JP2004035868A - イオン性ゴムまたはエラストマー - Google Patents
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Abstract
【目的】電池やキャパシターの固体電解質膜に用い得る，ゴム状で，自己支持性のあるイオン伝導性のゴムまたはエラストマーを提供することである。
【構成】特定のアンモニウムカチオンと特定のアニオンから成る塩構造が化学結合を介してポリマー鎖に導入されているゴムまたはエラストマー，および更に低分子イオン性化合物を含有している上記のゴムまたはエラストマーである。
【構成】特定のアンモニウムカチオンと特定のアニオンから成る塩構造が化学結合を介してポリマー鎖に導入されているゴムまたはエラストマー，および更に低分子イオン性化合物を含有している上記のゴムまたはエラストマーである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特定のアンモニウムカチオン（以下Ｎ又は／および環が，炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）と特定のアニオンから成る塩構造が，化学結合を介してポリマー鎖に導入されているゴムまたはエラストマー，および更に低分子イオン性化合物を含有する上記のゴムまたはエラストマーに関し，電池やキャパシターの固体電解質への応用が期待できるものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯用情報機器の発展や地球環境・エネルギー問題への対応を背景に電池やキャパシターなどが脚光を浴びている。これら電池やキャパシターに必須の構成成分としてイオン伝導性の電解質が用いられている。現在は液体の電解液にイオン性の低分子塩を溶解した電解質溶液が主に用いられているが，安全性或いは小型化への要求から，電解質の固体化の技術開発が活発に行われている。
【０００３】固体化の方法としてゲル電解質があり，エーテル系，アクリル系，フッ素系の直鎖ポリマーあるいは架橋されたポリマーに電解質溶液を多量に含ませた見かけ上固体のゲル状の電解質がある。
【０００４】従来の電解液を多量に含むゲル状電解質では固体膜としての力学的性質を満足しないため，補強材として不織布や孔空きフィルムを併用したゲル状電解質との複合膜が用いられている。これら補強材の使用が，高いイオン伝導度を実現するために有効な薄膜化や小型化の阻害要因となり，又コストアップの要因となっている。
【０００５】一方電解液を用いない真性の固体電解質を創製しようとする試みもなされている。例えば，ポリマー鎖にイミダゾリウムカチオンが結合したポリーＮ−ビニルイミダゾリウム塩が提案されている［Ｍａｃｈｉｋｏ Ｈｉｒａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４５，１２９１（２０００）］
しかしながら電池に応用可能なイオン伝導性があり，補強材を使用しなくても良い様な固体で，柔らかくて，しなやかな，強い自己支持性の電解質膜は得られていない。
【０００６】真性の固体電解質膜を電池に組み込んだ場合，液体やゲル膜と異なり，固体の電極との界面抵抗の上昇や，充放電に伴う電極の膨張・収縮への追随性の不良などが予想されるが，未だ解決していない。これらの点についても固体でありながら柔らかくしなやかで弾性のある電解質膜は有利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の様に電池やキャパシターに用い得る様なイオン伝導性があり，固体で，しなやかで強い自己支持性の電解質膜を得ようとするのが，本発明が解決しようとする課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために，ポリマー鎖に特定の塩構造を化学的に結合させ，イオン伝導性を付与したゴムまたはエラストマーを提供することである。更に詳しく説明すれば，
下記Ａ群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンおよび下記Ｂ群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩構造が，化学結合を介してポリマー鎖に導入されていることを特徴とするゴムまたはエラストマー，および更に低分子イオン性化合物を含有することを特徴とする上記ゴムまたはエラストマーを提供することである。
（Ａ群）イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジウムカチオン，ピペラジウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル基）
（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０炭化水素基で置換されているものを含む）
（Ｂ群）ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基） ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明について更に詳しく説明する。
本発明におけるゴムまたはエラストマーは，市販のゴムまたはエラストマーを用い，あるいはゴム的弾性を有する新規な樹脂を用い，化学反応，重合反応によって，特定のアンモニウムカチオンと特定のアニオンから成る塩構造をポリマー鎖に導入するか，特定のアンモニウムカチオンと特定のアニオンから成る塩構造を有する単量体を重合しゴムまたはエラストマーを作ることによって得られる。
【００１０】本発明において特定のアンモニウムカチオン（以下，そのＮ又は／および環が，炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）を基本構造で示せば
イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジウムカチオン，ピペラジウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオンである。置換される炭化水素基は炭素数１〜１０の炭化水素基であり，好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。但し，不飽和基を含む炭化水素基の場合は重合前の単量体における置換基の炭素数を指す。
【００１１】これら特定のアンモニウムカチオンは，これら以外のアンモニウムカチオンに比し，耐熱性，耐還元性に優れ，電気化学窓が広くとれ，電池やキャパシターに用いるために好ましい。特に好ましいアンモニウムカチオン種としては，重合前の形で示せば１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン，１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン，１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−アリルイミダゾリウムカチオン，Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン，Ｎ−ビニルカルバゾリウムカチオン，などを挙げることが出来る（但し，アルキルは炭素数１〜１０のアルキル基である）。
