TWI392668B - 新穎咪唑鎓化合物 - Google Patents

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Tomonobu Mizumo
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Hiroyuki Ohno
Kanto Kagaku
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Description

新穎咪唑鎓化合物
本發明係有關於各種電池用電解質材料、有機合成溶劑、分離萃取溶劑等有用的新穎咪唑鎓化合物(imdazolium compounds)。
近年來，一種具有極性高、對各種物質之溶解能力優良、而且不容易蒸發、離子傳導性高、化學性安定等性質，在常溫為液體之離子性化合物(離子性液體)，受到高度的關心。離子性液體係由陽離子成分與陰離子成分構成，特別是陽離子成分因為其構成係以有機材料為中心，具有能夠研製許多離子性化合物之可能性，在各種電池用電解質材料、綠色化學領域之有機合成溶劑、分離萃取溶劑、有機導電性材料等廣泛領域其用途開發被期待。
有報告提到咪唑鎓化合物係此類離子化合物之一。例如專利文獻1敘述氯化1-烯丙基-3-丙基咪唑鎓，使用於二次電池的電解液，專利文獻2敘述碘化1-烯丙基-3-丙基咪唑鎓，使用於濕式太陽電池的電解質。又，非專利文獻1敘述溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓、溴化1,3-二烯丙基咪唑鎓等。但是，咪唑環在第1位置或是第3位置具有烯丙基之化合物，除了該等文獻所敘述之化合物以外，並未被知道。
離子性咪唑化合物，依照陰離子基的種類而存在有常溫為固體之物、黏度高之物、離子傳導度低之物等。此等性 質使咪唑鎓化合物應用於各種電池用電解質材料、有機合成溶劑、分離萃取溶劑等方面成為問題。例如在常溫為固體之物，為了作為反應溶劑或是萃取溶劑，每次都必須溶解在其他有機溶劑之中，黏度高之物特別是在電解質和反應溶劑等領域時，其處理有困難之情況，離子傳導度之物使用作為反應溶劑、電解質時，有無法得到能夠滿足效果的問題存在。
因此，例如鋰二次電池用電解質或是電解液，因為有可能在嚴苛環境下用，強烈希望在極低溫(例如-40℃)係具有與有機溶劑同樣的低黏度，作為有機合成反應溶劑，從處理容易性及自由的反應溫度設定之觀點而言，強烈希望可以在極低溫至高溫(例如250℃)使用。
又，目前作為有機溶劑使用之化合物，因為會對大氣污染、水質污染、臭氧層破壞等、環境及動植物帶來不良影響而成為大問題。特別是因為鹵素系有機溶劑所造成的影響更為嚴重，所以對其使用、製造等正在加強限制之管制。
因此，需要一種有機溶劑可以與該等有機溶劑具有同等以上之性能，而不會對環境造成影響。
[專利文獻1]特開平3-34270號公報
[專利文獻2]特開2002-145864號公報
[非專利文獻1]加拿大化學期刊(Canadian Journal of Chemistry)，1971年、第49卷、第325-332頁。
因此本發明之課題係提供一種在常溫為液體、且具有 低黏度及高離子傳導度之新穎咪唑鎓化合物，並提供一種溶劑，不需要麻煩的溶解處理、能夠溶解各種物質，以及提供一種電解質材料，容易處理並具有高離子傳導度。
本發明者等為了解決上述課題經過專心檢討之結果，發現藉由在咪唑環的第1位置及/或第3位置導入丙烯基，在常溫為固體的咪唑鎓化合物會液狀化，不只是黏度降低並可以提升離子傳導度，而且，可以得到適合作為有機合成溶劑、萃取溶劑等溶劑和電解材料之離子性液體，而完成本發明。
亦即，本發明之咪唑鎓化合物，其特徵為，係如下述通式(I)所示：
(通式(I)中，R1、R2、R3及R4，係分別代表氫原子、可有取代基的C1~C10烷基、可有取代基的C3~C10環烷基、可有取代基的C2~C10烯基、或是可有取代基的C6~C10芳基、X-係Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -或是(CF3SO2)2N-)(但是，R1若是C1~C3烷基時，X-係BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -或是(CF3SO2)2N-，R2~R4係氫原子，R1若是烯丙基且X- 係Br-時除外。)。
