KR20180115277A - 폴리에테르 고무의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을, BET법에 의해 측정되는 질소 흡착 비표면적이 10 m²/g 이상인 하이드로탈사이트를 적어도 포함하는 수산제의 존재 하에서, 혼련하여 반응시킴으로써 얻어지는, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위를, 0.1 몰% 이상 30 몰% 미만 함유하는 폴리에테르 고무의 제조 방법을 제공한다.

(상기 일반식 (1) 중, A⁺는, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기이고, 그 양이온성 함질소 방향족 복소환을 구성하는 질소 원자 1개를 통하여, 상기 일반식 (1)에 나타내는 「2」 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. X^-는 임의의 카운터 음이온이다.)

Description

폴리에테르 고무의 제조 방법

본 발명은, 폴리에테르 고무의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기를 갖고 있는 폴리에테르 고무의 제조 방법에 관한 것이다.

프린터, 전자 사진 복사기, 및 팩시밀리 장치 등의 화상 형성 장치에 있어서, 반도전성이 필요시되는 기구에는, 도전성 롤, 도전성 블레이드, 도전성 벨트 등의 도전성 부재가 사용되고 있다.

이러한 도전성 부재는, 그 용도에 따라, 원하는 범위의 도전성(전기 저항값과 그 편차, 환경 의존성, 전압 의존성), 비오염성, 저경도, 및 치수 안정성 등의 여러 성능이 요구되고 있다.

이러한 도전성 부재의 일부를 구성하는 고무로는, 고무 자체에 반도전성을 갖는 폴리에테르 고무 등이 사용되어 왔다. 그러나, 근년, 화상 형성 장치에 있어서는 고속화가 요구되고, 도전성 부재, 특히, 도전성 롤에는 가일층의 저전기저항화가 요망되고 있다.

또한, 종래부터, 폴리에테르 고무 등이 사용되고 있는 도전성 부재에 전압을 인가하면, 연속 사용에 의해 도전성 부재가 통전 열화되고, 이에 의해, 도전성 부재의 전기 저항값이 상승해 버려, 화상 형성 장치 용도로 사용한 경우에, 화상 품질이 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 이러한 문제에 대하여, 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을, 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 2.4~6.4 중량부의 비율의 산화마그네슘, 탄산칼슘 등의 수산제의 존재 하에서, 압출 혼련기를 사용하여 혼련시켜 얻어지는 폴리에테르 고무가 개시되어 있다.

그러나, 수산제로서 산화마그네슘이나 탄산칼슘 등을, 이와 같이 비교적 많은 배합 비율로 사용하면, 얻어지는 폴리에테르 고무는, 가교제를 첨가하고, 가교하기 위하여 혼련하는 경우에, 혼련에 사용하는 롤에 대한 점착성이 높아져 버려, 가공성이 떨어진다는 문제나, 얻어지는 고무 가교물의, 연속 사용시에 있어서의 전기 저항값의 상승의 억제 효과가 충분하지 않다는 문제가 있었다.

국제 공개 제2015/099027호

본 발명의 목적은, 가공성이 우수하고, 게다가, 전기 저항값의 편차가 적고, 전기 저항값이 낮고, 또한, 연속 사용한 경우에도 전기 저항값의 상승을 억제할 수 있는 고무 가교물에 사용되는 폴리에테르 고무의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을, 비표면적이 소정 범위로 제어된 하이드로탈사이트를 적어도 포함하는 수산제의 존재 하에서, 혼련하여 반응시킴으로써, 상기 특성을 갖는 폴리에테르 고무를, 높은 생산 효율로 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위를, 0.1 몰% 이상 30 몰% 미만 함유하는 폴리에테르 고무를 제조하는 방법으로서, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을, BET법에 의해 측정되는 질소 흡착 비표면적이 10 m²/g 이상인 하이드로탈사이트를 적어도 포함하는 수산제의 존재 하에서, 혼련기를 사용해 혼련하여 반응시킴으로써, 상기 에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기로 치환하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 고무의 제조 방법이 제공된다.

[화학식 1]

(상기 일반식 (1) 중, A⁺는, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기이다. 상기 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기는, 그 양이온성 함질소 방향족 복소환을 구성하는 질소 원자 1개를 통하여, 상기 일반식 (1)에 나타내는 「2」 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. X^-는 임의의 카운터 음이온이다.)

본 발명의 폴리에테르 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대한 상기 하이드로탈사이트의 사용량이, 0.1~15 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에테르 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 하이드로탈사이트가, 적어도 Mg 및 Al을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에테르 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물이, 5원 복소환식 화합물 또는 6원 복소환식 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에테르 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 수산제로서, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨에서 선택되는 적어도 1종의 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염을, 상기 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 0.1~5 중량부의 비율로 더 병용해도 된다.

본 발명의 폴리에테르 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 수산제로서, 산화마그네슘을, 상기 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 0.1~2 중량부의 비율로 더 병용해도 된다.

본 발명에 의하면, 가공성이 우수하고, 게다가, 전기 저항값의 편차가 적고, 전기 저항값이 낮고, 또한, 연속 사용한 경우에도 전기 저항값의 상승을 억제할 수 있는 고무 가교물에 사용되는 폴리에테르 고무의 제조 방법을 제공할 수 있다.

<폴리에테르 고무의 제조 방법>

본 발명의 폴리에테르 고무의 제조 방법은, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위를, 0.1 몰% 이상 30 몰% 미만 함유하는 폴리에테르 고무를 제조하는 방법으로, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을, BET법에 의해 측정되는 질소 흡착 비표면적이 10 m²/g 이상인 하이드로탈사이트를 적어도 포함하는 수산제의 존재 하에서, 혼련하여 반응시킴으로써, 상기 에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기로 치환하는 것을 특징으로 하는 것이다.

[화학식 2]

(상기 일반식 (1) 중, A⁺는, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기이다. 상기 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기는, 그 양이온성 함질소 방향족 복소환을 구성하는 질소 원자 1개를 통하여, 상기 일반식 (1)에 나타내는 「2」 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. X^-는 임의의 카운터 음이온이다.)

한편, 이하에 있어서, 「양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기」를, 「오늄 이온 함유기」라고 기재하는 경우가 있다. 한편, 오늄 이온 함유기란, 오늄 이온 구조를 함유하는 기, 혹은 오늄 이온 구조를 형성하는 기를 의미한다.

본 발명에서 사용하는 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무는, 용액 중합법 또는 용매 슬러리 중합법 등에 의해, 에피할로히드린 단량체를 개환 중합함으로써 얻을 수 있다. 한편, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무는, 에피할로히드린 단량체 이외에, 에틸렌옥사이드 단량체, 불포화 옥사이드 단량체를 개환 중합한 공중합체인 것이 바람직하다. 단, 에피할로히드린 단량체가 0.1 몰% 이상 공중합에 제공될 필요가 있다.

에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 에피할로히드린 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린, 에피플루오로히드린 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

에피할로히드린 단량체를 개환 중합할 때에 사용하는 중합 촉매로는, 일반적인 폴리에테르 중합용 촉매이면, 특별히 한정되지 않는다. 중합 촉매로는, 예를 들어, 유기 알루미늄에 물과 아세틸아세톤을 반응시킨 촉매(일본 특허공보 소35-15797호); 트리이소부틸알루미늄에 인산과 트리에틸아민을 반응시킨 촉매(일본 특허공보 소46-27534호); 트리이소부틸알루미늄에 디아자비시클로운데센의 유기산염과 인산을 반응시킨 촉매(일본 특허공보 소56-51171호); 알루미늄알콕사이드의 부분 가수분해물과 유기 아연 화합물로 이루어지는 촉매(일본 특허공보 소43-2945호); 유기 아연 화합물과 다가 알코올로 이루어지는 촉매(일본 특허공보 소45-7751호); 디알킬아연과 물로 이루어지는 촉매(일본 특허공보 소36-3394호); 트리부틸주석클로라이드와 트리부틸포스페이트로 이루어지는 촉매(일본 특허 제3223978호); 등을 들 수 있다.

