KR101765522B1 - 폴리에테르 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 도전성 부재 - Google Patents

폴리에테르 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 도전성 부재 Download PDF

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Abstract

오늄 이온을 갖는 특정 단위를 특정 비율 함유하는 폴리에테르 고무를 제공한다.
본 발명에 의하면, 그 폴리에테르 고무에 의해, 전기 저항의 편차가 없고, 전기 저항값이 낮으며, 또한 연속 사용한 경우라도 전기 저항값의 상승을 억제하는 도전성 부재, 및 그 도전성 부재의 일부를 구성하는 고무 가교물을 제공할 수 있다.

Description

폴리에테르 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 도전성 부재{POLYETHER RUBBER, RUBBER COMPOSITION, CROSS-LINKED RUBBER, AND CONDUCTIVE MEMBER}
본 발명은 폴리에테르 고무에 관한 것이다. 특히, 오늄 이온 함유기를 가지고 있는 오늄화 폴리에테르 고무에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 상기 폴리에테르 고무를 함유하는 고무 조성물, 및 그 고무 가교물, 그리고 그 고무 가교물을 갖는 도전성 부재에 관한 것이다.
프린터, 전자사진 복사기 및 팩시밀리 장치 등의 화상 형성 장치에 있어서 반도전성이 필요로 되는 기구에는, 도전성 롤, 도전성 블레이드, 도전성 벨트 등의 도전성 부재가 사용되고 있다.
이러한 도전성 부재는 그 용도에 따라서 원하는 범위의 도전성 (전기 저항값과 그 편차, 환경 의존성, 전압 의존성), 비오염성, 저경도 및 치수 안정성 등의 여러 가지 성능이 요구되고 있다.
이러한 도전성 부재의 일부를 구성하는 고무에 도전성을 부여하는 방법으로는, 카본 블랙, 또는 금속 산화물 등의 도전성 부여제를 고무 중에 소량 반죽해 넣고, 분산시킴으로써 도전성 부재의 전기 저항을 제어하는 방법이 주지되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 반죽하는 소량의 도전성 부여제의 분산성을 컨트롤하기가 어렵고, 또한, 성형·가교시의 고무 유동에 의해 도전성 부여제의 분산 상태가 변화되고, 그 결과 전기 저항값에 편차가 생겨, 선명한 화상을 얻기 어렵다는 문제가 있었다.
그래서 전기 저항값의 편차를 해결하는 방법으로서, 도전성 부여제를 배합하지 않아도 고무 자체에 반도전성을 갖는, 폴리에테르 고무 등이 도전성 부재 용도에 사용되어 왔다. 그러나 최근, 화상 형성 장치에 있어서는 고속화가 요구되어, 도전성 부재, 특히 도전성 롤에는 더욱 낮아진 저전기 저항화가 요망되고 있다. 전기 저항값을 낮게 하는 방법으로는, 폴리에테르 고무의 구성 단위의 하나인 에틸렌옥사이드 단량체 단위량을 늘리는 것이 유효한데, 에틸렌옥사이드 단량체 단위량을 늘리면 고무 자체가 수용성이 되어, 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 감광체에 대한 오염을 야기한다는 문제가 있었다. 그 때문에, 종래의 방법에서는 폴리에테르 고무 중의 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 어느 일정량까지밖에 증가시킬 수 없어, 저전기 저항화의 요구를 충분히 채울 수 없었다.
또한, 종래부터 도전성 부재에 전압을 인가하면, 도전성 부재의 연속 사용에 의해 통전 열화되어 도전성 부재의 전기 저항값이 상승하고, 이것에 의해, 화상 품질이 저하된다는 문제가 있었다. 이 문제에 대하여, 특허문헌 1 에서는, 특정한 도전제를 사용하여 도전 부재 표면의 정마찰 계수를 특정한 값으로 함으로써, 도전 부재의 연속 사용시에 있어서의 저항 변화를 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 도전성 부여제 (도전제) 를 첨가하지 않고서, 최근의 도전성 부재에 요구되고 있는 저전기 저항화, 또한 연속 사용시에 있어서의 저항 변화 억제라는 특성을 채우기에는 불충분하였다.
일본 공개특허공보 2001-166563호
본 발명의 목적은 전기 저항값의 편차가 적고, 전기 저항값이 낮으며, 또한 연속 사용한 경우라도 전기 저항값의 상승을 억제하는 도전성 부재, 및 그 도전성 부재의 일부를 구성하는 고무 가교물, 그리고 그 고무 가교물을 구성하는 폴리에테르 고무를 함유하는 고무 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 그 고무 조성물을 구성하는 폴리에테르 고무를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 오늄 이온을 갖는 특정 단위를 특정 비율 함유하는 폴리에테르 고무에 의해 상기 목적을 달성하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 해서, 본 발명에 의하면, 일반식 (1) 로 나타내는 단위를 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만 함유하는 폴리에테르 고무가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112012060174432-pct00001
(식 중, -Y＋Rn 은 오늄 이온이고, R 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기 또는 수소, X- 는 임의의 카운터 아니온, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
상기 일반식 (1) 중, -Y＋Rn 이 암모늄 이온이고, n 은 3 인 것이 바람직하다. 또한, R 이 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, -Y＋Rn 이 -N＋(n-C4H9)(CH3)2 또는 -N＋(CH3)3 인 것이 더욱 바람직하다.
추가로, 가교성 단량체 단위를 함유하고 있는 상기한 어느 것에 기재된 폴리에테르 고무인 것이 바람직하다. 또한, 가교성 단량체 단위로는, 에피할로하이드린 단량체 단위 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위가 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기한 어느 것에 기재된 폴리에테르 고무와, 가교제를 함유하는 고무 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 가교제를 함유하는 상기 고무 조성물을 성형 및 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고무 가교물을 갖고 있는 도전성 부재가 제공된다.
본 발명에 의하면, 도전성 부여제 (도전제) 를 첨가하지 않아도, 전기 저항의 편차가 적고, 전기 저항값이 낮으며, 또한 연속 사용한 경우라도 전기 저항값의 상승을 억제하는 도전성 부재, 및 그 도전성 부재의 일부를 구성하는 고무 가교물, 그리고 그 고무 가교물을 구성하는 폴리에테르 고무를 함유하는 고무 조성물이 얻어진다. 또한, 그 고무 조성물을 구성하는 폴리에테르 고무가 얻어진다.
폴리에테르 고무
본 발명의 폴리에테르 고무는 일반식 (1) 로 나타내는 단위를 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112012060174432-pct00002
(식 중, -Y＋Rn 은 오늄 이온이고, R 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기 또는 수소, X- 는 임의의 카운터 아니온, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
일반식 (1) 로 나타내는 단위는 통상적으로 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를 오늄 이온 함유기로 치환함으로써 얻어진다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 에피할로하이드린 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오드하이드린, 에피플루오로하이드린 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에피클로로하이드린이 바람직하다. 에피할로하이드린 단량체는 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 폴리에테르 고무 중에 있어서의, 할로겐 원자의 적어도 일부를 오늄 이온 함유기로 치환한 후에 남아 있는 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율은 전체 단량체 단위 중 99.9 ∼ 0 몰％ 인 것이 바람직하고, 78.5 ∼ 10 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 57.3 ∼ 15 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 체적 고유 저항값의 통전 상승을 억제할 수 있는 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 체적 고유 저항값이 상승하는 경우가 있다.