【００１２】本発明において特定のアニオン種は次に示す通りである。
ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
これら特定のアニオン種は耐熱性，耐酸化性に優れ，電池やキャパシターの電解質に用いるために好ましい。
【００１３】特に好ましいアニオン種としてはビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド アニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド アニオン，ビス−｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミド アニオン，ビス−｛（フルオロ）スルフォニル｝アミド アニオン，テトラフルオロボレートアニオン，などを挙げることが出来る。
【００１４】本発明のゴムまたはエラストマーの原料としては，一般に市販されているゴムまたは熱可塑性エラストマーと称されるものを使用することが出来る。例えば天然ゴムや合成ゴムがある。合成ゴムとしてはブタジエンゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，アクリルゴム，ニトリルゴム，ウレタンゴム，塩化ゴム，シリコーンゴム，フッ素ゴム，エピクロルヒドリンゴムなどを挙げることが出来る。
【００１５】エラストマーとしては例えばスチレン−ブタジエン ブロックコポリマー，スチレン−イソプレン ブロックコポリマー，スチレン−水添ブタジエン ブロックコポリマー，スチレン−水添イソプレン ブロックコポリマー，スチレン−ブチレン ブロックコポリマー，スチレン−エチレン／ブチレン ブロックコポリマー，スチレン−エチレン／プロピレン ブロックコポリマー，スチレン−エポキシ化ブタジエン ブロックコポリマー，などのスチレン系熱可塑性エラストマー，アクリロニトリル−ブタジエン ブロックコポリマーなどのニトリル系熱可塑性エラストマー，熱可塑性ウレタン系エラストマー，熱可塑性ポリエステル系エラストマー，熱可塑性ポリアミド系エラストマー，更にはポリクロロスルフォン化ポリエチレン，塩素化ポリエチレン，ポリ弗化ビニリデン−ポリエンコポリマーなどを挙げることが出来る。
【００１６】本発明におけるゴムまたはエラストマーは上記の市販されているゴムまたはエラストマーを利用して作る以外に，可撓性のポリマー分子鎖を化学的に架橋することによりゴム的弾性が発現する樹脂や，あるいはポリマー分子の一部分の結晶化や凝集による物理的な架橋によってゴム的弾性が発現する樹脂を作ることも出来る。
【００１７】本発明において，アンモニウムカチオンとアニオンとから成る塩構造をポリマー鎖に化学結合で導入する方法について述べる。
【００１８】第一の方法は，アンモニウムカチオン種またはアニオン種を化学結合によって直接ポリマー鎖に結合し，次いで対アニオンまたは対カチオンとの塩を形成させる方法である。
【００１９】第二の方法は塩構造と反応性の官能基（例えば炭素−炭素不飽和基，エポキシ基，イソシアネート基，水酸基，カルボキシル基など）を併せ持つ化合物を前もって準備し，その官能基と反応することが出来る官能基を有するゴムまたはエラストマーと反応させ塩構造をポリマー鎖に化学的に結合させるか，官能基を介してポリマー化してゴムまたはエラストマーを作る方法である。
【００２０】第一の方法を更に具体的に説明する。例えば，ゴムやエラストマーにイミダゾリウムカチオンなどのアンモニウムカチオンを直接結合する場合である。塩素が結合しているエピクロロヒドリン系ゴムや塩素化エチレンに１−メチルイミダゾールを反応させると３位でポリマー骨格に結合した１−メチルイミダゾリウム環が形成され，次いでこれに例えば（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫを反応させるとビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド アニオンを対アニオンとする塩を導入することが出来る。
【００２１】またゴムやエラストマーにスルフォネートアニオンを直接結合させ対カチオンとしてアンモニウムカチオンを有する塩を結合させることも出来る。即ち，スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン残基の芳香環をスルフォン化しスルフォン酸基を導入し，更にそのスルフォン酸と例えばベンズイミダゾールを反応させることによって塩構造を導入出来る。
【００２２】第二の方法を更に具体的に説明する。前もって特定の塩構造と反応性の官能基（例えば炭素−炭素不飽和基）を有する化合物を作っておき，その官能基を介してポリマー鎖に結合させるか，ポリマー鎖を形成させる場合である。例えば，１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム ビス−｛（トリフロメチル）スルフォニル｝アミド，４−ビニル−Ｎ−ブチルピリジニウム ビス−｛（トリフロメチル）スルフォニル｝アミド，などラジカル反応性の炭素−炭素不飽和基を有する塩を，炭素−炭素不飽和結合を有するニトリル−ブタジエンゴムとラジカル反応でポリマー鎖に結合（グラフト重合や架橋反応）させることが出来る。
【００２３】同様に，炭素−炭素不飽和基を有するアニオン種たとえばスチレンスルフォン酸，アリルスルフォン酸などとイミダゾールやベンズイミダゾールとの塩を用い，炭素−炭素不飽和結合を有するスチレン−ブタジエンゴムなどとラジカル反応でポリマー鎖に結合（グラフト重合や架橋反応）させることが出来る。
【００２４】この様な炭素−炭素不飽和基と塩構造を含有する化合物と，炭素−炭素不飽和結合を含むゴムまたはエラストマーとの反応は，通常，ラジカル開始剤の共存下で加熱することによって実施される。本発明で使用されるラジカル開始剤としては特に限定はないが，分解温度が５０℃以上，好ましくは８０℃以上のラジカル開始剤が適している。例えば，ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，キュメンハイドロパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，などの過酸化物，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物などを挙げることが出来る。
