JP2004035869A - イオン性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【目的】電池やキャパシターの固体電解質膜に用い得る，柔軟で強い自己支持性のあるイオン伝導性の樹脂組成物およびその硬化物を提供することである。
【構成】特定のアンモニウムカチオンと特定のアニオンから成る塩構造と重合性官能基を有する単量体（Ａ），Ａと共重合可能な官能基を２個以上有する単量体（Ｂ），溶剤可溶性樹脂（Ｃ），重合開始剤（Ｄ）を溶剤に溶解した溶液，およびその溶剤を乾燥させると同時に，単量体成分を重合させて得られる樹脂硬化物である。
【構成】特定のアンモニウムカチオンと特定のアニオンから成る塩構造と重合性官能基を有する単量体（Ａ），Ａと共重合可能な官能基を２個以上有する単量体（Ｂ），溶剤可溶性樹脂（Ｃ），重合開始剤（Ｄ）を溶剤に溶解した溶液，およびその溶剤を乾燥させると同時に，単量体成分を重合させて得られる樹脂硬化物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はイオン性樹脂組成物及びその樹脂硬化物に関し，これから得られるイオン伝導性の固体電解質膜はリチウムイオン電池，燃料電池，キャパシターなどの電解質としての応用が期待されるものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯用情報機器の発展や地球環境・エネルギー問題への対応を背景に電池やキャパシターなどが脚光を浴びている。これら電池やキャパシターに必須の構成成分としてイオン伝導性の電解質が用いられている。現在は液体の電解液にイオン性の低分子塩を溶解した電解質溶液が主に用いられているが，安全性或いは小型化への要求から，電解質の固体化の技術開発が活発に行われている。
【０００３】固体化の方法としてゲル電解質があり，エーテル系，アクリル系，フッ素系の直鎖ポリマーあるいは架橋されたポリマーに電解質溶液を多量に含ませた見かけ上固体のゲル状の電解質がある。
【０００４】従来の電解液を多量に含むゲル状電解質では固体膜としての力学的性質を満足しないため，補強材として不織布や孔空きフィルムを併用した，ゲル状電解質との複合膜が用いられている。これら補強材の使用が，高いイオン伝導度を実現するために有効な薄膜化や小型化の阻害要因となり，又コストアップの要因となっている。
【０００５】一方電解液を用いない真性の固体電解質を創製しようとする試みもなされている。例えば，ポリマー鎖にイミダゾリウムカチオンが結合したポリ−Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩が提案されている［Ｍａｃｈｉｋｏ Ｈｉｒａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４５，１２９１（２０００）］
しかしながら電池に応用可能なイオン伝導性があり，補強材を使用しなくても良い様な固体で，柔らかくて，しなやかな，強い自己支持性の電解質膜は得られていない。
【０００６】真性の固体電解質膜を電池に組み込んだ場合，液体やゲル膜と異なり，固体の電極との界面抵抗の上昇や，充放電に伴う電極の膨張・収縮への追随性の不良などが予想されるが，未だ解決していない。これらの点についても固体でありながら柔らかくしなやかで弾性のある電解質膜は有利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の様に電池やキャパシターに用い得る様なイオン伝導性があり，固体で，しなやかで強い自己支持性の電解質膜を得ようとするのが，本発明が解決しようとする課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために，重合性官能基及び下記Ｉ群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記ＩＩ群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩構造を含有する単量体（Ａ），単量体Ａと共重合可能な重合性官能基を２個以上含む単量体（Ｂ）及び溶剤可溶性樹脂（Ｃ），重合開始剤（Ｄ）を溶剤に溶解した樹脂組成物であって，Ａ／Ｂ（モル比）が９９．５／０．５〜８０／２０の範囲にあり，（Ａ＋Ｂ）／Ｃ（重量比）が，９９／１〜２０／８０の範囲にあることを特徴とするイオン性樹脂組成物及びその樹脂硬化物を用いる。
（Ｉ群）イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジウムカチオン，ピペラジウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル）
（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）
（ＩＩ群）ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基）ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明について更に詳しく説明する。
本発明においては，重合性官能基及び特定のアンモニウムカチオン（以下そのＮ原子または／および環が炭素数１〜１０炭化水素基で置換されているものを含む）と特定のアニオンから成る塩構造を含有する単量体を用いる。
【００１０】重合性官能基としてビニル基，アクリル基，メタクリル基，アリル基などの炭素−炭素不飽和基，エポキシ基，オキセタン基などの環状アルコキシド基やイソシアネート基，水酸基，カルボキシル基などを例示できる。
【００１１】アンモニウムカチオンとしては，基本骨格として示せば
イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジウムカチオン，ピペラジウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル）で，いずれも，Ｎ原子および／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む。置換される炭化水素基は炭素数１〜１０の炭化水素基であり，好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。但し，不飽和基などの重合性基を含む炭化水素基の場合は重合前の単量体における置換基の炭素数を指す。