본 발명에서는, 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부가 오늄 이온 함유기로 치환되는 것이 바람직하다. 오늄 이온으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 암모늄 이온, 포스포늄 이온 및 술포늄 이온 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 제조의 용이성이란 관점에서 암모늄 이온 및 포스포늄 이온이 바람직하고, 반응 후의 물질 안정성이란 관점에서 암모늄 이온이 보다 바람직하다. 치환되는 오늄 이온은 2 종 이상을 병용해도 된다.
치환되는 암모늄 이온으로는, 제 1 급, 제 2 급, 제 3 급, 제 4 급 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 제조의 용이성이란 관점에서, 제 3 급 암모늄 이온 및 제 4 급 암모늄 이온이 바람직하고, 반응 후의 물질 안정성이란 관점에서, 제 4 급 암모늄 이온이 보다 바람직하다. 치환되는 포스포늄 이온으로는, 반응 후의 물질 안정성이란 관점에서 제 4 급 포스포늄 이온이 바람직하다. 치환되는 술포늄 이온으로는, 반응 후의 물질 안정성이란 관점에서 제 3 급 술포늄 이온이 바람직하다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부가 오늄 이온 함유기로 치환되어 있는 단위는 하기 일반식 (1) 로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012060174432-pct00003
(식 중, -Y＋Rn 은 오늄 이온이고, R 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기 또는 수소, X- 는 임의의 카운터 아니온, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우에는, R 은 서로 결합하여, 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리를 형성하고 있어도 된다. n 의 값은 오늄 이온의 종류에 따라 다르고, 예를 들어, -Y＋Rn 이 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온인 경우에는 3, 술포늄 이온인 경우에는 2 를 나타낸다. 따라서, Y 가 오늄화되는 원자를 나타내는 점에서, -Y＋Rn 이 암모늄 이온인 경우에는 -N＋R3 으로 나타낼 수 있고, -Y＋Rn 이 포스포늄 이온인 경우에는 -P＋R3 으로 나타낼 수 있고, -Y＋Rn 이 술포늄 이온인 경우에는 -S＋R2 로 나타낼 수 있다)
상기 탄화수소기의 치환기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 알콕실기, 에스테르기, 술폰기, 아릴기, 메르캅토기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를 오늄 이온 함유기로 치환하는 방법은 공지된 오늄화 반응을 응용한 것인데, 공지된 오늄화 반응에 관해서는, 일본 공개특허공보 소50-33271호, 일본 공개특허공보 소51-69434호, 및 일본 공개특허공보 소52-42481호 등에 개시되어 있다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를 오늄 이온 함유기로 치환하기 위해서 사용되는 화합물 (이하, 오늄화제라고 기재한다) 은 치환되는 오늄 이온의 종류에 의해 여러 가지가 선택된다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를 암모늄 이온 함유기로 치환하기 위해서 사용되는 오늄화제는 예를 들어 아민류를 들 수 있다. 아민류로는, 제 1 급 아민류, 제 2 급 아민류, 제 3 급 아민류 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 지방족, 및 방향족 중의 어느 아민류를 사용할 수 있다.
아민류가 갖는 기 (즉, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R 을 구성하게 되는 기) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수소 원자 ; 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 라우릴기 등의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 ; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기 등의 아릴알킬기 ; 도데실페닐기 등의 알킬아릴기 등의 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 에틸알칸올기 등의 알칸올기 ; 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기 등의 치환기가 도입된 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 중에서도, 아민류와 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자와의 반응성 관점에서, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 보다 바람직하다. 또, 이들 아민류가 갖는 기는 서로 결합하여, 질소 원자를 함유하는 지방족 고리를 형성하고 있어도 된다.
또한, 이들 아민류가 갖는 기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 이러한 치환기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 알콕실기, 에스테르기, 술폰기, 아릴기, 메르캅토기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
이들 아민류의 구체적인 예로는, 메틸아민, 부틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 벤질아민, 에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 노닐페닐아민, 피페리딘, 트리메틸아민, n-부틸디메틸아민, n-옥틸디메틸아민, n-스테아릴디메틸아민, 트리부틸아민, 트리비닐아민, N,N'-디메틸아닐린, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸에탄올아민, 트리(2-에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제 3 급 암모늄 이온 및 제 4 급 암모늄 이온이 생성하기 쉬운 제 2 급 아민류 및 제 3 급 아민류가 바람직하고, 구체적으로는 디에틸아민, 디부틸아민, 피페리딘, 트리메틸아민, n-부틸디메틸아민, n-옥틸디메틸아민, n-스테아릴디메틸아민, N,N'-디메틸아닐린, N,N'-디메틸에탄올아민이 보다 바람직하다. 또, 이들 중에서도, 특히 제 4 급 암모늄 이온이 생성하기 쉬운 제 3 급 아민류가 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸아민, n-부틸디메틸아민, n-옥틸디메틸아민, n-스테아릴디메틸아민, N,N'-디메틸아닐린, N,N'-디메틸에탄올아민이 보다 바람직하다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를 포스포늄 이온 함유기로 치환하기 위해서 사용되는 오늄화제는 예를 들어 인 함유 화합물을 들 수 있다. 인 함유 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸포스핀, 디메틸-n-부틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 시클로헥실디메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리하이드록시에틸포스핀 등을 들 수 있다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를 술포늄 이온 함유기로 치환하기 위해서 사용되는 오늄화제는 예를 들어 황 함유 화합물을 들 수 있다. 황 함유 화합물의 구체적인 예로는, 디메틸술파이드, 디헥실술파이드, 디페닐술파이드, 메틸티오프로피온산에틸, 티오디프로피온산디옥틸, (2-카르복시에틸)메틸술파이드, 테트라하이드로티오펜, 및 메틸벤질술파이드 등을 들 수 있다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를 오늄 이온 함유기로 치환하는 방법은 공지된 오늄화 반응을 이용하면 되지만, 오늄 이온의 종류에 따라 상이하다.
폴리에테르 고무 중의 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를 오늄 이온 함유기로 치환하는 방법으로는, 상기 오늄화제와, 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무를 혼합하여 반응시킴으로써 치환할 수 있다. 오늄화제와 폴리에테르 고무의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에테르 고무를 함유하는 용액에 오늄화제를 첨가하여 혼합하는 방법, 오늄화제를 함유하는 용액에 폴리에테르 고무를 첨가하여 혼합하는 방법, 오늄화제와 폴리에테르 고무의 양방을 용액으로 조제해 두고, 양 용액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 경우, 폴리에테르 고무를 분산시킨 용매 중에 오늄화제를 용해해도 되고, 오늄화제가 용해된 용액에 폴리에테르 고무를 첨가하여 분산시켜도 되고, 폴리에테르 고무가 용해된 용액에 오늄화제를 분산시켜도 되고, 또한, 오늄화제를 분산시킨 용액에 폴리에테르 고무를 용해해도 되며, 오늄화제나 폴리에테르 고무가 용액에 용해되어 있는지, 분산되어 있는지는 상관하지 않는다. 또한, 오늄화제와 폴리에테르 고무를 용매를 통하지 않고서 혼합해도 되고, 용매를 통하지 않고 혼합한 후에 용매를 혼합해도 된다. 이들 중에서도, 반응을 양호하게 제어하고, 또한 얻어지는 생성물을 효율적으로 분리·회수하는 관점에서, 용액에 의해 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 폴리에테르 고무가 용해되어 있는 용액에 오늄화제를 첨가하여 혼합하는 방법, 또는 오늄화제와 폴리에테르 고무의 양방을 용액으로 조제해 두고, 양 용액을 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.