중합 용매로는, 불활성 용매이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; n-펜탄, n-헥산 등의 직쇄형 포화 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 포화 탄화수소류; 등이 사용된다. 이들 중에서도, 용액 중합법에 의해 개환 중합하는 경우에는, 폴리에테르 고무의 용해성의 관점에서, 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.

중합 반응 온도는, 20~150℃가 바람직하고, 40~130℃가 보다 바람직하다. 중합 양식은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 임의의 방법으로 행할 수 있다.

에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무는, 블록 공중합, 랜덤 공중합의 어느 공중합 타입이어도 상관없지만, 랜덤 공중합체가 바람직하다.

에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무를 용매로부터 회수하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 응고·여과 분리·건조 방법을 임의로 조합함으로써 행한다. 폴리에테르 고무가 용해되어 있는 용매로부터, 폴리에테르 고무를 응고시키는 방법으로는, 예를 들어, 통상적인 방법인 스팀 스트리핑이나 빈용매를 사용한 석출 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 폴리에테르 고무를 포함하는 슬러리로부터, 폴리에테르 고무를 여과 분리하는 방법으로는, 필요에 따라, 예를 들어, 회전식 스크린, 진동 스크린 등의 체; 원심 탈수기; 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르 고무의 건조 방법으로는, 예를 들어, 롤, 밴버리식 탈수기, 스크루 압출기식 탈수기 등의 압축 워터 스퀴저를 사용하여 탈수하는 방법; 스크루형 압출 건조기, 니더형 건조기, 익스팬더 건조기, 열풍 건조기, 감압 건조기 등의 건조기를 사용하는 방법; 등을 들 수 있다. 이들 압축 워터 스퀴저 및 건조기는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.

그리고, 본 발명의 제조 방법에서는, 이러한 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을, BET법에 의해 측정되는 질소 흡착 비표면적이 10 m²/g 이상인 하이드로탈사이트를 적어도 포함하는 수산제의 존재 하에서, 혼련하여 반응시킴으로써, 에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기로 치환함으로써, 폴리에테르 고무에, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 도입하는 것이다.

상기의 「하이드로탈사이트를 적어도 포함하는 수산제의 존재 하에서, 혼련하여 반응시킨다」는 것은, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을 반응시키는 공정에 있어서, 상기 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을, 적어도 하이드로탈사이트를 포함하는 수산제의 존재 하에서 혼련하는 공정을 포함하는 것을 의미한다. 여기서, 반응은 혼련과 동시에 진행되어도 되고, 혼련 후에 반응이 진행되어도 된다.

본 발명에 있어서는, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을 혼련하여 반응시킬 때에 있어서는, 용제 등을 사용하지 않고 혼련을 행하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 이들 반응을 비교적 짧은 반응 시간에 행할 수 있기 때문에, 높은 생산 효율로 제조하는 것이 가능해진다. 한편, 혼련에 사용하는 혼련기로는, 특별히 한정되지 않고, 니더, 밴버리, 오픈 롤, 캘린더 롤, 2축 혼련기 등의 임의의 건식 혼련기를 1개 또는 복수 조합하여 사용할 수 있는데, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을, 하이드로탈사이트의 존재 하에서, 간편하고 양호하게 혼련할 수 있다는 관점에서, 니더를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 전술한 바와 같이, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물의 반응은, 혼련과 동시에 행하여도 되고, 혼련 후에 별도로 행하여도 된다. 별도 반응시키는 경우에는, 상술한 임의의 건식 혼련기를 그대로 계속해서 사용해도 되고, 오븐, 프레스 성형기를 사용하여 반응시켜도 된다.

또한, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물(이하, 「오늄화제」라고 기재하는 경우가 있다.), 및 BET법에 의해 측정되는 질소 흡착 비표면적이 10 m²/g 이상인 하이드로탈사이트를 적어도 포함하는 수산제의 혼련기로의 투입 방법은 특별히 한정되지 않고, 이들을 따로따로 연속적으로 투입하는 것 같은 양태로 해도 되고, 혹은, 이들을 미리 혼합하여, 얻어진 혼합물을 투입하는 것 같은 양태로 해도 된다.

본 발명에 있어서는, 하이드로탈사이트는, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을 반응시킬 때에 부생하는 염화수소 등의 할로겐화 수소를 포착하는 수산제로서 작용하고, 이에 의해, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을 반응시킬 때에 있어서의, 반응 중의 폴리에테르 고무의 분해를 억제할 수 있고, 게다가, 혼련기를 사용하여 혼련을 행할 때에 있어서의, 혼련기의 부식을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 수산제로서 하이드로탈사이트를 사용함으로써, 얻어지는 오늄 이온 구조 도입 후의 폴리에테르 고무는, 가교제를 첨가하여, 가교할 때에 있어서의, 고무 반죽이나 시트상으로의 가공에 사용하는 롤에 대한 점착성이 저하되고, 이에 의해, 폴리에테르 고무의 롤에 대한 첩부를 방지할 수 있기 때문에, 폴리에테르 고무의 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수산제로서 하이드로탈사이트를 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 연속 사용한 경우에 있어서의 전기 저항값의 상승이 억제된 것으로 할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 하이드로탈사이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.

[(M₁ ²⁺)_y1(M₂ ²⁺)_y2]_1-xM_x ³⁺(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O (2)

상기 일반식 (2) 중, M₁ ²⁺ 및 M₂ ²⁺는, 각각 독립적으로, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, Pb, Cd 및 Ba 등의 2가 금속을 나타내고, M_x ³⁺는, Al, Fe 등의 3가 금속을 나타내고, A^n-는, n가의 음이온을 나타낸다. A^n-의 음이온으로는, 예를 들어, 염소 이온, 탄산 이온, 유기산 이온 등을 들 수 있다. x, y1, y2 및 m은, 각각, 하기 식 (3)~(5)로 나타내어지는 값인 것이 바람직하다. 한편, y2는 0이어도 된다.

0 < x < 0.5 (3)

0.5 ≤ y1 + y2 < 1 (4)

0 ≤ m < 2 (5)

일반식 (2)로 나타내어지는 하이드로탈사이트는, 적어도 Mg 및 Al을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (2)로 나타내어지는 하이드로탈사이트에 있어서는, M₁ ²⁺는 Mg²⁺인 것이 바람직하고, 또한, M₂ ²⁺를 함유하지 않는(일반식 (2) 중, y2가 0인) 것이 바람직하다. 또한, M_x ³⁺는 Al³⁺인 것이 바람직하다. 일반식 (2)로 나타내어지는 하이드로탈사이트에 있어서, M₁ ²⁺는 Mg²⁺이고, M₂ ²⁺를 함유하지 않고, M_x ³⁺는 Al³⁺인 경우에는, 하이드로탈사이트에 포함되는 Al에 대한 Mg의 원자수 비(Mg/Al)는, 바람직하게는 2~4이다.