【００２５】上記の不飽和基を含有する塩を用いれば，ゴムやエラストマーのポリマーが炭素−炭素不飽和結合を有しない場合でも，電子線などの放射線照射によって，分子鎖に共有結合で結合させることも可能である。
【００２６】ポリマー分子鎖に特定の塩構造を結合させる第二の方法の，他の形態は不飽和基を含有する塩を直接，重合させてゴムまたはエラストマーを形成させる場合である。即ち，ポリマー形成性官能基（炭素−炭素不飽和基やエポキシ基など）と特定の塩構造を含有する単量体と，塩構造を含有しない他の単量体を共重合させてゴムまたはエラストマーを作る場合である。
【００２７】本方法で使用可能な塩構造を含有しない単量体として，エチレン，プロピレン，ブチレンなどのオレフィン，スチレン，α−メチルスチレン，ビニルアセテート，アクリロニトリル，メチルアクリレート，メチルメタクリレート，ブチルアクリレート，ブチルメタクリレート，グリシジルメタクリレート，エトキシエチルアクリレート，エトキシエチルメタクリレートなどのビニル系単量体（およびその誘導体），フッ化ビニリデンなどのビニリデン系単量体を挙げることが出来る。またエチレングリコールジメタクレート，トリエチレングリコールジメタクリレート，トリメチロールプロパン ジ（またはトリ）メタクリレートなどの多官能単量体を併用することも出来る。
【００２８】次に，本発明で用いる低分子（以下，高分子に対して使用しており，通常，分子量１０００以下を指す）のイオン性化合物について説明する。本発明のゴムまたはエラストマーをリチウムイオン２次電池の固体電解質として用いるために，リチウムイオンを生成するて低分子イオン性化合物を併用する。
リチウムイオンを生成する低分子イオン性化合物として，例えば，次の様な化合物を挙げることが出来る。即ち，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２．
【００２９】更に上記低分子イオン性化合物の溶解やイオン性基の解離を促進するために，次の様なカチオン成分，アニオン成分より成る低分子イオン性化合物を併用することが出来る。
カチオン：イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジウムカチオン，ピペラジウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル）
（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）
アニオン：ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ （ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
【００３０】本発明において，更にエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，スルフォラン，１，２−ジメトキシエタン，テトラハイドロフラン，１，３−ジオキソラン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，アセトニトリルなどの溶媒を可塑剤として併用することも出来る。
【００３１】本発明のゴムまたはエラストマーにおいて，塩構造部分／非塩構造部分の重量比は１／９９〜９９／１である。但し，塩構造をポリマー鎖に結合するための連結部分は塩構造部分に含まないとする。この比が１／９９より小さいとイオン伝導度が小さく，またこの比が９９／１より大きいと電解質の力学的性質が悪く，いずれも不都合である。
【００３２】上記の塩構造部分／非塩構造部分の比が小さいゴムまたはエラストマーを用いる場合には，力学的性質を満足する範囲で低分子のイオン性化合物を増やすことによってイオン伝導性と力学的性質をバランスさせることが出来る。
【００３３】
【実施例】以下に本発明について，実施例，及び比較例を挙げて，具体的に説明するが，実施例によって本発明が限定されるものではない。
実施例，比較例中のイオン伝導率の測定は下記の方法によって行った。
電極面積０．９５ｃｍ２の白金電極間に試料を挟み，室温，６５％ＲＨで交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導度を算出した。
また実施例中で合成した化合物はＩＲスペクトル，ＮＭＲスペクトルで同定した。
【００３４】（実施例１）ｐ−スチレンスルフォン酸３６．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解し，攪拌しながら，イミダゾール１３．６ｇｒ（ｏ．２ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を滴下・混合した。更に室温で２時間，攪拌した後，水を５０℃，０．１ｍｍＨｇで完全に除去し，イミダゾリウム スチレンスルフォネート（ＩｍＳｔＳｆ）を回収した。
ニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ社，Ｎ２１５ＳＬをメチルエチルケトンに溶解し，不溶部を濾過除去後，樹脂分を回収したもの）１０ｇｒ，上で合成した
ＩｍＳｔＳｆ ２０ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド１ｇｒをジメチルアセトアマイド１００ｍｌに溶解した溶液を，３ｍｍ厚のガラス板上にキャストした。ガラス板をつけたまま１００℃で５分，さらに１３０℃で３０分加熱し，乾燥と反応を同時に行った。ガラス板から樹脂膜を剥がし，厚さ２５μｍのゴム状で自己支持性のフィルムを得た。フィルムはジメチルアセトアマイドに不溶であり，イオン伝導度は１．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】（比較例１）ニトリルブタジエンゴムを混合しない点以外，実施例１と同様にしてＩｍＳｔＳｆ重合物のフィルムを得たが，硬くて脆い，約５μｍのフィルムで，ガラス板から剥がすのが困難であり，電池の電解質膜に応用するには加工性の点で問題があると判断された。
【００３６】（実施例２）１−ビニルイミダゾール１８．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解し，激しく攪拌しながらエチルブロマイド２１．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を５０ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解した溶液を１時間かけて滴下後，更に２時間，還流下に反応させた。反応物を分液分離し，５０ｍｌのトリクロロエタンで２回，洗浄後，７０℃，０．１ｍｍＨｇで１時間乾燥し，１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド（ＶＥＩｍＢｒ）を回収した。
ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド カリウム３１．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの７０℃の水に溶解し，攪拌しながら上記ＶＥＩｍＢｒ２０．３ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１０分で滴下後，。更に，混合液を５０℃で２時間，激しく攪拌しながら複分解反応を行った。水層を除去した後，生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した。６０℃，０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥し，１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＶＥＩｍＴＦＳＩ）を得た。
スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社ＳＬ５７４）１０ｇｒ，上に合成したＶＥＩｍＴＦＳＩ ２０ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド２ｇｒを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し，更にリチウム トリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）５ｇｒを加え，良く混合した。この溶液を３ｍｍのガラス板上にキャストし，ガラス板をつけたまま，１００℃で２分，更に１３０℃で３０分加熱し，乾燥と反応を行った。
樹脂膜をガラス板から剥がし，厚さ２３μｍのゴム状で自己支持性のフィルムを得た。
このフィルムのイオン伝導率は７．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】（実施例３）実施例２の１−ビニル−イミダゾールの代わりに，１−エチルイミダゾール１９．２ｇｒ（０．２ｍｏｌ），エチルブロマイドの代わりに４−ビニルベンジルクロライド３０．３ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を用い，実施例２と同様にして１−エチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウムクロライドを合成した。
これを用い，実施例２と同様に複分解反応により，１−エチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＶＢｉｍＴＦＳＩ）を合成した。
ニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ社，Ｎ２１５ＳＬをメチルエチルケトンに溶解し，不溶部を濾過除去後，樹脂分を回収したもの）１５ｇｒ，上で合成したＥＶＢＩｍＴＦＳＩ ２０ｇｒ，ＬｉＴＦＳＩ ４．３ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド１ｇｒをジメチルアセトアマイド１００ｍｌに溶解した。この溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストし，ガラス板をつけたまま１００℃で５分，更に１３０℃で３０分加熱し，乾燥と反応を行った。ガラス板から樹脂膜を剥がし，厚さ３５μｍのゴム状で自己支持性のフィルムを得た。このフィルムはジメチルアセトアマイドに不溶で，イオン伝導率は２．４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】（実施例４）実施例２の１−ビニルイミダゾールの代わりに１−エチルイミダゾール１９．２ｇｒ（０．２ｍｏｌ），エチルブロマイドの代わりにアリルブロマイド２４．２ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を用い，実施例２と同様にして，１−エチル−３−アリルイミダゾリウムブロマイドを合成した。これを用いて，実施例２と同様に複分解反応により，１−エチル−３−アリルイミダゾリウムビス−｛（トリフロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＡｉｍＴＦＳＩ）を合成した。
ニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ社，Ｎ２１５ＳＬをメチルエチルケトンに溶解し，不溶部を濾過除去後，樹脂分を回収したもの）１０ｇｒ，上で合成したＥＡＩｍＴＦＳＩ ２０ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇｒ，ＬｉＴＦＳＩ５ｇｒを用い，実施例３と同様にして，厚さ２８μｍのゴム状で自己支持性のフィルムを得た。このフィルムのイオン伝導率は１．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】（実施例５）塩素化ポリエチレン（ダイソー社，ダイソラック）２０ｇｒをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解した後，攪拌しながらメチルイミダゾール１４．１ｇｒ（０．１７ｍｏｌ）をメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下・添加した。更に加熱・還流を１０時間行った。一旦，室温まで冷却した後，ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド５０．６ｇｒ（０．１８ｍｏｌ）をジメチルアセトアマイド５０ｍｌに溶解した溶液を滴下・添加した後，更に加熱・還流を１０時間行った。反応液を大量のメタノール／水＝５０／５０（容量比）に空け，沈殿したポリマーを濾過し，５０℃，０．１ｍｍＨｇで１夜，真空乾燥を行った。
本ポリマー１０ｇｒ，ＬｉＴＦＳＩ ３ｇｒをジメチルアセトアマイドに溶解した溶液を，厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストし，１００℃で２分，更に１５０℃で５分乾燥し，厚さ２０μｍのゴム状で自己支持性のフィルムを得た。
本フィルムのイオン伝導率は４．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
【発明の効果】以上に記述した通り，溶剤キャスト法で２０μｍ〜３０μｍのフィルムを作ることができ，イオン伝導性を有し，ゴム状で自己支持性のある加工性の良いフィルムが得られることがわかった。リチウムイオン２次電池，燃料電池，キャパシターなどの固体電解質膜への応用が期待できる。