용매로는 불활성 용매가 바람직하게 사용되며, 비극성이어도 되고 극성이어도 된다. 비극성 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; n-펜탄, n-헥산 등의 사슬형 포화 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 포화 탄화수소 등을 들 수 있다. 극성 용매로는, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르 ; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 ; 아세톤, 2-부타논, 아세토페논 등의 케톤 ; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 ; 에탄올, 메탄올, 물 등의 프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 용매로는, 이들의 혼합 용매도 바람직하게 사용된다. 이러한 용매들 중에서도, 폴리에테르 고무의 용해성과 반응 속도 제어의 관점에서 비극성 용매와 극성 용매와의 혼합 용매가 바람직하게 사용되는데, 폴리에테르 고무의 구조에 따라서 사용하는 용매의 종류와 조성을 결정할 수 있다. 통상적으로, 폴리에테르 고무의 극성이 낮은 경우, 그 극성의 정도에 맞춰 비극성 용매의 비율이 보다 높은 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 비극성 용매에 대하여 극성 용매가 0.1 중량％ 이상, 특히 0.5 중량％ 이상 혼합되어 있는 것이 반응의 속도 향상 관점에서 바람직하다. 또한, 극성 용매의 상한은 30 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르 고무의 농도가 1 ∼ 50 중량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 40 중량％ 가 되도록 사용하는 것이 보다 바람직하다.
오늄화제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 오늄화제나 폴리에테르 고무의 구조, 목적으로 하는 폴리에테르 고무 중의 오늄 이온 함유기의 치환율 등에 따라서 결정하면 된다. 구체적으로는 오늄화제의 사용량은, 사용하는 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 1 몰에 대하여, 통상 0.01 ∼ 100 몰, 바람직하게는 0.02 ∼ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 10 몰의 범위이다. 오늄화제의 양이 지나치게 적으면, 치환 반응이 느려, 원하는 조성의 오늄화 폴리에테르 고무가 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편, 오늄화제의 양이 지나치게 많으면, 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무로부터의 오늄화제의 제거가 곤란해질 우려가 있다.
오늄화 반응시의 압력은 통상 0.1 ∼ 50 ㎫ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎫ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎫ 이다. 또, 0.1 ㎫ 란, 거의 대기압 하에서 반응시키는 것을 의미한다. 반응시의 온도는 통상은 0 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 150 ℃ 이며, 반응 온도가 낮은 경우에는 반응의 진행이 느리고, 반응 온도가 높은 경우에는 부반응이 병발할 우려가 있다. 반응 시간은 통상 1 분 ∼ 1,000 시간이고, 바람직하게는 3 분 ∼ 800 시간이고, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 500 시간이고, 더욱 바람직하게는 5 분 ∼ 200 시간이고, 특히 바람직하게는 30 분 ∼ 200 시간이다.
오늄화 반응시에 용매를 사용하지 않은 경우에는, 오늄화제와 폴리에테르 고무를 2 축 혼련기 등의 건식 혼련기로 균일하게 혼합·가열하여 반응을 실시하고, 또한, 이 반응 후 또는 반응이 한창 중일 때, 필요에 따라서 미반응 오늄화제나 휘발성 생성물을 탈휘나 세정에 의해 제거해도 된다. 폴리에테르 고무와 오늄화제의, 2 축 혼련기 등에 의한 혼합시의 혼련 시간은 특별히 한정되는 것이 아니라, 폴리에테르 고무와 오늄화제가 거의 균질하게 용해 또는 분산되기 위해서 필요한 시간이면 되는데, 통상 1 분 ∼ 10 일, 바람직하게는 5 분 ∼ 5 일, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 1 일, 더욱 바람직하게는 5 분 ∼ 5 시간이다. 혼련 시간이 지나치게 짧으면, 용해성이나 분산성이 떨어지고, 지나치게 길면, 혼련시에 가해지는 응력에 의해 폴리에테르 고무의 분해가 발생할 우려가 있다. 또한, 혼합 온도는 통상 0 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. 혼합 온도가 지나치게 낮으면, 폴리에테르 고무의 혼련이 곤란해지는 경향이 있기 때문에, 오늄화제와의 혼합이 지연될 우려가 있고, 한편, 혼합 온도가 지나치게 높으면, 폴리에테르 고무와 오늄화제의 혼합은 빠르지만, 불균일한 상태로 오늄화 반응이 진행될 가능성이 있으며, 또한, 폴리에테르 고무의 분해와 오늄화제의 휘발이 일어날 가능성이 있다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를 암모늄 이온 함유기로 치환하는 방법은 상기 서술한 방법에 기초하여 실시할 수 있다. 특히, 제 3 급 아민류를 이용하여, 제 4 급 암모늄 이온 함유기로 치환하는 경우에는, 상기 제 3 급 아민류와 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무를 혼합함으로써, 통상적으로 일 단계로 치환 반응을 실시한다. 반응에는, 제 3 급 아민류와 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무만을 혼합함으로써 실시해도 상관없고, 유기 용매 등의 그 밖의 화합물을 함유하고 있어도 상관없지만, 유기 용매 중에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용매는 단독으로 사용해도 되며, 암모늄 치환 폴리에테르 고무의 용해성과 제 4 급 암모늄화 반응의 속도 제어란 관점에서, 비극성 용매와 극성 용매와의 혼합 용매가 특히 바람직하게 사용된다. 혼합 용매로는, 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무를 제조하는 중합 용매의 관점에서 톨루엔이 함유되는 것이 바람직하고, 제 4 급 암모늄 이온화의 반응의 속도 향상과 암모늄 치환 폴리에테르 고무의 용해성을 위해서, 톨루엔에 다른 극성 용매가 혼합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 혼합 용매의 예로는, 톨루엔/아세토니트릴, 톨루엔/에탄올, 톨루엔/메탄올, 톨루엔/물 등을 들 수 있다. 그 혼합비에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 폴리에테르 고무의 극성이 낮은 경우, 그 극성의 정도에 맞춰, 톨루엔의 비율이 보다 높은 많은 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 톨루엔에 대하여 극성 용매가 0.1 중량％ 이상, 특히는 0.5 중량％ 이상 30 중량％ 이하 혼합되어 있는 것이 반응의 속도 향상의 관점에서 바람직하다. 혼합 용매는 균일하게 혼합되어 있어도 되고, 비극성 용매와 극성 용매가 상용되지 않고 분산되어 있어도 상관없다. 혼합 용매는 반응 개시할 때부터 일정 조성의 혼합 용매로서 사용해도 되고, 반응 도중에 어떠한 용매를 첨가함으로써 용매 조성을 변경해도 된다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 암모늄 치환 폴리에테르 고무의 농도가 1 ∼ 50 중량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 40 중량％ 가 되도록 사용하는 것이 보다 바람직하다.
제 3 급 아민류를 이용하여, 제 4 급 암모늄 이온 함유기로 치환하는 반응을 실시하는 조건은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 제 3 급 아민류나 폴리에테르 고무의 구조, 목적으로 하는 제 4 급 암모늄 이온 치환율 등에 따라서 결정하면 된다. 제 3 급 아민류의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 제 3 급 아민류의 종류나 폴리에테르 고무의 구조, 목적으로 하는 폴리에테르 고무 중의 제 4 급 암모늄 이온 함유기의 치환율 등에 따라서 결정하면 된다. 구체적으로는, 제 3 급 아민류의 사용량은, 사용하는 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 1 몰에 대하여, 통상 0.01 ∼ 100 몰, 바람직하게는 0.02 ∼ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 10 몰의 범위이다. 제 3 급 아민류의 양이 지나치게 적으면 치환 반응이 느려, 원하는 조성의 오늄화 폴리에테르 고무가 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 한편, 제 3 급 아민류의 양이 지나치게 많으면, 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무로부터의 제 3 급 아민류의 제거가 곤란해질 우려가 있다.