R1以C4~C8之烷基或是C2~C4之烯基為佳，以烯丙基為特佳。
本發明之溶劑，其特徵為，含有如下述通式(I)：
(通式(I)中，R1、R2、R3及R4，係分別代表氫原子、可有取代基的C1~C10烷基、可有取代基的C3~C10環烷基、可有取代基的C2~C10烯基、或是可有取代基的C6~C10芳基、X-係Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -或是(CF3SO2)2N-)所示之咪唑鎓化合物。
本發明之電解質材料，係含有上述通式(I)所表示之咪唑鎓化合物，其特徵為，前述X-係BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -或是(CF3SO2)2N-。
本發明之咪唑鎓化合物，藉由在咪唑環之第1位置及/或第3位置導入烯丙基基可以使常溫為固體之化合物成為液體。因此，使用作為有機合成反應之溶劑時，可以省略溶解咪唑鎓化合物之步驟，同時可以藉由黏度之降低來提升處理性。又，因為藉由導入烯丙基可以提升離子導電度，作為離 子性液體及各種電池等之電解質材料等具有優良的特性。而且，本發明之化合物藉由烯丙基之效果，亦適合作為有機導電性材料。
本發明之咪唑鎓化合物係如下述通式(I)所示。
通式(I)中，R1、R2、R3及R4，所表示之可有取代基的C1~C10烷基，可以是直鏈狀或是支鏈狀，具體上可以舉出的有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基等。從咪唑鎓化合物之處理容易性的觀點而言，R1以碳數1~8之烷基為佳，以己基、辛基等為特佳。R2~R4以甲基、乙基、丙基等低碳數烷基為佳。
R1~R4所表示之可有取代基的C3~C10環烷基，可以舉出的有環戊基、甲基環戊基、二甲基環戊基、環己基、甲基環己基等。其中從咪唑鎓化合物之處理容易性的觀點而言，以環戊基、環己基等為佳。
R1~R4所表示之可有取代基的C2~C10烯基，可以是直鏈狀或是支鏈狀，可以舉出的有乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯(烯丙)基、2-丁烯(巴豆)基、3-丁烯基等。從咪唑鎓化合物之處理容易性和離子傳導度的觀點而言，以C2~C4之烯基為佳，以烯丙基為特佳。
R1~R4所表示之可有取代基的C6~C10芳基，可以舉出的有苯基、甲苯醯基、二甲苯基、萘基等。其中其中從咪唑鎓化合物之處理容易性的觀點而言，以苯基等為佳。
可以對上述之烷基、環烷基、烯基及芳基進行取代的基，可以舉出的鹵素(Cl、Br、I等)、羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、硝基等。此等取代基的數目沒有特別限定，通常為1~2個。
組合R1、R2、R3及R4而成之陽離子成分之較佳例子，可以舉出的有1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓、1-乙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正丙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-異丙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1-異丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1-二級丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1-三級丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正戊基-3-烯丙基咪唑鎓、1-異戊基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正己基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正庚基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正辛基-3-烯丙基咪唑鎓、1,3-二烯丙基咪唑鎓、1-環戊基-3-烯丙基咪唑鎓、1-甲基環戊基-3-烯丙基咪唑鎓、1-環己基-3-烯丙基咪唑鎓、1-乙烯基-3-烯丙基咪唑鎓、1-(1-丙烯基)-3-烯丙基咪唑鎓、1-(2-丁烯基)-3-烯丙基咪唑鎓、1-(3-丁烯基)-3-烯丙基咪唑鎓等，其中反應溶劑和電解質材料係以1-甲基-3- 烯丙基咪唑鎓、1-乙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正丙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1,3-二烯丙基咪唑鎓等為佳。
