WO2015151977A1 - 双性イオン化合物およびイオン伝導体 - Google Patents

双性イオン化合物およびイオン伝導体 Download PDF

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zwitterionic compound
zwitterionic
compound
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征太郎 山口
宮田　壮
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リンテック株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/13—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/14—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a novel zwitterionic compound having ionic conductivity and excellent flame retardancy, and an ionic conductor containing this zwitterionic compound.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a proton conductor composed of a zwitterionic salt and a proton donor, and a fuel cell having a proton conducting layer composed of this proton conductor.
  • Patent Document 3 describes an electrolytic solution containing a lithium salt and a zwitterionic ionic liquid, and a lithium ion secondary battery using the electrolytic solution.
  • Patent Document 4 describes a zwitterionic compound used as an antistatic agent or the like.
  • JP 2005-228588 A (US20060263661 A1) WO2006 / 025482 (US2007021647 A1) JP 2008-243736 A JP 2005-272316 A
  • zwitterionic compounds are useful as materials for ion conductive members of electrochemical devices such as fuel cells and lithium batteries. Since these electrochemical devices often have high temperatures during driving, they are required to have excellent flame retardancy from the viewpoint of safety.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has a novel zwitterionic compound having ionic conductivity and excellent flame retardancy, and an ionic conductor containing the zwitterionic compound.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have a cationic group containing a nitrogen atom and a sulfonic acid group, and a zwitterionic compound further having a cyano group has ionic conductivity, And it discovered that it was excellent in a flame retardance, and came to complete this invention.
  • a + comprises one or more nitrogen atoms, represents a cationic group having 2 to 40 carbon atoms having 2 bonds, B 1 binds to the nitrogen atom of the A +, ether Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a bond (provided that both atoms of B 1 are carbon atoms), and B 2 is bonded to a nitrogen atom of A + Represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Zwitterionic compound represented by (2) The cationic group represented by A + is represented by the following formula (II)
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond, and * represents a bond
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond, and * represents a bond
  • III represents a group represented by the following formula (III)
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent). 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring. * Represents a bond.
  • the zwitterionic compound according to (1) which is a group represented by: (3) An ionic conductor containing the zwitterionic compound according to (1) above and a salt of a metal of Group 1 or Group 2 of the periodic table. (4) The ionic conductor according to (3), wherein the metal salt is a lithium salt.
  • a novel zwitterionic compound having ionic conductivity and excellent flame retardancy, and an ionic conductor containing this zwitterionic compound.
  • the present invention will be described in detail by dividing it into 1) zwitterionic compounds and 2) ionic conductors.
  • the “zwitter ion compound having ion conductivity” means a mixture having ion conductivity (in which the ions are relatively freely contained when mixed with an ionic compound containing transported ions). A zwitterionic compound from which a movable mixture) is obtained.
  • this “mixture having ion conductivity” is referred to as an ion conductor.
  • an ion conductor having a lithium ion transport capability is referred to as a lithium ion conductor.
  • the zwitterionic compound of the present invention is a compound represented by the formula (I).
  • a + represents a cationic group having 2 to 40 carbon atoms containing 1 or 2 or more nitrogen atoms and having 2 bonds.
  • the number of nitrogen atoms in A + is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • the number of carbon atoms in A + is preferably 1 to 30, more preferably 2 to 20, and still more preferably 2 to 10.
  • Examples of the cationic group represented by A + include a nitrogen-containing heterocyclic cationic group which may have a substituent, a secondary to quaternary ammonium group, and the like.
  • “may have a substituent” means “having a substituent or not having a substituent”.
  • the nitrogen-containing heterocyclic cationic group of the nitrogen-containing heterocyclic cationic group which may have a substituent includes pyrrolidinium group, piperidinium group, pyrazolium group, imidazolium group, triazolium group, tetrazolium group, morpholine A nitro group etc. are mentioned.
  • substituent of the nitrogen-containing heterocyclic cationic group include carbon number such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, etc.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having one or more ether bonds such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group.
  • the cationic group represented by A + the following formula (II)
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond, and * represents a bond
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond, and * represents a bond
  • III represents a group represented by the following formula (III)
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent). 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring. * Represents a bond.) Is preferred.
  • the alkyl group which may have an ether bond of R 1 has 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1 or 2.
  • “may have an ether bond” means “having or not having an ether bond”.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having 1 or more ether bonds as R 1 are the same as those described above as the substituent of the nitrogen-containing heterocyclic cationic group. Things.
  • the alkyl group of R 2 and R 3 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 or 2.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 2 and R 3 include those similar to the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 .
  • the aryl group which may have a substituent for R 2 and R 3 has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group;
  • the zwitterionic compound of the present invention has good ionic conductivity by having A + .
  • zwitterionic compounds in which A + is a group represented by the formula (II) tend to be difficult to thermally decompose even at higher temperatures (for example, 200 ° C.). Is suitable.
  • B 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond and is bonded to the nitrogen atom of A + (however, both the atoms at both ends of B 1 are A carbon atom).
  • the physical properties of the zwitterionic compound can be controlled by adjusting the length of B 1 . Longer B 1, there is a tendency that the glass transition temperature decreases more, also tend to hardly thermally decomposed at higher temperatures. Therefore, the carbon number of B 1 is preferably 2 to 10, more preferably 4 to 10.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms of B 1 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
  • the number of ether bonds is usually an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms having an ether bond is represented by the formula: — (CH 2 ) a —O— (CH 2 ) b — (a, b represents an integer of 1 to 9, a + b ⁇ 10)
  • B 2 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms that is bonded to the nitrogen atom of A + .
  • alkylene group having 2 to 5 carbon atoms of B 2 include linear alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group; propane-1,2-diyl group, butane-1,3- A branched alkylene group such as a diyl group.
  • the method for producing the zwitterionic compound of the present invention is not particularly limited.