【発明の属する技術分野】本発明は特定のアンモニウムカチオン（以下Ｎ又は／および環が，炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）と特定のアニオンから成る塩構造が，化学結合を介してポリマー鎖に導入されているゴムまたはエラストマー，および更に低分子イオン性化合物を含有する上記のゴムまたはエラストマーに関し，電池やキャパシターの固体電解質への応用が期待できるものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯用情報機器の発展や地球環境・エネルギー問題への対応を背景に電池やキャパシターなどが脚光を浴びている。これら電池やキャパシターに必須の構成成分としてイオン伝導性の電解質が用いられている。現在は液体の電解液にイオン性の低分子塩を溶解した電解質溶液が主に用いられているが，安全性或いは小型化への要求から，電解質の固体化の技術開発が活発に行われている。
【０００３】固体化の方法としてゲル電解質があり，エーテル系，アクリル系，フッ素系の直鎖ポリマーあるいは架橋されたポリマーに電解質溶液を多量に含ませた見かけ上固体のゲル状の電解質がある。
【０００４】従来の電解液を多量に含むゲル状電解質では固体膜としての力学的性質を満足しないため，補強材として不織布や孔空きフィルムを併用したゲル状電解質との複合膜が用いられている。これら補強材の使用が，高いイオン伝導度を実現するために有効な薄膜化や小型化の阻害要因となり，又コストアップの要因となっている。
【０００５】一方電解液を用いない真性の固体電解質を創製しようとする試みもなされている。例えば，ポリマー鎖にイミダゾリウムカチオンが結合したポリーＮ−ビニルイミダゾリウム塩が提案されている［Ｍａｃｈｉｋｏ Ｈｉｒａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４５，１２９１（２０００）］
しかしながら電池に応用可能なイオン伝導性があり，補強材を使用しなくても良い様な固体で，柔らかくて，しなやかな，強い自己支持性の電解質膜は得られていない。
【０００６】真性の固体電解質膜を電池に組み込んだ場合，液体やゲル膜と異なり，固体の電極との界面抵抗の上昇や，充放電に伴う電極の膨張・収縮への追随性の不良などが予想されるが，未だ解決していない。これらの点についても固体でありながら柔らかくしなやかで弾性のある電解質膜は有利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の様に電池やキャパシターに用い得る様なイオン伝導性があり，固体で，しなやかで強い自己支持性の電解質膜を得ようとするのが，本発明が解決しようとする課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために，ポリマー鎖に特定の塩構造を化学的に結合させ，イオン伝導性を付与したゴムまたはエラストマーを提供することである。更に詳しく説明すれば，
下記Ａ群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンおよび下記Ｂ群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩構造が，化学結合を介してポリマー鎖に導入されていることを特徴とするゴムまたはエラストマー，および更に低分子イオン性化合物を含有することを特徴とする上記ゴムまたはエラストマーを提供することである。
（Ａ群）イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジウムカチオン，ピペラジウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル基）
（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０炭化水素基で置換されているものを含む）
（Ｂ群）ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基） ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明について更に詳しく説明する。
本発明におけるゴムまたはエラストマーは，市販のゴムまたはエラストマーを用い，あるいはゴム的弾性を有する新規な樹脂を用い，化学反応，重合反応によって，特定のアンモニウムカチオンと特定のアニオンから成る塩構造をポリマー鎖に導入するか，特定のアンモニウムカチオンと特定のアニオンから成る塩構造を有する単量体を重合しゴムまたはエラストマーを作ることによって得られる。
【００１０】本発明において特定のアンモニウムカチオン（以下，そのＮ又は／および環が，炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）を基本構造で示せば
イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジウムカチオン，ピペラジウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオンである。置換される炭化水素基は炭素数１〜１０の炭化水素基であり，好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。但し，不飽和基を含む炭化水素基の場合は重合前の単量体における置換基の炭素数を指す。
【００１１】これら特定のアンモニウムカチオンは，これら以外のアンモニウムカチオンに比し，耐熱性，耐還元性に優れ，電気化学窓が広くとれ，電池やキャパシターに用いるために好ましい。特に好ましいアンモニウムカチオン種としては，重合前の形で示せば１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン，１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン，１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−アリルイミダゾリウムカチオン，Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン，Ｎ−ビニルカルバゾリウムカチオン，などを挙げることが出来る（但し，アルキルは炭素数１〜１０のアルキル基である）。
【００１２】本発明において特定のアニオン種は次に示す通りである。
ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
これら特定のアニオン種は耐熱性，耐酸化性に優れ，電池やキャパシターの電解質に用いるために好ましい。
【００１３】特に好ましいアニオン種としてはビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド アニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド アニオン，ビス−｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミド アニオン，ビス−｛（フルオロ）スルフォニル｝アミド アニオン，テトラフルオロボレートアニオン，などを挙げることが出来る。
