发明内容
本发明的主要目的为提供一种锂电池及其电解液,有效降低高镍材料或硅碳复合材料充放电过程中的产气量,进而提高电池的安全性能。
本发明提出一种锂电池电解液,应用于正极为高镍,负极为硅碳复合体系中,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,所述的添加剂包括添加剂X,所述添加剂X为选自如下结构式中的一种或几种的组合;
式中:R1为C1-C10的烷基或环氧基,R2为氢、羟基、疏基、氰基、烷氧基、烯基中的一种,n为1-8中的一个。
优选地,所述添加剂X为
1-(3-磺酸丙基)-3-甲基-2-巯基咪唑鎓盐,或为
1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐,或为
1-(3-磺酸丙基)-3-(2,3-环氧丙基)-2-氰基咪唑鎓盐
优选地,所述添加剂X在所述的锂电池电解液中的质量百分比为0.01-10%。
优选地,所述的添加剂还包括添加剂Y,所述添加剂Y为氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的一种或几种的组合;所述添加剂Y在所述的锂电池电解液中的质量百分比为0.01-10%。
优选地,所述的锂盐为LiPF6,或者LiPF6与LiFSI的组合;且所述锂盐在锂电池电解液中的摩尔浓度为0.1-2mol/L。
优选地,所述的有机溶剂为环状碳酸酯类有机溶剂、链状碳酸酯类有机溶剂中的一种或几种的组合。
优选地,所述的环状碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种的组合。
优选地,所述的链状碳酸酯类有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中、乙酸丙酯中的一种或两种的组合。
一种锂电池,包括正极、负极和电解液,所述的电解液为上述任一项所述的电解液,所述的负极为硅碳复合负极,所述的正极为三元高镍材料。
本发明通过在锂电池电解液中添加添加剂X,在正极中进行络合反应,并与其它添加剂协同作用,形成优异的SEI膜,减少正极被HF酸的腐蚀,抑制正极与电解液的副反应,从而减少气体的产生。使该电解液的锂电池具有降低产气,抑制锂电池膨胀,提升锂电池安全性能的作用,同时该电解液还能够提升锂电池的循环性能。
具体实施方式
应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
N-甲基吡咯烷酮(NMP):分子式:C5H9NO
熔点:-24℃,闪点:91℃,沸点:203℃,相对密度:1.026g/ml,折射率:1.486(25℃),本品为无色透明油状液体,微有胺的气味,能与水、醇、醚、酯、酮、卤代烃、芳烃和蓖麻油互溶,挥发度低,热稳定性、化学稳定性均佳,能随水蒸气挥发,有吸湿性,可用于锂离子电池的电极辅助材料,也用于聚合物的溶剂及聚合反应的介质,另外还可用在农药、医药和清洁剂等方面。
氟代碳酸乙烯酯:分子式:C3H3FO3
密度:1.454g/ml,熔点:18℃,沸点:249℃,闪点:120℃,本品为无色透明液体,是主要的锂离子电池电解液添加剂,形成SEI膜的性能更好,形成紧密结构层但又不增加阻抗,能阻止电解液进一步分解,提高电解液的低温性能。
碳酸乙烯酯:分子式:C3H4O3
透明无色液体(>35℃),室温时为结晶固体,沸点:248℃/760mmHg,243-244℃/740mmHg;闪点:160℃;密度:1.3218g/ml;折光率:1.4158(50℃);熔点:35-38℃;粘度:1.90mPa.s(40℃);介电常数ε:89.6。本品是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂,可用作纺织上的抽丝液,也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂,在医药上可用作制药的组分和原料,还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂,在电池工业上,可作为锂电池电解液的优良溶剂。
碳酸丙烯酯:分子式:C4H6O3
闪点:132℃,密度:1.2069g/ml,饱和蒸气压:0.004kpa,折光率:1.4189,粘度:2.5Mpa.s,本品为无色无气味,或淡黄色透明液体,溶于水和四氯化碳,与乙醚,丙酮,苯等混溶,是一种优良的极性溶剂。主要用于高分子作业、气体分离工艺及电化学,特别是用来吸收天然气、石化厂合成氨原料其中的二氧化碳,还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等。
硫酸乙烯酯:分子式:C2H4O4S
本品为白色晶体或结晶性粉末,不纯时带浅棕色或褐色,在潮湿空气中易吸水水解并显示强酸性,对热不稳定,可用作锂电子电池电解液的添加剂。
亚硫酸乙烯酯:分子式:C2H4O3S
沸点:170.6℃/760mmHg,闪点:79℃,密度:1.426g/cm3,折射率:1.445,蒸气压:1.94mmHg,本品为无色液体,作为锂离子电池电解质的有机溶剂,又可作为锂离子电池电解液的添加剂,锂离子电池电解质添加了亚硫酸乙烯酯后将呈现出优异的稳定性,可以提高电解液的低温性能,同时可以防止聚碳酸酯分子嵌入石墨电极,还可用于有机合成、药物中间体。
本发明提出一种锂电池电解液,应用于正极为高镍,负极为硅碳复合体系中,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括添加剂X,所述添加剂X为选自如下结构式中的一种或几种的组合;
式中:R1为C1-C10的烷基或环氧基,R2为氢、羟基、疏基、氰基、烷氧基、烯基中的一种,n为1-8中的一个。
所述添加剂X为:
1-(3-磺酸丙基)-3-甲基-2-巯基咪唑鎓盐,或为
1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐,或为
1-(3-磺酸丙基)-3-(2,3-环氧丙基)-2-氰基咪唑鎓盐。
该添加剂X能够在正极中进行络合反应,并与其它添加剂协同作用,形成优异的SEI膜,减少正极被HF酸的腐蚀,抑制正极与电解液的副反应,从而减少气体的产生。
实施例1
电池制作:
正极制备:将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(锂镍钴锰)和导电剂乙炔黑混合,搅拌均匀,然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续搅拌,分散均匀后,将粘结剂聚偏二氟乙烯胶液(PVDF)加入到浆料中,全力搅拌至均匀,其中正极活性材料、导电剂、粘结剂的比例为(95:3:2)。将得到的浆料涂覆在铝箔上,烘烤,辊压,裁片后得到正极极片。