通式(I)中之X-係Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -或是(CF3SO2)2N-。但是，本發明之咪唑鎓化合物，R1若是C1~C3之烷基時，X-係BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -或是(CF3SO2)2N-。通式(I)所表示之咪唑鎓化合物作為溶劑使用時，X-若是上述陰離子時，沒有特別限制。又，通式(I)所表示之咪唑鎓化合物作為電解質材料使用時，X-從離子傳導度的觀點而言，以BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -或是(CF3SO2)2N-為佳。
通式(I)所表示之咪唑鎓化合物，因為具有良好的離子傳導度，可以適合使用作為各種電池(鋰二次電池、太陽電池、燃料電池等)等電解質材料。例如，使用於鋰二次電池之電解質時，可以使用上述咪唑鎓化合物與鋰鹽一同作為電解質之主要構成成分。鋰鹽沒有特別限制，可以使用LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等，此等可以單獨使用亦可以混合2種以上使用。
又，鋰二次電池的電解質除了鋰鹽與咪唑鎓化合物之外，亦可以複合其他高分子化合物。高分子化合物可以舉出的有聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯酸醯胺系單體、丙烯酸系單體、苯乙烯系單體等單體之聚合物。此等可以單獨使用亦可以混合2種以上使用。
通式(I)所表示之咪唑鎓化合物，亦適合作為電解電容器、雙電荷層電容器、質子傳導型二次電池、電致彩色顯示元件等之電解液的電解質材料。電解液可以單獨使用1種或2種以上的咪唑鎓化合物，亦可以與規定的有機溶劑混合使用。有機溶劑可以舉出的有丁醇、雙丙酮醇、苄醇、胺基醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇(diethylene glycol)、己二醇、苯基甘醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、乙腈、甲氧基乙腈、丁腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、硝基甲烷、硝基乙烷、二甲基亞碸、γ-丁內酯、β-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、環丁碸、3-甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲基-唑烷-2-酮、乙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等。此等有機溶劑可以單獨使用亦可以混合2種以上使用。
在咪唑環之第3位置導入烯丙基之可由通式(I)所表示之咪唑鎓化合物，因為在常溫係液狀化，所以可以適合作為有機溶劑使用。因為藉由在咪唑環導入烯丙基來使其低黏度化，可以改良作為有機溶劑之處理性，同時因為高離子傳導度化，可以提升化合物本身的極性，作為有機溶劑具有良好的性能。又，因為化合物係不揮發性、安定性高，含有該化合物之有機溶劑對環境之影響小，藉由回收可以再利用。如此，本發明的溶劑可以達成以往有機溶劑所沒有的優良效 果。
通式(I)所表示之咪唑鎓化合物作為有機合成溶劑、分離萃取溶劑等溶劑使用時，咪唑鎓化合物係以液體形式存在的鹽，以25℃以上為佳，以0℃以上為較佳，以-10℃以上為更佳。