【００１４】本発明のゴムまたはエラストマーの原料としては，一般に市販されているゴムまたは熱可塑性エラストマーと称されるものを使用することが出来る。例えば天然ゴムや合成ゴムがある。合成ゴムとしてはブタジエンゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，アクリルゴム，ニトリルゴム，ウレタンゴム，塩化ゴム，シリコーンゴム，フッ素ゴム，エピクロルヒドリンゴムなどを挙げることが出来る。
【００１５】エラストマーとしては例えばスチレン−ブタジエン ブロックコポリマー，スチレン−イソプレン ブロックコポリマー，スチレン−水添ブタジエン ブロックコポリマー，スチレン−水添イソプレン ブロックコポリマー，スチレン−ブチレン ブロックコポリマー，スチレン−エチレン／ブチレン ブロックコポリマー，スチレン−エチレン／プロピレン ブロックコポリマー，スチレン−エポキシ化ブタジエン ブロックコポリマー，などのスチレン系熱可塑性エラストマー，アクリロニトリル−ブタジエン ブロックコポリマーなどのニトリル系熱可塑性エラストマー，熱可塑性ウレタン系エラストマー，熱可塑性ポリエステル系エラストマー，熱可塑性ポリアミド系エラストマー，更にはポリクロロスルフォン化ポリエチレン，塩素化ポリエチレン，ポリ弗化ビニリデン−ポリエンコポリマーなどを挙げることが出来る。
【００１６】本発明におけるゴムまたはエラストマーは上記の市販されているゴムまたはエラストマーを利用して作る以外に，可撓性のポリマー分子鎖を化学的に架橋することによりゴム的弾性が発現する樹脂や，あるいはポリマー分子の一部分の結晶化や凝集による物理的な架橋によってゴム的弾性が発現する樹脂を作ることも出来る。
【００１７】本発明において，アンモニウムカチオンとアニオンとから成る塩構造をポリマー鎖に化学結合で導入する方法について述べる。
【００１８】第一の方法は，アンモニウムカチオン種またはアニオン種を化学結合によって直接ポリマー鎖に結合し，次いで対アニオンまたは対カチオンとの塩を形成させる方法である。
【００１９】第二の方法は塩構造と反応性の官能基（例えば炭素−炭素不飽和基，エポキシ基，イソシアネート基，水酸基，カルボキシル基など）を併せ持つ化合物を前もって準備し，その官能基と反応することが出来る官能基を有するゴムまたはエラストマーと反応させ塩構造をポリマー鎖に化学的に結合させるか，官能基を介してポリマー化してゴムまたはエラストマーを作る方法である。
【００２０】第一の方法を更に具体的に説明する。例えば，ゴムやエラストマーにイミダゾリウムカチオンなどのアンモニウムカチオンを直接結合する場合である。塩素が結合しているエピクロロヒドリン系ゴムや塩素化エチレンに１−メチルイミダゾールを反応させると３位でポリマー骨格に結合した１−メチルイミダゾリウム環が形成され，次いでこれに例えば（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫを反応させるとビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド アニオンを対アニオンとする塩を導入することが出来る。
【００２１】またゴムやエラストマーにスルフォネートアニオンを直接結合させ対カチオンとしてアンモニウムカチオンを有する塩を結合させることも出来る。即ち，スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン残基の芳香環をスルフォン化しスルフォン酸基を導入し，更にそのスルフォン酸と例えばベンズイミダゾールを反応させることによって塩構造を導入出来る。
【００２２】第二の方法を更に具体的に説明する。前もって特定の塩構造と反応性の官能基（例えば炭素−炭素不飽和基）を有する化合物を作っておき，その官能基を介してポリマー鎖に結合させるか，ポリマー鎖を形成させる場合である。例えば，１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム ビス−｛（トリフロメチル）スルフォニル｝アミド，４−ビニル−Ｎ−ブチルピリジニウム ビス−｛（トリフロメチル）スルフォニル｝アミド，などラジカル反応性の炭素−炭素不飽和基を有する塩を，炭素−炭素不飽和結合を有するニトリル−ブタジエンゴムとラジカル反応でポリマー鎖に結合（グラフト重合や架橋反応）させることが出来る。
【００２３】同様に，炭素−炭素不飽和基を有するアニオン種たとえばスチレンスルフォン酸，アリルスルフォン酸などとイミダゾールやベンズイミダゾールとの塩を用い，炭素−炭素不飽和結合を有するスチレン−ブタジエンゴムなどとラジカル反応でポリマー鎖に結合（グラフト重合や架橋反応）させることが出来る。
【００２４】この様な炭素−炭素不飽和基と塩構造を含有する化合物と，炭素−炭素不飽和結合を含むゴムまたはエラストマーとの反応は，通常，ラジカル開始剤の共存下で加熱することによって実施される。本発明で使用されるラジカル開始剤としては特に限定はないが，分解温度が５０℃以上，好ましくは８０℃以上のラジカル開始剤が適している。例えば，ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，キュメンハイドロパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，などの過酸化物，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物などを挙げることが出来る。
【００２５】上記の不飽和基を含有する塩を用いれば，ゴムやエラストマーのポリマーが炭素−炭素不飽和結合を有しない場合でも，電子線などの放射線照射によって，分子鎖に共有結合で結合させることも可能である。
【００２６】ポリマー分子鎖に特定の塩構造を結合させる第二の方法の，他の形態は不飽和基を含有する塩を直接，重合させてゴムまたはエラストマーを形成させる場合である。即ち，ポリマー形成性官能基（炭素−炭素不飽和基やエポキシ基など）と特定の塩構造を含有する単量体と，塩構造を含有しない他の単量体を共重合させてゴムまたはエラストマーを作る場合である。
【００２７】本方法で使用可能な塩構造を含有しない単量体として，エチレン，プロピレン，ブチレンなどのオレフィン，スチレン，α−メチルスチレン，ビニルアセテート，アクリロニトリル，メチルアクリレート，メチルメタクリレート，ブチルアクリレート，ブチルメタクリレート，グリシジルメタクリレート，エトキシエチルアクリレート，エトキシエチルメタクリレートなどのビニル系単量体（およびその誘導体），フッ化ビニリデンなどのビニリデン系単量体を挙げることが出来る。またエチレングリコールジメタクレート，トリエチレングリコールジメタクリレート，トリメチロールプロパン ジ（またはトリ）メタクリレートなどの多官能単量体を併用することも出来る。