  • R 1 and B 1 represent the same meaning as described above, and n is 0, 1, 2, or 3.
  • the method for synthesizing the cyano group-containing imidazole (IVa) to be used is not particularly limited.
  • 1- (2-cyanoethyl) imidazole and 1- [2- (2-cyanoethoxy) ethyl] imidazole can be synthesized by the following reaction.
  • various cyano group-containing imidazoles (IVa) can be synthesized by appropriately using similar reactions.
  • [1- (2-cyanoethyl) imidazole] 1- (2-cyanoethyl) imidazole can be synthesized by reacting imidazole with acrylonitrile in a methanol solvent.
  • the reaction conditions are not particularly limited.
  • the reaction may be performed at 55 ° C. for about 2 to 8 hours.
  • the reaction conditions are not particularly limited. For example, the reaction may be performed at room temperature (25 ° C.) for about 24 to 48 hours.
  • the cyano group-containing imidazole (IVa) obtained by these methods can be purified by known purification methods such as solvent distillation, solvent washing, recrystallization, column chromatography and the like.
  • sultone compound (V) examples include 1,2-ethane sultone, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, and 1,5-pentane sultone. Commercial products can be used for these.
  • the amount of the sultone compound (V) used is preferably near the equivalent to the cyano group-containing imidazole (IVa).
  • the reaction can be carried out using 0.8 to 1.2 equivalents, preferably 0.9 to 1.1 equivalents of the sultone compound (V) with respect to the cyano group-containing imidazole (IVa).
  • the reaction of the cyano group-containing imidazole (IVa) and the sultone compound (V) may be performed in the presence of a solvent.
  • a solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran and diglyme; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; It is done.
  • the solvent is used, the amount used is not particularly limited, but it is usually preferably 100 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the cyano group-containing imidazole (IVa).
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of ⁇ 20 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 60 ° C. Further, the reaction may be carried out under normal pressure conditions, or the reaction may be carried out under pressurized conditions.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 12 hours to 1 week, preferably 24 to 96 hours.
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen from the viewpoint of preventing the yield from decreasing due to oxidation by oxygen and hydrolysis of the sultone compound (V) by moisture in the air.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.
  • the obtained zwitterionic compound (Ia) can be purified by a known purification method such as solvent distillation, solvent washing, recrystallization, column chromatography or the like.
  • the zwitterionic compound (Ib) in which A + is a group represented by the formula (III) is obtained by reacting the corresponding amine compound (IVb) and the sultone compound (V) as shown in the following formula. Obtainable.
  • R 2 , R 3 and B 1 represent the same meaning as described above, and n is 0, 1, 2 or 3.
  • the method for synthesizing the amine compound (IVb) to be used is not particularly limited.
  • (4-cyanobutyl) diethylamine can be synthesized by the following reaction.
  • various amine compounds (IVb) can be synthesized by appropriately utilizing the same reaction.
  • [(4-Cyanobutyl) diethylamine] (4-Cyanobutyl) diethylamine can be synthesized by reacting diethylamine with 5-chlorovaleronitrile. In order to prevent the quaternization reaction, it is preferable to use an excessive amount of diethylamine (for example, about 2 equivalents relative to 5-chlorovaleronitrile).
  • the reaction conditions are not particularly limited. For example, the reaction may be performed at 140 ° C. for about 24 to 72 hours.
  • the zwitterionic compound (Ib) is synthesized by the same method as the zwitterionic compound (Ia), except that the amine compound (IVb) is used instead of the cyano group-containing imidazole (IVa). Can do.
  • the zwitterionic compound of the present invention has a group represented by A + as a cationic group, a sulfonic acid group (—SO 3 ⁇ ) as an anionic group, and a cyano group via B 1. It is bonded to A + , and the sulfonic acid group is bonded to A + via B 2 .
  • the zwitterionic compound of the present invention having such a structure has ionic conductivity and is excellent in flame retardancy.
  • the ionic conductivity of the zwitterionic compound of the present invention can be evaluated, for example, by measuring the ionic conductivity of a mixture obtained by mixing with a lithium salt.
  • the ionic conductivity at 60 ° C. of an equimolar mixture of a zwitterionic compound and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) is usually 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 2 S / cm, preferably 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 2 S / cm.
  • the flame retardancy of the zwitterionic compound of the present invention can be evaluated by performing thermogravimetric analysis and measuring the amount of residue at 600 ° C.
  • the amount of the residue at 600 ° C. is usually 5% by weight or more, preferably 10 to 40% by weight, before heating.
  • a zwitterionic compound having a residue amount at 600 ° C. within the above range is likely to cause unburned residue, and is excellent in flame retardancy because it can suppress the spread of fire.
  • the glass transition temperature of the zwitterionic compound of the present invention is not particularly limited, but is usually ⁇ 50 to + 150 ° C., preferably ⁇ 40 to + 50 ° C.
  • the glass transition temperature can be lowered by adding a lithium salt such as LiTFSI to the zwitterionic compound of the present invention.
  • the glass transition temperature of the obtained mixture is usually ⁇ 100 to + 50 ° C., preferably ⁇ 90 to + 30 ° C.
  • ion conductive materials tend to have higher ion conductivity as the glass transition temperature thereof becomes lower. Therefore, a mixture having a glass transition temperature within the above range is more suitably used as an ion conductor material.
  • the above-described ion conductivity measurement, thermogravimetric analysis, and glass transition temperature measurement can be performed by the methods described in Examples.
  • the zwitterionic compound of the present invention can be suitably used as a proton conductor of a fuel cell, a lithium ion conductor of a lithium ion secondary battery, an antistatic agent, a dispersant, and the like. .
  • the ionic conductor of the present invention contains the zwitterionic compound of the present invention and a salt of a metal of Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • An ionic conductor is a substance in which metal ions derived from these metal salts can move relatively freely.
  • the metal ions of Group 1 or Group 2 of the Periodic Table include alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions, and potassium ions; magnesium ions; alkaline earth metal ions such as calcium ions and strontium ions. .