【００１２】これら特定のアンモニウムカチオンは，これら以外のアンモニウムカチオンに比し，耐熱性，耐還元性に優れ，電気化学窓が広くとれ，電池やキャパシターに用いるために好ましい。特に好ましいアンモニウムカチオン種としては，重合前の形で示せば１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン，１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン，１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−アリルイミダゾリウムカチオン，Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオンなどを挙げることが出来る（但し，アルキルは炭素数１〜１０のアルキル基である）。
【００１３】本発明において，アンモニウムカチオンと塩構造を形成する特定のアニオン種は次に示す通りである。
ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基）ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
これら特定のアニオン種は耐熱性，耐酸化性に優れ，電池やキャパシターに用いるために好ましい。
【００１４】特に好ましいアニオン種としてはビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミドアニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミドアニオン，ビス−｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミドアニオン，ビス−｛（フルオロ）スルフォニル｝アミドアニオン，テトラフルオロボレートアニオン，などを挙げることが出来る。
【００１５】これら特定のカチオンと特定のアニオンから成る塩構造および重合性官能基を含む単量体（Ａ）としてイミダゾリウムアリルスルフォネート，ベンズイミダゾリウム アリルスルフォネート，１−アルキルイミダゾリウムアリルスルフォネート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−アルキルイミダゾリウムｐ−スチレンスルフォネート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），イミダゾリウムｐ−スチレンスルフォネート，ベンズイミダゾリウムｐ−スチレンスルフォネート，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム ｐ−メチルフェニルスルフォネート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），Ｎ−ビニルカルバゾリウムテトラフルオロボレートなどを例示出来る。
【００１６】上記単量体（Ａ）と共重合可能な重合性官能基を２個以上含む単量体（Ｂ）としては，ジビニルベンゼン，ジアリルフタレート，エチレングリコールジメタクリレート，ジエチレングリコールジメタクリレート，トリエチレングリコールジメタクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリトールテトラメタクリレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリルシアヌレート，ジアリルージメチルアンモニウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド，ジアリル−ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート，２，２−ビス（グリシジロキシフェニル）プロパン，などを例示出来る。
【００１７】本発明に用いる溶剤可溶性樹脂としては，有機溶剤に可溶な樹脂で，ポリフッ化ビニリデン，ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素樹脂，ポリ（スチレン／イソブチレン），ポリ｛スチレン／エチレン−ブチレン｝などのスチレン系エラストマー樹脂，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリエピクロロヒドリンなどのポリエーテル系樹脂，ポリアルキルメタクリレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエーテルケトンなどのポリエーテルケトン樹脂，ポリスフォン，ポリエーテルスルフォン，ポリアリールスルフォンなどのポリスルフォン系樹脂，ポリアミドイミド，ポリエーテルイミド，ポリイミドなどの溶剤可溶性ポリイミド系樹脂，などを挙げることが出来る。勿論，共重合樹脂も含まれ，分子量５０００以上，好ましくは１万以上，１００万以下，好ましくは１０万以下である。
【００１８】本発明に用いる重合開始剤としては，ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物，過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。
重合開始剤の使用量は，通常重合性単量体の総重量（Ａ＋Ｂ）に対して０．１〜１０％，好ましくは，１〜５％である。
【００１９】本発明において，重合性官能基および塩構造を含有する単量体（Ａ）と，単量体Ａと共重合可能な官能基を２個以上含有する単量体（Ｂ）のモル比Ａ／Ｂが９９．５／０．５〜８０／２０の範囲にある。Ａ／Ｂ（モル比）が９９．５／０．５より大きいと硬化樹脂成分の架橋密度が上がらず，耐熱性，耐溶剤性が不充分となる。また，燃料電池の電解質膜として用いた場合，電池内で発生する水による溶出が起こる。逆に８０／２０より小さいと硬化物が硬く，脆くなり，電解質として用いた場合に電極との密着性の不良，電極の膨張・収縮に追随出来ないないなどの問題が起こる他，電解質膜としての取り扱い（加工性）も悪くなり不都合である。Ａ／Ｂ（モル比）の好ましい範囲は９７／３〜９０／１０である。
【００２０】本発明において，重合性官能基および特定の塩構造を含有する単量体（Ａ），単量体Ａと共重合可能な重合性官能基を２個以上含有する単量体（Ｂ），および溶剤可溶性樹脂（Ｃ）の重量比（Ａ＋Ｂ）／Ｃが９９／１〜２０／８０の範囲にある。（Ａ＋Ｂ）／Ｃが９９／１より大きいとキャスト製膜が困難となり数μ程度のフィルムしか得られない。また，硬化物が硬く，脆くなり，電解質として用いた場合に電極との密着性の不良，電極の膨張・収縮に追随出来ないないなどの問題が起こる他，電解質膜としての取り扱い（加工性）も悪くなり不都合である。一方，（Ａ＋Ｂ）／Ｃ（重量比）が２０／８０より小さいと電池に必要なイオン伝導度を確保出来ない他，耐溶剤性，耐熱性が不充分となり，
これまた不都合である。好ましくは（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝９５／５〜４０／６０（重量比）である。