반응시의 압력, 온도 및 반응 시간은 오늄화제 전체에 대하여 일반적으로 기재한 상기 서술한 조건과 같다.
제 2 급 아민류를 이용하여, 제 3 급 암모늄 이온 함유기로 치환하는 경우에는, 상기 제 2 급 아민류와 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무를 혼합함으로써, 통상적으로 일 단계로 치환 반응을 실시한다. 치환하는 반응을 실시하는 조건은 상기 서술한 제 3 급 아민류와 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무와의 치환 반응에 따라서 실시할 수 있다. 제 2 급 아민류의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 1 몰에 대하여, 통상 0.01 ∼ 2 몰, 바람직하게는 0.02 ∼ 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 1 몰의 범위이다. 제 2 급 아민류의 양이 지나치게 적으면, 치환 반응이 느려, 원하는 조성의 오늄화 폴리에테르 고무가 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 할로겐 원자에 대하여 과잉량으로 되어 있는 미반응의 제 2 급 아민류가 제 3 급 암모늄의 염화수소의 탈리를 재촉하여, 폴리에테르 고무 중의 암모늄 이온이 아민으로 변화하기 때문에, 목적으로 하는 폴리에테르 고무 중의 오늄 이온 함유기의 치환율의 제어가 곤란해질 우려가 있다.
또한, 제 2 급 아민류를 이용하여, 제 4 급 암모늄 이온 함유기로 치환할 수도 있다. 전술한 바와 같이, 제 2 급 아민류와 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무를 혼합하여, 먼저 할로겐 원자를 제 3 급 암모늄 이온으로 치환한다. 다음으로, 염기를 혼합하고, 제 3 급 암모늄 이온으로부터 프로톤을 탈리시켜, 치환기를 3 급 아미노기로 한다. 그리고, 예를 들어, 할로겐화알킬을 혼합하여 부가시킴으로써, 원하는 제 4 급 암모늄 이온 함유기를 도입할 수 있다. 어떠한 반응도 상기 서술한 오늄 이온 치환의 반응 조건에 준하여 실시할 수 있다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를 포스포늄 이온 함유기로 치환하는 방법으로는, 상기 서술한 오늄 이온 치환의 반응 조건에 준하여 실시할 수 있다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를 술포늄 이온 함유기로 치환하는 방법으로는, 상기 서술한 오늄 이온 치환의 반응 조건에 준하여 실시할 수 있다.
상기 일반식 (1) 의 X- 로 나타내는 임의의 카운터 아니온이란, 이온 결합에서, 오늄 이온과 결합하고 있는 부 (負) 의 전하를 갖는 화합물 또는 원자로, 부의 전하를 갖는 것 이외에는 특별히 한정되지 않는다. 카운터 아니온은 전리성의 이온 결합이기 때문에, 공지된 이온 교환 반응에 의해 임의의 카운터 아니온으로 아니온 교환할 수 있다. 폴리에테르 고무 중의 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를 오늄 이온 함유기로 치환하기 위해서, 상기 오늄화제와 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하고 있는 폴리에테르 고무를 혼합하고, 오늄화 반응이 종료된 단계에 있어서는 일반식 (1) 의 X- 는 할로겐화물 이온인데, 얻어진 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무의 오늄 이온의 카운터 아니온인 할로겐화물 이온에 대해, 공지된 아니온 교환 반응을 실시해도 된다. 아니온 교환 반응은, 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무에 대해, 전리성을 갖는 이온성 화합물을 혼합함으로써 실시할 수 있다. 아니온 교환 반응을 실시하는 조건은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 이온성 화합물이나 폴리에테르 고무의 구조, 목적으로 하는 오늄 이온의 카운터 아니온의 치환율 등에 따라서 결정하면 된다. 반응에는, 이온성 화합물과, 오늄 이온 함유기를 갖는 폴리에테르 고무만으로 실시해도 상관없고, 유기 용매 등의 그 밖의 화합물을 함유하고 있어도 상관없다. 이온성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자 1 몰에 대하여, 통상 0.01 ∼ 100 몰, 바람직하게는 0.02 ∼ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 10 몰의 범위이다. 이온성 화합물의 양이 지나치게 적으면 치환 반응이 진행되기 어려워질 우려가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 이온성 화합물의 제거가 곤란해질 우려가 있다.
아니온 교환 반응시의 압력은 통상 0.1 ∼ 50 ㎫ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎫ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎫ 이다. 반응시의 온도는 통상 -30 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -15 ℃ ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은 통상 1 분 ∼ 1000 시간이고, 바람직하게는 3 분 ∼ 100 시간이고, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 10 시간이고, 특히 바람직하게는 5 분 ∼ 3 시간이다.
카운터 아니온의 아니온종은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온 ; 황산 이온 ; 아황산 이온 ; 수산화물 이온 ; 탄산 이온 ; 탄산수소 이온 ; 질산 이온 ; 아세트산 이온 ; 과염소산 이온 ; 인산 이온 ; 알킬옥시 이온 ; 트리플루오로메탄술폰산 이온 ; 비스트리플루오로메탄술폰이미드 이온 ; 헥사플루오로인산 이온 ; 테트라플루오로붕산 이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의, 본 발명의 폴리에테르 고무 중의 함유 비율 (이하, 「오늄 이온 단위 함유율」로도 기재한다) 을 조사하는 방법으로는, 공지된 방법을 사용하면 된다. 오늄 이온 단위 함유율을 간편하고 또한 정량적으로 구하기 위해서는, 본 발명의 폴리에테르 고무를 1H-NMR 측정함으로써 오늄 이온 함유기의 함유량을 정량할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 본 발명의 폴리에테르 고무의 주사슬인 폴리에테르 사슬에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 포함한다) 의 몰수 (B1) 를 산출한다. 다음으로, 오늄 이온 함유기에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 (B2) 를 산출한다. 그리고, 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 (B2) 를, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 포함한다) 의 몰수 (B1) 로 나눗셈함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 이하의 일반식 (2) 에 의해 산출할 수 있다.
오늄 이온 단위 함유율 (몰％) = 100×B2/B1 … (2)
또한, 사용하는 오늄화제가, 상기 서술한 반응 조건에 있어서, 오늄 이온 함유기의 치환 반응 이외의 반응에서 소비되지 않는 경우에는, 오늄화제의 소비 몰량은 할로겐 원자의 오늄 이온 함유기의 치환 몰량과 등등해진다. 그 때문에, 오늄화제의 소비 몰량을, 반응 개시 전의 첨가 몰량 (A1) 으로부터 반응 종료 후의 잔류 몰량 (A2) 을 뺄셈함으로써 산출하고, 이것을 오늄화제와 반응시키기 전의 베이스 폴리에테르 고무의 전체 단량체 단위의 몰량 (P) 으로 나눗셈함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 이하의 일반식 (3) 에 의해 산출할 수도 있다.