可以單獨使用以通式(I)表示之溶劑之1種或2種以上的咪唑鎓化合物作為溶劑，亦可以和其他溶劑混合使用。其他溶劑沒有特別限定，可以舉出的有例如醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油等)、醚類(二乙基醚、四氫呋喃、二烷、二甘二甲醚(diglyme)、乙二醇單甲醚、乙二醇單苯醚、乙二醇二乙醚等)、胺類(N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺等)、唑烷酮類(1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲基唑烷-2-酮等)、酮類(丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、環己酮等)、腈類(乙腈、丙腈、丙烯腈等)、酯類(乙酸乙酯、磷酸三甲酯等)、亞碸類(二甲基亞碸等)、鹵化碳氫化合物類(二氯甲烷等)、芳香族類(苯、甲苯、二甲苯等)、石蠟類(己烷、環己烷、辛烷、異辛烷等)、內酯類(γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、β-丁內酯等)、水系溶劑等。亦可以混合2種以上此等溶劑使用。
通式(I)所示之化合物的製造方法沒有特別限制，可以適當地使用眾所周知的方法。例如藉由使1-或是3-取代咪唑鎓與具有規定之取代基化合物RY(R與通式(I)中的R1同義，Y表示鹵素等離去基。)反應，進而與APF6、A(TFSI)(A 係表示NH4 +、Li+等陽離子，(TFSI)表示(CF3SO2)2N-。)等作用可以得到。
[實施例]
以下，依據實施例，更詳細說明本發明，但是本發明未限定於下述實施例。
實施例1
溴化1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓之合成
將(1.0毫升：0.009莫耳)1-烯丙基咪唑鎓冰冷，對此滴下(2.97毫升：0.28莫耳)溴化正丁烷。滴下後，慢慢地升溫至25℃，接著攪拌24小時。生成物係淡褐色的黏性液體。對此滴下甲苯100毫升，回收沈澱的黏性液體、乾燥。同樣的操作重複進行一次。將所得到的黏性液體當作乙腈溶液。對此加入加熱真空乾燥過的活性碳，大約攪拌24小時。餾去乙腈後，使用二氯甲烷回收黏性溶液，餾去溶劑。所得到之溴化1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓在室溫為液體，產量為1.93克(產率；85%)、玻璃轉換溫度(Tg)為-62.5℃，並且在30℃之離子傳導度為0.533(mS/cm)。結果如表1所示。又，使用1H-NMR來進行構造確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3、Me4Si)δ 0.88-0.95(3H,t,-CH2-CH3)，1.21-1.43(2H,m,N-CH2-CH2-CH2-CH3)，1,80-2.00(2H,m,N-CH2-CH2-CH2-CH3)，4,34-4.37(2H,t,N-CH2-CH2-)，5.06-5.09(2H,d,N-CH2-CH=)，5.46-5.51(2H,m,-CH=CH2)，6.03-6.08(1H,m,N-CH2-CH=CH2)， 7.43(1H,s=CH-N-)，7.46(1H,s,=CH-N-)，10.5(1H,s,-N=CH-N-)
實施例2
溴化1-戊基-3-烯丙基咪唑鎓之合成
將(1.0毫升：0.009莫耳)1-烯丙基咪唑鎓冰冷，對此滴下(3.43毫升：0.28莫耳)溴化戊烷。滴下後，慢慢地升溫至25℃，接著攪拌24小時。生成物係淡褐色的黏性液體。對此滴下甲苯100毫升，回收沈澱的黏性液體、乾燥。同樣的操作重複進行一次。將所得到的黏性液體當作乙腈溶液。對此加入加熱真空乾燥過的活性碳，大約攪拌24小時。餾去乙腈後，使用二氯甲烷回收黏性溶液，餾去溶劑。所得到之溴化1-戊基-3-烯丙基咪唑鎓在室溫為液體，產量為2.16克(產率；90%)、玻璃轉換溫度(Tg)為-61.3℃，並且在30℃之離子傳導度為0.244(mS/cm)。結果如表1所示。