KR101778950B1 - 폴리에테르 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 도전성 부재 - Google Patents

폴리에테르 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 도전성 부재 Download PDF

Info

Publication number
KR101778950B1
KR101778950B1 KR1020137013187A KR20137013187A KR101778950B1 KR 101778950 B1 KR101778950 B1 KR 101778950B1 KR 1020137013187 A KR1020137013187 A KR 1020137013187A KR 20137013187 A KR20137013187 A KR 20137013187A KR 101778950 B1 KR101778950 B1 KR 101778950B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
polyether rubber
polyether
parts
heterocyclic ring
Prior art date
Application number
KR1020137013187A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140006793A (ko
Inventor
시게타카 하야노
겐타로 츠바타
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20140006793A publication Critical patent/KR20140006793A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101778950B1 publication Critical patent/KR101778950B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/02—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices
    • G03G15/0208—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus
    • G03G15/0216—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for laying down a uniform charge, e.g. for sensitising; Corona discharge devices by contact, friction or induction, e.g. liquid charging apparatus by bringing a charging member into contact with the member to be charged, e.g. roller, brush chargers
    • G03G15/0233—Structure, details of the charging member, e.g. chemical composition, surface properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/14—Unsaturated oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/33317—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/08—Ingredients of unknown constitution and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K9/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C08L71/03—Polyepihalohydrins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를, 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만 함유하는 폴리에테르 고무를 제공한다.
Figure 112013045635416-pct00007

(상기 일반식 (1) 중, A＋ 는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기이다. 상기 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기는, 그 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 질소 원자 1 개를 개재하여, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」 의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. X- 는 임의의 카운터 아니온이다.)

Description

폴리에테르 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 도전성 부재{POLYETHER RUBBER, RUBBER COMPOSITION, CROSSLINKED RUBBER PRODUCT, AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE MEMBER}
본 발명은 폴리에테르 고무에 관한 것이다. 특히, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기를 갖고 있는 폴리에테르 고무에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 상기 폴리에테르 고무를 함유하는 고무 조성물, 및 그것을 가교하여 이루어지는 고무 가교물, 그리고 그 고무 가교물을 갖고 있는 도전성 부재에 관한 것이다.
프린터, 전자 사진 복사기, 및 팩시밀리 장치 등의 화상 형성 장치에 있어서, 반도전성을 필요로 하는 기구에는, 도전성 롤, 도전성 블레이드, 도전성 벨트 등의 도전성 부재가 이용되고 있다.
이와 같은 도전성 부재는, 그 용도에 따라, 원하는 범위의 도전성 (전기 저항값과 그 편차, 환경 의존성, 전압 의존성), 비오염성, 저경도, 및 치수 안정성 등의 다양한 성능이 요구되고 있다.
이와 같은 도전성 부재의 일부를 구성하는 고무에 도전성을 부여하는 방법으로는, 카본 블랙, 또는 금속 산화물 등의 도전성 부여제를 고무 중에 소량 혼련하고, 분산시킴으로써, 도전성 부재의 전기 저항을 제어하는 방법이 주지이다. 그러나, 이 방법에서는, 반죽하는 소량의 도전성 부여제의 분산성을 컨트롤하는 것이 어렵고, 또한, 성형·가교시의 고무 유동에 의해, 도전성 부여제의 분산 상태가 변화하고, 그 결과, 전기 저항값에 편차가 발생하여, 선명한 화상을 얻기 어렵다는 문제가 있었다.
그래서, 전기 저항값의 편차를 해결하는 방법으로서, 도전성 부여제를 배합하지 않아도 고무 자체에 반도전성을 갖는, 폴리에테르 고무 등이 도전성 부재 용도에 이용되어 왔다. 그러나, 최근, 화상 형성 장치에 있어서는 고속화가 요구되어, 도전성 부재, 특히, 도전성 롤에는 추가적인 저전기 저항화가 요망되고 있다. 전기 저항값을 낮추는 방법으로는, 폴리에테르 고무의 구성 단위의 하나인 에틸렌옥사이드 단량체 단위량을 늘리는 것이 유효하지만, 에틸렌옥사이드 단량체 단위량을 늘리면, 고무 자체가 수용성이 되어, 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 감광체에 대한 오염을 일으킨다는 문제가 있었다. 그 때문에, 종래의 방법에서는, 폴리에테르 고무 중의 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 어느 일정량까지만 증가시킬 수 있어, 저전기 저항화의 요구를 충분히 만족시킬 수 없었다.
또한, 종래부터, 도전성 부재에 전압을 인가하면, 연속 사용에 의해 도전성 부재가 통전 열화하고, 도전성 부재의 전기 저항값이 상승하고, 이로써, 화상 품질이 저하된다는 문제가 있었다. 이 문제에 대하여, 특허문헌 1 에서는, 특정한 도전제를 이용하여 도전 부재 표면의 정마찰 계수를 특정한 값으로 함으로써, 도전 부재의 연속 사용시에 있어서의 저항 변화를 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 도전성 부여제 (도전제) 를 첨가하지 않고, 최근의 도전성 부재에서 요구되고 있는 저전기 저항화, 또한, 연속 사용시에 있어서의 저항 변화 억제와 같은 특성을 만족시키는 데에는 이르지 못하였다.
일본 공개특허공보 2001-166563호
본 발명의 목적은 전기 저항값의 편차가 적고, 전기 저항값이 낮고, 또한 연속 사용한 경우에도 전기 저항값의 상승을 억제하는 도전성 부재, 및 그 도전성 부재의 일부를 구성하는 고무 가교물, 그리고 그 고무 가교물을 구성하는 폴리에테르 고무를 함유하는 고무 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 그 고무 조성물을 구성하는 폴리에테르 고무를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기를 갖고 있는 특정한 단위를, 특정 비율 함유하는 폴리에테르 고무에 의해, 상기 목적을 달성하는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를, 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만 함유하는 폴리에테르 고무가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013045635416-pct00001
(상기 일반식 (1) 중, A＋ 는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기이다. 상기 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기는, 그 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 질소 원자 1 개를 개재하여, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」 의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. X- 는 임의의 카운터 아니온이다.)
상기 카티온성 함질소 방향족 복소 고리에 있어서의 함질소 방향족 복소 고리의 구조가, 5 원자 복소 고리 또는 6 원자 복소 고리인 것이 바람직하다. 또한, 상기 카티온성 함질소 방향족 복소 고리에 있어서의 함질소 방향족 복소 고리의 구조가, 이미다졸 고리인 것이 보다 바람직하다.
또한, 가교성 단량체 단위를 함유하는, 상기 어느 하나에 기재된 폴리에테르 고무인 것이 바람직하다. 또한, 상기 가교성 단량체 단위로는, 에피할로하이드린 단량체 단위 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위가 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 어느 하나에 기재된 폴리에테르 고무와 가교제를 함유하는 고무 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 어느 하나에 기재된 폴리에테르 고무와 충전제를 함유하는 고무 조성물이 제공된다.
나아가, 상기 어느 하나에 기재된 폴리에테르 고무, 충전제, 및 가교제를 함유하는 고무 조성물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 가교제를 함유하는 상기 어느 하나에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고무 가교물을 갖고 있는 도전성 부재가 제공된다.
본 발명에 의하면, 도전성 부여제 (도전제) 를 첨가하지 않아도, 전기 저항값의 편차가 적고, 전기 저항값이 낮고, 또한, 연속 사용한 경우에서도 전기 저항값의 상승을 억제하는 도전성 부재, 및 그 도전성 부재의 일부를 구성하는, 압축 영구 왜곡률이 작은 고무 가교물, 그리고 그 고무 가교물을 구성하는 폴리에테르 고무를 함유하는 고무 조성물이 얻어진다. 또한, 그 고무 조성물을 구성하는 폴리에테르 고무가 얻어진다.
<폴리에테르 고무>
본 발명의 폴리에테르 고무는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를, 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112013045635416-pct00002
(상기 일반식 (1) 중, A＋ 는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기이다. 상기 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기는, 그 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 질소 원자 1 개를 개재하여, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」 의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. X- 는 임의의 카운터 아니온이다.)