본 발명에서 사용하는 하이드로탈사이트의 비표면적은, ASTM D3037-81에 준하여 BET법으로 측정되는 질소 흡착 비표면적으로, 10 m²/g 이상이면 되고, 12 m²/g 이상이 바람직하고, 14 m²/g 이상이 보다 바람직하다. 하이드로탈사이트의 비표면적을 상기 범위로 함으로써, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을 반응시킬 때에 있어서의, 반응 중의 폴리에테르 고무의 분해를 보다 유효하게 억제할 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 폴리에테르 고무(상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위를, 0.1 몰% 이상 30 몰% 미만 함유하는 폴리에테르 고무)에 대하여, 무니 점도를 적절한 범위로 할 수 있고, 폴리에테르 고무의 롤에 대한 첩부를 억제하여, 폴리에테르 고무의 가공성을 현저하게 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 본 발명에서 사용하는 하이드로탈사이트의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, BET법으로 측정되는 질소 흡착 비표면적으로, 200 m²/g 이하가 바람직하고, 150 m²/g 이하가 보다 바람직하다. 한편, 입자의 비표면적을 크게 하는 방법으로는, 일반적으로 입자의 입경을 작게 하는 방법이 알려져 있으나, 통상, 입자의 입경이 작아질수록, 입자가 미분화되어 취급이 어려워지는 동시에, 어느 정도 이상의 미분화는 공업적으로 곤란해지는 경향이 있기 때문에, 하이드로탈사이트의 비표면적의 상한을 상기 범위로 하여, 하이드로탈사이트의 입경을 적절한 크기로 제어하는 것이 바람직하다.

일반식 (2)로 나타내어지고, 또한, 비표면적이 상기 범위인 하이드로탈사이트로는, 예를 들어, 상품명 「쿄와드 500SH」(쿄와 화학 공업사 제조), 상품명 「DHT-4C」(쿄와 화학 공업사 제조), 상품명 「DHT-4A-2」(쿄와 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

하이드로탈사이트의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~15 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~10 중량부, 더욱 바람직하게는 1~5 중량부이다. 하이드로탈사이트의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 폴리에테르 고무의 점착성이 높아져, 폴리에테르 고무가 롤에 첩부되기 쉬운 것이 되어 버리는 동시에, 혼련기의 부식 방지 효과가 저하되어 버릴 우려가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 고무가 지나치게 딱딱해질 우려가 있다.

한편, 본 발명에 있어서는, 수산제로서, 상술한 하이드로탈사이트에 더하여, 하이드로탈사이트 이외의 화합물을 병용해도 된다. 하이드로탈사이트와 병용 가능한 수산제로는, 예를 들어, 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산칼슘, 붕산칼슘, 프탈산칼슘, 아인산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 붕산마그네슘, 메타붕산마그네슘, 메타붕산칼슘, 메타붕산바륨 등의 주기율표 제2족 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복실산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 메타붕산염 등; 스테아르산아연, 산화아연 등의 주기율표 제12족 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복실산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 메타붕산염 등; 산화주석, 염기성 탄산주석, 스테아르산주석, 염기성 아인산주석, 염기성 아황산주석, 산화규소, 스테아르산규소 등의 주기율표 제14족 금속의 산화물, 염기성 탄산염, 염기성 카르복실산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염 등; 수산화알루미늄겔 화합물; 등을 들 수 있다. 그리고, 이러한 하이드로탈사이트와 병용 가능한 수산제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 하이드로탈사이트와 병용 가능한 수산제 중에서도, 소량의 첨가로도, 부식 방지 효과가 큰 점에서, 마그네슘, 칼슘, 바륨의 산화물, 수산화물 및 탄산염이 바람직하고, 마그네슘, 칼슘의 산화물 및 탄산염이 보다 바람직하며, 저렴하여 비용적으로 유리해진다는 관점에서, 산화마그네슘이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 수산제로서, 상술한 하이드로탈사이트에 더하여, 보다 저렴한 하이드로탈사이트 이외의 화합물을 병용함으로써, 수산제로서 하이드로탈사이트를 사용하는 것에 의한 효과(반응 중의 폴리에테르 고무의 분해를 억제하는 효과나, 얻어지는 폴리에테르 고무를 혼련기에 의해 혼련을 행할 때에 있어서의, 혼련기의 부식을 방지하는 효과 등)를 유지한 채, 하이드로탈사이트의 사용량을 저감시키는 것이 가능해지고, 비용적으로 유리해지는 동시에, 얻어지는 폴리에테르 고무의 가공성을 우수한 것으로 할 수 있다.

수산제로서, 상술한 하이드로탈사이트에 더하여, 하이드로탈사이트 이외의 화합물을 병용하는 경우에는, 하이드로탈사이트 이외의 화합물의 사용량은, 사용하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~6 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~2 중량부이다. 하이드로탈사이트 이외의 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 폴리에테르 고무의 롤에 대한 첩부의 발생을 유효하게 방지하면서, 얻어지는 고무 가교물의 각종 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.

또한, 수산제로서, 상술한 하이드로탈사이트에 더하여, 하이드로탈사이트 이외의 화합물을 병용하는 경우에는, 하이드로탈사이트에 대한 하이드로탈사이트 이외의 화합물의 사용량의 비율은, (사용하는 하이드로탈사이트 이외의 화합물의 중량/사용하는 하이드로탈사이트의 중량)의 비로, 바람직하게는 0.01~10, 보다 바람직하게는 0.01~5, 더욱 바람직하게는 0.01~1이다.

본 발명에서 사용하는 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물(이하, 「오늄화제」라고 기재하는 경우가 있다.)은, 질소 원자를 함유하는 방향족 복소환식 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 피롤, 1-메틸피롤, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 이소옥사졸 등의 5원 복소환식 화합물; 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 2,6-루티딘 등의 6원 복소환식 화합물; 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 푸린, 인돌, 이소인돌, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸 등의 축합 복소환식 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 5원 복소환식 화합물 및 6원 복소환식 화합물이 바람직하고, 반응 후의 물질 안정성의 관점에서, 1-메틸이미다졸이 보다 바람직하다.

오늄화제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 오늄화제나 폴리에테르 고무의 구조, 목적으로 하는 폴리에테르 고무 중의 오늄 이온 함유기의 치환율 등에 따라, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위의 함유 비율이 0.1 몰% 이상 30 몰% 미만이 되는 것 같은 범위에서 결정하면 된다. 구체적으로는, 오늄화제의 사용량은, 사용하는 폴리에테르 고무의 에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 1 몰에 대하여, 통상 0.1~50 몰, 바람직하게는 0.1~30 몰의 범위이다. 오늄화제의 양이 지나치게 적으면, 치환 반응이 느려, 원하는 조성의 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무(이하, 「양이온화 폴리에테르 고무」라고도 기재한다.)가 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 한편, 오늄화제의 양이 지나치게 많으면, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무로부터 미반응의 오늄화제를 제거하기가 곤란해질 우려가 있다.