又，使用1H-NMR來進行構造確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3、Me4Si)δ 0.89-0.92(3H,t,-CH2-CH3)，1.28-1.42(4H,m,N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，1,87-2.02(2H,m,N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，4,34-4.37(2H,t,N-CH2-CH2-)，5.06-5.08(2H,d,N-CH2-CH=)，5.46-5.52(2H,m,-CH=CH2)，6.02-6.07(1H,m,N-CH2-CH=CH2)，7.44(1H,s=CH-N-)，7.47(1H,s,=CH-N-)，10.6(1H,s,-N=CH-N-)
實施例3
溴化1-辛基-3-烯丙基咪唑鎓之合成
將(1.0毫升：0.009莫耳)1-烯丙基咪唑鎓冰冷，對此滴下(4.8毫升：0.028莫耳)溴化辛烷。滴下後，慢慢地升溫至25℃，接著攪拌24小時。生成物係淡褐色的黏性液體。對此滴下甲苯100毫升，回收沈澱的黏性液體、乾燥。同樣的操作重複進行一次。將所得到的黏性液體當作乙腈溶液。對此加入加熱真空乾燥過的活性碳，大約攪拌24小時。餾去乙腈後，使用二氯甲烷回收黏性溶液，餾去溶劑。所得到之溴化1-辛基-3-烯丙基咪唑鎓在室溫為液體，產量為2.47克(產率；89%)、玻璃轉換溫度(Tg)為-64.5℃，並且在30℃之離子傳導度為0.0926(mS/cm)。結果如表1所示。又，使用1H-NMR來進行構造確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3、Me4Si)δ 0.86-0.88(3H,t,-CH2-CH3)，1.95-1.43(10H,m,N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，1,85-2.01(2H,m,N-CH2-CH2-CH2-)，4,33-4.36(2H,t,N-CH2-CH2-)，5.07-5.08(2H,d,N-CH2-CH=)，5.47-5.52(2H,m,-CH=CH2)，6.02-6.07(1H,m,N-CH2-CH=CH2)，7.42(1H,s,=CH-N-)，7.43(1H,s,=CH-N-)，10.6(1H,s,-N=CH-N-)
實施例4
氯化1,3-二烯丙基咪唑鎓之合成
將(1.0毫升：0.009莫耳)1-烯丙基咪唑鎓調配成2.0毫 升的乙腈溶液溶液，對此滴下(2.25毫升：0.028莫耳)烯丙基氯。接著，將此溶液加熱至70℃，攪拌24小時。餾去乙腈，得到淡褐色的黏性液體。對此滴下甲苯150毫升，回收沈澱的黏性液體、乾燥。同樣的操作重複進行一次。將所得到的黏性液體當作乙腈溶液。對此加入加熱真空乾燥過的活性碳，大約攪拌48小時。餾去乙腈後，使用二氯甲烷回收黏性溶液，餾去溶劑。所得到之氯化1,3-二烯丙基咪唑鎓在室溫為液體，產量為1.33克(產率；78.3%)、玻璃轉換溫度(Tg)為-59.9℃，並且在30℃之離子傳導度為0.0773(mS/cm)。結果如表1所示。又，使用1H-NMR來進行構造確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3、Me4Si)δ 5.05-5.06(4H,d,N-CH2-CH=)，5.45-5.50(4H,m,-CH=CH2)，6.00-6.08(2H,m,N-CH2-CH=CH2)，7.56(2H,s,=CH-N-)，10.7(1H,s,-N=CH-N-)
實施例5
碘化1,3-二烯丙基咪唑鎓之合成
將(1.0毫升：0.009莫耳)1-烯丙基咪唑鎓冰冷，對此滴下(2.51毫升：0.028莫耳)烯丙基碘。接著，慢慢地升溫至25℃，繼續攪拌24小時。生成物係淡褐色的黏性液體。對此滴下甲苯200毫升，回收沈澱的黏性液體、乾燥。同樣的操作重複進行一次。將所得到的黏性液體當作乙腈溶液。對此加入加熱真空乾燥過的活性碳，大約攪拌48小時。餾去乙腈後，使用二氯甲烷回收黏性溶液，餾去溶劑。所得到之 碘化1,3-二烯丙基咪唑鎓在室溫為液體，產量為1.81克(產率；71.3%)、玻璃轉換溫度(Tg)為-68.1℃，並且在30℃之離子傳導度為1.32(mS/cm)。結果如表1所示。又，使用1H-NMR來進行構造確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3、Me4Si)δ 5.03-5.04(4H,d,N-CH2-CH=)，5.50-5.57(4H,m,-CH=CH2)，6.04-6.12(2H,m,N-CH2-CH=CH2)，7.47(2H,s,=CH-N-)，10.0(1H,s,-N=CH-N-)
實施例6
四氟硼酸1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓之合成
將實施例1所得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓(1.00克；0.0041莫耳)調配成40毫升水溶液後，在此添加NH4BF4(0.47：0.0045莫耳)，在室溫攪拌數小時。藉由在此水溶液中產生陰離子交換反應，生成四氟硼酸1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓。從反應溶液餾去水後，添加200毫升二氯甲烷，濾去不溶成分。從過濾液餾去二氯甲烷後，在所得到黏性液體添加0.1M硝酸銀水溶液，濾去不溶成分。重複進行相同的操作二次，確認硝酸銀水溶液中沒有產生不溶分。從濾液餾去水分後，將所得到的黏性液體溶解在100毫升二氯甲烷中，添加硫酸鎂並靜置數小時。濾去硫酸鎂及硝酸銀後，乾燥過濾液。餾去。所得到之四氟硼酸1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓在室溫為液體，產量為0.73克(產率；71%)、玻璃轉換溫度(Tg)為-89.0℃，並且在30℃之離子傳導度為1.22(mS/cm)。結果如表1所示。又，使用1H-NMR來進行構造確認。結果如下 所示。
1H-NMR(CDCl3、Me4Si)δ 0.88-0.95(3H,t,-CH2-CH3)，1.21-1.43(10H,m,N-CH2-CH2-CH2-CH3)，1,85-2.06(2H,m,N-CH2-CH2-CH2-CH3)，3.99-4.05(2H,t,N-CH2-CH2-)，4.78-4.79(2H,d,N-CH2-CH=)，5.45-5.52(2H,m,-CH=CH2)，5.93-6.02(1H,m,N-CH2-CH=CH2)，7.32(1H,s,=CH-N-)，7.38(1H,s,=CH-N-)，8.80(1H,s,-N=CH-N-)
實施例7
六氟磷酸1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓之合成
將實施例1所得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓(1.00克；0.0041莫耳)調配成40毫升水溶液後，在此添加NH4PF6(0.73：0.0045莫耳)，在室溫攪拌數小時。藉由在此水溶液中產生陰離子交換反應，生成六氟磷酸1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓。因為生成物係疏水性所以會自水相產生相分離。在反應溶液中添加100毫升二氯甲烷，產生二相分離。回收二氯甲烷相，添加硫酸鎂並靜置數小時。濾去硫酸鎂後，乾燥過濾液。餾去二氯甲烷，得到黏性的液體。所得到之六氟磷酸1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓在室溫為液體，產量為1.0克(產率；77.3%)、玻璃轉換溫度(Tg)為-85.2℃，並且在30℃之離子傳導度為1.01(mS/cm)。結果如表1所示。又，使用1H-NMR來進行構造確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3、Me4Si)δ 0.88-0.95(3H,t,-CH2-CH3)，1.21-1.43(2H,m,N-CH2-CH2-CH2-CH3)， 1,80-2.00(2H,m,N-CH2-CH2-CH2-CH3)，4,01-4.06(2H,t,N-CH2-CH2-)，4.78-4.79(2H,d,N-CH2-CH=)，5.45-5.52(2H,m,-CH=CH2)，5.93-6.02(1H,m,N-CH2-CH=CH2)，7.32(1H,s,=CH-N-)，7.38(1H,s,=CH-N-)，8.6(1H,s,-N=CH-N-)
實施例8
雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓之合成
將實施例1所得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓(1.00克；0.0041莫耳)調配成40毫升水溶液後，在此添加雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鹽(1.23克：0.0045莫耳)，在室溫攪拌數小時。藉由在此水溶液中產生陰離子交換反應，生成雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓。因為生成物係疏水性所以會自水相產生相分離。在反應溶液中添加80毫升氯仿，產生二相分離。回收氯仿相，添加硫酸鎂並靜置數小時。濾去硫酸鎂後，乾燥過濾液。餾去二氯甲烷，得到黏性的液體。所得到之雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓在室溫為液體，產量為1.67克(產率；92%)、玻璃轉換溫度(Tg)為-90℃，並且在30℃之離子傳導度為1.53(mS/cm)。結果如表1所示。又，使用1H-NMR來進行構造確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3、Me4Si)δ 0.88-0.95(3H,t,-CH2-CH3)，1.20-1.43(2H,m,N-CH2-CH2-CH2-CH3)，1,81-2.02(2H,m,N-CH2-CH2-CH2-CH3)，4,00-4.06(2H,t, N-CH2-CH2-)，4.80-4.81(2H,d,N-CH2-CH=)，5.46-5.51(2H,m,-CH=CH2)，5.93-6.01(1H,m,N-CH2-CH=CH2)，7.31(1H,s,=CH-N-)，7.37(1H,s,=CH-N-)，8.70(1H,s,-N=CH-N-)
實施例9
四氟硼酸1,3-二烯丙基咪唑鎓之合成
將使用實施例5相同方法所得到的溴化二烯丙基咪唑鎓(1.00克；0.0044莫耳)調配成40毫升水溶液後，在此添加NH4BF4(0.50：0.0048莫耳)，在室溫攪拌數小時。藉由在此水溶液中產生陰離子交換反應，生成四氟硼酸1,3-二烯丙基咪唑鎓。從反應溶液餾去水後，添加200毫升二氯甲烷，濾去不溶成分。從過濾液餾去二氯甲烷後，在所得到黏性液體添加0.1M硝酸銀水溶液，濾去不溶成分。進而重複進行相同的操作二次，確認在硝酸銀水溶液中未產生不溶成分，從濾液餾去水分後，將所得到的黏性液體溶解在100毫升二氯甲烷中，添加硫酸鎂並靜置數小時。濾去硫酸鎂及硝酸銀後，乾燥過濾液。餾去二氯甲烷得到液體的生成物。所得到之四氟硼酸1,3-二烯丙基咪唑鎓在室溫為液體，產量為0.75克(產率；73%)、玻璃轉換溫度(Tg)為-90.4℃，並且在30℃之離子傳導度為2.44(mS/cm)。結果如表1所示。又，使用1H-NMR來進行構造確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3、Me4Si)δ 4,77-4.78(4H,d,N-CH2-CH=)，5.44-5.51(4H,m,-CH2=CH2)，5.98-6.04(2H,m,N-CH2-CH=CH2)，7.34(2H,s,=CH-N-)，8.58(1H,s, -N=CH-N-)
實施例10
六氟磷酸1,3-二烯丙基咪唑鎓之合成
將使用實施例5相同方法所得到的溴化二烯丙基咪唑鎓(1.00克；0.0044莫耳)調配成40毫升水溶液後，在此添加NH4PF6(0.78：0.0048莫耳)，在室溫攪拌數小時。藉由在此水溶液中產生陰離子交換反應，生成六氟磷酸1,3-二烯丙基咪唑鎓。因為生成物係疏水性所以會自水相產生相分離。在反應溶液中添加100毫升二氯甲烷，產生二相分離。回收二氯甲烷相，添加硫酸鎂並靜置數小時。濾去硫酸鎂後，乾燥過濾液。餾去二氯甲烷得到黏性液體。藉由冷卻將該物結晶化。所得到之六氟磷酸1,3-二烯丙基咪唑鎓在室溫為液體，產量為1.0克(產率；77.3%)、熔點為16.7℃，並且在30℃之離子傳導度為1.99(mS/cm)。結果如表1所示。又，使用1H-NMR來進行構造確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3、Me4Si)δ 4,78-4.79(4H,d,N-CH2-CH=)，5.44-5.51(4H,m,-CH2=CH2)，5.98-6.03(2H,m,N-CH2-CH=CH2)，7.34(2H,s,=CH-N-)，8.62(1H,s,-N=CH-N-)
實施例11
雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺1,3-二烯丙基咪唑鎓之合成
將使用實施例5相同方法所得到的溴化二烯丙基咪唑 鎓(1.00克；0.0044莫耳)調配成20毫升水溶液後，在此添加雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰鹽(1.38：0.0048莫耳)，在室溫攪拌數小時。藉由在此水溶液中產生陰離子交換反應，生成雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺1,3-二烯丙基咪唑鎓。因為生成物係疏水性所以會自水相產生相分離。在反應溶液中添加80毫升氯仿，產生二相分離。回收氯仿相，添加硫酸鎂並靜置數小時。濾去硫酸鎂後，乾燥過濾液。餾去二氯甲烷得到液體生成物。所得到之雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺1,3-二烯丙基咪唑鎓在室溫為液體，產量為1.79克(產率；95%)、玻璃轉換溫度(Tg)為-91.6℃，並且在30℃之離子傳導度為2.63(mS/cm)。結果如表1所示。又，使用1H-NMR來進行構造確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3、Me4Si)δ 4,80-4.81(4H,d,N-CH2-CH=)，5.46-5.51(4H,m,-CH2=CH2)，5.95-6.03(2H,m,N-CH2-CH=CH2)，7.32(2H,s,=CH-N-)，8.76(1H,s,-N=CH-N-)
從表1可以清楚知道，因為具有烯丙基之本發明的咪唑鎓化合物之極性高、玻璃轉換溫度(Tg)低、在常溫為液體，適合作為有機溶劑。又，因為離子傳導度高，可以適合作為電解質材料、有機導電性材料等。特別是比較實施例1、6、7及8，以及比較實施例4、5、9、10及11，可以清楚知道因為陰離子(X-)為BF4 -、PF4 -、(CF3SO2)2N-之咪唑鎓化合物可以提升離子傳導度而適合作為電解質材、有機導電性材料等。
實施例12
對10毫升通式(I)所表示之咪唑鎓化合物，分別添加1 克以下表2所示7種類的溶質，藉由在室溫攪拌，來評價咪唑鎓化合物作為溶劑之性能，使用醇系溶劑(甲醇)、鹵素系溶劑(二氯甲烷)、以及醚系溶劑(二乙基醚)進行相同的評價。評價基準如下，結果如表2所示。
評價基準：
×．．．不溶解
△．．．未立刻溶解但數小時後溶解
○．．．立刻溶解
如表2所示，具有烯丙基之通式(I)所表示之咪唑鎓化合物，對極性高的溶質、高分子溶質顯示具有良好的溶解性。可以知道特別是和二乙基醚或二氯乙烷比較時，顯示對此等溶質具有高溶解性。因為通式(I)所示之咪唑鎓化合物對 如上述之許多物物具有高親和性，所以可以知道可以作為優良的有機溶劑。
本發明之咪唑鎓化合物係離子性液體，可以作為有用的有機合成溶劑、分離萃取溶劑等溶劑、各種電池用電解質材料、有機導電性材料等。

Claims (4)

  1. 一種咪唑鎓化合物，其特徵為，如下述通式(I)所示： 通式(I)中，R1為C4~C8之烷基或是C2~C4之烯基，R2、R3及R4分別獨立地代表氫原子、可有取代基的C1~C10烷基、可有取代基的C3~C10環烷基、可有取代基的C2~C10烯基、或是可有取代基的C6~C10芳基，X-係BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -或是(CF3SO2)2N-。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之咪唑鎓化合物，其中R1係烯丙基。
  3. 一種溶劑，其特徵為，含有申請專利範圍第1或2項所述之咪唑鎓化合物。
  4. 一種電解質材料，係含有申請專利範圍第1或2項所述之咪唑鎓化合物。
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