【００２８】次に，本発明で用いる低分子（以下，高分子に対して使用しており，通常，分子量１０００以下を指す）のイオン性化合物について説明する。本発明のゴムまたはエラストマーをリチウムイオン２次電池の固体電解質として用いるために，リチウムイオンを生成するて低分子イオン性化合物を併用する。
リチウムイオンを生成する低分子イオン性化合物として，例えば，次の様な化合物を挙げることが出来る。即ち，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２．
【００２９】更に上記低分子イオン性化合物の溶解やイオン性基の解離を促進するために，次の様なカチオン成分，アニオン成分より成る低分子イオン性化合物を併用することが出来る。
カチオン：イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジウムカチオン，ピペラジウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル）
（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）
アニオン：ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ （ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
【００３０】本発明において，更にエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，スルフォラン，１，２−ジメトキシエタン，テトラハイドロフラン，１，３−ジオキソラン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，アセトニトリルなどの溶媒を可塑剤として併用することも出来る。
【００３１】本発明のゴムまたはエラストマーにおいて，塩構造部分／非塩構造部分の重量比は１／９９〜９９／１である。但し，塩構造をポリマー鎖に結合するための連結部分は塩構造部分に含まないとする。この比が１／９９より小さいとイオン伝導度が小さく，またこの比が９９／１より大きいと電解質の力学的性質が悪く，いずれも不都合である。
【００３２】上記の塩構造部分／非塩構造部分の比が小さいゴムまたはエラストマーを用いる場合には，力学的性質を満足する範囲で低分子のイオン性化合物を増やすことによってイオン伝導性と力学的性質をバランスさせることが出来る。
【００３３】
【実施例】以下に本発明について，実施例，及び比較例を挙げて，具体的に説明するが，実施例によって本発明が限定されるものではない。
実施例，比較例中のイオン伝導率の測定は下記の方法によって行った。
電極面積０．９５ｃｍ２の白金電極間に試料を挟み，室温，６５％ＲＨで交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導度を算出した。
また実施例中で合成した化合物はＩＲスペクトル，ＮＭＲスペクトルで同定した。
【００３４】（実施例１）ｐ−スチレンスルフォン酸３６．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解し，攪拌しながら，イミダゾール１３．６ｇｒ（ｏ．２ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を滴下・混合した。更に室温で２時間，攪拌した後，水を５０℃，０．１ｍｍＨｇで完全に除去し，イミダゾリウム スチレンスルフォネート（ＩｍＳｔＳｆ）を回収した。
ニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ社，Ｎ２１５ＳＬをメチルエチルケトンに溶解し，不溶部を濾過除去後，樹脂分を回収したもの）１０ｇｒ，上で合成した
ＩｍＳｔＳｆ ２０ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド１ｇｒをジメチルアセトアマイド１００ｍｌに溶解した溶液を，３ｍｍ厚のガラス板上にキャストした。ガラス板をつけたまま１００℃で５分，さらに１３０℃で３０分加熱し，乾燥と反応を同時に行った。ガラス板から樹脂膜を剥がし，厚さ２５μｍのゴム状で自己支持性のフィルムを得た。フィルムはジメチルアセトアマイドに不溶であり，イオン伝導度は１．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】（比較例１）ニトリルブタジエンゴムを混合しない点以外，実施例１と同様にしてＩｍＳｔＳｆ重合物のフィルムを得たが，硬くて脆い，約５μｍのフィルムで，ガラス板から剥がすのが困難であり，電池の電解質膜に応用するには加工性の点で問題があると判断された。
【００３６】（実施例２）１−ビニルイミダゾール１８．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解し，激しく攪拌しながらエチルブロマイド２１．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を５０ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解した溶液を１時間かけて滴下後，更に２時間，還流下に反応させた。反応物を分液分離し，５０ｍｌのトリクロロエタンで２回，洗浄後，７０℃，０．１ｍｍＨｇで１時間乾燥し，１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド（ＶＥＩｍＢｒ）を回収した。
ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド カリウム３１．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの７０℃の水に溶解し，攪拌しながら上記ＶＥＩｍＢｒ２０．３ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１０分で滴下後，。更に，混合液を５０℃で２時間，激しく攪拌しながら複分解反応を行った。水層を除去した後，生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した。６０℃，０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥し，１−ビニル−３−エチルイミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＶＥＩｍＴＦＳＩ）を得た。
スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社ＳＬ５７４）１０ｇｒ，上に合成したＶＥＩｍＴＦＳＩ ２０ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド２ｇｒを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し，更にリチウム トリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）５ｇｒを加え，良く混合した。この溶液を３ｍｍのガラス板上にキャストし，ガラス板をつけたまま，１００℃で２分，更に１３０℃で３０分加熱し，乾燥と反応を行った。
樹脂膜をガラス板から剥がし，厚さ２３μｍのゴム状で自己支持性のフィルムを得た。
このフィルムのイオン伝導率は７．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】（実施例３）実施例２の１−ビニル−イミダゾールの代わりに，１−エチルイミダゾール１９．２ｇｒ（０．２ｍｏｌ），エチルブロマイドの代わりに４−ビニルベンジルクロライド３０．３ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を用い，実施例２と同様にして１−エチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウムクロライドを合成した。
これを用い，実施例２と同様に複分解反応により，１−エチル−３−（４−ビニルベンジル）イミダゾリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＶＢｉｍＴＦＳＩ）を合成した。
ニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ社，Ｎ２１５ＳＬをメチルエチルケトンに溶解し，不溶部を濾過除去後，樹脂分を回収したもの）１５ｇｒ，上で合成したＥＶＢＩｍＴＦＳＩ ２０ｇｒ，ＬｉＴＦＳＩ ４．３ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド１ｇｒをジメチルアセトアマイド１００ｍｌに溶解した。この溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストし，ガラス板をつけたまま１００℃で５分，更に１３０℃で３０分加熱し，乾燥と反応を行った。ガラス板から樹脂膜を剥がし，厚さ３５μｍのゴム状で自己支持性のフィルムを得た。このフィルムはジメチルアセトアマイドに不溶で，イオン伝導率は２．４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】（実施例４）実施例２の１−ビニルイミダゾールの代わりに１−エチルイミダゾール１９．２ｇｒ（０．２ｍｏｌ），エチルブロマイドの代わりにアリルブロマイド２４．２ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を用い，実施例２と同様にして，１−エチル−３−アリルイミダゾリウムブロマイドを合成した。これを用いて，実施例２と同様に複分解反応により，１−エチル−３−アリルイミダゾリウムビス−｛（トリフロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＡｉｍＴＦＳＩ）を合成した。
ニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ社，Ｎ２１５ＳＬをメチルエチルケトンに溶解し，不溶部を濾過除去後，樹脂分を回収したもの）１０ｇｒ，上で合成したＥＡＩｍＴＦＳＩ ２０ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇｒ，ＬｉＴＦＳＩ５ｇｒを用い，実施例３と同様にして，厚さ２８μｍのゴム状で自己支持性のフィルムを得た。このフィルムのイオン伝導率は１．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】（実施例５）塩素化ポリエチレン（ダイソー社，ダイソラック）２０ｇｒをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解した後，攪拌しながらメチルイミダゾール１４．１ｇｒ（０．１７ｍｏｌ）をメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下・添加した。更に加熱・還流を１０時間行った。一旦，室温まで冷却した後，ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド５０．６ｇｒ（０．１８ｍｏｌ）をジメチルアセトアマイド５０ｍｌに溶解した溶液を滴下・添加した後，更に加熱・還流を１０時間行った。反応液を大量のメタノール／水＝５０／５０（容量比）に空け，沈殿したポリマーを濾過し，５０℃，０．１ｍｍＨｇで１夜，真空乾燥を行った。
本ポリマー１０ｇｒ，ＬｉＴＦＳＩ ３ｇｒをジメチルアセトアマイドに溶解した溶液を，厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストし，１００℃で２分，更に１５０℃で５分乾燥し，厚さ２０μｍのゴム状で自己支持性のフィルムを得た。
本フィルムのイオン伝導率は４．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
【発明の効果】以上に記述した通り，溶剤キャスト法で２０μｍ〜３０μｍのフィルムを作ることができ，イオン伝導性を有し，ゴム状で自己支持性のある加工性の良いフィルムが得られることがわかった。リチウムイオン２次電池，燃料電池，キャパシターなどの固体電解質膜への応用が期待できる。
Claims (1)
- 下記Ａ群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンおよび下記Ｂ群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩構造が，化学結合を介してポリマー鎖に導入されていることを特徴とするゴムまたはエラストマー，および更に低分子イオン性化合物を含有することを特徴とする上記ゴムまたはエラストマー。
（Ａ群）イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジウムカチオン，ピペラジウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル基）
（いずれも，Ｎおよび／又は環が，炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）
（Ｂ群）ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基） ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
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