  • lithium salt, sodium salt, potassium salt, and magnesium salt are preferable, and lithium salt is more preferable.
  • the metal salts of Group 1 or Group 2 of the Periodic Table can be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the anion constituting the group 1 or group 2 metal salt of the periodic table include bis (fluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion, tris (trifluoro) (Romethanesulfonyl) methide ion, trifluoromethanesulfonate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, tetracyanoborate ion, perchlorate ion, hexafluoroarsenate ion and the like.
  • lithium salts examples include lithium bis (fluoromethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 CH 2 F) 2 ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis (pentafluoroethane).
  • LiN LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2
  • lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide LiC (SO 2 CF 3 ) 3
  • lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3
  • hexafluorophosphorus examples include lithium acid lithium (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium tetracyanoborate (LiB (CN) 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ).
  • the content of the metal salt in the ionic conductor is usually 0.1 to 100 mol, preferably 0.5 to 3 mol, relative to 1 mol of the zwitterionic compound.
  • the ionic conductivity of the ionic conductor of the present invention at 60 ° C. is usually 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 2 S / cm, preferably 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 2 S / cm.
  • the ion conductor of the present invention can be used as a component in an electrolyte layer or an electrode of various electrochemical devices.
  • the lithium ion conductor containing lithium salt is used preferably as a component in the electrolyte layer and electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the ionic conductor of the present invention contains the zwitterionic compound of the present invention and is excellent in flame retardancy. Therefore, a highly safe electrochemical device can be obtained by using the ion conductor of the present invention.
  • Example 1 Under a nitrogen atmosphere, 2.82 g of sodium hydride and 40 ml of dry tetrahydrofuran were placed in a three-necked flask equipped with a condenser and a dropping funnel, and the contents were stirred to disperse the sodium hydride. Subsequently, 4.00 g (58.8 mmol) of imidazole was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. Thereafter, 11.5 g (60.6 mmol) of 7-bromoheptanenitrile was slowly added while stirring the contents, then the temperature in the system was raised and the whole volume was heated to reflux for 48 hours.
  • Chloroform was distilled off from the filtrate using a rotary evaporator, and the residue was purified by alumina column chromatography [developing solvent: chloroform / methanol mixed solvent (50/1, vol / vol)] to give 1- 6.25 g of (6-cyanohexyl) imidazole was obtained as a colorless transparent liquid (yield 59.6%).
  • Example 2 In Example 1, 1- (4-cyanobutyl) imidazolium-3- (propylsulfonate) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5-bromovaleronitrile was used instead of 7-bromoheptanenitrile. ) was obtained as colorless plate crystals (yield 11.2 g, yield 89.6%).
  • Example 3 Acrylonitrile (4.68 g, 88.2 mmol), imidazole (5.00 g, 73.4 mmol) and methanol (5 ml) were introduced into a two-necked eggplant flask equipped with a condenser, and the whole volume was stirred at 55 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, methanol and unreacted acrylonitrile in the system were distilled off using a rotary evaporator.
  • Example 4 A two-necked eggplant flask equipped with a dropping funnel was charged with 5.00 g (44.6 mmol) of 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 5 ml of 1,4-dioxane, and 1.25 ml of 25% aqueous potassium hydroxide solution. The material was stirred for 5 minutes. While continuing stirring, 2.60 g (49.1 mmol) of acrylonitrile was slowly added and stirring was continued at 25 ° C. for another 24 hours. After completion of the reaction, 1,4-dioxane and unreacted acrylonitrile were distilled off from the reaction solution using a rotary evaporator.
  • Activated carbon was added to a solution obtained by dissolving the obtained crystals in methanol, and the mixture was heated to reflux for 24 hours. After the activated carbon was filtered off, methanol was distilled off from the filtrate using a rotary evaporator to give 13.5 g of 1- [2- (2-cyanoethoxy) ethyl] imidazolium-3- (propylsulfonate) as colorless crystals. Obtained (yield 77.9%).
  • Example 5 A pressure vessel was charged with 6.13 g (83.8 mmol) of diethylamine and 5.0 g (42.5 mmol) of 5-chlorovaleronitrile, and the whole volume was heated and reacted at 140 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was distilled under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid (crude product). This was purified by alumina column chromatography [developing solvent: ethyl acetate / n-hexane mixed solvent (1/1, vol / vol)] to obtain (4-cyanobutyl) diethylamine.
  • the glass transition temperature of the zwitterionic compound was measured using a differential scanning calorimeter (SII Nanotechnology, DSC7020) under the conditions of an N 2 gas flow rate of 40 ml / min and a heating rate of 10 ° C./min. The measurement was performed by raising the temperature of the cationic ion compound from ⁇ 100 ° C. to 250 ° C.
  • thermogravimetric analysis Using a thermogravimetric analyzer (DTG-60, manufactured by Shimadzu Corporation), the zwitterionic compound was raised from room temperature to 600 ° C under conditions of N 2 gas flow rate of 100 ml / min and heating rate of 10 ° C / min. Allowed to warm. The weight of the residue at 600 ° C. relative to the weight of the zwitterionic compound before heating was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Ionic conductivity was calculated from the following formula using the resistance value obtained by the above measurement. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ ion conductivity (S / cm), d: distance between electrodes (cm), R: resistance ( ⁇ ), S: cross-sectional area (cm 2 )
  • Table 1 shows the following.
  • the lithium ion conductors of Examples 1 to 5 have the same ionic conductivity as the lithium ion conductor of Comparative Example 1.