오늄 이온 단위 함유율 (몰％) = 100×(A1－A2)/P … (3)
소비 몰량의 측정에 관해서는, 그 방법은 공지된 측정 방법을 사용해도 상관없지만, 그 반응률을 캐필러리 칼럼과 수소불꽃 이온화형 검출기 (FID) 를 장비한 가스 크로마토그래피 (GC) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 오늄 이온 치환율의 산출에 있어서 GC 를 사용한 경우에는, 오늄화제의 반응률 측정은 본 발명의 원하는 오늄 이온 단위 함유율을 얻기 위해서 첨가하는 오늄화제의 양의 다소에 상관없이 정밀도가 높고, 측정도 간편하여 바람직하다. 특히, 오늄 이온 함유기로 치환되어 있는 단위의 함유 비율이 전체 단량체 단위 중 0.1 ％ ∼ 5 ％ 로 낮은 경우에는, 오늄 이온 함유기의 함유 비율의 산출에 있어서, GC 는 정밀도 면에 있어서 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율은 전체 단량체 단위 중 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만일 필요가 있고, 0.5 몰％ 이상 25 몰％ 미만인 것이 바람직하며, 0.7 몰％ 이상 12 몰％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의 오늄 이온 함유기로 치환되어 있는 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 전기 저항값이 낮으며, 또한 체적 고유 저항값의 통전 상승을 억제하는 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 오늄 이온 함유기로 치환되어 있는 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 체적 고유 저항값이 상승하여, 연속적으로 전압을 인가한 경우에 전기 저항값이 상승하는 경우가 있다. 또한, 오늄 이온 함유기로 치환되어 있는 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 폴리에테르 고무가 딱딱해져, 고무 탄성체로서의 특질이 상실되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에테르 고무를 가교하는 경우, 본 발명의 폴리에테르 고무는 가교성 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위로는, 에피할로하이드린 단량체 단위 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에테르 고무를 도전성 부재, 특히 도전성 롤의 재료로서 사용하는 경우, 본 발명의 폴리에테르 고무는, 저전기 저항성의 관점에서 보면, 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 고무는 일반식 (1) 로 나타내는 단위를 필수로 하고, 일반식 (1) 로 나타내는 단위, [에피할로하이드린 단량체 단위, 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위] 를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하고, 일반식 (1) 로 나타내는 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위, [에피할로하이드린 단량체 단위 및/또는 불포화 옥사이드 단량체 단위] 를 함유하는 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 일반식 (1) 로 나타내는 단위, 에피할로하이드린 단량체 단위, 불포화 옥사이드 단량체 단위, 및 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하는 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
불포화 옥사이드 단량체 단위를 형성하는 불포화 옥사이드 단량체로는, 분자 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화 결합 (방향 고리의 탄소-탄소 불포화 결합은 제외한다) 과, 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르 등의 알케닐글리시딜에테르류 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알케닐글리시딜에테르류가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르가 보다 바람직하다. 불포화 옥사이드 단량체는 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 폴리에테르 고무 중에 있어서의 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 15 ∼ 0 몰％ 인 것이 바람직하고, 12 ∼ 1 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 2 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 가교성이 우수한 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 압축 영구 변형이 악화되는 경우가 있다. 또한, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 중합 반응 중에 겔화 반응 등을 일으키기 쉬워져, 성형 가공성이 저하될 우려가 있다.
에틸렌옥사이드 단량체 단위는 에틸렌옥사이드 단량체에 의해 형성되는 단위이다. 본 발명의 폴리에테르 고무 중에 있어서의 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 90 ∼ 0 몰％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 75 ∼ 40 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 저전기 저항성이 우수한 폴리에테르 고무가 얻어진다. 한편, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 전기 저항값의 저감 효과가 얻기 어려워진다. 또한, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 폴리에테르 고무의 제조가 곤란해질 우려가 있다.
본 발명의 폴리에테르 고무는 일반식 (1) 로 나타내는 단위, 에피할로하이드린 단량체 단위, 불포화 옥사이드 단량체 단위, 에틸렌옥사이드 단량체 단위 외에, 필요에 따라서, 이들 각 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 함유하는 공중합체이어도 된다. 그 밖의 단량체 단위 중에서도, 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위가 바람직하다. 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드의 단량체 단위를 형성하는 알킬렌옥사이드 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시-4-클로로펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시에이코산, 1,2-에폭시이소부탄, 2,3-에폭시이소부탄 등의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌옥사이드 ; 1,2-에폭시클로로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로도데칸 등의 고리형 알킬렌옥사이드 ; 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르 등의 알킬 직사슬 또는 분기사슬을 갖는 글리시딜에테르 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 옥시에틸렌 측사슬을 갖는 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 직사슬형 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 프로필렌옥사이드가 보다 바람직하다. 이들 알킬렌옥사이드 단량체는 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 폴리에테르 고무 중에 있어서의 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리에테르 고무 중에 있어서의 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 체적 고유 저항값이 상승하는 경우가 있다.
또한, 알킬렌옥사이드 단량체를 제외한 그 밖의 공중합 가능한 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르 등의 아릴에폭사이드류 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리에테르 고무 중에 있어서의 알킬렌옥사이드 단량체를 제외한 그 밖의 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 5 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
오늄화제와 반응시키기 전의 베이스 폴리에테르 고무는, 용액 중합법 또는 용매 슬러리 중합법 등에 의해, 상기 각 단량체를 개환 중합함으로써 얻을 수 있다.
중합 촉매로는, 일반적인 폴리에테르 중합용 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 중합 촉매로는, 예를 들어, 유기 알루미늄에 물과 아세틸아세톤을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소35-15797호) ; 트리이소부틸알루미늄에 인산과 트리에틸아민을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소46-27534호) ; 트리이소부틸알루미늄에 디아자비아시클로운데센의 유기산염과 인산을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소56-51171호) ; 알루미늄알콕사이드의 부분 가수 분해물과 유기 아연 화합물로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소43-2945호) ; 유기 아연 화합물과 다가 알코올로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소45-7751호) ; 디알킬아연과 물로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소36-3394호) ; 트리부틸주석클로라이드와 트리부틸포스페이트로 이루어지는 촉매 (일본 특허 제3223978호) 등을 들 수 있다.
중합 용매로는, 불활성 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; n-펜탄, n-헥산 등의 직사슬형 포화 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 포화 탄화수소류 등이 사용된다. 이들 중에서도, 용액 중합법에 의해 개환 중합하는 경우에는, 오늄화제와 반응시키기 전의 베이스 폴리에테르 고무의 용해성 관점에서, 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.
중합 반응 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 양식은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 임의의 방법으로 실시할 수 있다.
오늄화제와 반응시키기 전의 베이스 폴리에테르 고무는 블록 공중합, 랜덤 공중합 중 어느 공중합 타입이라도 상관없지만, 랜덤 공중합체쪽이 보다 폴리에틸렌옥사이드의 결정성을 저하시켜, 최종적으로 얻어지는 오늄화된 본 발명의 폴리에테르 고무의 고무 탄성을 손상시키기 어렵기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르 고무는, 전술한 바와 같이, 상기 각 단량체를 개환 중합함으로써 얻어진 베이스 폴리에테르 고무가 용해되어 있는 용매에 오늄화제를 첨가하고, 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를 오늄화 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 각 단량체를 개환 중합함으로써 얻어진 베이스 폴리에테르 고무를 일단 회수하고, 그 후, 베이스 폴리에테르 고무에 오늄화제와 용매를 첨가하여 오늄화 반응시키는 것에 의해서도 얻을 수 있지만, 방법으로서 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에테르 고무를 용매로부터 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 응고·여과 분리·건조 방법을 적절히 조합함으로써 실시한다. 본 발명의 폴리에테르 고무가 용해되어 있는 용매로부터 본 발명의 폴리에테르 고무를 응고시키는 방법으로는, 예를 들어, 통상적인 방법인 스팀 스트리핑이나 빈용매를 사용한 석출 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 폴리에테르 고무를 함유하는 슬러리로부터 폴리에테르 고무를 여과 분리하는 방법으로는, 필요에 따라서, 예를 들어 회전식 스크린, 진동 스크린 등의 체 ; 원심 탈수기 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에테르 고무의 건조 방법으로는, 예를 들어, 롤, 밴버리식 탈수기, 스크류 압출기식 탈수기 등의 압축 탈수기를 사용하여 탈수하는 방법, 또는, 스크류형 압출기, 니더형 건조기, 익스팬더 건조기, 열풍 건조기, 감압 건조기 등의 건조기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 압축 탈수기 및 건조기는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 폴리에테르 고무의 중량 평균 분자량은 20 만 ∼ 200 만인 것이 바람직하고, 40 만 ∼ 150 만인 것이 보다 바람직하고, 60 만 ∼ 110 만인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 무니 점도가 높아져, 성형 가공이 어렵게 되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 압축 영구 변형이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에테르 고무의 무니 점도 (폴리머 무니 점도·ML1+4, 100 ℃) 는 10 ∼ 120 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 인 것이 특히 바람직하다. 무니 점도가 지나치게 높으면 성형 가공성이 떨어져, 도전성 부재 용도로 성형하는 것이 어려워진다. 나아가, 스웰 (압출 성형시에 다이의 직경보다 압출물의 직경이 커지는 것) 이 발생하여, 치수 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 무니 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
고무 조성물
본 발명의 고무 조성물은 본 발명의 폴리에테르 고무와 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
가교제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황 ; 일염화황, 이염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아딜디술파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인 폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물 ; 디쿠밀퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드의 유기 과산화물 ; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심 ; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물 ; s-트리아진-2,4,6-트리티올 등의 트리아진계 화합물 ; 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황 또는 함황 화합물이 바람직하다. 이들 가교제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 가교제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 7 중량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 5 중량부가 특히 바람직하다. 가교제의 배합량이 지나치게 적으면, 가교 속도가 느려져, 고무 가교물의 생산성이 저하되거나, 얻어지는 고무 가교물을 연마하여 사용하는 경우에 연마성이 저하되기도 하는 우려가 있다. 한편, 가교제의 배합량이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 경도가 높아지거나, 가교제가 블룸밍되거나 할 가능성이 있다.