혼련기 등으로 반응할 때의 반응 온도는, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상이다. 그리고, 반응 온도의 상한은, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 반응 시간은, 바람직하게는 1~120분, 보다 바람직하게는 1~60분이다. 본 발명에 있어서는, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 오늄화제의 반응을, 적어도 하이드로탈사이트를 포함하는 수산제의 존재 하, 혼련기 등을 사용하여 행하기 때문에, 상기와 같이 비교적 높은 온도에서, 또한, 단시간에 반응을 행한 경우에도, 혼련기 등을 부식시키지 않고, 원하는 조성의 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무를 얻을 수 있다. 그 때문에, 반응 온도, 반응 시간은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 치환 반응이 느려, 원하는 조성의 양이온화 폴리에테르 고무가 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면, 사용하는 폴리에테르 고무의 분해나 오늄화제의 휘발이 일어날 우려가 있다. 또한, 반응 시간이 지나치게 짧으면, 반응이 불완전해져, 원하는 조성의 양이온화 폴리에테르 고무가 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 한편, 반응 시간이 지나치게 길면, 생산 효율이 저하되어 버릴 우려가 있는 것 외에, 폴리에테르 고무의 분해가 일어날 우려도 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 혼련기로 혼련 및 반응을 행할 때에는, 혼련에 의해 혼련물 자체의 발열도 발생하기 때문에, 이러한 발열을 고려하여, 혼련기의 가열 온도를 조정하고, 이에 의해, 반응 온도를 원하는 온도로 하는 것이 바람직하다. 혼련기로 혼련 및 반응을 행할 때에 있어서의 반응 온도는, 예를 들어, 혼련기로부터 배출되는 배출 직후의 양이온화 폴리에테르 고무의 온도를 측정함으로써 구할 수 있다.

이상과 같이 하여, 본 발명에 의하면, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위를, 0.1 몰% 이상 30 몰% 미만 함유하는 폴리에테르 고무(양이온화 폴리에테르 고무)를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위를, 0.1 몰% 이상 30 몰% 미만 함유하는 것이기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 전기 저항값의 편차가 적고, 전기 저항값이 낮고, 또한, 연속 사용한 경우에도 전기 저항값의 상승을 억제할 수 있는 것이다.

상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위 중, A⁺는, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기이다. 이 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기는, 그 양이온성 함질소 방향족 복소환을 구성하는 질소 원자 1개를 통하여, 상기 일반식 (1)에 나타내는 「2」 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기 중의 양이온성 함질소 방향족 복소환에 있어서의 함질소 방향족 복소환은, 고리 중에 질소 원자를 갖고, 방향족성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 복소환 중에, 상기 일반식 (1)에 나타내는 「2」 위치의 탄소 원자와 결합하는 질소 원자 이외에, 별도의 질소 원자를 갖고 있어도 되고, 산소 원자, 황 원자 등, 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 갖고 있어도 되며, 또한, 복소환을 구성하는 원자 중 일부는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 2고리 이상이 축합된 다환 구조를 취하고 있어도 된다. 이러한 함질소 방향족 복소환의 구조로는, 예를 들어, 이미다졸고리, 피롤고리, 티아졸고리, 옥사졸고리, 피라졸고리, 이소옥사졸고리 등의 5원 복소환; 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 트리아진고리 등의 6원 복소환; 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 퀴녹살린고리, 퀴나졸린고리, 신놀린고리, 푸린고리, 인돌고리, 이소인돌고리, 벤조이미다졸고리, 벤조옥사졸고리, 벤조이소옥사졸고리 등의 축합 복소환; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 5원 복소환 및 6원 복소환이 바람직하고, 이미다졸고리가 보다 바람직하다. 폴리에테르 고무에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위 중의 A⁺는, 각각 독립되어 있고, 폴리에테르 고무 중에, 2종 이상의, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기가 존재하고 있어도 된다.

상기 함질소 방향족 복소환의 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아릴알킬기; 알킬아릴기; 알콕실기; 알콕시알킬기; 아릴옥시기; 알칸올기; 수산기; 카르보닐기; 알콕시카르보닐기; 아미노기; 이미노기; 니트릴기; 알킬실릴기; 할로겐 원자; 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 A⁺로 나타내어지는 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기로는, 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

(상기 일반식 (6) 중에 나타내어져 있는 N―는, 상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 일반식 (1)에 나타내는 「2」 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. 또한, 상기 일반식 (6) 중에 나타내어져 있는 R은, 수소 원자, 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다.)

상기 일반식 (6) 중에 나타내어져 있는 R은, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 0.1 몰% 이상 30 몰% 미만이고, 0.1~20 몰%인 것이 바람직하고, 0.1~5 몰%인 것이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 압축 영구 변형률이 작고, 전기 저항값이 낮고, 또한, 체적 고유 저항값의 통전 상승을 억제 가능한 고무 가교물을 제공할 수 있는 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 높아져, 연속해서 전압을 인가한 경우에 전기 저항값이 상승하는 경우가 있다. 또한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 폴리에테르 고무가 딱딱해져, 고무 탄성체로서의 특질이 소실되는 경우가 있다.

상기 일반식 (1)의 X^-로 나타내어지는 임의의 카운터 음이온이란, 이온 결합에서, A⁺와 결합하고 있는 마이너스 전하를 갖는 화합물 또는 원자로, 마이너스 전하를 갖는 것 이외에는 특별히 한정되지 않는다. 카운터 음이온은, 전리성의 이온 결합을 형성하는 것이기 때문에, 공지의 이온 교환 반응에 의해, 적어도 일부를 임의의 카운터 음이온으로 음이온 교환할 수 있다. 상기 오늄화제와, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하고 있는 폴리에테르 고무를, 적어도 하이드로탈사이트를 포함하는 수산제의 존재 하, 혼련기 등으로 혼련하여, 반응시키고, 반응이 종료된 단계에 있어서는, 상기 일반식 (1)의 X는 할로겐 원자이지만, A⁺의 카운터 음이온인 할로겐화물 이온에 대하여, 공지의 음이온 교환 반응을 행하여도 된다. 음이온 교환 반응은, 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무에 대하여, 전리성을 갖는 이온성 화합물을 혼합함으로써 행할 수 있다. 음이온 교환 반응을 행하는 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 이온성 화합물이나 폴리에테르 고무의 구조, 목적으로 하는 A⁺의 카운터 음이온의 치환율 등에 따라 결정하면 된다. 반응은, 이온성 화합물과, 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무만으로 행하여도 상관없고, 유기 용매 등의 그 밖의 화합물을 포함하고 있어도 상관없다. 이온성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 1 몰에 대하여, 통상 0.01~100 몰, 바람직하게는 0.02~50 몰, 보다 바람직하게는 0.03~10 몰의 범위이다. 이온성 화합물의 양이 지나치게 적으면, 치환 반응이 진행되기 어려워질 우려가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 이온성 화합물의 제거가 곤란해질 우려가 있다.

음이온 교환 반응시의 압력은, 통상 0.1~50 MPa이고, 바람직하게는 0.1~10 MPa이며, 보다 바람직하게는 0.1~5 MPa이다. 반응시의 온도는, 통상 -30~200℃, 바람직하게는 -15~180℃, 보다 바람직하게는 0~150℃이다. 반응 시간은, 통상 1분~1000시간이고, 바람직하게는 3분~100시간이고, 보다 바람직하게는 5분~10시간이며, 더욱 바람직하게는 5분~3시간이다.