  • the zwitterionic compounds of Examples 1 to 5 have a residue amount of more than 10% at 600 ° C. in thermogravimetric analysis. Therefore, there is much unburned residue and excellent flame retardancy.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　本発明は、式（Ｉ）：ＮＣ－Ｂ１－Ａ＋－Ｂ２－ＳＯ３ －〔式中、Ａ＋は、１又は２以上の窒素原子を含み、２の結合手を有する炭素数２～４０のカチオン性基を表し、Ｂ１は、Ａ＋の窒素原子と結合する、エーテル結合を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基（ただし、Ｂ１の両末端の原子は、いずれも炭素原子である。）を表し、Ｂ２は、Ａ＋の窒素原子と結合する、炭素数２～５のアルキレン基を表す。〕で示される双性イオン化合物、及びこの双性イオン化合物を含有するリチウムイオン伝導体である。本発明によれば、イオン伝導性を有し、かつ、難燃性に優れる、新規な双性イオン化合物、及びこの双性イオン化合物を含有するリチウムイオン伝導体が提供される。

Description

双性イオン化合物およびイオン伝導体
　本発明は、イオン伝導性を有し、かつ、難燃性に優れる、新規な双性イオン化合物、及びこの双性イオン化合物を含有するイオン伝導体に関する。
　近年、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有する双性イオン化合物は、イオン伝導体の材料や各種添加剤等として注目を集めている。
　例えば、特許文献１、２には、双性イオン塩とプロトン供与体とからなるプロトン伝導体、及びこのプロトン伝導体からなるプロトン伝導層を有する燃料電池等が記載されている。
　特許文献３には、リチウム塩と双性イオン型イオン液体とを含む電解液、及びこの電解液を用いるリチウムイオン二次電池が記載されている。
　特許文献４には、帯電防止剤等として用いる双性イオン化合物が記載されている。
特開２００５－２２８５８８号公報（ＵＳ２００６０２６３６６１　Ａ１） ＷＯ２００６／０２５４８２号（ＵＳ２００７０２３１６４７　Ａ１） 特開２００８－２４３７３６号公報 特開２００５－２７２３１６号公報
　上記のように、双性イオン化合物は、燃料電池、リチウム電池等の電気化学デバイスのイオン伝導性部材の材料等として有用である。
　これらの電気化学デバイスは、駆動時に高温になることが多いため、安全性の観点から、難燃性にも優れることが求められる。
　本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性を有し、かつ、難燃性に優れる、新規な双性イオン化合物、及びこの双性イオン化合物を含有するイオン伝導体を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒素原子を含有するカチオン性基及びスルホン酸基を有し、さらにシアノ基を有する双性イオン化合物は、イオン伝導性を有し、かつ、難燃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記（１）及び（２）の双性イオン化合物、並びに（３）及び（４）のイオン伝導体が提供される。
（１）下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ａ＋は、１又は２以上の窒素原子を含み、２の結合手を有する炭素数２～４０のカチオン性基を表し、Ｂ１は、Ａ＋の窒素原子と結合する、エーテル結合を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基（ただし、Ｂ１の両末端の原子は、いずれも炭素原子である。）を表し、Ｂ２は、Ａ＋の窒素原子と結合する、炭素数２～５のアルキレン基を表す。〕
で示される双性イオン化合物。
（２）前記Ａ＋で表されるカチオン性基が、下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基、又は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
で示される基、又は、下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。）
で示される基である、（１）に記載の双性イオン化合物。
（３）前記（１）に記載の双性イオン化合物と、周期律表第１族又は第２族の金属の塩を含有するイオン伝導体。
（４）前記金属の塩がリチウム塩である（３）に記載のイオン伝導体。
　本発明によれば、イオン伝導性を有し、かつ、難燃性に優れる、新規な双性イオン化合物、及びこの双性イオン化合物を含有するイオン伝導体が提供される。
　以下、本発明を、１）双性イオン化合物、および、２）イオン伝導体、に項分けして詳細に説明する。
　本発明において、「イオン伝導性を有する双性イオン化合物」とは、輸送されるイオンを含むイオン性化合物と混合したときに、イオン伝導性を有する混合物（その内部を、イオンが比較的自由に移動可能な混合物）が得られる双性イオン化合物をいう。また、この「イオン伝導性を有する混合物」をイオン伝導体といい、例えば、リチウムイオンの輸送能を有するイオン伝導体を、リチウムイオン伝導体という。
１）双性イオン化合物
　本発明の双性イオン化合物は、前記式（Ｉ）で示される化合物である。
　式（Ｉ）中、Ａ＋は、１又は２以上の窒素原子を含み、２の結合手を有する炭素数２～４０のカチオン性基を表す。
　Ａ＋中の窒素原子の数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１又は２である。
　Ａ＋中の炭素原子の数は、好ましくは１～３０、より好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１０である。
　Ａ＋で表されるカチオン性基としては、置換基を有していてもよい含窒素複素環式カチオン性基、２～４級のアンモニウム基等が挙げられる。本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「置換基を有する、又は置換基を有しない」を意味する。
　置換基を有していてもよい含窒素複素環式カチオン性基の含窒素複素環式カチオン性基としては、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、ピラゾリウム基、イミダゾリウム基、トリアゾリウム基、テトラゾリウム基、モルフォリニウム基等が挙げられる。
　前記含窒素複素環式カチオン性基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等の、エーテル結合を１以上有する炭素数１～１０のアルキル基；が挙げられる。
　これらの中でも、Ａ＋で表されるカチオン性基としては、下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
で示される基、又は、下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。）
で示される基が好ましい。
　Ｒ１のエーテル結合を有していてもよいアルキル基の炭素数は、１～１０、好ましくは１～５、より好ましくは１又は２である。本発明において、「エーテル結合を有していてもよい」とは、「エーテル結合を有する、又は有しない」を意味する。
　Ｒ１の炭素数１～１０のアルキル基やエーテル結合を１以上有する炭素数１～１０のアルキル基としては、含窒素複素環式カチオン性基の置換基として、先に示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ２、Ｒ３のアルキル基の炭素数は、１～１０、好ましくは１～５、より好ましくは１又は２である。
　Ｒ２、Ｒ３の炭素数１～１０のアルキル基としては、Ｒ１の炭素数１～１０のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ２、Ｒ３の置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は、６～２０、好ましくは６～１０である。
　置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。その置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；等が挙げられる。