상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위는, 통상적으로 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하는 폴리에테르 고무 중의, 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기로 치환함으로써 얻어진다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 에피할로하이드린 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오드하이드린, 에피플루오로하이드린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에피클로로하이드린이 바람직하다. 에피할로하이드린 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 99.9 ∼ 0 몰％ 인 것이 바람직하고, 78.5 ∼ 10 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 57.3 ∼ 15 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 체적 고유 저항값의 통전 상승을 억제할 수 있는 고무 가교물을 부여할 수 있는 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 상승하는 경우가 있고, 지나치게 적으면, 가교가 불충분해져, 얻어지는 고무 가교물의 형상 유지가 곤란해지는 경우가 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위 중, A＋ 는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기이다. 이 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기는, 그 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 질소 원자 1 개를 개재하여, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」 의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기 중의 카티온성 함질소 방향족 복소 고리에 있어서의 함질소 방향족 복소 고리는, 고리 중에 질소 원자를 갖고, 방향족성을 갖는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 복소 고리 중에, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」 의 위치의 탄소 원자와 결합하는 질소 원자 이외에, 다른 질소 원자를 갖고 있어도 되고, 산소 원자, 황 원자 등, 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 또한, 복소 고리를 구성하는 원자 중 일부는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 2 고리 이상이 축합된 다고리 구조를 취하고 있어도 된다. 이와 같은 함질소 방향족 복소 고리의 구조로는, 예를 들어, 이미다졸 고리, 피롤 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리 등의 5 원자 복소 고리 ; 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리 등의 6 원자 복소 고리 ; 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 신놀린 고리, 푸린 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리 등의 축합 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 5 원자 복소 고리 및 6 원자 복소 고리가 바람직하고, 이미다졸 고리가 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리에테르 고무에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위 중의 A＋ 는 각각 독립적이고, 본 발명의 폴리에테르 고무 중에, 2 종 이상의, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기가 존재하고 있어도 된다.
상기 함질소 방향족 복소 고리의 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬기 ; 시클로알킬기 ; 알케닐기 ; 아릴기 ; 아릴알킬기 ; 알킬아릴기 ; 알콕실기 ; 알콕시알킬기 ; 아릴옥시기 ; 알칸올기 ; 수산기 ; 카르보닐기 ; 알콕시카르보닐기 ; 아미노기 ; 이미노기 ; 니트릴기 ; 알킬실릴기 ; 할로겐 원자 ; 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 A＋ 로 나타내는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112013045635416-pct00003
(상기 일반식 (2) 중에 나타내고 있는 N- 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」 의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. 또한, 상기 일반식 (2) 중에 나타내고 있는 R 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (2) 중에 나타내고 있는 R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만이고, 0.5 몰％ 이상 25 몰％ 미만인 것이 바람직하고, 0.7 몰％ 이상 12 몰％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 압축 영구 왜곡률이 작고, 전기 저항값이 낮고, 또한, 체적 고유 저항값의 통전 상승을 억제할 수 있는 고무 가교물을 부여할 수 있는 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 높아지고, 연속해서 전압을 인가한 경우에 전기 저항값이 상승하는 경우가 있다. 또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 폴리에테르 고무가 딱딱해져, 고무 탄성체로서의 특질이 소실되는 경우가 있다.
폴리에테르 고무 중의 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기로 치환하기 위해서 사용되는 화합물 (이하, 「오늄화제」 라고 적는다) 은, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 피롤, 1-메틸피롤, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 이소옥사졸 등의 5 원자 복소 고리형 화합물 ; 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 2,6-루티딘 등의 6 원자 복소 고리형 화합물 ; 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 푸린, 인돌, 이소인돌, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸 등의 축합 복소 고리형 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 5 원자 복소 고리형 화합물 및 6 원자 복소 고리형 화합물이 바람직하고, 반응 후의 물질 안정성의 관점에서, 1-메틸이미다졸이 보다 바람직하다.
폴리에테르 고무 중의 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기 (이하, 「오늄 이온 함유기」 라고 적는 경우가 있다) 로 치환하는 방법은, 공지된 오늄화 반응을 응용한 것이지만, 공지된 오늄화 반응에 대해서는, 일본 공개특허공보 소50-33271호, 일본 공개특허공보 소51-69434호, 및 일본 공개특허공보 소52-42481호 등에 개시되어 있다.
폴리에테르 고무 중의 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 오늄 이온 함유기로 치환하는 방법으로는, 상기 오늄화제와 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무를 혼합하고 반응함으로써, 치환할 수 있다. 오늄화제와 폴리에테르 고무의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에테르 고무를 함유하는 용액에 오늄화제를 첨가하여 혼합하는 방법, 오늄화제를 함유하는 용액에 폴리에테르 고무를 첨가하여 혼합하는 방법, 오늄화제와 폴리에테르 고무의 양방을 용액으로서 조제해 두고, 양 용액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들의 경우, 폴리에테르 고무를 분산시킨 분산액 중에 오늄화제를 용해시켜도 되고, 오늄화제를 용해시킨 용액에 폴리에테르 고무를 첨가하여 분산시켜도 되고, 폴리에테르 고무를 용해시킨 용액에 오늄화제를 분산시켜도 되고, 또한, 오늄화제를 분산시킨 분산액에 폴리에테르 고무를 용해시켜도 되고, 오늄화제나 폴리에테르 고무가 용매에 용해되어 있는지, 분산되어 있는지는 상관없다. 또한, 오늄화제와 폴리에테르 고무를 용매를 개재하지 않고 혼합해도 되고, 용매를 개재하지 않고 혼합한 후에 용매를 혼합해도 된다.
용매로는 불활성 용매가 바람직하게 이용되고, 비극성이어도 되고 극성이어도 된다. 비극성 용매로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; n-펜탄, n-헥산 등의 사슬형 포화 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 포화 탄화수소 ; 등을 들 수 있다. 극성 용매로는 테트라하이드로푸란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르 ; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 ; 아세톤, 2-부타논, 아세토페논 등의 케톤 ; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 ; 에탄올, 메탄올, 물 등의 프로톤성 극성 용매 ; 등을 들 수 있다. 용매로는 이들의 혼합 용매도 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 폴리에테르 고무의 용해성과 반응 속도 제어의 관점에서, 비극성 용매와 극성 용매의 혼합 용매가 바람직하게 사용되지만, 폴리에테르 고무의 구조에 따라, 사용하는 용매의 종류와 조성을 결정할 수 있다. 통상적으로, 폴리에테르 고무의 극성이 낮은 경우, 그 극성의 정도에 맞추어, 비극성 용매의 비율이 보다 높은 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 비극성 용매에 대하여 극성 용매가 0.1 중량％ 이상, 특히는 0.5 중량％ 이상 30 중량％ 이하 혼합되어 있는 것이, 반응의 속도 향상의 관점에서 바람직하다. 특히, 혼합 용매로는, 폴리에테르 고무의 용해성의 관점에서, 톨루엔이 함유되는 것이 바람직하고, 톨루엔에 다른 극성 용매가 혼합되어 있는 혼합 용매가 보다 바람직하다. 혼합 용매의 예로는, 톨루엔/아세토니트릴, 톨루엔/에탄올, 톨루엔/메탄올, 톨루엔/물 등을 들 수 있다. 혼합 용매는, 균일하게 혼합되어 있어도 되고, 비극성 용매와 극성 용매가 상용하지 않고 분산되어 있어도 상관없다. 혼합 용매는, 반응 개시시부터 일정 조성의 혼합 용매로서 이용해도 되고, 반응 도중에 어느 용매를 첨가함으로써 용매 조성을 바꾸어도 된다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르 고무의 농도가 1 ∼ 50 중량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 40 중량％ 가 되도록 사용하는 것이 보다 바람직하다.
오늄화제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 오늄화제나 폴리에테르 고무의 구조, 목적으로 하는 폴리에테르 고무 중의 오늄 이온 함유기의 치환율 등에 따라 결정하면 된다. 구체적으로는, 오늄화제의 사용량은, 사용하는 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 100 몰, 바람직하게는 0.02 ∼ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 10 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 2 몰의 범위이다. 오늄화제의 양이 지나치게 적으면, 치환 반응이 늦어, 원하는 조성의 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무 (이하, 「카티온화 폴리에테르 고무」 라고도 적는다) 를 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 한편, 오늄화제의 양이 지나치게 많으면, 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무로부터 미반응된 오늄화제를 제거하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 오늄화제로서 피롤과 같은 고리형 제 2 급 아민류 (본원에 있어서, 고리형 제 2 급 아민류란, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물로서, 고리 중의 질소 원자에 수소 원자가 1 개 결합하고 있는 것을 말한다. 이하, 동일) 를 사용하는 경우, 오늄화제의 사용량은, 사용하는 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 2 몰, 바람직하게는 0.02 ∼ 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 1 몰의 범위이다. 고리형 제 2 급 아민류의 양이 지나치게 적으면, 치환 반응이 늦어, 원하는 조성의 카티온화 폴리에테르 고무를 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 한편, 고리형 제 2 급 아민류의 양이 지나치게 많으면, 할로겐 원자에 대하여 과잉량이 되어 있는 미반응된 고리형 제 2 급 아민류의 영향에 의해, 카티온화 폴리에테르 고무 중의 오늄 이온 함유기의 치환율의 제어가 곤란해질 우려가 있다.