【００２１】本発明で用いられる溶剤について，特に限定はないが，単量体（Ａ），単量体（Ｂ），溶剤可溶性樹脂（Ｃ），重合開始剤（Ｄ），更に場合により低分子イオン性化合物のいずれもを溶解する有機溶剤が好ましい。また，沸点が常圧で５０℃〜２１０℃の範囲にあることが好ましい。トルエンなどの芳香族炭化水素系，メチルエチルケトン，シクロベンタノンなどのケトン系，ジクロロエタンなどのハロゲン系，テトラハイドロフラン，エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系，ジメチルアセトアマイド，Ｎ−メチルピロリドン−２などのアミド系，γ−ブチロラクトンなどのラクトン系などとこれらの混合物を用いることが出来る。
【００２２】本発明において，特定の塩構造と重合性官能基を含む単量体（Ａ），Ａと共重合可能な重合性官能基を２個以上含む単量体（Ｂ），溶剤可溶性樹脂（Ｃ），重合開始剤（Ｄ）が共に溶剤中で一旦溶解・混合される。乾燥・重合過程で，ＡおよびＢの硬化層とＣが相分離する場合，Ａ，Ｂ，Ｃが一体となった均一な硬化層を形成する場合がある。通常は前者つまりイオン伝導を受け持つ（Ａ＋Ｂ）の硬化層が連続層となって力学的性質を左右する樹脂層を包み込む様な相分離構造になることが好ましい。電池の暴走時の発熱によって上昇した電解質の温度が，溶剤可溶性樹脂の融点を超えると電解質の形態が変化し，電池の作動をカットダウンさせる効果も期待出来る。
【００２３】本発明においてイオン伝導性を向上させるために他の低分子量のイオン性化合物を混合させることは好ましい態様のひとつである。勿論この場合，溶液中で低分子イオン性化合物を混合しておくことが好ましい。
【００２４】本発明で用いる低分子（以下，高分子に対して使用しており，通常，分子量１０００以下を指す）のイオン性化合物について説明する。本発明イオン性樹脂組成物およびその樹脂硬化物をリチウムイオン２次電池の固体電解質として用いるために，リチウムイオンを生成する低分子イオン性化合物を併用する。リチウムイオンを生成する低分子イオン性化合物として，例えば，次の様な化合物を挙げることが出来る。即ち，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２．
【００２５】更に上記低分子イオン性化合物の溶解やイオン性基の解離を促進するために，次の様なカチオン成分，アニオン成分より成る低分子イオン性化合物を併用することが出来る。
カチオン：イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジウムカチオン，ピペラジウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル）
（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）
アニオン：ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
【００２６】本発明において，更にエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，スルフォラン，１，２−ジメトキシエタン，テトラハイドロフラン，１，３−ジオキソラン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，アセトニトリルなどの溶媒を可塑剤として併用することも出来る。
【００２７】
【実施例】以下に本発明について，実施例，及び比較例を挙げて，具体的に説明するが，実施例によって本発明が限定されるものではない。
実施例，比較例中のイオン伝導率の測定は下記の方法によって行った。
電極面積０．９５ｃｍ２の白金電極間に試料を挟み，室温，６５％ＲＨで，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導率を算出した。
また実施例中で合成した化合物はＩＲスペクトル，ＮＭＲスペクトルで同定した。
【００２８】（実施例１）１−エチルイミダゾール１９．２ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解し，激しく攪拌しながら，アリルブロマイド２４．２ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解した溶液を１時間かけて滴下後，更に２時間還流させながら反応させた。反応液を分液分離し，各５０ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンで２回洗浄後，７０℃，０．１ｍｍで１時間，乾燥し，１−エチル−３−アリルイミダゾリウム ブロマイド（ＥＡＩｍＢｒ）を単離した。
カリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＫＴＦＳＩ）３１．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し，５０℃で攪拌しながら，上で得たＥＡＩｍＢｒ ２１．７ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間，複分解反応を行った後，水層を分離除去した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後，６０℃，０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥し，１−エチル−３−アリルイミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＡＩｍＴＦＳＩ）を得た。
上で得られたＥＡＩｍＴＦＳＩ ３０ｇｒ（０．０７２ｍｏｌ），ジアリルフタレート０．９８ｇｒ（０．００４ｍｏｌ），フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体（アルフ アトケム社ＫＹＮＡＲ２８０１）１０ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇｒをジメチルアセトアマイド１００ｍｌに溶解し，更にリチウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＬｉＴＦＳＩ）４．６ｇｒを溶解させた。本溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストし，ガラス板をつけたまま１００℃で５分，１３０℃で３０分加熱し，乾燥と同時に硬化反応を行った。ガラス板から樹脂膜を剥がし，厚さ２８μｍの自己支持性でタフなフィルムを得た。このフィルムのイオン伝導率は３．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】（比較例１）実施例１において，フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体樹脂を用いない以外，実施例１と同様の操作で作成したフィルムは厚さ４μｍで，脆く，ガラス板から剥がす際に壊れてしまい，電池の電解質膜に使用するには加工性が悪いと判断された。