　本発明の双性イオン化合物は、Ａ＋を有することで良好なイオン伝導性を有するものとなる。なかでも、Ａ＋が式（ＩＩ）で示される基である双性イオン化合物は、より高温（例えば、２００℃）でも熱分解し難い傾向があるため、耐熱性が求められる用途に用いる場合により適している。
　式（Ｉ）中、Ｂ１は、Ａ＋の窒素原子と結合する、エーテル結合を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基（ただし、Ｂ１の両末端の原子は、いずれも炭素原子である。）を表す。
　本発明においては、Ｂ１の長さを調節することで、双性イオン化合物の物性を制御することができる。Ｂ１を長くすると、ガラス転移温度はより低下する傾向があり、また、より高温においても熱分解し難い傾向がある。したがって、Ｂ１の炭素数は、２～１０が好ましく、４～１０がより好ましい。
　Ｂ１の炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
　Ｂ１がエーテル結合を有する場合、エーテル結合の数は、通常、１～４の整数、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。エーテル結合を有する炭素数２～１０のアルキレン基としては、式：－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－（ａ、ｂは１～９の整数を表し、ａ＋ｂ≦１０）で表される基；式：－（ＣＨ２）ｃ－Ｏ－（ＣＨ２）ｄ－Ｏ－（ＣＨ２）ｅ－（ｃ、ｄ、ｅは１～８の整数を表し、ｃ＋ｄ＋ｅ≦１０）で表される基；等が挙げられる。
　式（Ｉ）中、Ｂ２は、Ａ＋の窒素原子と結合する、炭素数２～５のアルキレン基を表す。
　Ｂ２の炭素数２～５のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基；が挙げられる。
　本発明の双性イオン化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、Ａ＋が式（ＩＩ）で示される基の双性イオン化合物（Ｉａ）は、下記式に示すように、対応するシアノ基含有イミダゾール（ＩＶａ）とスルトン化合物（Ｖ）とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式中、Ｒ１、Ｂ１は前記と同じ意味を表し、ｎは０、１、２又は３である。
　用いるシアノ基含有イミダゾール（ＩＶａ）の合成方法は特に限定されない。例えば、１－（２－シアノエチル）イミダゾールや１－［２－（２－シアノエトキシ）エチル］イミダゾールは、下記の反応により合成することができる。また、同様の反応を適宜利用して、各種シアノ基含有イミダゾール（ＩＶａ）を合成することができる。
〔１－（２－シアノエチル）イミダゾール〕
　イミダゾールとアクリロニトリルとを、メタノール溶媒中で反応させることにより、１－（２－シアノエチル）イミダゾールを合成することができる。
　反応条件は特に限定されず、例えば、５５℃で２～８時間程度反応を行えばよい。
〔１－［２－（２－シアノエトキシ）エチル］イミダゾール〕
　１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾールとアクリロニトリルとを、１，４－ジオキサン溶媒中、水酸化カリウムの存在下に反応させることにより、１－［２－（２－シアノエトキシ）エチル］イミダゾールを合成することができる。
　反応条件は特に限定されず、例えば、室温（２５℃）で２４～４８時間程度反応を行えばよい。
　これらの方法により得られたシアノ基含有イミダゾール（ＩＶａ）は、溶媒留去、溶剤洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法により精製することができる。
　前記スルトン化合物（Ｖ）としては、１，２－エタンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトンが挙げられる。これらは、市販品を用いることができる。
　シアノ基含有イミダゾール（ＩＶａ）とスルトン化合物（Ｖ）との反応において、スルトン化合物（Ｖ）の使用量は、通常、シアノ基含有イミダゾール（ＩＶａ）に対して当量近傍が好ましい。例えば、シアノ基含有イミダゾール（ＩＶａ）に対して、０．８～１．２当量、好ましくは０．９～１．１当量のスルトン化合物（Ｖ）を用いて反応を行うことができる。シアノ基含有イミダゾール（ＩＶａ）に対して上記当量とすることで、未反応物を除去する工程を省略もしくは除去にかかる時間を短縮することができる。
　シアノ基含有イミダゾール（ＩＶａ）とスルトン化合物（Ｖ）との反応は、溶媒の存在下に行ってもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
　溶媒を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、シアノ基含有イミダゾール（ＩＶａ）１重量部に対して、通常１００重量部以下であることが好ましい。
　反応温度は、特に限定されないが、通常、－２０～２００℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～６０℃の範囲である。また、常圧条件下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で反応を実施してもよい。
　反応時間は、特に限定されないが、通常、１２時間～１週間、好ましくは２４～９６時間である。
　反応は酸素による酸化や、空気中の水分によるスルトン化合物（Ｖ）の加水分解による収率の低下を防ぐ観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
　反応終了後、得られた双性イオン化合物（Ｉａ）は、溶媒留去、溶剤洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法により精製することができる。
　また、Ａ＋が式（ＩＩＩ）で示される基である双性イオン化合物（Ｉｂ）は、下記式に示すように、対応するアミン化合物（ＩＶｂ）とスルトン化合物（Ｖ）とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ１は前記と同じ意味を表し、ｎは０、１、２又は３である。
　用いるアミン化合物（ＩＶｂ）の合成方法は特に限定されない。例えば、（４－シアノブチル）ジエチルアミンは、下記の反応により合成することができる。また、同様の反応を適宜利用して、各種アミン化合物（ＩＶｂ）を合成することができる。
〔（４－シアノブチル）ジエチルアミン〕
　ジエチルアミンと５－クロロバレロニトリルとを反応させることにより、（４－シアノブチル）ジエチルアミンを合成することができる。４級化反応を防ぐために、ジエチルアミンを過剰量（例えば、５－クロロバレロニトリルに対して２当量程度）用いるのが好ましい。
　反応条件は特に限定されず、例えば、１４０℃で２４～７２時間程度反応を行えばよい。
　双性イオン化合物（Ｉｂ）の合成は、シアノ基含有イミダゾール（ＩＶａ）に代えて、アミン化合物（ＩＶｂ）を用いることを除き、双性イオン化合物（Ｉａ）の合成方法と同様の方法により行うことができる。
　本発明の双性イオン化合物は、カチオン性基として前記Ａ＋で示される基を、アニオン性基としてスルホン酸基（－ＳＯ３ －）を有し、さらに、シアノ基が、Ｂ１を介してＡ＋に結合し、前記スルホン酸基が、Ｂ２を介してＡ＋に結合してなるものである。
　このような構造を有する本発明の双性イオン化合物は、イオン伝導性を有し、かつ、難燃性に優れるものである。
　本発明の双性イオン化合物のイオン伝導性は、例えばリチウム塩と混合して得られた混合物のイオン伝導度を測定することにより評価することができる。
　例えば、双性イオン化合物とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の等モル混合物の６０℃におけるイオン伝導度は、通常、１０－８～１０－２Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０－７～１０－２Ｓ／ｃｍである。
　本発明の双性イオン化合物の難燃性は、熱重量分析を行い、６００℃における残渣量を測定することにより評価することができる。６００℃における残渣量は、加熱前に対して、通常、５重量％以上であり、好ましくは１０～４０重量％である。６００℃における残渣量が上記範囲内の双性イオン化合物は、燃え残りが生じ易いものであり、延焼を抑制することができるため難燃性に優れる。