계속해서, 필요에 따라, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」 의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있는 고리 중의 질소 원자와 결합하고 있는 수소 원자를, 원하는 기로 치환할 수도 있다. 폴리에테르 고무와 고리형 제 2 급 아민류의 반응 후, 이어서, 염기를 혼합하고, 질소 원자와 결합하고 있는 프로톤을 탈리시키고, 나아가, 예를 들어, 할로겐화알킬을 혼합하여 부가시킴으로써, 하기 일반식 (3) 과 같이, 원하는 치환기를 도입할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013045635416-pct00004
(상기 일반식 (3) 중, R' 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X' 는 할로겐 원자를 나타낸다)
오늄화 반응시의 압력은 통상적으로 0.1 ∼ 50 ㎫ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎫ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎫ 이다. 또한, 0.1 ㎫ 란, 대략 대기압하에서 반응시키는 것을 의미한다. 반응시의 온도는, 통상적으로는 0 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이고, 반응 온도가 낮은 경우에는 반응의 진행이 느리고, 반응 온도가 높은 경우에는 부반응이 병발할 우려가 있다. 반응 시간은 통상적으로 1 분 ∼ 1,000 시간이고, 바람직하게는 3 분 ∼ 800 시간이고, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 500 시간이고, 더욱 바람직하게는 30 분 ∼ 200 시간이다.
오늄화 반응시에 용매를 이용하지 않는 경우에는, 오늄화제와 폴리에테르 고무를 2 축 혼련기 등의 건식 혼련기로 균일하게 혼합·가열하여 반응을 실시하고, 또한, 이 반응 후, 또는 반응하는 중간에, 필요에 따라 미반응된 오늄화제나 휘발성의 생성물을 탈휘나 세정에 의해 제거해도 된다. 폴리에테르 고무와 오늄화제의, 2 축 혼련기 등으로의 혼합시의 혼련 시간은 특별히 한정되지 않고, 폴리에테르 고무와 오늄화제가 대략 균질로 혼합되기 위해서 필요한 시간이면 되고, 통상적으로 1 분 ∼ 10 일, 바람직하게는 5 분 ∼ 1 일, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 5 시간이다. 혼련 시간이 지나치게 짧으면, 오늄화제가 균일하게 섞이지 않을 우려가 있고, 한편, 지나치게 길면, 혼련시에 가해지는 응력에 의해 폴리에테르 고무의 분해가 발생할 우려가 있다. 또한, 혼합 온도는 통상적으로 0 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 160 ℃ 이다. 혼합 온도가 지나치게 낮으면, 폴리에테르 고무의 혼련이 곤란해지는 경향이 있기 때문에, 오늄화제와의 혼합이 느려질 우려가 있고, 한편, 혼합 온도가 지나치게 높으면, 폴리에테르 고무와 오늄화제의 혼합은 빠르기는 하지만, 불균일한 상태로 오늄화 반응이 진행될 우려가 있고, 또한, 폴리에테르 고무의 분해와 오늄화제의 휘발이 일어날 우려가 있다.
상기 일반식 (1) 의 X- 로 나타내는 임의의 카운터 아니온이란, 이온 결합으로, A＋ 와 결합하고 있는 부 (負) 의 전하를 갖는 화합물 또는 원자로, 부의 전하를 갖는 것 이외에는 특별히 한정되지 않는다. 카운터 아니온은, 전리성의 이온 결합이기 때문에, 공지된 이온 교환 반응에 의해, 적어도 일부를, 임의의 카운터 아니온으로 아니온 교환할 수 있다. 상기 오늄화제와 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무를 혼합하여 반응이 종료된 단계에 있어서는, 상기 일반식 (1) 의 X 는 할로겐 원자이지만, A＋ 의 카운터 아니온인 할로겐 원자에 대하여, 공지된 아니온 교환 반응을 실시해도 된다. 아니온 교환 반응은, 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무에 대하여, 전리성을 갖는 이온성 화합물을 혼합함으로써 실시할 수 있다. 아니온 교환 반응을 실시하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 이온성 화합물이나 폴리에테르 고무의 구조, 목적으로 하는 A＋ 의 카운터 아니온의 치환율 등에 따라 결정하면 된다. 반응에는, 이온성 화합물과 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무만으로 실시해도 상관없고, 유기 용매 등의 그 밖의 화합물을 함유하고 있어도 상관없다. 이온성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 100 몰, 바람직하게는 0.02 ∼ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 10 몰의 범위이다. 이온성 화합물의 양이 지나치게 적으면, 치환 반응이 잘 진행되지 않을 우려가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 이온성 화합물의 제거가 곤란해질 우려가 있다.
아니온 교환 반응시의 압력은 통상적으로 0.1 ∼ 50 ㎫ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎫ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎫ 이다. 반응시의 온도는 통상적으로 -30 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -15 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은 통상적으로 1 분 ∼ 1000 시간이고, 바람직하게는 3 분 ∼ 100 시간이고, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 10 시간이고, 더욱 바람직하게는 5 분 ∼ 3 시간이다.
카운터 아니온의 아니온 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온 ; 황산 이온 ; 아황산 이온 ; 수산화물 이온 ; 탄산 이온 ; 탄산수소 이온 ; 질산 이온 ; 아세트산 이온 ; 과염소산 이온 ; 인산 이온 ; 알킬옥시 이온 ; 트리플루오로메탄술폰산 이온 ; 비스트리플루오로메탄술폰이미드 이온 ; 헥사플루오로인산 이온 ; 테트라플루오로붕산 이온 ; 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의, 본 발명의 폴리에테르 고무 중의 함유 비율 (이하, 「오늄 이온 단위 함유율」 이라고도 적는다) 을 조사하는 방법으로는, 공지된 방법을 이용하면 된다. 오늄 이온 단위 함유율을 간편하고 또한 정량적으로 구하기 위해서는, 본 발명의 폴리에테르 고무를 1H-NMR 측정함으로써, 오늄 이온 함유기의 함유량을 정량할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 카티온화 폴리에테르 고무의 주사슬인 폴리에테르 사슬에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 포함한다) 의 몰수 B1 을 산출한다. 다음으로, 오늄 이온 함유기에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 B2 를 산출한다. 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 B2 를, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 포함한다) 의 몰수 B1 로 나눔으로써, 오늄 이온 단위 함유율을, 이하의 일반식 (4) 에 의해 산출할 수 있다.
오늄 이온 단위 함유율 (몰％) = 100×B2/B1··(4)
또한, 사용하는 오늄화제가, 상기 서술한 반응 조건에 있어서, 오늄 이온 함유기의 치환 반응 이외의 반응으로 소비되지 않는 경우에는, 오늄화제의 소비 몰량은, 할로겐 원자의 오늄 이온 함유기의 치환 몰량과 동일해진다. 그 때문에, 오늄화제의 소비 몰량을, 반응 개시 전의 첨가 몰량 A1 로부터 반응 종료 후의 잔류 몰량 A2 를 뺌으로써 산출하고, 이것을 오늄화제와 반응시키기 전의 베이스 폴리에테르 고무의 전체 단량체 단위의 몰량 P 로 나눔으로써, 오늄 이온 단위 함유율을, 이하의 일반식 (5) 에 의해 산출할 수도 있다.