카운터 음이온의 음이온종은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 황산 이온; 아황산 이온; 수산화물 이온; 탄산 이온; 탄산수소 이온; 질산 이온; 아세트산 이온; 과염소산 이온; 인산 이온; 알킬옥시 이온; 트리플루오로메탄술폰산 이온; 비스트리플루오로메탄술폰이미드 이온; 헥사플루오로인산 이온; 테트라플루오로붕산 이온; 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위의, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 중의 함유 비율(이하, 「오늄 이온 단위 함유율」이라고도 기재한다.)을 조사하는 방법으로는, 공지의 방법을 이용하면 된다. 오늄 이온 단위 함유율을 간편하고 정량적으로 구하기 위해서는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무에 대하여 ¹H-NMR 측정을 행함으로써, 오늄 이온 함유기의 함유량을 정량할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 양이온화 폴리에테르 고무의 주쇄인 폴리에테르 사슬에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 폴리머 중의 전체 단량체 단위(오늄 이온 단위를 포함한다.)의 몰수 B1을 산출한다. 다음으로, 오늄 이온 함유기에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 도입되어 있는 오늄 이온 단위(상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위)의 몰수 B2를 산출한다. 도입되어 있는 오늄 이온 단위(상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위)의 몰수 B2를, 폴리머 중의 전체 단량체 단위(오늄 이온 단위를 포함한다.)의 몰수 B1로 나눔으로써, 오늄 이온 단위 함유율을, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.

오늄 이온 단위 함유율(몰%) = 100 × B2/B1

또한, 사용하는 오늄화제가, 상술한 반응 조건에 있어서, 오늄 이온 함유기의 치환 반응 이외의 반응에서 소비되지 않는 경우에는, 오늄화제의 소비 몰량은, 할로겐 원자의 오늄 이온 함유기의 치환 몰량과 동등해진다. 그 때문에, 오늄화제의 소비 몰량을, 반응 개시 전의 첨가 몰량 A1로부터 반응 종료 후의 잔류 몰량 A2를 빼는 것에 의해 산출하고, 이것을 오늄화제와 반응시키기 전의 폴리에테르 고무(이하, 「베이스 폴리에테르 고무」라고도 기재한다.)의 전체 단량체 단위의 몰량 P로 나눔으로써, 오늄 이온 단위 함유율을, 하기 식에 의해 산출할 수도 있다.

오늄 이온 단위 함유율(몰%) = 100 × (A1 ― A2)/P

소비 몰량의 측정에 관해서는, 공지의 측정 방법을 이용하여도 상관없는데, 예를 들어, 그 반응률을 캐필러리 칼럼과 수소염(水素炎) 이온화형 검출기(FID)를 장비한 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위를 필수로 하고, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위, 그리고, [에피할로히드린 단량체 단위, 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위]를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위, 그리고, [에피할로히드린 단량체 단위 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위]를 함유하는 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위, 에피할로히드린 단량체 단위, 및 불포화 옥사이드 단량체 단위를 함유하는 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무는, 가교성 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위로는, 에피할로히드린 단량체 단위 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위가 바람직하다.

에피할로히드린 단량체로는, 상술한, 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무에 사용할 수 있는 에피할로히드린 단량체를 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 에피할로히드린 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 99.9~0 몰%인 것이 바람직하고, 78.5~10 몰%인 것이 보다 바람직하며, 57.3~15 몰%인 것이 특히 바람직하다. 에피할로히드린 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 체적 고유 저항값의 통전 상승을 억제 가능한 고무 가교물을 제공할 수 있는 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 에피할로히드린 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 상승하는 경우가 있고, 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 가교가 불충분해져, 고무 가교물의 형상 유지가 곤란해지는 경우가 있다.

불포화 옥사이드 단량체 단위를 형성하는 불포화 옥사이드 단량체로는, 분자 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화 결합(방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합은 제외한다.)과, 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르 등의 알케닐글리시딜에테르류; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알케닐글리시딜에테르류가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르가 보다 바람직하다. 불포화 옥사이드 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 15~0 몰%인 것이 바람직하고, 12~1 몰%인 것이 보다 바람직하며, 10~2 몰%인 것이 특히 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 가교성이 우수한 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 압축 영구 변형이 악화되는 경우가 있다. 또한, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 중합 반응 중에, 폴리머 분자 중 혹은 폴리머 분자간의 겔화 반응(3차원 가교 반응) 등을 일으키기 쉬워져, 성형 가공성이 저하될 우려가 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무를 도전성 부재, 특히 도전성 롤의 재료로서 사용하는 경우, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무는, 저전기저항성의 관점에서, 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

에틸렌옥사이드 단량체 단위는, 에틸렌옥사이드 단량체에 의해 형성되는 단위이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 90~0 몰%인 것이 바람직하고, 80~20 몰%인 것이 보다 바람직하며, 75~40 몰%인 것이 특히 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 저전기저항성이 우수한 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 전기 저항값의 저감 효과가 얻어지기 어려워진다. 또한, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 폴리에테르 고무의 제조가 곤란해질 우려가 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위, 에피할로히드린 단량체 단위, 불포화 옥사이드 단량체 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위에 더하여, 필요에 따라, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위 및 상기 단량체 단위와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 함유하는 공중합체여도 된다. 그 밖의 단량체 단위 중에서도, 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위가 바람직하다. 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위를 형성하는 알킬렌옥사이드 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시-4-클로로펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시에이코산, 1,2-에폭시이소부탄, 2,3-에폭시이소부탄 등의 직쇄형 또는 분기쇄형 알킬렌옥사이드; 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로도데칸 등의 고리형 알킬렌옥사이드; 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르 등의 알킬 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 글리시딜에테르; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 옥시에틸렌 측쇄를 갖는 글리시딜에테르; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 직쇄형 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 프로필렌옥사이드가 보다 바람직하다. 이들 알킬렌옥사이드 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 30 몰% 이하인 것이 바람직하고, 20 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 상승할 우려가 있다.

또한, 알킬렌옥사이드 단량체를 제외한, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르 등의 아릴에폭시드류; 등을 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 알킬렌옥사이드 단량체를 제외한, 그 밖의 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 20 몰% 이하가 바람직하고, 10 몰% 이하가 보다 바람직하며, 5 몰% 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무의 중량 평균 분자량은, 20만~200만인 것이 바람직하고, 40만~150만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 무니 점도가 높아져, 성형 가공이 어려워질 우려가 있다(예를 들어, 얻어지는 폴리에테르 고무를 프레스, 사출 성형 등에 의해 가공할 때에 있어서, 폴리에테르 고무가 흐르기 어려워져, 형대로의 것을 성형할 수 없게 될 우려가 있다.). 한편, 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 압축 영구 변형이 악화될 우려가 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무의 무니 점도(폴리머 무니 점도·ML1+4, 100℃)는, 10~120인 것이 바람직하고, 20~90인 것이 보다 바람직하다. 무니 점도가 지나치게 높으면, 성형 가공성이 떨어져(예를 들어, 얻어지는 폴리에테르 고무를 프레스, 사출 성형 등에 의해 가공할 때에 있어서, 폴리에테르 고무가 흐르기 어려워져, 형대로의 것을 성형할 수 없게 될 우려가 있다.), 도전성 부재 용도로의 성형하기 어려워진다. 또한, 스웰(압출 성형시에 다이의 직경보다 압출물의 직경이 커지는 것)이 발생하여, 치수 안정성이 저하될 우려가 있다. 한편, 무니 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도가 저하될 우려가 있는 동시에, 예를 들어, 얻어지는 폴리에테르 고무를 롤상의 고무 가교물로 한 경우에, 그 고무 가교물의 표면을 연마할 때에 표면을 매끄럽게 마무리하는 것이 어려워질 우려가 있다.