　本発明の双性イオン化合物のガラス転移温度は、特に限定されないが、通常、－５０～＋１５０℃、好ましくは－４０～＋５０℃である。また、本発明の双性イオン化合物にＬｉＴＦＳＩ等のリチウム塩を添加することにより、ガラス転移温度を低下させることができる。得られた混合物のガラス転移温度は、通常、－１００～＋５０℃、好ましくは－９０～＋３０℃である。一般的に、イオン伝導性材料は、そのガラス転移温度が低くなるに従い、イオン伝導性が高くなる傾向がある。したがって、ガラス転移温度が上記範囲内にある混合物は、イオン伝導体の材料としてより好適に用いられる。
　上記のイオン伝導度測定、熱重量分析、ガラス転移温度の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
　これらの特性を有することから、本発明の双性イオン化合物は、燃料電池のプロトン伝導体、リチウムイオン二次電池のリチウムイオン伝導体、帯電防止剤、分散剤等として、好適に用いることができる。
２）イオン伝導体
　本発明のイオン伝導体は、本発明の双性イオン化合物と、周期律表第１族又は第２族の金属の塩を含有する。
　イオン伝導体は、その内部を、これら金属の塩由来の金属イオンが比較的自由に移動可能な物質である。
　周期律表第１族又は第２族の金属のイオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン；カルシウムイオン、ストロンチウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；が挙げられる。
　周期律表第１族又は第２族の金属の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましく、リチウム塩がより好ましい。
　周期律表第１族又は第２族の金属の塩は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　周期律表第１族又は第２族の金属の塩を構成する陰イオンとしては、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラシアノボレートイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン等が挙げられる。
　リチウム塩としては、リチウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＨ２Ｆ）２）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）等が挙げられる。
　イオン伝導体中の前記金属の塩の含有量は、双性イオン化合物１ｍｏｌに対して、通常、０．１～１００ｍｏｌ、好ましくは０．５～３ｍｏｌである。
　本発明のイオン伝導体の６０℃におけるイオン伝導度は、通常、１０－８～１０－２Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０－6～１０－２Ｓ／ｃｍである。
　本発明のイオン伝導体は、各種電気化学デバイスの電解質層や電極中の成分として用いることができる。
　なかでも、リチウム塩を含有するリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン二次電池の電解質層や電極中の成分として好ましく用いられる。
　本発明のイオン伝導体は、本発明の双性イオン化合物を含有するものであり、難燃性に優れる。したがって、本発明のイオン伝導体を用いることで、安全性の高い電気化学デバイスを得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
〔実施例１〕
　冷却管、滴下漏斗を備えた三口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム２．８２ｇ、乾燥テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れて内容物を撹拌し、水素化ナトリウムを分散させた。次いで、イミダゾール４．００ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１時間撹拌した。その後、内容物を撹拌しながら、７－ブロモヘプタンニトリル１１．５ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、次いで、系内の温度を上げて、全容を４８時間加熱還流させた。
　反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて、反応液からテトラヒドロフランを留去した。残留物をクロロホルムに溶解させ、不溶物を濾別した後、濾液を精製水で洗浄し、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別した。ロータリーエバポレーターを用いて、濾液からクロロホルムを留去し、残留物を、アルミナカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：クロロホルム／メタノール混合溶媒（５０／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕にて精製することにより、１－（６－シアノヘキシル）イミダゾール６．２５ｇを無色透明液体として得た（収率５９．６％）。
　滴下漏斗を備えた二口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、得られた１－（６－シアノヘキシル）イミダゾール５．２１ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１５ｍｌを入れ、内容物を撹拌しながら、２５℃で、１，３－プロパンスルトン３．５９ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、２５℃で、さらに４８時間撹拌を継続した。
　反応終了後、クロロホルム層をデカンテーションにより除去し、残留物に、アセトニトリル及びアセトンをこの順に加え、静置することで結晶を析出させた。得られた結晶を、濾取することで、１－（６－シアノヘキシル）イミダゾリウム－３－（プロピルスルホネート）を無色板状結晶として得た（収量５．５２ｇ、収率６２．７％）。
　目的物の、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．２９－１．３５（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４１－１．４７（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６０－１．６６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８６－１．９２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２８－２．３４（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．４３－２．４６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．８８－２．９１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１９－４．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．３４－４．３７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５１－７．５２（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５３－７．５４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８２（ｓ，１Ｈ）
Ａｎａｌ　Ｃａｌｃ．ｆｏｒ　Ｃ１３Ｈ２１Ｎ３Ｏ３Ｓ，％：Ｃ，５２．１５；Ｈ，７．０７；Ｎ，１４．６４；Ｓ，１０．７１；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，５１．９１；Ｈ，７．４８；Ｎ，１３．８５；Ｓ，１０．６２
〔実施例２〕
　実施例１において、７－ブロモヘプタンニトリルに代えて、５－ブロモバレロニトリルを用いたことを除き、実施例１と同様の方法により、１－（４－シアノブチル）イミダゾリウム－３－（プロピルスルホネート）を無色板状結晶として得た（収量１１．２ｇ、収率８９．６％）。