오늄 이온 단위 함유율 (몰％) = 100×(A1-A2)/P··(5)
소비 몰량의 측정에 관해서는, 공지된 측정 방법을 이용해도 상관없지만, 예를 들어, 그 반응률을 캐필러리 칼럼과 수소염 이온화형 검출기 (FID) 를 장비한 가스 크로마토그래피 (GC) 를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 고무를 가교하는 경우, 본 발명의 폴리에테르 고무는 가교성 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위로는, 에피할로하이드린 단량체 단위 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에테르 고무를 도전성 부재, 특히 도전성 롤의 재료로서 사용하는 경우, 본 발명의 폴리에테르 고무는, 저전기 저항성의 관점에서, 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 고무는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를 필수로 하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위, [에피할로하이드린 단량체 단위, 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위] 를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위, [에피할로하이드린 단량체 단위 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위] 를 함유하는 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위, 에피할로하이드린 단량체 단위, 및 불포화 옥사이드 단량체 단위를 함유하는 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
불포화 옥사이드 단량체 단위를 형성하는 불포화 옥사이드 단량체로는, 분자 내에 적어도 1 개의 탄소-탄소 불포화 결합 (방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합은 제외한다) 과 적어도 1 개의 에폭시기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르 등의 알케닐글리시딜에테르류 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알케닐글리시딜에테르류가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르가 보다 바람직하다. 불포화 옥사이드 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 15 ∼ 0 몰％ 인 것이 바람직하고, 12 ∼ 1 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 2 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 가교성이 우수한 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 압축 영구 왜곡이 악화되는 경우가 있다. 또한, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 중합 반응 중에, 폴리머 분자 중 혹은 폴리머 분자 사이의 겔화 반응 (3 차원 가교 반응) 등을 일으키기 쉬워져, 성형 가공성이 저하될 우려가 있다.
에틸렌옥사이드 단량체 단위는 에틸렌옥사이드 단량체에 의해 형성되는 단위이다. 본 발명의 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 90 ∼ 0 몰％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 75 ∼ 40 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 저전기 저항성이 우수한 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 전기 저항값의 저감 효과를 얻기 어려워진다. 또한, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 폴리에테르 고무의 제조가 곤란해질 우려가 있다.
본 발명의 폴리에테르 고무는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위, 에피할로하이드린 단량체 단위, 불포화 옥사이드 단량체 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위에 더하여, 필요에 따라, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위, 및 상기 각 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 함유하는 공중합체여도 된다. 그 밖의 단량체 단위 중에서도, 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위가 바람직하다. 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위를 형성하는 알킬렌옥사이드 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시-4-클로로펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시에이코산, 1,2-에폭시이소부탄, 2,3-에폭시이소부탄 등의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌옥사이드 ; 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로도데칸 등의 고리형 알킬렌옥사이드 ; 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르 등의 알킬 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 글리시딜에테르 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 옥시에틸렌 측사슬을 갖는 글리시딜에테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 직사슬형 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 프로필렌옥사이드가 보다 바람직하다. 이들 알킬렌옥사이드 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 상승할 우려가 있다.
또한, 알킬렌옥사이드 단량체를 제외한, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르 등의 아릴에폭사이드류 ; 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 알킬렌옥사이드 단량체를 제외한, 그 밖의 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 5 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
오늄화제와 반응시키기 전의 폴리에테르 고무 (이하, 「베이스 폴리에테르 고무」 라고도 적는다) 는, 용액 중합법 또는 용매 슬러리 중합법 등에 의해, 상기 각 단량체를 개환 중합함으로써 얻을 수 있다.
중합 촉매로는, 일반적인 폴리에테르 중합용 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 중합 촉매로는, 예를 들어, 유기 알루미늄에 물과 아세틸아세톤을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소35-15797호) ; 트리이소부틸알루미늄에 인산과 트리에틸아민을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소46-27534호) ; 트리이소부틸알루미늄에 디아자비시클로운데센의 유기산염과 인산을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소56-51171호) ; 알루미늄알콕사이드의 부분 가수 분해물과 유기 아연 화합물로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소43-2945호) ; 유기 아연 화합물과 다가 알코올로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소45-7751호) ; 디알킬아연과 물로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소36-3394호) ; 트리부틸주석클로라이드와 트리부틸포스페이트로 이루어지는 촉매 (일본 특허 제3223978호) ; 등을 들 수 있다.
중합 용매로는, 불활성 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; n-펜탄, n-헥산 등의 직사슬형 포화 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 포화 탄화수소류 ; 등이 사용된다. 이들 중에서도, 용액 중합법에 의해 개환 중합하는 경우에는, 베이스 폴리에테르 고무의 용해성의 관점에서, 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.
중합 반응 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 양식은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 임의의 방법으로 실시할 수 있다.
베이스 폴리에테르 고무는 블록 공중합, 랜덤 공중합의 어느 공중합 타입이어도 상관없지만, 랜덤 공중합체가 보다 폴리에틸렌옥사이드의 결정성을 저하시켜, 고무 탄성을 저해하기 어렵기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 고무는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 각 단량체를 개환 중합함으로써 얻어진 베이스 폴리에테르 고무가 용해되어 있는 용액에, 오늄화제를 첨가하고, 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 오늄화 반응시킴으로써 바람직하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 각 단량체를 개환 중합함으로써 얻어진 베이스 폴리에테르 고무를 일단 회수하고, 그 후, 베이스 폴리에테르 고무에 오늄화제와 용매를 첨가하고, 오늄화 반응시키는 것으로도 얻을 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에테르 고무를 용매로부터 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 응고·여과 분리·건조 방법을 적절히 조합함으로써 실시한다. 폴리에테르 고무가 용해되어 있는 용액으로부터, 폴리에테르 고무를 응고시키는 방법으로는, 예를 들어, 통상적인 방법인 스팀 스트리핑이나 빈 (貧) 용매를 사용한 석출 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에테르 고무를 함유하는 슬러리로부터, 폴리에테르 고무를 여과 분리하는 방법으로는, 필요에 따라, 예를 들어, 회전식 스크린, 진동 스크린 등의 체 ; 원심 탈수기 ; 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르 고무의 건조 방법으로는, 예를 들어, 롤, 밴버리식 탈수기, 스크루 압출기식 탈수기 등의 압축 수교기를 이용하여 탈수하는 방법 ; 스크루형 압출기, 니더형 건조기, 익스팬더 건조기, 열풍 건조기, 감압 건조기 등의 건조기를 사용하는 방법 ; 등을 들 수 있다. 이들 압축 수교기 및 건조기는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 폴리에테르 고무의 중량 평균 분자량은 20 만 ∼ 200 만인 것이 바람직하고, 40 만 ∼ 150 만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 많으면, 무니 점도가 높아져, 성형 가공이 어려워질 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 압축 영구 왜곡이 악화될 우려가 있다.
본 발명의 폴리에테르 고무의 무니 점도 (폴리머 무니 점도·ML1 ＋4, 100 ℃) 는 10 ∼ 120 인 것이 바람직하다. 무니 점도가 지나치게 높으면, 성형 가공성이 뒤떨어져, 도전성 부재 용도에 대한 성형이 어려워진다. 또한, 스웰 (압출 성형시에 다이의 직경보다 압출물의 직경이 커지는 것) 이 발생하여, 치수 안정성이 저하될 우려가 있다. 한편, 무니 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
<고무 조성물>
본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 폴리에테르 고무와 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 가교제로는, 상기 서술한 가교성 단량체 단위의 유무, 및 그 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 본 발명의 폴리에테르 고무를 가교할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 가교제로는, 예를 들어, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황 ; 일염화황, 이염화황, 모르폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드, 디벤조티아질디설파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인 폴리설파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물 ; 디쿠밀퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심 ; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물 ; s-트리아진-2,4,6-트리티올 등의 트리아진계 화합물 ; 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황, 함황 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하고, 가교성 단량체로서 불포화 옥사이드 단량체를 사용하는 경우에는, 황, 함황 화합물이 보다 바람직하다. 이들 가교제는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 가교제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 7 중량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 5 중량부가 더욱 바람직하다. 가교제의 배합량이 지나치게 적으면, 가교 속도가 느려져, 얻어지는 고무 가교물의 생산성이 저하되거나, 고무 가교물을 연마하여 사용하는 경우에 연마성이 저하될 우려가 있다. 한편, 가교제의 배합량이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 경도가 높아지거나, 가교제가 블룸할 가능성이 있다.
가교제로서 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진 보조제, 및 가교 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진 보조제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아연화, 스테아르산 등을 들 수 있다. 가교 촉진제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구아니딘계 ; 알데하이드-아민계 ; 알데하이드-암모니아계 ; 티아졸계 ; 술펜아미드계 ; 티오우레아계 ; 티우람계 ; 디티오카르바민산염계 ; 등을 사용할 수 있다. 가교 보조제 및 가교 촉진제는 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.