负极制备:将SiO/石墨复合材料、导电剂乙炔黑混合,搅拌均匀后,加入粘结剂LA133和去离子水,全力搅拌至均匀,其中,活性材料、导电剂和粘结剂的比例为(90:3:7)。将得到的浆料涂覆在铜箔上,烘烤,辊压,裁片后得到负极极片。
电解液制备:在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm,O2<1ppm),取占总质量78.0%的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(质量比4:2:4)混合液,依次向混合液中加入添加剂Y氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯,加入量分别占总质量的20%和1.0%,然后再向该电解液中添加电解液总量1%的添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-甲基-2-巯基咪唑鎓,最后向混合液中缓慢加入占总质量12.5%(约1M)的LiPF6,得到电解液E1-1。
电池的制备:将制备的正负极极片以及隔离膜按照正极、隔离膜、负极顺序叠好,确保隔离膜处于正负极极片之间,然后卷绕,热压整形,焊接极耳,得到裸电芯,利用铝塑膜进行顶侧封,结束后将电芯烘烤、注电解液E1-1,经过负压封装,静置,化成,整形等工序得到电池C1-1。
实施例2
采用实施例1电解液的制备方法制备电解液E2-1,不同的是加入的添加剂Y为氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、二氟磺酰亚胺锂盐,加入量分别占20%、1%和0.5%,添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐加入量为0.5%,其余步骤相同。
采用E2-1电解液按照实施例1的方法制备得到电池C2-1。
实施例3
采用实施例1电解液的制备方法制备电解液E3-1,不同的是添加剂Y为氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂,加入量分别占总质量的20.0%、1%和0.5%,其中添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐的加入量为0.5%,其余步骤相同。
采用E3-1电解液按照实施例1的方法制备得到电池C3-1。
实施例4
采用实施例1电解液的制备方法制备电解液E4-1,不同的是添加剂Y为氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂,加入量分别占总质量的20.0%、1%和0.5%,最后加入添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-(2,3-环氧丙基)-2-氰基咪唑鎓盐,加入量为0.5%,其余步骤相同。
采用E4-1电解液按照实施例1的方法制备得到电池C4-1。
实施例5
采用实施例1电解液的制备方法制备电解液E5-1,不同的是添加剂Y为氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟磷酸锂,加入量分别占总质量的20.0%、1%、1%和0.5%,最后加入添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐,加入量为0.5%,其余步骤相同。
采用E5-1电解液按照实施例1的方法制备得到电池C5-1。
实施例6
采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液E6-1,不同的是添加剂Y为氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、四氟硼酸锂和二氟草酸磷酸锂,加入量分别占总质量的20%、1.0%、1.0%、0.5%和1%,最后加入添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-(2,3-环氧丙基)-2-氰基咪唑鎓盐,加入量为1%,其余步骤相同。
采用上述电解液E6-1按照实施例1的方法制备得到电池C6-1。
对比例1
采用实施例1电解液的制备方法制备电解液E1-2,不同的是添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-甲基-2-巯基咪唑鎓的加入量为0%。
采用上述电解液E1-2按照实施例1的方法制备得到C1-2。
对比例2
采用实施例2电解液的制备方法制备电解液E2-2,不同的是添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐的加入量为0%。
采用上述电解液E2-2按照实施例1的方法制备得到C2-2。
对比例3
采用实施例3电解液的制备方法制备电解液E3-2,不同的是添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐的加入量为0%。
采用上述电解液E3-2按照实施例1的方法制备得到C3-2。
对比例4
采用实施例4电解液的制备方法制备电解液E4-2,不同的是添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-(2,3-环氧丙基)-2-氰基咪唑鎓盐的加入量为0%。
采用上述电解液E4-2按照实施例1的方法制备得到C4-2。
对比例5
采用实施例5电解液的制备方法制备电解液E5-2,不同的是添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐的加入量为0%。
采用上述电解液E5-2按照实施例1的方法制备得到C5-2。
对比例6
采用实施例6电解液的制备方法制备电解液E6-2,不同的是添加剂1,5-二甲基-1,5-二乙烯基-3,7-二丙烯基-环-3,7-二磷酸酐-二硅氧烷的加入量为0%。
采用上述电解液E6-2按照实施例1的方法制备得到C6-2。
测试实验,对所有对比例1-6和所有实施例1-6所得电池进行如下实验:
循环实验:将对比例1-6和实施例1-6所得电池分别在25℃和45℃条件下以0.5C/0.5C的充放电倍率在2.5-4.2V范围内进行充放电循环测试,并记录电池的首次放电容量及循环500积,记录初始以及7天后的体积,计算体积膨胀率测试结果见表1。
表1各组电解液的体积膨胀率
由上述实施例可见,采用本发明的应用于高能力密度的锂电池电解液及其制备的锂电池,在25℃及45℃下的500周循环电池容量保持率更高,且7天后电池体积膨胀率较低,可见,本发明提出的锂电池电解液能够降低产气,抑制锂电池膨胀,提升锂电池的安全性能,同时提高锂电池的循环性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。