【００３０】（実施例２）実施例１の１−エチルイミダゾールの代わりに，１−ビニルイミダゾール１８．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ），アリルブロマイドの代わりにエチルブロマイド ２１．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を用い，実施例１と同様にして，１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム ブロマイド（ＶＥＩｍＢｒ）を合成した。
実施例１のＥＡＩｍＢｒの代わりに上記で得たＶＥＩｍＢｒ ２０．３ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を用い，実施例１と同様にして１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＶＥＩｍＴＦＳＩ）を合成した。
上で得たＶＥＩｍＴＦＳＩ３０ｇｒ（０．０７４ｍｏｌ），トリエチレングリコールジメタクリレート１．１４ｇｒ（０．００４ｍｏｌ），ポリスルフォン（アモコ ポリマー社ユーデルＰ−３５００）１０ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇｒをジメチルアセトアマイド１００ｍｌに溶解し，更にＬｉＴＦＳＩ４．６ｇｒを溶解させた。本溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストし，ガラス板をつけたまま１００℃で５分，さらに１３０℃で３０分加熱し，乾燥と同時に重合反応を行った。ガラス板から剥がし，厚さ２３μｍの自己支持性のタフなフィルムを得た。このフィルムのイオン伝導度は１．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３１】（実施例３）実施例１のアリルブロマイドの代わりに４−クロロメチルスチレン ３０．３ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を用い，実施例１と同様にして１−エチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウムクロライド（ＥＶＢＩｍＣｌ）を合成した。
実施例１のＥＡＩｍＢｒの代わりに，上記で得たＥＶＢＩｍＣｌ２４．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を用い，実施例１と同様に１−エチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＶＢＩｍＴＦＳＩ）を得た。
上記のＥＶＢＩｍＴＦＳＩ３０ｇｒ（０．０６１ｍｏｌ），ジアリルフタレート０．７４ｇｒ（０．００３ｍｏｌ），スチレン−エチレン／プロピレンブロックコポリマー（クレイトン ポリマージャパン社ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１７０１）１５ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇｒを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し，更にＬｉＴＦＳＩ ５．２ｇｒを加えた。
この溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストし，ガラス板をつけたまま３０℃で５分，１３０℃で３０分加熱し，乾燥と重合を行った。ガラス板から樹脂膜を剥がし，厚さ３０μｍで自己支持性のタフなフィルムを得た。このフィルムのイオン伝導率は，８．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】（実施例４）スチレンスルフォン酸３６．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に溶解した溶液に，攪拌しながら，ベンズイミダゾール２３．６ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に溶解した溶液を滴下・混合し，激しく攪拌しながら更に５０℃で２時間反応させた。ロータリーエバポレーターで水を溜去させた後，６０℃，０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥させ，ベンズイミダゾリウム４−ビニルフェニルスルフォネート（ＢｚＩｍＳｔＳｆ）を回収した。ＢｚＩｍＳｔＳｆ ３０ｇｒ（０．１ｍｏｌ），ジビニルベンゼン０．６５ｇｒ（０．００５ｍｏｌ），ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇｒ，ポリエーテルサルフォン（アモコ ポリマー社ＲＡＤＥＬ Ａ）２０ｇｒをジメチルアセトアマイド１００ｍｌに溶解した。この溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストし，ガラス板をつけたまま１００℃，５分，１３０℃，３０分加熱し，乾燥と同時に重合を行った。ガラス板から樹脂膜を剥がし，厚さ３５μｍで自己支持性のタフなフィルムを得た。このフィルムのイオン伝導率は１．１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】
【発明の効果】以上に記述した通り，イオン伝導性を有し，自己支持性のタフなフィルムが溶液キャスト法で得られることがわかった。補強材を使用せずに加工性も良く，リチウムイオン２次電池，燃料電池，キャパシターなどの固体電解質膜への応用が期待できる。
【発明の属する技術分野】本発明はイオン性樹脂組成物及びその樹脂硬化物に関し，これから得られるイオン伝導性の固体電解質膜はリチウムイオン電池，燃料電池，キャパシターなどの電解質としての応用が期待されるものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯用情報機器の発展や地球環境・エネルギー問題への対応を背景に電池やキャパシターなどが脚光を浴びている。これら電池やキャパシターに必須の構成成分としてイオン伝導性の電解質が用いられている。現在は液体の電解液にイオン性の低分子塩を溶解した電解質溶液が主に用いられているが，安全性或いは小型化への要求から，電解質の固体化の技術開発が活発に行われている。