가교 촉진 보조제 및 가교 촉진제의 각 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 15 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하다. 가교 촉진 보조제 및 가교 촉진제의 사용량이 지나치게 많으면, 가교 속도가 지나치게 빨라지거나, 얻어지는 고무 가교물의 표면에 블룸할 우려가 있다. 한편, 지나치게 적은 경우에는, 가교 속도가 느려 생산성이 뒤떨어지거나, 가교가 충분히 진행되지 않아 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 뒤떨어질 우려가 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 폴리에테르 고무와 충전제를 함유하는 것이어도 된다.
나아가, 본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 폴리에테르 고무, 충전제, 및 가교제를 함유하는 것이어도 된다.
충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 카본 나노 튜브, 및 그라펜 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 충전제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 중량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량부가 특히 바람직하다. 충전제의 배합량이 상기 범위 내이면, 폴리에테르 고무의 보강 효과를 얻기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 부틸 고무, 및 이들 고무의 부분 수소 첨가물 (예를 들어, 수소화니트릴 고무) 등의 디엔계 고무 ; 에틸렌프로필렌 고무, 아크릴 고무, 폴리에테르계 고무 (본 발명의 폴리에테르 고무를 제외한다), 불소 고무, 실리콘 고무 등의 디엔계 고무 이외의 고무 ; 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 ; 폴리염화비닐, 쿠마론 수지, 페놀 수지 등의 수지 ; 를 함유하고 있어도 된다. 이들 고무, 열가소성 엘라스토머, 및 수지는 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 이들의 합계 함유량은, 본 발명의 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하가 바람직하고, 50 중량부 이하가 보다 바람직하고, 20 중량부 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 상기 서술한 첨가제 이외에, 공지된 고무에 통상적으로 배합되는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산제 ; 보강제 ; 노화 방지제 ; 자외선 흡수제 ; 내광 안정제 ; 점착 부여제 ; 계면 활성제 ; 도전성 부여제 ; 전해질 물질 ; 착색제 (염료·안료) ; 난연제 ; 대전 방지제 ; 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 폴리에테르 고무에, 가교제, 및/또는 충전제, 나아가 필요에 따라 사용되는 각 첨가제를, 원하는 방법에 의해 조합 (調合), 혼련함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 첨가제와 폴리에테르 고무를 혼련 후, 그 혼합물에 가교제 및 가교 촉진제를 혼합하여, 고무 조성물을 얻을 수 있다. 조합, 혼련에 있어서는, 예를 들어, 니더, 밴버리, 오픈 롤, 캘린더 롤, 압출기 등 임의의 혼련 성형기를 1 개 혹은 복수 조합하여 이용하여 혼련 성형해도 된다. 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 첨가제와 폴리에테르 고무의 혼련 온도는 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 그 혼련 시간은 30 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 혼련물과 가교제 및 가교 촉진제의 혼합 온도는 100 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은, 가교제를 함유하는 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 조성물을 가교하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 성형과 가교를 동시에 실시해도 되고, 성형 후에 가교해도 된다. 성형시의 온도는 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하다. 가교시의 가열 온도는 130 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 140 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 가교시의 온도가 지나치게 낮으면, 가교 시간이 장시간 필요해지거나, 얻어지는 고무 가교물의 가교 밀도가 낮아질 우려가 있다. 한편, 가교시의 온도가 지나치게 높으면, 성형 불량이 될 우려가 있다. 가교 시간은 가교 방법, 가교 온도, 형상 등에 따라 상이하지만, 1 분 이상, 5 시간 이하의 범위가 가교 밀도와 생산 효율의 면에서 바람직하다. 가열 방법으로는 프레스 가열, 오븐 가열, 증기 가열, 열풍 가열, 및 마이크로파 가열 등의 방법을 적절히 선택하면 된다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다. 2 차 가교를 실시할 때에 있어서의 가열 온도는 100 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 130 ∼ 210 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 시간은 30 분 ∼ 5 시간이 바람직하다.
본 발명의 고무 가교물의 체적 고유 저항값은 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 로 한 측정 환경에서, 인가 전압을 1000 V 로 하고, 전압 인가 개시로부터 30 초 후의 값에 있어서, 통상적으로 1×105.0 ∼ 1×109.5 Ω·㎝ 이고, 바람직하게는 1×105.2 ∼ 1×108.0 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직하게는 1×105.5 ∼ 1×107.5 Ω·㎝ 이다. 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 상기 범위 내에 있으면, 저전기 저항성이 우수한 도전성 부재가 얻어진다. 한편, 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 지나치게 높으면, 동일한 전류를 흘리기 위해서 보다 높은 전압을 인가해야 하고, 소비 전력량이 많아지는 점에서 도전성 부재에는 적합하지 않다. 또한, 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 지나치게 낮으면, 전압 인가 방향 이외의 의도하지 않은 방향으로 전류가 흐르게 되어, 도전성 부재로서의 기능을 저해할 우려가 있다.
본 발명의 고무 가교물의 체적 고유 저항값의 통전 상승값은, 상기 체적 고유 저항값의 측정 조건에 있어서, 전압 인가 개시로부터 10 분 후의 log (체적 고유 저항값) 에서, 전압 인가 개시로부터 30초 후의 log (체적 고유 저항값) 를 뺀 것에 있어서, 0 ∼ 0.5 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 폴리에테르 고무를 이용하여 얻어지는 것이기 때문에, 전기 저항값의 편차가 적고, 전기 저항값이 낮고, 또한, 연속 사용한 경우에서도 전기 저항값의 상승을 억제하는 것이다.
<도전성 부재>
본 발명의 도전성 부재는 본 발명의 고무 가교물을 갖고 있는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 그 특성을 살려, 각종 공업 고무 제품용 재료로서 유용하고, 예를 들어, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는, 도전성 롤, 도전성 블레이드, 도전성 벨트 등의 도전성 부재 ; 구두창이나 호스용 재료 ; 컨베이어 벨트나 에스컬레이터의 핸드 레일 등의 벨트용 재료 ; 시일, 패킹용 재료 ; 등으로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고무 가교물은, 전기 저항값의 편차가 적고, 전기 저항값이 낮고, 또한, 연속 사용한 경우에서도 전기 저항값의 상승을 억제하는 것이기 때문에, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는 도전성 부재, 특히, 도전성 롤에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％ 는 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
각종 물성에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가하였다.
[오늄 이온 단위 함유율]
실시예에 있어서의 오늄 이온 단위 함유율의 측정은, 핵자기 공명 장치 (1H-NMR) 를 이용하여, 이하와 같이 실시하였다. 오늄화 반응 후, 응고 건조시켜 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 30 ㎎ 을, 1.0 ㎖ 의 중클로로포름에 첨가하고, 1 시간 진탕함으로써 균일하게 용해시켰다. 이 용액을, 1H-NMR 측정함으로써 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다. 먼저, 카티온화 폴리에테르 고무의 주사슬인 폴리에테르 사슬에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 포함한다) 의 몰수 B1 을 산출하였다. 다음으로, 오늄 함유기에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 B2 를 산출하였다. 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 B2 를, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 포함한다) 의 몰수 B1 로 나눔으로써, 오늄 이온 단위 함유율을, 이하의 일반식 (4) 에 의해 산출하였다.
오늄 이온 단위 함유율 (몰％) = 100×B2/B1··(4)
[무니 점도]
무니 점도는 JIS K 6300 에 따라, 100 ℃ 에서 측정하였다.
[체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％ RH)]
고무 조성물을 온도 160 ℃, 30 분간의 프레스에 의해 성형, 가교하여, 세로 15 ㎝, 가로 10 ㎝, 두께 2 ㎜ 의 시트상의 고무 가교물 (시트상 시험편) 을 얻었다. 그리고, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 이용하여, 체적 고유 저항값을 측정하였다. 또한, 체적 고유 저항값의 측정은 K6271 의 2 중 링 전극법에 준거하여 실시하고, 측정 조건은 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 로 하고, 인가 전압은 1000 V 로 하고, 전압의 인가를 개시하고 나서 30 초 후의 값을 측정하였다.
[체적 고유 저항값의 통전 상승값 (23 ℃, 50 ％ RH)]
체적 고유 저항값의 통전 상승값은, 상기의 체적 고유 저항값의 측정 조건에서, 전압의 인가를 개시하고 나서 10 분 후의 log (체적 고유 저항값) 로부터, 전압의 인가를 개시하고 나서 30 초 후의 log (체적 고유 저항값) 를 뺀 것으로 하였다. 통전 상승 개선율은, 이하의 일반식 (6) 으로 정의하였다.