<가교성 고무 조성물>

또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무에, 가교제를 배합함으로써, 가교성 고무 조성물로 할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 가교제로는, 상술한 가교성 단량체 단위의 유무, 및 그 종류 등에 따라 임의 선택하면 되는데, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무를 가교 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 가교제로는, 예를 들어, 분말 황, 침강 황, 콜로이드황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황; 일염화황, 이염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, 카프로락탐디술파이드, 함인폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물; 디쿠밀퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물; s-트리아진-2,4,6-트리티올 등의 트리아진계 화합물; 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황, 함황 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하고, 가교성 단량체로서, 불포화 옥사이드 단량체를 사용하는 경우에는, 황, 함황 화합물이 보다 바람직하다. 이들 가교제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교제의 배합 비율은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부이고, 0.2~7 중량부가 보다 바람직하며, 0.3~5 중량부가 더욱 바람직하다. 가교제의 배합량이 지나치게 적으면, 가교 속도가 느려져, 얻어지는 고무 가교물의 생산성이 저하되거나, 고무 가교물을 연마하여 사용하는 경우에 연마성이 저하되거나 할 우려가 있다. 한편, 가교제의 배합량이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 경도가 높아지거나, 가교제가 블룸하거나 할 가능성이 있다.

가교제로서, 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진 조제, 및 가교 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진 조제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아연화, 스테아르산 등을 들 수 있다. 가교 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구아니딘계; 알데히드-아민계; 알데히드-암모니아계; 티아졸계; 술펜아미드계; 티오우레아계; 티우람계; 디티오카르바민산염계; 등의 각 가교 촉진제를 사용할 수 있다. 가교 촉진 조제 및 가교 촉진제는, 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.

가교 촉진 조제 및 가교 촉진제의 각 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 각각 0.01~15 중량부가 바람직하고, 0.1~10 중량부가 보다 바람직하다. 가교 촉진 조제 및 가교 촉진제의 사용량이 지나치게 많으면, 가교 속도가 지나치게 빨라지거나, 얻어지는 고무 가교물의 표면에 블룸하거나 할 우려가 있다. 한편, 지나치게 적은 경우에는, 가교 속도가 느려 생산성이 떨어지거나, 가교가 충분히 진행되지 않아, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 떨어질 우려가 있다.

가교성 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 부틸 고무, 및 이들 고무의 부분 수소 첨가물(예를 들어, 수소화니트릴 고무) 등의 디엔계 고무; 에틸렌프로필렌 고무, 아크릴 고무, 폴리에테르계 고무(본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 폴리에테르 고무를 제외한다.), 불소 고무, 실리콘 고무 등의 디엔계 고무 이외의 고무; 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 폴리염화비닐, 쿠마론 수지, 페놀 수지 등의 수지;를 함유하고 있어도 된다. 이들 고무, 열가소성 엘라스토머, 및 수지는, 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 이들의 합계 함유량은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하가 바람직하고, 50 중량부 이하가 보다 바람직하며, 20 중량부 이하가 특히 바람직하다.

또한, 가교성 고무 조성물은, 상술한 첨가제 이외에, 공지의 고무에 통상 배합되는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 충전제; 수산제; 보강제; 노화 방지제; 자외선 흡수제; 내광 안정제; 점착 부여제; 계면 활성제; 도전성 부여제; 전해질 물질; 착색제(염료·안료); 난연제; 대전 방지제; 등을 들 수 있다.

가교성 고무 조성물은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르 고무에, 가교제, 및 필요에 따라 사용되는 각 첨가제를, 원하는 방법에 의해 조합, 혼련함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 첨가제와, 폴리에테르 고무를 혼련 후, 그 혼합물에 가교제 및 가교 촉진제를 혼합하여, 가교성 고무 조성물을 얻을 수 있다. 조합, 혼련시에는, 예를 들어, 니더, 밴버리, 오픈 롤, 캘린더 롤, 압출기 등 임의의 혼련 성형기를 하나 혹은 복수 조합해 사용하여 혼련 성형해도 된다. 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 첨가제와, 폴리에테르 고무의 혼련 온도는, 20~200℃가 바람직하고, 20~150℃가 보다 바람직하며, 그 혼련 시간은, 30초~30분이 바람직하고, 혼련물과, 가교제 및 가교 촉진제의 혼합 온도는, 100℃ 이하가 바람직하고, 0~80℃가 보다 바람직하다.

<고무 가교물>

또한, 본 발명에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어지는 가교성 고무 조성물을 가교함으로써, 고무 가교물로 할 수 있다.

가교성 고무 조성물을 가교하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 성형과 가교를 동시에 행하여도 되고, 성형 후에 가교해도 된다. 성형시의 온도는, 20~200℃가 바람직하고, 40~180℃가 보다 바람직하다. 가교시의 가열 온도는, 130~200℃가 바람직하고, 140~200℃가 보다 바람직하다. 가교시의 온도가 지나치게 낮으면, 가교 시간이 장시간 필요해지거나, 얻어지는 고무 가교물의 가교 밀도가 낮아지거나 할 우려가 있다. 한편, 가교시의 온도가 지나치게 높으면, 성형 불량이 될 우려가 있다. 가교 시간은, 가교 방법, 가교 온도, 형상 등에 따라 다르지만, 1분 이상, 5시간 이하의 범위가 가교 밀도와 생산 효율 면에서 바람직하다. 가열 방법으로는, 프레스 가열, 오븐 가열, 증기 가열, 열풍 가열, 및 마이크로파 가열 등의 방법을 임의 선택하면 된다.

또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다. 2차 가교를 행할 때에 있어서의 가열 온도는, 100~220℃가 바람직하고, 130~210℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 30분~5시간이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값은, 온도 23℃, 습도 50%로 한 측정 환경에서, 인가 전압을 100 V로 하고, 전압 인가 개시로부터 30초 후의 값에 있어서, 통상 1 × 10^4.0~1 × 10^9.5 Ω·cm이고, 바람직하게는 1 × 10^4.5~1 × 10^8.0 Ω·cm이며, 보다 바람직하게는 1 × 10^5.0~1 × 10^7.2 Ω·cm이다. 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 상기 범위 내에 있으면, 저전기저항성이 우수한 도전성 부재가 얻어진다. 한편, 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 지나치게 높으면, 동일한 전류를 흐르게 하기 위해 보다 높은 전압을 인가해야 하여, 소비 전력량이 많아지는 점에서 도전성 부재로는 적합하지 않다. 또한, 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 지나치게 낮으면, 전압 인가 방향 이외의 의도하지 않은 방향으로 전류가 흘러 버려, 도전성 부재로서의 기능을 손상시킬 우려가 있다.

또한, 이와 같이 하여 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항값의 통전 상승값은, 상기 체적 고유 저항값의 측정 조건에 있어서, 전압 인가 개시로부터 15분 후의 log₁₀(체적 고유 저항값)에서, 전압 인가 개시로부터 30초 후의 log₁₀(체적 고유 저항값)을 뺀 것에 있어서, 0~1의 범위에 있는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 고무 가교물은, 전기 저항값의 편차가 적고, 전기 저항값이 낮고, 또한, 연속 사용한 경우에도 전기 저항값의 상승을 억제하는 것이기 때문에, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는 도전성 부재, 특히, 도전성 롤에 호적하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 각 예 중의 「부」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.

각종 물성에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가하였다.