【０００３】固体化の方法としてゲル電解質があり，エーテル系，アクリル系，フッ素系の直鎖ポリマーあるいは架橋されたポリマーに電解質溶液を多量に含ませた見かけ上固体のゲル状の電解質がある。
【０００４】従来の電解液を多量に含むゲル状電解質では固体膜としての力学的性質を満足しないため，補強材として不織布や孔空きフィルムを併用した，ゲル状電解質との複合膜が用いられている。これら補強材の使用が，高いイオン伝導度を実現するために有効な薄膜化や小型化の阻害要因となり，又コストアップの要因となっている。
【０００５】一方電解液を用いない真性の固体電解質を創製しようとする試みもなされている。例えば，ポリマー鎖にイミダゾリウムカチオンが結合したポリ−Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩が提案されている［Ｍａｃｈｉｋｏ Ｈｉｒａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４５，１２９１（２０００）］
しかしながら電池に応用可能なイオン伝導性があり，補強材を使用しなくても良い様な固体で，柔らかくて，しなやかな，強い自己支持性の電解質膜は得られていない。
【０００６】真性の固体電解質膜を電池に組み込んだ場合，液体やゲル膜と異なり，固体の電極との界面抵抗の上昇や，充放電に伴う電極の膨張・収縮への追随性の不良などが予想されるが，未だ解決していない。これらの点についても固体でありながら柔らかくしなやかで弾性のある電解質膜は有利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の様に電池やキャパシターに用い得る様なイオン伝導性があり，固体で，しなやかで強い自己支持性の電解質膜を得ようとするのが，本発明が解決しようとする課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために，重合性官能基及び下記Ｉ群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記ＩＩ群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩構造を含有する単量体（Ａ），単量体Ａと共重合可能な重合性官能基を２個以上含む単量体（Ｂ）及び溶剤可溶性樹脂（Ｃ），重合開始剤（Ｄ）を溶剤に溶解した樹脂組成物であって，Ａ／Ｂ（モル比）が９９．５／０．５〜８０／２０の範囲にあり，（Ａ＋Ｂ）／Ｃ（重量比）が，９９／１〜２０／８０の範囲にあることを特徴とするイオン性樹脂組成物及びその樹脂硬化物を用いる。
（Ｉ群）イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジウムカチオン，ピペラジウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル）
（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）
（ＩＩ群）ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基）ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明について更に詳しく説明する。
本発明においては，重合性官能基及び特定のアンモニウムカチオン（以下そのＮ原子または／および環が炭素数１〜１０炭化水素基で置換されているものを含む）と特定のアニオンから成る塩構造を含有する単量体を用いる。
【００１０】重合性官能基としてビニル基，アクリル基，メタクリル基，アリル基などの炭素−炭素不飽和基，エポキシ基，オキセタン基などの環状アルコキシド基やイソシアネート基，水酸基，カルボキシル基などを例示できる。
【００１１】アンモニウムカチオンとしては，基本骨格として示せば
イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジウムカチオン，ピペラジウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル）で，いずれも，Ｎ原子および／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む。置換される炭化水素基は炭素数１〜１０の炭化水素基であり，好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。但し，不飽和基などの重合性基を含む炭化水素基の場合は重合前の単量体における置換基の炭素数を指す。
【００１２】これら特定のアンモニウムカチオンは，これら以外のアンモニウムカチオンに比し，耐熱性，耐還元性に優れ，電気化学窓が広くとれ，電池やキャパシターに用いるために好ましい。特に好ましいアンモニウムカチオン種としては，重合前の形で示せば１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン，１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン，１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−アリルイミダゾリウムカチオン，Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオンなどを挙げることが出来る（但し，アルキルは炭素数１〜１０のアルキル基である）。
【００１３】本発明において，アンモニウムカチオンと塩構造を形成する特定のアニオン種は次に示す通りである。
ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基）ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
これら特定のアニオン種は耐熱性，耐酸化性に優れ，電池やキャパシターに用いるために好ましい。
【００１４】特に好ましいアニオン種としてはビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミドアニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミドアニオン，ビス−｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミドアニオン，ビス−｛（フルオロ）スルフォニル｝アミドアニオン，テトラフルオロボレートアニオン，などを挙げることが出来る。