통전 상승 개선율 (％) = 100×[(베이스 폴리에테르 고무의 체적 고유 저항값의 통전 상승값)-(카티온화 폴리에테르 고무의 체적 고유 저항값의 통전 상승값)]/(베이스 폴리에테르 고무의 체적 고유 저항값의 통전 상승값)··(6)
또한, 실시예 1 ∼ 4 의 카티온화 폴리에테르 고무의 베이스 폴리에테르 고무는, 비교예 1 에서 사용하고 있는 폴리에테르 고무 A, 실시예 5 의 카티온화 폴리에테르 고무의 베이스 폴리에테르 고무는, 비교예 2 에서 사용하고 있는 폴리에테르 고무 B, 실시예 6 의 카티온화 폴리에테르 고무의 베이스 폴리에테르 고무는, 비교예 3 에서 사용하고 있는 폴리에테르 고무 C 이다.
[압축 영구 왜곡률의 측정]
고무 조성물을 온도 160 ℃, 30 분간의 프레스에 의해 성형, 가교하여, 직경 29 ㎜, 높이 12.7 ㎜ 의 원주형의 고무 가교물 (원주형 시험편) 을 얻었다. 그리고, JIS K 6262 에 따라, 얻어진 고무 가교물을 25 ％ 압축시킨 상태로, 70 ℃ 의 환경하에서 22 시간 방치한 후, 압축을 해방하여 압축 영구 왜곡률을 측정하였다. 압축 영구 왜곡률은, 그 수치가 작을수록, 고무 탄성을 유지하고 있고, 고무로서 우수하다고 판단할 수 있다.
(제조예 1, 중합 촉매의 제조)
밀폐된 내압 유리 용기를 질소 치환하여, 톨루엔 200 부 및 트리이소부틸알루미늄 60 부를 공급하였다. 이 유리 보틀을 빙수에 침지시켜 냉각 후, 디에틸에테르 230 부를 첨가하고, 교반하였다. 다음으로, 빙수로 냉각시키면서, 인산 13.6 부를 첨가하고, 추가로 교반하였다. 이 때, 트리이소부틸알루미늄과 인산의 반응에 의해, 용기 내압이 상승하므로 적절한 시기에 탈압을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합물은 60 ℃ 의 온수욕 내에서 1 시간 숙성 반응하여 촉매 용액을 얻었다.
(제조예 2, 폴리에테르 고무 A 의 제조)
오토 클레이브에, 에피클로로하이드린 223.5 부, 알릴글리시딜에테르 27.5 부, 에틸렌옥사이드 19.7 부, 톨루엔 2585 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 내용액을 50 ℃ 로 승온하고, 상기에서 얻은 촉매 용액 11.6 부를 첨가하여 반응을 개시하였다. 다음으로, 반응 개시부터 에틸렌옥사이드 129.3 부를 톨루엔 302 부에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 등속도로 연속 첨가하였다. 또한, 반응 개시 후 30 분 마다 촉매 용액을 6.2 부씩, 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 물 15 부를 첨가하여 교반하고, 반응을 종료시켰다. 여기에 추가로, 노화 방지제로서 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 의 5 ％ 톨루엔 용액 45 부를 첨가하고, 교반하였다. 스팀 스트리핑을 실시하여 톨루엔을 제거하고, 상청수를 제거 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시켜, 폴리에테르 고무 A 400 부를 얻었다. 이 폴리에테르 고무 A 의 단량체 조성비는, 에피클로로하이드린 단량체 단위 40 몰％, 에틸렌옥사이드 단량체 단위 56 몰％, 알릴글리시딜에테르 단량체 단위 4 몰％ 였다. 또한, 무니 점도는 60 이었다.
(제조예 3, 폴리에테르 고무 B 의 제조)
오토 클레이브에, 에피클로로하이드린 198.6 부, 알릴글리시딜에테르 28.9 부, 에틸렌옥사이드 22.8 부, 톨루엔 2585 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 내용액을 50 ℃ 로 승온하고, 상기에서 얻은 촉매 용액 11.6 부를 첨가하여 반응을 개시하였다. 다음으로, 반응 개시부터 에틸렌옥사이드 149.7 부를 톨루엔 302 부에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 등속도로 연속 첨가하였다. 또한, 반응 개시 후 30 분 마다 촉매 용액을 6.2 부씩, 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 물 15 부를 첨가하여 교반하고, 반응을 종료시켰다. 여기에 추가로, 노화 방지제로서 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 의 5 ％ 톨루엔 용액 45 부를 첨가하고, 교반하였다. 스팀 스트리핑을 실시하여 톨루엔을 제거하고, 상청수를 제거 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시켜, 폴리에테르 고무 B 400 부를 얻었다. 이 폴리에테르 고무 B 의 단량체 조성비는, 에피클로로하이드린 단량체 단위 34 몰％, 에틸렌옥사이드 단량체 단위 62 몰％, 알릴글리시딜에테르 단량체 단위 4 몰％ 였다. 또한, 무니 점도는 45 였다.
(제조예 4, 폴리에테르 고무 C 의 제조)
오토 클레이브에, 에피클로로하이드린 304 부, 알릴글리시딜에테르 15 부, 에틸렌옥사이드 11.2 부, 톨루엔 2585 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 내용액을 50 ℃ 로 승온하고, 상기에서 얻은 촉매 용액 11.6 부를 첨가하여 반응을 개시하였다. 다음으로, 반응 개시부터 에틸렌옥사이드 69.8 부를 톨루엔 302 부에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 등속도로 연속 첨가하였다. 또한, 반응 개시 후 30 분 마다 촉매 용액을 6.2 부씩, 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 물 15 부를 첨가하여 교반하고, 반응을 종료시켰다. 여기에 추가로, 노화 방지제로서 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 의 5 ％ 톨루엔 용액 45 부를 첨가하고, 교반하였다. 스팀 스트리핑을 실시하고, 상청수를 제거 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시켜, 폴리에테르 고무 C 400 부를 얻었다. 이 폴리에테르 고무 C 의 단량체 조성비는, 에피클로로하이드린 단량체 단위 62.5 몰％, 에틸렌옥사이드 단량체 단위 35 몰％, 알릴글리시딜에테르 단량체 단위 2.5 몰％ 였다. 또한, 무니 점도는 90 이었다.
[실시예 1]
(카티온화 폴리에테르 고무 1 의 제조)
교반기가 부착된 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 A 181 부와 톨루엔 1211 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 A 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 70 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에테르 고무 용액에, 1-메틸이미다졸 93 부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온하고, 75 ℃ 에서 96 시간 반응을 실시하였다. 96 시간 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각시켜 반응을 정지하였다. 상기 반응 용액을, 스팀으로 용매를 증류 제거하여 응고한 후, 여과에 의해 물을 제거하고, 그 후, 진공 건조시킴으로써, 카티온화 폴리에테르 고무 1 을, 수량 192 부로 회수하였다. 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 1 을, 상기 서술한 방법에 따라, 1H-NMR 측정함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다. 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 1 의 오늄 이온 단위 함유율은 3.39 몰％, 무니 점도는 70 이었다.
(고무 조성물 1 및 고무 가교물 1 의 제조)
밴버리 믹서에, 상기에서 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 1 을 100 부, 충전제로서 카본 블랙 (시스트 SO, 토카이 카본사 제조) 10 부, 가교 촉진 보조제로서의 아연화 1 호 (ZnO＃1, 세이도 화학사 제조) 5 부, 가교 촉진 보조제로서의 스테아르산 0.5 부를 투입하고, 50 ℃ 에서 5 분간 혼련 후, 밴버리 믹서로부터 고무 조성물을 배출시켰다. 이어서, 50 ℃ 의 오픈 롤에, 이 고무 조성물과 가교제로서의 황 (설팍스 PMC, 츠루미 화학 공업사 제조) 0.5 부, 가교제로서의 모르폴린디설파이드 (벌녹 R, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1 부, 가교 촉진제로서의 테트라에틸티우람디설파이드 (녹셀러 TET, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1 부 및 디벤조티아질디설파이드 (녹셀러 DM, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.5 부를 투입하고, 10 분간 혼련 후, 고무 조성물 1 을 조제하였다. 이 고무 조성물 1 을, 160 ℃ 에서 30 분간 프레스 가교하여 고무 가교물 1 (시험편 1) 을 제작하고, 이 시험편 1 에 대하여, 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％ RH) 등의 물성 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
Figure 112013045635416-pct00005
[실시예 2]
(카티온화 폴리에테르 고무 2 의 제조)
교반기가 부착된 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 A 181 부와 톨루엔 1211 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 A 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 70 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에테르 고무 용액에, 1-메틸이미다졸 43.8 부를 첨가하고, 교반하면서 85 ℃ 까지 승온하여, 85 ℃ 에서 96 시간 반응을 실시하였다. 96 시간 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각시켜 반응을 정지하였다. 상기 반응 용액을, 스팀으로 용매를 증류 제거하여 응고한 후, 여과에 의해 물을 제거하고, 그 후, 진공 건조시킴으로써, 카티온화 폴리에테르 고무 2 를, 수량 180 부로 회수하였다. 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 2 를, 상기 서술한 방법에 따라, 1H-NMR 측정함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다. 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 2 의 오늄 이온 단위 함유율은 0.81 몰％, 무니 점도는 63 이었다.