가교제로서 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진 보조제, 및 가교 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진 보조제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아연화, 스테아르산 등을 들 수 있다. 가교 촉진제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구아니딘계 ; 알데히드-아민계 ; 알데히드-암모니아계 ; 티아졸계 ; 술펜아미드계 ; 티오우레아계 ; 티우람계 ; 티오카르바민산염계 등의 각 가교 촉진제를 사용할 수 있다. 가교 보조제 및 가교 촉진제는 각각 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.
가교 촉진 보조제 및 가교 촉진제의 사용량으로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 15 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하다. 가교 촉진 보조제 및 가교 촉진제가 지나치게 많으면, 가교 속도가 지나치게 빨라지거나, 고무 가교물의 표면에 블루밍되거나 할 우려가 있다. 지나치게 적은 경우에는, 가교 속도가 느려 생산성이 떨어지고, 가교가 충분히 진행하지 않고 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 떨어지는 우려가 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 부틸 고무, 및 이들 고무의 부분 수소 첨가물 (예를 들어, 수소화니트릴 고무) 등의 디엔계 고무 ; 에틸렌프로필렌 고무, 아크릴 고무, 폴리에테르계 고무 (본 발명의 폴리에테르 고무를 제외한다), 불소 고무, 실리콘 고무 등의 디엔계 고무 이외의 고무 ; 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 ; 폴리염화비닐, 쿠마론 수지, 페놀 수지 등의 수지를 함유하고 있어도 된다. 이들 고무, 열가소성 엘라스토머 및 수지는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 이들의 합계 함유량은 본 발명의 폴리에테르 고무 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하가 바람직하고, 50 중량부 이하가 보다 바람직하고, 20 중량부 이하가 특히 바람직하다.
그리고 본 발명의 고무 조성물에는, 상기 서술한 첨가제 이외에, 공지된 고무에 통상적으로 배합되는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산제 (受酸劑) ; 보강제 ; 충전제 ; 노화 방지제 ; 자외선 흡수제 ; 내광안정제 ; 점착 부여제 ; 계면 활성제 ; 도전성 부여제 ; 전해질 물질 ; 착색제 (염료·안료) ; 난연제 ; 대전 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 본 발명의 폴리에테르 고무에, 가교제 및 필요에 따라 사용되는 각 배합제를, 원하는 방법에 의해 조합, 혼련함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 첨가제와 폴리에테르 고무를 혼련 후, 그 혼합물에 가교제 및 가교 촉진제를 혼합하여 고무 조성물을 얻을 수 있다. 조합, 혼련에 있어서는, 예를 들어, 니더, 밴버리, 오픈 롤, 캘린더 롤, 압출기 등 임의의 혼련 성형기를 하나 또는 복수 조합하여 사용해서 혼련 성형해도 된다. 가교제 및 가교 촉진제를 제외한 첨가제와 폴리에테르 고무의 혼련 온도는 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 그 혼련 시간은 30 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 혼련물과 가교제 및 가교 촉진제의 혼합 온도는 100 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하다.
고무 가교물
본 발명의 고무 가교물은 가교제를 함유하는 본 발명의 고무 조성물을 성형 및 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 조성물을 가교하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 성형과 가교를 동시에 실시해도 되고, 성형 후에 가교해도 된다. 성형시의 온도는 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하다. 가교시의 가열 온도는 130 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 140 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 가교시의 온도가 지나치게 낮으면, 가교 시간이 장시간 필요해지거나, 얻어지는 고무 가교물의 가교 밀도가 낮아지거나 하는 경우가 있다. 한편, 가교시의 온도가 지나치게 높으면, 성형 불량이 되는 경우가 있다. 가교 시간은 가교 방법, 가교 온도, 형상 등에 따라서 상이하지만, 1 분 이상, 5 시간 이하의 범위가 가교 밀도와 생산 효율의 면에서 바람직하다. 가열 방법으로는, 프레스 가열, 오븐 가열, 증기 가열, 열풍 가열, 마이크로파 가열 등의 방법을 적절히 선택하면 된다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다. 2 차 가교를 실시할 때에 있어서의 가열 온도는 100 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 130 ∼ 210 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 시간은 30 분 ∼ 5 시간이 바람직하다.
본 발명의 고무 가교물의 체적 고유 저항값은, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 로 한 측정 환경에서, 인가 전압을 1000 V 로 하고, 전압 인가 개시로부터 30 초 후의 값에 있어서, 통상적으로 1×105.0 ∼ 1×109.5 Ω·㎝ 이고, 바람직하게는 1×106.0 ∼ 1×107.6 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직하게는 1×106.0 ∼ 1×107.5 Ω·㎝ 이다. 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 상기 범위 내에 있으면, 저전기 저항성이 우수한 도전성 부재가 얻어진다. 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 지나치게 높으면, 동일한 전류를 흐르게 하기 위해서 보다 높은 전압을 인가하지 않으면 안되어, 소비 전력량이 많아지는 점에서 도전성 부재에는 적합하지 않다. 고무 가교물의 체적 고유 저항값이 지나치게 낮으면, 전압 인가 방향 이외의 의도하지 않은 방향으로 전류가 흘러, 도전성 부재로서의 기능을 손상시키는 경우가 있다.
본 발명의 고무 가교물의 체적 고유 저항값의 통전 상승값은, 상기 체적 고유 저항값의 측정 조건에서, 전압 인가 개시로부터 10 분 후의 체적 고유 저항값의 Log 값에서, 전압 인가 개시로부터 30 초 후의 체적 고유 저항값의 Log 값을 뺀 것에 있어서, 0 ∼ 0.5 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은 상기 서술한 본 발명의 폴리에테르 고무를 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 전기 저항값이 낮고, 또한 연속 사용한 경우라도 전기 저항값의 상승을 억제하는 것이다.
도전성 부재
본 발명의 도전성 부재는 본 발명의 고무 가교물을 갖고 있는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은 그 특성을 살려 각종 공업 고무 제품용 재료로서 유용하다. 본 발명의 고무 가교물은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는, 도전성 롤, 도전성 블레이드, 도전성 벨트 등의 도전성 부재 ; 구두창이나 호스용 재료 ; 컨베이어 벨트나 에스컬레이터의 핸드 레일 등의 벨트용 재료 ; 시일, 패킹용 재료 등으로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리에테르 고무를 사용한 고무 가교물은 전기 저항값이 낮고, 또한 연속 사용한 경우라도 전기 저항값의 상승을 억제하는 것이기 때문에, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는 도전성 부재, 특히 도전성 롤에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 또, 각 예 중의 부 및 ％ 는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
각종 물성에 관해서는, 이하의 방법에 따라서 평가하였다.
[분자량의 측정]
N,N-디메틸포름아미드를 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 폴리에테르 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다.
측정기 : HLC-8320 (토소사 제조)
칼럼 : TSKgelα-M (토소사 제조) 을 2 개 직렬로 연결
검출기 : 시차 굴절계 RI-8320 (토소사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃
[오늄 이온 함유기로 치환되어 있는 단위의 함유율 (오늄 이온 단위 함유율)]
각 실시예, 각 비교예에 있어서의 오늄 이온 함유기로 치환되어 있는 단위의 함유율 (오늄 이온 단위 함유율) 의 측정은, 헬륨을 캐리어 가스로 하는 가스 크로마토그래피 (GC) 를 사용하여, 다음과 같이 실시하였다. 오늄화 반응 후의 용액 0.5 부와, 0.1 부의 노르말옥탄을 2.5 부의 헥산에 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 강교반하였다. 오늄화 폴리에테르 고무는 응고되고, 헥산상 (相) 을 상청으로서 취출하였다. 이렇게 해서 잔류하고 있는 오늄화제와, 잔류하고 있는 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자를 분리하였다. 이렇게 해서 얻어진 상청 헥산상을 GC 측정함으로써, 잔류 오늄화제의 양을 측정하였다. 반응계에 첨가한 오늄화제의 초기 몰량 (A1) 을 기초로, GC 의 피크 면적 강도비로부터 반응 후 잔류 오늄화제 몰량 (A2) 을 측정하여, 반응에 기여한 오늄화제의 몰량을 산출하였다. 상기에 의해 산출한 반응에 기여한 오늄화제의 몰량과, 반응계에 첨가한 오늄화제와 반응시키기 전의 베이스 폴리에테르 고무의 전체 단위의 몰량 (P) 의 비로부터, 이하의 식 (3) 에 의해 오늄 이온 단위 함유율을 결정하였다.
오늄 이온 단위 함유율 (몰％) = 100×(A1－A2)/P … (3)
또한, 각 실시예, 각 비교예에 있어서의 오늄 이온 함유기로 치환되어 있는 단위의 함유율 (오늄 이온 단위 함유율) 을 이하에 설명하는 핵자기 공명 장치 (1H-NMR) 를 사용한 방법으로 측정한 경우라도, 상기한 가스 크로마토그래피를 사용한 방법과 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 즉, 핵자기 공명 장치를 사용한 방법에 있어서는, 먼저 오늄화 반응 후, 응고 건조시켜 얻어진 카티온화 폴리에테르 고무 30 ㎎ 을 1.0 ㎖ 의 중클로로포름에 첨가하여, 1 시간 진탕함으로써 균일하게 용해시켰다. 그리고, 이 용액을 1H-NMR 측정함으로써 오늄 이온 단위 함유율을 산출하였다. 구체적으로는, 먼저 카티온화 폴리에테르 고무의 주사슬인 폴리에테르 사슬에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 포함한다) 의 몰수 (B1) 를 산출하였다. 다음으로, 오늄 함유기에서 유래하는 프로톤의 적분값으로부터, 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 (B2) 를 산출하였다. 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 (B2) 를 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 포함한다) 의 몰수 (B1) 로 나눗셈함으로써, 오늄 이온 단위 함유율을 이하의 일반식 (2) 에 의해 산출하였다.
오늄 이온 단위 함유율 (몰％) = 100×B2/B1 … (2)
[무니 점도]
JIS K 6300 에 따라서, 100 ℃ 에서 측정하였다.
[체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH)]
고무 조성물을 온도 160 ℃, 30 분간의 프레스에 의해 성형, 가교하여, 세로 15 ㎝, 가로 10 ㎝, 두께 2 ㎜ 의 시트상 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 사용하여, 체적 고유 저항값을 측정하였다. 또, 체적 고유 저항값의 측정은 K6271 의 2 중 링 전극법에 준거하여 실시하며, 측정 조건은 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 로 하고, 인가 전압은 1000 V 로 하고, 전압의 인가를 시작하고 나서 30 초 후의 값을 측정하였다.
[체적 고유 저항값의 통전 상승값 (23 ℃, 50 ％RH)]
체적 고유 저항값의 통전 상승값은, 상기 체적 고유 저항값의 측정 조건에서, 전압 인가 개시로부터 10 분 후의 체적 고유 저항값의 Log 값에서, 전압 인가 개시로부터 30 초 후의 체적 고유 저항값의 Log 값을 뺀 것으로 하였다. 즉, 체적 고유 저항값의 통전 상승값은 Log 값으로 구했다. 그리고, 통전 상승 개선율을 이하의 식으로 정의하였다.
통전 상승 개선율 (％) = 100×[(베이스 폴리에테르 고무의 체적 고유 저항값의 통전 상승값)－(오늄화 폴리에테르 고무의 체적 고유 저항값의 통전 상승값)]/(베이스 폴리에테르 고무의 체적 고유 저항값의 통전 상승값)
또, 실시예 1 ∼ 8 의 오늄화 폴리에테르 고무의 베이스 폴리에테르 고무는 비교예 1 에서 사용하고 있는 폴리에테르 고무 A, 실시예 9 의 오늄화 폴리에테르 고무의 베이스 폴리에테르 고무는 비교예 2 에서 사용하고 있는 폴리에테르 고무 B, 실시예 10 의 오늄화 폴리에테르 고무의 베이스 폴리에테르 고무는 비교예 3 에서 사용하고 있는 폴리에테르 고무 C, 및 실시예 11 의 오늄화 폴리에테르 고무의 베이스 폴리에테르 고무는 비교예 4 에서 사용하고 있는 폴리에테르 고무 D 이다.
(제조예 1)
(중합 촉매의 제조)
밀폐된 내압 유리 용기를 질소 치환하여, 톨루엔 200 부 및 트리이소부틸알루미늄 60 부를 공급하였다. 이 유리병을 얼음물에 침지하여 냉각 후, 디에틸에테르 230 부를 첨가하고, 교반하였다. 다음으로, 얼음물로 냉각하면서, 인산 13.6 부를 첨가하여, 다시 교반하였다. 이 때, 트리이소부틸알루미늄과 인산의 반응에 의해 용기 내압이 상승하기 때문에 적시에 탈압을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합물은 60 ℃ 의 온수욕 내에서 1 시간 숙성 반응하여 촉매 용액을 얻었다.