[오늄 이온 단위 함유율]

오늄 이온 단위 함유율의 측정은, 핵자기 공명 장치(¹H-NMR)를 사용하여, 이하와 같이 행하였다. 오늄화 반응 후, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 30 mg을, 1.0 ml의 디메틸술폭시드-d6에 첨가하고, 1시간 진탕함으로써 균일하게 용해시켰다. 이 용액을, ¹H-NMR 측정함으로써 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다. 먼저, 양이온화 폴리에테르 고무의 주쇄인 폴리에테르 사슬에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 폴리머 중의 전체 단량체 단위(오늄 이온 단위를 포함한다.)의 몰수 B1을 산출하였다. 다음으로, 오늄 이온 함유기에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 도입되어 있는 오늄 이온 단위(상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위)의 몰수 B2를 산출하였다. 그리고, 도입되어 있는 오늄 이온 단위(상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위)의 몰수 B2를, 폴리머 중의 전체 단량체 단위(오늄 이온 단위를 포함한다.)의 몰수 B1로 나눔으로써, 오늄 이온 단위 함유율을, 하기 식에 의해 산출하였다.

오늄 이온 단위 함유율(몰%) = 100 × B2/B1

[무니 점도(폴리머 무니)]

오늄화 반응 후, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무에 대하여, JIS K6300-1에 따라 무니 점도(폴리머·무니)를 측정하였다(단위는 〔ML1+4, 100℃〕).

[롤 가공성의 평가]

고무 조성물과 가교제를 오픈 롤로 혼련하여, 시트상의 고무 조성물을 조제할 때에, 고무 조성물의 오픈 롤에 대한 점착성을, 목시로 이하의 기준으로 관찰함으로써, 롤 가공성의 평가를 행하였다.

A: 고무 조성물에 끈적임이 없어, 오픈 롤로부터 용이하게 박리할 수 있었다.

B: 고무 조성물에 약간 끈적임이 있지만, 정지시키지 않고 오픈 롤로부터 박리는 할 수 있었다.

C: 고무 조성물에 끈적임이 있어, 정지시키지 않으면 오픈 롤로부터의 박리는 할 수 없었다.

D: 고무 조성물의 끈적임이 심하여, 오픈 롤로부터 박리할 수 없어, 혼련 불능이었다.

[압축 영구 변형률의 측정]

고무 조성물을 온도 160℃, 30분간의 프레스에 의해 성형, 가교하여, 직경 29 mm, 높이 12.7 mm의 원기둥형의 고무 가교물(원기둥형 시험편)을 얻었다. 그리고, JIS K6262에 따라, 얻어진 고무 가교물을 25% 압축시킨 상태에서, 70℃의 환경 하에서 22시간 방치한 후, 압축을 해방하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 압축 영구 변형률은, 수치가 작을수록, 고무 탄성을 유지하고 있어, 고무로서 우수하다.

[체적 고유 저항값]

고무 조성물을 온도 160℃, 30분간의 프레스에 의해 성형, 가교하여, 세로 15 cm, 가로 10 cm, 두께 2 mm의 시트상의 고무 가교물(시트상 시험편)을 얻었다. 그리고, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 사용하여, 체적 고유 저항값을 측정하였다. 체적 고유 저항값의 측정값은, log₁₀에서의 값을 얻었다. 한편, 체적 고유 저항값의 측정은, 하이레스타-UP/URS 프로브(미츠비스 애널리텍사 제조)를 사용하여 행하고, 측정 조건은, 인가 전압을 100 V(측정 조건 2는 10 V)로 하고, 측정 조건 1: 온도 23℃, 습도 50 %RH, 측정 조건 2: 온도 32℃, 습도 80 %RH, 측정 조건 3: 온도 10℃, 습도 20 %RH의 각 조건으로, 전압의 인가를 개시하고 나서 30초 후의 값을 각각 측정하였다. 또한, 측정 조건 3으로 측정한 체적 고유 저항값과, 측정 조건 2로 측정한 체적 고유 저항값의 차분을 산출하였다.

[체적 고유 저항값의 통전 상승값(23℃, 50 %RH)]

체적 고유 저항값의 통전 상승값은, 상기의 체적 고유 저항값의 측정 조건(측정 조건 1)로, 전압의 인가를 개시하고 나서 15분 후의 log₁₀(체적 고유 저항값)에서, 전압의 인가를 개시하고 나서 30초 후의 log₁₀(체적 고유 저항값)을 뺀 것으로 하였다.

〔실시예 1〕

(양이온화 폴리에테르 고무 1의 제조)

25℃의 오픈 롤에, 폴리에테르 고무 (a1)(상품명 「Hydrin T3106」의 에피클로르히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 에피클로로히드린 고무, 닛폰 제온사 제조) 100 부와, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 2 부와, 하이드로탈사이트 (b1)(상품명 「쿄와드 500SH」, BET법으로 측정되는 비표면적이 102 m²/g, 쿄와 화학 공업사 제조) 2.7 부, 산화마그네슘 0.5 부와, 1-메틸이미다졸 1.69 부를 투입하고, 5분간 혼련하여, 시트상의 고무 조성물을 얻었다.

이어서, 상기에서 얻어진 시트상의 고무 조성물을, 175℃, 20분간, 프레스 성형기로 가열 반응시킴으로써, 폴리에테르 고무 (a1)과 1-메틸이미다졸을 반응시켜, 양이온화 폴리에테르 고무 1을 얻었다.

그리고, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 1에 대하여, 상술한 방법에 따라, ¹H-NMR 측정함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다. 또한, 상술한 방법에 따라, 무니 점도(폴리머 무니)의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(고무 조성물 1, 및 고무 가교물 1의 제조)

밴버리 믹서에, 상기에서 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 1 100 부, 충전제로서 카본 블랙(상품명 「시스트 SO」, 토카이 카본사 제조) 10 부, 가교 촉진 조제로서의 아연화 1호(상품명 「ZnO#1」, 세이도 화학사 제조) 5 부, 가교 촉진 조제로서의 스테아르산 0.5 부를 투입하고, 50℃에서 5분간 혼련한 후, 밴버리 믹서로부터 고무 조성물을 배출시켰다. 이어서, 50℃의 오픈 롤에, 이 고무 조성물과, 가교제로서의 황(상품명 「설팩스 PMC」, 츠루미 화학 공업사 제조) 0.5 부, 가교제로서의 모르폴린디술파이드(상품명 「벌녹 R」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1 부, 가교 촉진제로서의 테트라에틸티우람디술파이드(상품명 「녹셀러 TET」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1 부 및 디벤조티아질디술파이드(상품명 「녹셀러 DM」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.5 부를 투입하고, 10분간 혼련함으로써, 시트상의 고무 조성물 1을 조제하였다. 이 고무 조성물 1을, 160℃에서 30분간 프레스 가교하여 고무 가교물 1(시험편 1)을 제작하고, 이 시험편 1에 대하여, 압축 영구 변형률, 체적 고유 저항값, 체적 고유 저항값의 통전 상승값의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 2〕

하이드로탈사이트 (b1) 대신에, 하이드로탈사이트 (b2)(상품명 「DHT-4C」, BET법으로 측정되는 비표면적이 15 m²/g, 쿄와 화학 공업사 제조) 1.8 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양이온화 폴리에테르 고무 2를 얻었다. 그리고, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 2를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 2, 고무 가교물 2를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 3〕

하이드로탈사이트 (b2)의 배합량을 1.8 부에서 2.4 부로 변경하고, 산화마그네슘을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 양이온화 폴리에테르 고무 3을 얻었다. 그리고, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 3을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 3, 고무 가교물 3을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 4〕

하이드로탈사이트 (b1)의 배합량을 2.7 부에서 3.6 부로 변경하고, 산화마그네슘을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양이온화 폴리에테르 고무 4를 얻었다. 그리고, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 4를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 4, 고무 가교물 4를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 5〕

폴리에테르 고무 (a1) 대신에, 폴리에테르 고무 (a2)(상품명 「Hydrin T3108」의 에피클로르히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 에피클로로히드린 고무, 닛폰 제온사 제조) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 양이온화 폴리에테르 고무 5를 얻었다. 그리고, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 5를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 5, 고무 가교물 5를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 6〕

1-메틸이미다졸의 배합량을 1.69 부에서 0.99 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양이온화 폴리에테르 고무 6을 얻었다. 그리고, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 6을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 6, 고무 가교물 6을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 7〕

1-메틸이미다졸의 배합량을 1.69 부에서 2.63 부로 변경하고, 하이드로탈사이트 (b1)의 배합량을 2.7 부에서 4.0 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양이온화 폴리에테르 고무 7을 얻었다. 그리고, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 7을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 7, 고무 가교물 7을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 8〕

폴리에테르 고무 (a1) 대신에, 폴리에테르 고무 (a2) 100 부를 사용하고, 1-메틸이미다졸의 배합량을 1.69 부에서 0.30 부로 변경하고, 하이드로탈사이트 (b1)의 배합량을 2.7 부에서 0.5 부로 변경하고, 산화마그네슘의 배합량을 0.5 부에서 0.1 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양이온화 폴리에테르 고무 8을 얻었다. 그리고, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 8을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 8, 고무 가교물 8을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 9〕

1-메틸이미다졸의 배합량을 0.30 부에서 0.60 부로 변경하고, 하이드로탈사이트 (b1)의 배합량을 0.5 부에서 1.5 부로 변경하고, 산화마그네슘을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 양이온화 폴리에테르 고무 9를 얻었다. 그리고, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 9를 사용하여, 실시예 8과 동일하게 하여, 고무 조성물 9, 고무 가교물 9를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 10〕

1-메틸이미다졸의 배합량을 0.30 부에서 1.00 부로 변경하고, 하이드로탈사이트 (b1)의 배합량을 0.5 부에서 1.6 부로 변경하고, 산화마그네슘의 배합량을 0.1 부에서 0.3 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 양이온화 폴리에테르 고무 10을 얻었다. 그리고, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 10을 사용하여, 실시예 8과 동일하게 하여, 고무 조성물 10, 고무 가교물 10을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 11〕

하이드로탈사이트 (b1) 대신에, 하이드로탈사이트 (b3)(상품명 「DHT-4A-2」, BET법으로 측정되는 비표면적이 13 m²/g, 쿄와 화학 공업사 제조) 2.4 부를 사용하고, 산화마그네슘을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양이온화 폴리에테르 고무 11을 얻었다. 그리고, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 11을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 11, 고무 가교물 11을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 1〕

하이드로탈사이트 (b1) 2.7 부 및 산화마그네슘 0.5 부 대신에, 산화마그네슘 2.4 부 및 탄산칼슘 4 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양이온화 폴리에테르 고무 12를 얻었다. 그리고, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 12를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 12, 고무 가교물 12를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 2〕

하이드로탈사이트 (b1) 2.7 부 대신에, 하이드로탈사이트 (b4)(상품명 「매그셀러」, BET법으로 측정되는 비표면적이 9 m²/g, 쿄와 화학 공업사 제조) 2.4 부를 사용하고, 산화마그네슘을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양이온화 폴리에테르 고무 13을 얻었다. 그리고, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 13을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 13을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 한편, 비교예 2에 있어서는, 고무 가교물의 제조 및 평가는 행하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 3〕

하이드로탈사이트 (b1) 2.7 부 대신에, 하이드로탈사이트 (b5)(상품명 「알카마이저」, BET법으로 측정되는 비표면적이 8 m²/g, 쿄와 화학 공업사 제조) 2.4 부를 사용하고, 산화마그네슘을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 양이온화 폴리에테르 고무 14를 얻었다. 그리고, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무 14를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 14를 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 한편, 비교예 3에 있어서는, 고무 가교물의 제조 및 평가는 행하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을, 수산제로서의 비표면적이 10 m²/g 이상인 하이드로탈사이트의 존재 하에서, 오늄화 반응을 진행시킨 경우에는, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무는, 롤 가공성이 우수한 것이었다(실시예 1~11). 게다가, 실시예 1~11에 있어서는, 이 양이온화 폴리에테르 고무를 사용하여 얻어진 고무 가교물은, 비교예 1의 고무 가교물과 비교하여, 온도 및 습도를 변화시킨 경우의 체적 고유 저항값의 차(측정 조건 3으로 측정한 체적 고유 저항값과, 측정 조건 2로 측정한 체적 고유 저항값의 차)가 작고, 또한, 체적 고유 저항값의 통전 상승값도 억제되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1~7의 고무 가교물은, 1-메틸이미다졸의 사용량을 저감시키고, 오늄 이온 단위 함유율을 저하시킨 실시예 8~11과 비교하여, 압축 영구 변형률이 낮고, 내압축영구변형성도 우수하였다.

한편, 수산제로서의 하이드로탈사이트를 배합하지 않고, 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물의 오늄화 반응을 진행시켜 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무는, 롤 가공성이 떨어지는 것이었다(비교예 1). 또한, 비교예 1에 있어서는, 이 양이온화 폴리에테르 고무를 사용하여 얻어진 고무 가교물은, 온도 및 습도를 변화시킨 경우의 체적 고유 저항값의 차가 크고, 또한, 체적 고유 저항값의 통전 상승값도 컸다.

또한, 수산제로서의 하이드로탈사이트를 배합한 경우라도, 사용한 하이드로탈사이트의 비표면적이 지나치게 작은 경우에는, 얻어진 양이온화 폴리에테르 고무는, 롤 가공성이 떨어지는 것이었다(비교예 2, 3).

Claims (6)

1. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 단위를, 0.1 몰% 이상 30 몰% 미만 함유하는 폴리에테르 고무를 제조하는 방법으로서,
   에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무와, 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물을, BET법에 의해 측정되는 질소 흡착 비표면적이 10 m²/g 이상인 하이드로탈사이트를 적어도 포함하는 수산제의 존재 하에서, 혼련하여 반응시킴으로써, 상기 에피할로히드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기로 치환하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 고무의 제조 방법.
   [화학식 4]
   

   

   
   (상기 일반식 (1) 중, A⁺는, 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기이다. 상기 양이온성 함질소 방향족 복소환을 함유하는 기는, 그 양이온성 함질소 방향족 복소환을 구성하는 질소 원자 1개를 통하여, 상기 일반식 (1)에 나타내는 「2」 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. X^-는 임의의 카운터 음이온이다.)
2. 제1항에 있어서,
   상기 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대한 상기 하이드로탈사이트의 사용량이, 0.1~15 중량부인 폴리에테르 고무의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 하이드로탈사이트가, 적어도 Mg 및 Al을 함유하는 폴리에테르 고무의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 질소 원자 함유 방향족 복소환식 화합물이, 5원 복소환식 화합물 또는 6원 복소환식 화합물인 폴리에테르 고무의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수산제로서, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨에서 선택되는 적어도 1종의 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염을, 상기 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 0.1~5 중량부의 비율로 더 사용하는 폴리에테르 고무의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수산제로서, 산화마그네슘을, 상기 에피할로히드린 단량체 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 0.1~2 중량부의 비율로 더 사용하는 폴리에테르 고무의 제조 방법.