(고무 조성물 2 및 고무 가교물 2 의 제조)
카티온화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 카티온화 폴리에테르 고무 2 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 2 및 고무 가교물 2 (시험편 2) 를 조제 및 제작하고, 이 시험편 2 에 대하여, 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％ RH) 등의 물성 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 3]
(카티온화 폴리에테르 고무 3 의 제조)
교반기가 부착된 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 A 181 부와 톨루엔 1211 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 A 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 70 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에테르 고무 용액에, 1-메틸이미다졸 43.8 부를 첨가하고, 교반하면서 95 ℃ 까지 승온하고, 95 ℃ 에서 72 시간 반응을 실시하였다. 72 시간 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각시켜 반응을 정지하였다. 상기 반응 용액을, 스팀으로 용매를 증류 제거하여 응고한 후, 여과에 의해 물을 제거하고, 그 후, 진공 건조시킴으로써, 카티온화 폴리에테르 고무 3 을, 수량 185 부로 회수하였다. 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 3 을, 상기 서술한 방법에 따라, 1H-NMR 측정함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다. 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 3 의 오늄 이온 단위 함유율은 2.18 몰％, 무니 점도는 67 이었다.
(고무 조성물 3 및 고무 가교물 3 의 제조)
카티온화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 카티온화 폴리에테르 고무 3 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 3 및 고무 가교물 3 (시험편 3) 을 조제 및 제작하고, 이 시험편 3 에 대하여, 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％ RH) 등의 물성 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 4]
(카티온화 폴리에테르 고무 4 의 제조)
교반기가 부착된 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 A 181 부와 톨루엔 1211 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 A 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 70 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에테르 고무 용액에, 1-메틸이미다졸 87.6 부를 첨가하고, 교반하면서 105 ℃ 까지 승온하고, 105 ℃ 에서 72 시간 반응을 실시하였다. 72 시간 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각시켜 반응을 정지하였다. 상기 반응 용액을, 스팀으로 용매를 증류 제거하여 응고한 후, 여과에 의해 물을 제거하고, 그 후, 진공 건조시킴으로써, 카티온화 폴리에테르 고무 4 를, 수량 201 부로 회수하였다. 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 4 를, 상기 서술한 방법에 따라, 1H-NMR 측정함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다. 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 4 의 오늄 이온 단위 함유율은 9.67 몰％, 무니 점도는 89 였다.
(고무 조성물 4 및 고무 가교물 4 의 제조)
카티온화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 카티온화 폴리에테르 고무 4 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 4 및 고무 가교물 4 (시험편 4) 를 조제 및 제작하고, 이 시험편 4 에 대하여, 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％ RH) 등의 물성 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 5]
(카티온화 폴리에테르 고무 5 의 제조)
교반기가 부착된 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 B 181 부와 톨루엔 1211 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 B 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 70 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에테르 고무 용액에, 1-메틸이미다졸 43.8 부를 첨가하고, 교반하면서 95 ℃ 까지 승온하고, 95 ℃ 에서 72 시간 반응을 실시하였다. 72 시간 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각시켜 반응을 정지하였다. 상기 반응 용액을, 스팀으로 용매를 증류 제거하여 응고한 후, 여과에 의해 물을 제거하고, 그 후, 진공 건조시킴으로써, 카티온화 폴리에테르 고무 5 를, 수량 183 부로 회수하였다. 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 5 를, 상기 서술한 방법에 따라, 1H-NMR 측정함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다. 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 5 의 오늄 이온 단위 함유율은 1.79 몰％, 무니 점도는 50 이었다.
(고무 조성물 5 및 고무 가교물 5 의 제조)
카티온화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 카티온화 폴리에테르 고무 5 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 5 및 고무 가교물 5 (시험편 5) 를 조제 및 제작하고, 이 시험편 5 에 대하여, 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％ RH) 등의 물성 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 6]
(카티온화 폴리에테르 고무 6 의 제조)
교반기가 부착된 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 C 181 부와 톨루엔 1211 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 C 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 70 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에테르 고무 용액에, 1-메틸이미다졸 43.8 부를 첨가하고, 교반하면서 95 ℃ 까지 승온하고, 95 ℃ 에서 72 시간 반응을 실시하였다. 72 시간 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각시켜 반응을 정지하였다. 상기 반응 용액을, 스팀으로 용매를 증류 제거하여 응고한 후, 여과에 의해 물을 제거하고, 그 후, 진공 건조시킴으로써, 카티온화 폴리에테르 고무 6 을, 수량 184 부로 회수하였다. 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 6 을, 상기 서술한 방법에 따라, 1H-NMR 측정함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다. 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 6 의 오늄 이온 단위 함유율은 2.28 몰％, 무니 점도는 97 이었다.
(고무 조성물 6 및 고무 가교물 6 의 제조)
카티온화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 카티온화 폴리에테르 고무 6 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 6 및 고무 가교물 6 (시험편 6) 을 조제 및 제작하고, 이 시험편 6 에 대하여, 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％ RH) 등의 물성 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[비교예 1]
(고무 조성물 7 및 고무 가교물 7 의 제조)
카티온화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 폴리에테르 고무 A 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물 7 및 고무 가교물 7 (시험편 7) 을 조제 및 제작하고, 이 시험편 7 에 대하여, 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％ RH) 등의 물성 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[비교예 2]
(고무 조성물 8 및 고무 가교물 8 의 제조)
카티온화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 폴리에테르 고무 B 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물 8 및 고무 가교물 8 (시험편 8) 을 조제 및 제작하고, 이 시험편 8 에 대하여, 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％ RH) 등의 물성 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[비교예 3]
(고무 조성물 9 및 고무 가교물 9 의 제조)
카티온화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 폴리에테르 고무 C 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물 9 및 고무 가교물 9 (시험편 9) 를 조제 및 제작하고, 이 시험편 9 에 대하여, 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％ RH) 등의 물성 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리에테르 고무를 사용한 고무 가교물 1 ∼ 4 (실시예 1 ∼ 4) 는, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기를 갖지 않는 베이스 폴리에테르 고무 A 를 사용한 고무 가교물 7 (비교예 1) 에 대하여, 체적 고유 저항값이 저하되어 있고, 또한, 체적 고유 저항값의 통전 상승값도 억제되어 있었다. 마찬가지로, 본 발명의 폴리에테르 고무를 사용한 고무 가교물 5 (실시예 5) 는, 베이스 폴리에테르 고무 B 를 사용한 고무 가교물 8 (비교예 2) 에 대하여, 또한, 동일하게 본 발명의 폴리에테르 고무를 사용한 고무 가교물 6 (실시예 6) 은, 베이스 폴리에테르 고무 C 를 사용한 고무 가교물 9 (비교예 3) 에 대하여, 각각 체적 고유 저항값이 저하되어 있고, 또한, 체적 고유 저항값의 통전 상승값도 억제되어 있었다. 나아가, 본 발명의 폴리에테르 고무를 사용한 고무 가교물 1 ∼ 6 (실시예 1 ∼ 6) 은, 압축 영구 왜곡률도 작은 점에서, 고무 탄성을 유지하고 있어, 도전성 부재 용도에 적합한 것이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만 함유하고,
    무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 가 10 ∼ 120 인 폴리에테르 고무.