　目的物の、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．６４－１．６８（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．９３－１．９９（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３６－２．３９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．００－４．０３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９２－６．９３（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０７－７．０８（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ）
Ａｎａｌ　Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　Ｃ１１Ｈ１７Ｎ３Ｏ３Ｓ，％：Ｃ，４８．６９；Ｈ，６．３２；Ｎ，１５．４９；Ｓ，１１．８２；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，４８．４１；Ｈ，６．１９；Ｎ，１５．３８；Ｓ，１１．９７
〔実施例３〕
　冷却管を備えた二口ナスフラスコに、アクリロニトリル４．６８ｇ（８８．２ｍｍｏｌ）イミダゾール５．００ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍｌを導入し、全容を５５℃で４時間攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて、系内のメタノールと未反応のアクリロニトリルを留去した。得られた残留物を、アルミナカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：クロロホルム／メタノール混合溶媒（５０／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕にて精製することにより、２－シアノエチルイミダゾールを無色透明液体として得た（収量８．４３ｇ、収率９４．６％）。
　次いで、実施例１と同様にして、２－シアノエチルイミダゾールと１，３－プロパンスルトンとを反応させることにより、１－（２－シアノエチル）イミダゾリウム－３－（プロピルスルホネート）を無色板状結晶として得た（収量１６．０ｇ、収率８９．９％）
　目的物の、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝２．３３－２．３９（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９３－２．９６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１７－３．２０（ｔ．Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．４２－４．４４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．５９－４．６２（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｍ，２Ｈ）
Ａｎａｌ　Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　Ｃ９Ｈ１３Ｎ３Ｏ３Ｓ，％：Ｃ，４４．４３；Ｈ，５．３９；Ｎ，１７．２７；Ｓ，１３．１８；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，４３．９７；Ｈ，５．５５；Ｎ，１７．０９；Ｓ，１３．２８
〔実施例４〕
　滴下漏斗を備えた二口ナスフラスコに、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール５．００ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン５ｍｌ、及び２５％水酸化カリウム水溶液１．２５ｍｌを入れ、内容物を５分間撹拌した。撹拌を継続しながら、アクリロニトリル２．６０ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、２５℃でさらに２４時間撹拌を継続した。
　反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて、反応液から１，４－ジオキサン、及び未反応のアクリロニトリルを留去した。残留物をクロロホルムに溶解させ、得られたクロロホルム溶液を精製水で洗浄し、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別した。ロータリーエバポレーターを用いて、濾液からクロロホルムを留去し、残留物を、アルミナカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：クロロホルム／メタノール混合溶媒（５０／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕にて精製することにより、１－［２－（２－シアノエトキシ）エチル］イミダゾール３．１０ｇを無色透明液体として得た（収率４２．１％）。
　滴下漏斗を備えた二口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、得られた１－［２－（２－シアノエトキシ）エチル］イミダゾール２．６８ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｍｌを入れて、内容物を撹拌しながら、２５℃で、１，３－プロパンスルトン１．９８ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、２５℃でさらに４日間攪拌を継続した。
　反応終了後、析出した沈殿物を濾取し、得られた沈殿物をアセトンで洗浄した後、アセトニトリルで再結晶を行った。得られた結晶をメタノールに溶解させて得られた溶液に活性炭を加え、２４間加熱還流した。活性炭を濾別した後、ロータリーエバポレーターを用いて、濾液からメタノールを留去し、１－［２－（２－シアノエトキシ）エチル］イミダゾリウム－３－（プロピルスルホネート）１３．５ｇを無色結晶として得た（収率７７．９％）。
　目的物の、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝２．２８－２．３３（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７１－２．７３（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），２．８８－２．９１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７１－３．７４（ｔ，Ｊ＝５．８５，２Ｈ），３．８９－３．９１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．３４－４．３７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．４０－４．４２（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ）
Ａｎａｌ　Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　Ｃ１１Ｈ１７Ｎ３Ｏ４Ｓ，％：Ｃ，４５．９８；Ｈ，５．９６；Ｎ，１４．６２；Ｓ，１１．１６；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，４６．０４；Ｈ，５．９５；Ｎ，１４．６５；Ｓ，１１．２３
〔実施例５〕
　耐圧容器に、ジエチルアミン６．１３ｇ（８３．８ｍｍｏｌ）、及び、５－クロロバレロニトリル５．０ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）を入れ、全容を加熱し、１４０℃で４８時間反応を行った。
　反応終了後、反応液を減圧蒸留して、無色透明の液体（粗生成物）を得た。このものをアルミナカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：酢酸エチル／ｎ－ヘキサン混合溶媒（１／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕にて精製することにより、（４－シアノブチル）ジエチルアミンを得た。（収量：２．５７ｇ、収率：３９．４％）
　続いて、滴下漏斗を備えた三口フラスコに、窒素雰囲気下、得られた（４－シアノブチル）ジエチルアミン２．５７ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、及び、アセトン１０ｍｌを入れ、内容物を撹拌しながら、２５℃で、１，３－プロパンスルトン２．０４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、２５℃でさらに４日間撹拌を継続した。
　反応終了後、析出した沈殿物を濾別し、得られた沈殿物をアセトンで洗浄した後、乾燥することで目的物である、（４－シアノブチル）ジエチルアンモニウム－３－（プロピルスルホネートを得た。（収量：３．９７、収率：８６．１％）
　目的物の、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．２６－１．２９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｍ，２Ｈ）、２．５５－２．５７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．９４－２．９７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．２５（ｍ，２Ｈ）、３．３５（ｍ，６Ｈ）
Ａｎａｌ　Ｃａｌｃ．ｆｏｒ　Ｃ１２Ｈ２４Ｎ２Ｏ３Ｓ，％：Ｃ，５２．１５；Ｈ，８．７５；Ｎ，１０．１４；Ｓ，１１．６０；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，５２．２８；Ｈ，８．６４；Ｎ，１０．０８；Ｓ，１１．６２
〔比較例１〕
　滴下漏斗を備えた二口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、１－ブチルイミダゾール１０ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１５ｍｌを入れ、内容物を撹拌しながら、２５℃で、１，３－プロパンスルトン９．８３ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、２５℃でさらに４８時間攪拌を継続した。
　反応終了後、クロロホルム層をデカンテーションにより除去し、残留物に、アセトニトリル及びアセトンをこの順に加え、静置することで結晶を析出させた。得られた結晶を、濾取することで、１－ブチルイミダゾリウム－３－（プロピルスルホネート）を無色板状結晶として得た（収量１７．９ｇ、収率９０．１％）。
　目的物の、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４－１．４２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８５－１．９１（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３０－２．３６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．７９－２．８２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２２－４．２５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．４２－４．４４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６５－７．６６（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９－７．７０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ）
Ａｎａｌ　Ｃａｌｃ．　ｆｏｒ　Ｃ１０Ｈ１８Ｎ２Ｏ３Ｓ，％：Ｃ，４８．７６；Ｈ，７．３７；Ｎ，１１．３７；Ｓ，１３．０２；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，４８．７；Ｈ，７．２９；Ｎ，１１．３６；Ｓ，１３．０６；
　実施例１～５及び比較例１で得た双性イオン化合物について、それぞれ以下の測定を行った。
（示差走査熱量分析）
　双性イオン化合物０．１ｍｏｌと、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．１ｍｏｌをメタノール中で混合し、溶解させた。エバポレータによりメタノールを留去した後、残留物を、減圧下、１２０℃で２４時間乾燥して、リチウムイオン伝導体を得た。得られたリチウムイオン伝導体を試料として用いて、上記と同様にして、リチウムイオン伝導体のガラス転移温度を測定した。
　双性イオン化合物のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＳＣ７０２０）を用いて、Ｎ２ガス流量が４０ｍｌ／分、昇温速度が１０℃／分の条件で、双性イオン化合物を－１００℃から２５０℃まで昇温させることにより測定した。
（熱重量分析）
　熱重量分析装置（島津製作所社製、ＤＴＧ－６０）を用いて、Ｎ２ガス流量が１００ｍｌ／分、昇温速度が１０℃／分の条件で、双性イオン化合物を室温から６００℃まで昇温させた。
　加熱前の双性イオン化合物の重量に対する６００℃における残渣の重量を算出した。
　結果を第１表に示す。
（イオン伝導度測定）
　実施例及び比較例で得られた双性イオン化合物０．１ｍｏｌと、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．１ｍｏｌをメタノール中で混合し、溶解させた。エバポレータによりメタノールを留去した後、残留物を減圧下、１２０℃で２４時間乾燥して、リチウムイオン伝導体を得た。
　白金電極板に、直径８ｍｍの穴の開いた３００μｍ厚のポリテトラフルオロエチレン製スペーサーを２液硬化型エポキシ樹脂で接着した。次いで、この穴の中にリチウムイオン伝導体をそれぞれ充填した後、前記ポリテトラフルオロエチレン製スペーサーの上に、もう一枚の白金電極板を重ねることで、白金電極板／リチウムイオン伝導体／白金電極板、の層構造を有する測定用試料を得た。
　得られた測定用試料を、電池評価用セル（東洋システム社製）に組み込み、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、インピーダンスアナライザー１２６０）を用いて、温度：６０℃（無加湿条件）、測定周波数：５～１ＭＨｚ、印加電圧：１００ｍＶの条件でインピーダンスを測定した。恒温槽にはエスペック社製ＳＨ－２４１を用いた。
　上記測定により得られた抵抗値を用いて、下記式からイオン伝導度を算出した。
　結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、ｄ：電極間距離（ｃｍ）、Ｒ：抵抗（Ω）、Ｓ：断面積（ｃｍ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　第１表から、以下のことがわかる。
　実施例１～５のリチウムイオン伝導体は、比較例１のリチウムイオン伝導体と同程度のイオン伝導度を有する。
　実施例１～５の双性イオン化合物は、熱重量分析において６００℃における残渣量が１０％を超えている。したがって、燃え残りが多く、難燃性に優れるものである。

Claims (4)

  1. 　下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ａ＋は、１又は２以上の窒素原子を含み、２の結合手を有する炭素数２～４０のカチオン性基を表し、Ｂ１は、Ａ＋の窒素原子と結合する、エーテル結合を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基（ただし、Ｂ１の両末端の原子は、いずれも炭素原子である。）を表し、Ｂ２は、Ａ＋の窒素原子と結合する、炭素数２～５のアルキレン基を表す。〕
    で示される双性イオン化合物。
  2. 　前記Ａ＋で表されるカチオン性基が、下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は、水素原子、又は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
    で示される基、又は、下記式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。）
    で示される基である、請求項１に記載の双性イオン化合物。
  3. 　請求項１に記載の双性イオン化合物と、周期律表第１族又は第２族の金属の塩を含有するイオン伝導体。
  4. 　前記金属の塩がリチウム塩である請求項３に記載のイオン伝導体。
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