【００１５】これら特定のカチオンと特定のアニオンから成る塩構造および重合性官能基を含む単量体（Ａ）としてイミダゾリウムアリルスルフォネート，ベンズイミダゾリウム アリルスルフォネート，１−アルキルイミダゾリウムアリルスルフォネート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−アルキルイミダゾリウムｐ−スチレンスルフォネート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），イミダゾリウムｐ−スチレンスルフォネート，ベンズイミダゾリウムｐ−スチレンスルフォネート，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム ｐ−メチルフェニルスルフォネート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），Ｎ−ビニルカルバゾリウムテトラフルオロボレートなどを例示出来る。
【００１６】上記単量体（Ａ）と共重合可能な重合性官能基を２個以上含む単量体（Ｂ）としては，ジビニルベンゼン，ジアリルフタレート，エチレングリコールジメタクリレート，ジエチレングリコールジメタクリレート，トリエチレングリコールジメタクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリトールテトラメタクリレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリルシアヌレート，ジアリルージメチルアンモニウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド，ジアリル−ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート，２，２−ビス（グリシジロキシフェニル）プロパン，などを例示出来る。
【００１７】本発明に用いる溶剤可溶性樹脂としては，有機溶剤に可溶な樹脂で，ポリフッ化ビニリデン，ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素樹脂，ポリ（スチレン／イソブチレン），ポリ｛スチレン／エチレン−ブチレン｝などのスチレン系エラストマー樹脂，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリエピクロロヒドリンなどのポリエーテル系樹脂，ポリアルキルメタクリレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエーテルケトンなどのポリエーテルケトン樹脂，ポリスフォン，ポリエーテルスルフォン，ポリアリールスルフォンなどのポリスルフォン系樹脂，ポリアミドイミド，ポリエーテルイミド，ポリイミドなどの溶剤可溶性ポリイミド系樹脂，などを挙げることが出来る。勿論，共重合樹脂も含まれ，分子量５０００以上，好ましくは１万以上，１００万以下，好ましくは１０万以下である。
【００１８】本発明に用いる重合開始剤としては，ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物，過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。
重合開始剤の使用量は，通常重合性単量体の総重量（Ａ＋Ｂ）に対して０．１〜１０％，好ましくは，１〜５％である。
【００１９】本発明において，重合性官能基および塩構造を含有する単量体（Ａ）と，単量体Ａと共重合可能な官能基を２個以上含有する単量体（Ｂ）のモル比Ａ／Ｂが９９．５／０．５〜８０／２０の範囲にある。Ａ／Ｂ（モル比）が９９．５／０．５より大きいと硬化樹脂成分の架橋密度が上がらず，耐熱性，耐溶剤性が不充分となる。また，燃料電池の電解質膜として用いた場合，電池内で発生する水による溶出が起こる。逆に８０／２０より小さいと硬化物が硬く，脆くなり，電解質として用いた場合に電極との密着性の不良，電極の膨張・収縮に追随出来ないないなどの問題が起こる他，電解質膜としての取り扱い（加工性）も悪くなり不都合である。Ａ／Ｂ（モル比）の好ましい範囲は９７／３〜９０／１０である。
【００２０】本発明において，重合性官能基および特定の塩構造を含有する単量体（Ａ），単量体Ａと共重合可能な重合性官能基を２個以上含有する単量体（Ｂ），および溶剤可溶性樹脂（Ｃ）の重量比（Ａ＋Ｂ）／Ｃが９９／１〜２０／８０の範囲にある。（Ａ＋Ｂ）／Ｃが９９／１より大きいとキャスト製膜が困難となり数μ程度のフィルムしか得られない。また，硬化物が硬く，脆くなり，電解質として用いた場合に電極との密着性の不良，電極の膨張・収縮に追随出来ないないなどの問題が起こる他，電解質膜としての取り扱い（加工性）も悪くなり不都合である。一方，（Ａ＋Ｂ）／Ｃ（重量比）が２０／８０より小さいと電池に必要なイオン伝導度を確保出来ない他，耐溶剤性，耐熱性が不充分となり，
これまた不都合である。好ましくは（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝９５／５〜４０／６０（重量比）である。
【００２１】本発明で用いられる溶剤について，特に限定はないが，単量体（Ａ），単量体（Ｂ），溶剤可溶性樹脂（Ｃ），重合開始剤（Ｄ），更に場合により低分子イオン性化合物のいずれもを溶解する有機溶剤が好ましい。また，沸点が常圧で５０℃〜２１０℃の範囲にあることが好ましい。トルエンなどの芳香族炭化水素系，メチルエチルケトン，シクロベンタノンなどのケトン系，ジクロロエタンなどのハロゲン系，テトラハイドロフラン，エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系，ジメチルアセトアマイド，Ｎ−メチルピロリドン−２などのアミド系，γ−ブチロラクトンなどのラクトン系などとこれらの混合物を用いることが出来る。
【００２２】本発明において，特定の塩構造と重合性官能基を含む単量体（Ａ），Ａと共重合可能な重合性官能基を２個以上含む単量体（Ｂ），溶剤可溶性樹脂（Ｃ），重合開始剤（Ｄ）が共に溶剤中で一旦溶解・混合される。乾燥・重合過程で，ＡおよびＢの硬化層とＣが相分離する場合，Ａ，Ｂ，Ｃが一体となった均一な硬化層を形成する場合がある。通常は前者つまりイオン伝導を受け持つ（Ａ＋Ｂ）の硬化層が連続層となって力学的性質を左右する樹脂層を包み込む様な相分離構造になることが好ましい。電池の暴走時の発熱によって上昇した電解質の温度が，溶剤可溶性樹脂の融点を超えると電解質の形態が変化し，電池の作動をカットダウンさせる効果も期待出来る。
【００２３】本発明においてイオン伝導性を向上させるために他の低分子量のイオン性化合物を混合させることは好ましい態様のひとつである。勿論この場合，溶液中で低分子イオン性化合物を混合しておくことが好ましい。
【００２４】本発明で用いる低分子（以下，高分子に対して使用しており，通常，分子量１０００以下を指す）のイオン性化合物について説明する。本発明イオン性樹脂組成物およびその樹脂硬化物をリチウムイオン２次電池の固体電解質として用いるために，リチウムイオンを生成する低分子イオン性化合物を併用する。リチウムイオンを生成する低分子イオン性化合物として，例えば，次の様な化合物を挙げることが出来る。即ち，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２．
【００２５】更に上記低分子イオン性化合物の溶解やイオン性基の解離を促進するために，次の様なカチオン成分，アニオン成分より成る低分子イオン性化合物を併用することが出来る。
カチオン：イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジウムカチオン，ピペラジウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル）
（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）
アニオン：ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
【００２６】本発明において，更にエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，スルフォラン，１，２−ジメトキシエタン，テトラハイドロフラン，１，３−ジオキソラン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，アセトニトリルなどの溶媒を可塑剤として併用することも出来る。
【００２７】
【実施例】以下に本発明について，実施例，及び比較例を挙げて，具体的に説明するが，実施例によって本発明が限定されるものではない。
実施例，比較例中のイオン伝導率の測定は下記の方法によって行った。
電極面積０．９５ｃｍ２の白金電極間に試料を挟み，室温，６５％ＲＨで，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導率を算出した。
また実施例中で合成した化合物はＩＲスペクトル，ＮＭＲスペクトルで同定した。
【００２８】（実施例１）１−エチルイミダゾール１９．２ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解し，激しく攪拌しながら，アリルブロマイド２４．２ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解した溶液を１時間かけて滴下後，更に２時間還流させながら反応させた。反応液を分液分離し，各５０ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンで２回洗浄後，７０℃，０．１ｍｍで１時間，乾燥し，１−エチル−３−アリルイミダゾリウム ブロマイド（ＥＡＩｍＢｒ）を単離した。
カリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＫＴＦＳＩ）３１．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し，５０℃で攪拌しながら，上で得たＥＡＩｍＢｒ ２１．７ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間，複分解反応を行った後，水層を分離除去した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後，６０℃，０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥し，１−エチル−３−アリルイミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＡＩｍＴＦＳＩ）を得た。
上で得られたＥＡＩｍＴＦＳＩ ３０ｇｒ（０．０７２ｍｏｌ），ジアリルフタレート０．９８ｇｒ（０．００４ｍｏｌ），フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体（アルフ アトケム社ＫＹＮＡＲ２８０１）１０ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇｒをジメチルアセトアマイド１００ｍｌに溶解し，更にリチウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＬｉＴＦＳＩ）４．６ｇｒを溶解させた。本溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストし，ガラス板をつけたまま１００℃で５分，１３０℃で３０分加熱し，乾燥と同時に硬化反応を行った。ガラス板から樹脂膜を剥がし，厚さ２８μｍの自己支持性でタフなフィルムを得た。このフィルムのイオン伝導率は３．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】（比較例１）実施例１において，フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体樹脂を用いない以外，実施例１と同様の操作で作成したフィルムは厚さ４μｍで，脆く，ガラス板から剥がす際に壊れてしまい，電池の電解質膜に使用するには加工性が悪いと判断された。
【００３０】（実施例２）実施例１の１−エチルイミダゾールの代わりに，１−ビニルイミダゾール１８．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ），アリルブロマイドの代わりにエチルブロマイド ２１．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を用い，実施例１と同様にして，１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム ブロマイド（ＶＥＩｍＢｒ）を合成した。
実施例１のＥＡＩｍＢｒの代わりに上記で得たＶＥＩｍＢｒ ２０．３ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を用い，実施例１と同様にして１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＶＥＩｍＴＦＳＩ）を合成した。
上で得たＶＥＩｍＴＦＳＩ３０ｇｒ（０．０７４ｍｏｌ），トリエチレングリコールジメタクリレート１．１４ｇｒ（０．００４ｍｏｌ），ポリスルフォン（アモコ ポリマー社ユーデルＰ−３５００）１０ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇｒをジメチルアセトアマイド１００ｍｌに溶解し，更にＬｉＴＦＳＩ４．６ｇｒを溶解させた。本溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストし，ガラス板をつけたまま１００℃で５分，さらに１３０℃で３０分加熱し，乾燥と同時に重合反応を行った。ガラス板から剥がし，厚さ２３μｍの自己支持性のタフなフィルムを得た。このフィルムのイオン伝導度は１．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３１】（実施例３）実施例１のアリルブロマイドの代わりに４−クロロメチルスチレン ３０．３ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を用い，実施例１と同様にして１−エチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウムクロライド（ＥＶＢＩｍＣｌ）を合成した。
実施例１のＥＡＩｍＢｒの代わりに，上記で得たＥＶＢＩｍＣｌ２４．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を用い，実施例１と同様に１−エチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＶＢＩｍＴＦＳＩ）を得た。
上記のＥＶＢＩｍＴＦＳＩ３０ｇｒ（０．０６１ｍｏｌ），ジアリルフタレート０．７４ｇｒ（０．００３ｍｏｌ），スチレン−エチレン／プロピレンブロックコポリマー（クレイトン ポリマージャパン社ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１７０１）１５ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇｒを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し，更にＬｉＴＦＳＩ ５．２ｇｒを加えた。
この溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストし，ガラス板をつけたまま３０℃で５分，１３０℃で３０分加熱し，乾燥と重合を行った。ガラス板から樹脂膜を剥がし，厚さ３０μｍで自己支持性のタフなフィルムを得た。このフィルムのイオン伝導率は，８．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】（実施例４）スチレンスルフォン酸３６．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に溶解した溶液に，攪拌しながら，ベンズイミダゾール２３．６ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に溶解した溶液を滴下・混合し，激しく攪拌しながら更に５０℃で２時間反応させた。ロータリーエバポレーターで水を溜去させた後，６０℃，０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥させ，ベンズイミダゾリウム４−ビニルフェニルスルフォネート（ＢｚＩｍＳｔＳｆ）を回収した。ＢｚＩｍＳｔＳｆ ３０ｇｒ（０．１ｍｏｌ），ジビニルベンゼン０．６５ｇｒ（０．００５ｍｏｌ），ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇｒ，ポリエーテルサルフォン（アモコ ポリマー社ＲＡＤＥＬ Ａ）２０ｇｒをジメチルアセトアマイド１００ｍｌに溶解した。この溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストし，ガラス板をつけたまま１００℃，５分，１３０℃，３０分加熱し，乾燥と同時に重合を行った。ガラス板から樹脂膜を剥がし，厚さ３５μｍで自己支持性のタフなフィルムを得た。このフィルムのイオン伝導率は１．１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】
【発明の効果】以上に記述した通り，イオン伝導性を有し，自己支持性のタフなフィルムが溶液キャスト法で得られることがわかった。補強材を使用せずに加工性も良く，リチウムイオン２次電池，燃料電池，キャパシターなどの固体電解質膜への応用が期待できる。
Claims (1)
- 重合性官能基及び下記Ｉ群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記ＩＩ群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩構造を含有する単量体（Ａ），単量体Ａと共重合可能な重合性官能基を２個以上含む単量体（Ｂ）及び溶剤可溶性樹脂（Ｃ），重合開始剤（Ｄ）を溶剤に溶解した樹脂組成物であって，Ａ／Ｂ（モル比）が９９．５／０．５〜８０／２０の範囲にあり，（Ａ＋Ｂ）／Ｃ（重量比）が，９９／１〜２０／８０の範囲にあることを特徴とするイオン性樹脂組成物及びその樹脂硬化物。
（Ｉ群）イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジウムカチオン，ピペラジウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル）
（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）
（ＩＩ群）ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基）ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005080347A1 (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-01 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | 新規イミダゾリウム化合物 |
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| CN118073652A (zh) * | 2024-04-18 | 2024-05-24 | 浙江钠创新能源有限公司 | 钠离子电池电解液及钠离子二次电池 |
-
2002
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