    [화학식 5]
    Figure 112017041018578-pct00006

    (상기 일반식 (1) 중, A＋ 는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기이다. 상기 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기는, 그 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 질소 원자 1 개를 개재하여, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 「2」 의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. X- 는 카운터 아니온이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카티온성 함질소 방향족 복소 고리에 있어서의 함질소 방향족 복소 고리의 구조가, 5 원자 복소 고리 또는 6 원자 복소 고리인 폴리에테르 고무.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 카티온성 함질소 방향족 복소 고리에 있어서의 함질소 방향족 복소 고리의 구조가, 이미다졸 고리인 폴리에테르 고무.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로 가교성 단량체 단위를 함유하는 폴리에테르 고무.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 가교성 단량체 단위가, 에피할로하이드린 단량체 단위 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위인 폴리에테르 고무.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르 고무와 가교제를 함유하는 고무 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르 고무와 충전제를 함유하는 고무 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    추가로 가교제를 함유하는 고무 조성물.
  9. 제 6 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  10. 제 8 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  11. 제 9 항에 기재된 고무 가교물을 갖고 있는 도전성 부재.
  12. 제 10 항에 기재된 고무 조성물을 갖고 있는 도전성 부재.
KR1020137013187A 2010-10-29 2011-10-28 폴리에테르 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 도전성 부재 KR101778950B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010243576 2010-10-29
JPJP-P-2010-243576 2010-10-29
PCT/JP2011/074893 WO2012057299A1 (ja) 2010-10-29 2011-10-28 ポリエーテルゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140006793A KR20140006793A (ko) 2014-01-16
KR101778950B1 true KR101778950B1 (ko) 2017-09-18

Family

ID=45994002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137013187A KR101778950B1 (ko) 2010-10-29 2011-10-28 폴리에테르 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 도전성 부재

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9563146B2 (ko)
EP (1) EP2634203B1 (ko)
JP (2) JP5776494B2 (ko)
KR (1) KR101778950B1 (ko)
CN (1) CN103270085B (ko)
ES (1) ES2635389T3 (ko)
WO (1) WO2012057299A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012133769A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 日本ゼオン株式会社 ポリエーテル化合物および電解質組成物
US9278348B2 (en) 2011-03-31 2016-03-08 Zeon Corporation Polyether compound, cross-linkable composition, and electrolyte
EP2730619B1 (en) * 2011-07-06 2016-10-26 Zeon Corporation Composition
US9243108B2 (en) 2012-03-27 2016-01-26 Zeon Corporation Method of production of cross-linked rubber
EP2902430B1 (en) * 2012-09-28 2019-10-23 Zeon Corporation Polyether copolymer, crosslinkable polyether copolymer composition, and electrolyte
JP5971062B2 (ja) * 2012-09-28 2016-08-17 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材
JP6083228B2 (ja) * 2012-12-14 2017-02-22 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材
JP2015124274A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴムの製造方法
EP3088439B1 (en) * 2013-12-26 2018-11-21 Zeon Corporation Method for producing polyether rubber
WO2015133610A1 (ja) * 2014-03-07 2015-09-11 ダイソー株式会社 ゴム組成物の製造方法
DE102014209355A1 (de) * 2014-05-16 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Guanidinhaltige Polyoxyalkylene und Verfahren zur Herstellung
CN107250271B (zh) * 2015-02-27 2019-06-11 日本瑞翁株式会社 聚醚系聚合物组合物
CN104950629B (zh) * 2015-06-04 2018-05-08 深圳创怡兴实业有限公司 辊轴及其制造方法
JP6816490B2 (ja) * 2015-12-14 2021-01-20 日本ゼオン株式会社 ポリエーテル系重合体組成物
JP6816754B2 (ja) * 2016-02-29 2021-01-20 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴムの製造方法
CN108884311B (zh) * 2016-03-31 2021-05-14 日本瑞翁株式会社 聚醚系聚合物组合物和片材
JP2018016700A (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材
KR20190058576A (ko) * 2016-09-28 2019-05-29 니폰 제온 가부시키가이샤 가교성 고무 조성물, 고무 가교물 및 도전성 부재
US11459426B2 (en) * 2016-11-30 2022-10-04 Zeon Corporation Polyether polymer composition, method for producing same, and sheet in which same is used
CN113943418A (zh) * 2021-11-12 2022-01-18 天津大学 一种橡胶基离聚物及以此离聚物为基体的磁性复合材料和制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004035868A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Keiichi Uno イオン性ゴムまたはエラストマー
US20060047054A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 Bridgestone Corporation Onium-modified polymer and method for manufacturing same
JP2008303390A (ja) 2007-05-09 2008-12-18 Synztec Co Ltd 導電性ゴム部材及びその製造方法
JP2010180357A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd 半導電性ゴム組成物とそれを用いた半導電性ゴムローラ
JP2010211020A (ja) 2009-03-11 2010-09-24 Canon Chemicals Inc ゴム組成物、それを用いた電子写真装置の導電性ローラ及び転写ローラ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2483749A (en) * 1948-02-24 1949-10-04 Gen Mills Inc Quaternary ammonium salts
GB1208474A (en) * 1968-04-29 1970-10-14 Agfa Gevaert Nv Electroconductive layers for use in electrographic and electrophotographic recording elements
US3586087A (en) * 1968-11-01 1971-06-22 Goodrich Co B F Tire
US3885913A (en) 1972-10-26 1975-05-27 Petrolite Corp Method of inhibiting the corrosion of metals in an acidic environment using quaternary ammonium salts of polyepihalohydrin
JPS5033271A (ko) * 1973-07-25 1975-03-31
CA1059693A (en) * 1974-09-18 1979-07-31 B.F. Goodrich Company (The) Quaternized and crosslinked polyepihalohydrin thickening agent
EP1089132B1 (en) 1999-09-30 2008-10-08 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing a conducting member for an image forming apparatus
JP3796400B2 (ja) 1999-09-30 2006-07-12 キヤノン株式会社 導電部材、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
KR100592928B1 (ko) 2002-11-13 2006-06-23 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 도전성 엘라스토머 조성물, 상기 조성물을 사용한 도전성부재, 상기 도전성부재를 구비한 화상 형성 장치
JP2004217565A (ja) 2003-01-15 2004-08-05 Shikoku Chem Corp 殺菌剤及び活性汚泥のバルキングならびにスカム解消方法
JP5038233B2 (ja) * 2007-06-25 2012-10-03 東海ゴム工業株式会社 帯電ロール
JP5347274B2 (ja) 2008-01-25 2013-11-20 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物および架橋物
KR101765522B1 (ko) 2009-12-29 2017-08-07 제온 코포레이션 폴리에테르 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 도전성 부재

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004035868A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Keiichi Uno イオン性ゴムまたはエラストマー
US20060047054A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 Bridgestone Corporation Onium-modified polymer and method for manufacturing same
JP2008303390A (ja) 2007-05-09 2008-12-18 Synztec Co Ltd 導電性ゴム部材及びその製造方法
JP2010180357A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd 半導電性ゴム組成物とそれを用いた半導電性ゴムローラ
JP2010211020A (ja) 2009-03-11 2010-09-24 Canon Chemicals Inc ゴム組成物、それを用いた電子写真装置の導電性ローラ及び転写ローラ

Also Published As

Publication number Publication date
JP6192936B2 (ja) 2017-09-06
ES2635389T3 (es) 2017-10-03
US20130214209A1 (en) 2013-08-22
JP5776494B2 (ja) 2015-09-09
CN103270085B (zh) 2016-05-11
EP2634203A1 (en) 2013-09-04
US9563146B2 (en) 2017-02-07
EP2634203B1 (en) 2017-05-03
JP2012107230A (ja) 2012-06-07
JPWO2012057299A1 (ja) 2014-05-12
EP2634203A4 (en) 2014-11-05
WO2012057299A1 (ja) 2012-05-03
KR20140006793A (ko) 2014-01-16
CN103270085A (zh) 2013-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101778950B1 (ko) 폴리에테르 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 도전성 부재
KR101765522B1 (ko) 폴리에테르 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 도전성 부재
KR101927242B1 (ko) 고무 가교물의 제조 방법
KR102208710B1 (ko) 폴리에테르 고무의 제조 방법
JP6083228B2 (ja) 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材
JP6171267B2 (ja) ゴム架橋物および導電性部材
JP5971062B2 (ja) ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材
KR20190059926A (ko) 가교성 고무 조성물, 고무 가교물, 및 도전성 부재
JP5835060B2 (ja) ゴム架橋物の製造方法
JP6981420B2 (ja) 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材
JP2015124274A (ja) ポリエーテルゴムの製造方法
KR20180115277A (ko) 폴리에테르 고무의 제조 방법
JP2018016700A (ja) 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant