화학 전지. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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