(제조예 2)
(폴리에테르 고무 A 의 제조)
오토클레이브에 에피클로로하이드린 223.5 부, 알릴글리시딜에테르 27.5 부, 에틸렌옥사이드 19.7 부, 톨루엔 2585 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 내부 용액을 50 ℃ 로 승온하여, 상기에서 얻은 촉매 용액을 11.6 부 첨가하고 반응을 시작하였다. 다음으로, 반응 개시로부터 에틸렌옥사이드 129.3 부를 톨루엔 302 부에 용해한 용액을 5 시간에 걸쳐 등속도로 연속 첨가하였다. 또한, 반응 개시 후 30 분마다 촉매 용액을 6.2 부씩, 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 물을 15 부 첨가하고 교반하여, 반응을 종료시켰다. 여기에 추가로, 노화 방지제로서 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 의 5 ％ 톨루엔 용액을 45 부 첨가하고, 교반하였다. 스팀 스트리핑을 실시하여, 상청수를 제거 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시켜, 폴리에테르 고무 A 400 부를 얻었다. 이 폴리에테르 고무 A 의 단량체 조성비는 에피클로로하이드린 단량체 단위 40 몰％, 에틸렌옥사이드 단량체 단위 56 몰％, 알릴글리시딜에테르 단량체 단위 4 몰％ 였다. 또한, 중량 평균 분자량은 89 만, 무니 점도는 60 이었다.
(제조예 3)
(폴리에테르 고무 B 의 제조)
오토클레이브에 에피클로로하이드린 198.6 부, 알릴글리시딜에테르 28.9 부, 에틸렌옥사이드 22.8 부, 톨루엔 2585 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 내부 용액을 50 ℃ 로 승온하여, 상기에서 얻은 촉매 용액을 11.6 부 첨가하고 반응을 시작하였다. 다음으로, 반응 개시로부터 에틸렌옥사이드 149.7 부를 톨루엔 302 부에 용해한 용액을 5 시간에 걸쳐 등속도로 연속 첨가하였다. 또한, 반응 개시 후 30 분마다 촉매 용액을 6.2 부씩, 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 물을 15 부 첨가하고 교반하여, 반응을 종료시켰다. 여기에 추가로, 노화 방지제로서 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 의 5 ％ 톨루엔 용액을 45 부 첨가하고, 교반하였다. 스팀 스트리핑을 실시하여, 상청수를 제거 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시켜, 폴리에테르 고무 B 400 부를 얻었다. 이 폴리에테르 고무 B 의 단량체 조성비는 에피클로로하이드린 단량체 단위 34 몰％, 에틸렌옥사이드 단량체 단위 62 몰％, 알릴글리시딜에테르 단량체 단위 4 몰％ 였다. 또한, 중량 평균 분자량은 75 만, 무니 점도는 45 였다.
(제조예 4)
(폴리에테르 고무 C 의 제조)
오토클레이브에 에피클로로하이드린 161.8 부, 알릴글리시딜에테르30.7 부, 에틸렌옥사이드 26.9 부, 톨루엔 2585 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 내부 용액을 50 ℃ 로 승온하여, 상기에서 얻은 촉매 용액을 11.6 부 첨가하고 반응을 시작하였다. 다음으로, 반응 개시로부터 에틸렌옥사이드 180.6 부를 톨루엔 302 부에 용해한 용액을 5 시간에 걸쳐 등속도로 연속 첨가하였다. 또한, 반응 개시 후 30 분마다 촉매 용액을 6.2 부씩, 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 물을 15 부 첨가하고 교반하여, 반응을 종료시켰다. 여기에 추가로, 노화 방지제로서 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 의 5 ％ 톨루엔 용액을 45 부 첨가하고, 교반하였다. 스팀 스트리핑을 실시하여, 상청수를 제거 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시켜, 폴리에테르 고무 C 400 부를 얻었다. 이 폴리에테르 고무 C 의 단량체 조성비는 에피클로로하이드린 단량체 단위 26 몰％, 에틸렌옥사이드 단량체 단위 70 몰％, 알릴글리시딜에테르 단량체 단위 4 몰％ 였다. 또한, 중량 평균 분자량은 90 만, 무니 점도는 67 이었다.
(제조예 5)
(폴리에테르 고무 D 의 제조)
오토클레이브에 에피클로로하이드린 400.0 부, 톨루엔 2887 부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 내부 용액을 50 ℃ 로 승온하여, 상기에서 얻은 촉매 용액을 11.6 부 첨가하고 반응을 시작하였다. 다음으로, 30 분마다 촉매 용액을 6.2 부씩, 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 물을 15 부 첨가하고 교반하여, 반응을 종료시켰다. 여기에 추가로, 노화 방지제로서 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 의 5 ％ 톨루엔 용액을 45 부 첨가하고, 교반하였다. 스팀 스트리핑을 실시하여, 상청수를 제거 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시켜, 폴리에테르 고무 D 400 부를 얻었다. 이 폴리에테르 고무 D 의 단량체 조성비는 에피클로로하이드린 단량체 단위 100 몰％ 였다. 또한, 중량 평균 분자량은 70 만, 무니 점도는 70 이었다.
[실시예 1]
(오늄화 폴리에테르 고무 1 의 제조)
교반기가 달린 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 A 192 부와, 톨루엔 1266 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 73 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에테르 고무 혼합물에, n-부틸디메틸아민 2.9 부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온하여, 75 ℃ 에서 2 시간 반응을 실시하였다. 2 시간 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 상기 반응 용액 1 부를 헥산 5 부와 혼합하여, 30 분 교반함으로써 폴리머상을 응고시키고, 상청의 유기상을 회수하였다. 이것을 샘플로서 사용하여 GC 에 의해 n-부틸디메틸아민의 반응률을 측정한 결과 75 ％ 였다. 상기 반응 용액을, 스팀으로 용매를 증류 제거하고 응고시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 오늄화 폴리에테르 고무 1 을 수량 190 부로 회수하였다. 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무 1 의 오늄 이온 단위 함유율은 0.75 몰％, 중량 평균 분자량은 90 만, 및 무니 점도는 59 였다.
(고무 조성물 1 및 고무 가교물 1 의 제조)
밴버리 믹서에, 상기에서 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부, 충전제로서 카본 블랙 (시스트 SO, 토카이 카본사 제조) 10 부, 가교 촉진 보조제로서의 아연화 1 호 (ZnO#1, 세이도 화학사 제조) 5 부, 가교 촉진 보조제로서의 스테아르산 0.5 부를 투입하여, 50 ℃ 에서 5 분간 혼련 후, 밴버리 믹서로부터 고무 조성물을 배출시켰다. 이어서, 50 ℃ 의 오픈 롤에, 이 고무 조성물과, 가교제로서의 황 (술팍스 PMC, 쯔루미 화학 공업사 제조) 0.5 부, 가교제로서의 모르폴린디술파이드 (발녹 R, 오우치 신코 화학 공업사 제조) 1 부, 가교 촉진제로서의 테트라에틸티우람디술파이드 (녹셀러 TET, 오우치 신코 화학 공업사 제조) 1 부, 및 디벤조티아딜디술파이드 (녹셀러 DM, 오우치 신코 화학 공업사 제조) 1.5 부를 투입하여, 10 분간 혼련 후, 시트상의 고무 조성물 1 을 취출하였다. 이 고무 조성물 1 을, 160 ℃ 에서 30 분간 프레스 가교하여 고무 가교물 1 (시험편 1) 을 제작하고, 이 시험편 1 에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
Figure 112012060174432-pct00004
[실시예 2]
(오늄화 폴리에테르 고무 2 의 제조)
교반기가 달린 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 A 190 부와, 톨루엔 1250 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 A 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 72 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에테르 고무 혼합물에, n-부틸디메틸아민 5.8 부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온하여, 75 ℃ 에서 2 시간 반응을 실시하였다. 2 시간의 반응 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 상기 반응 용액 1 부를 헥산 5 부와 혼합하여, 30 분 교반함으로써 폴리머상을 응고시키고, 상청의 유기상을 회수하였다. 이것을 샘플로서 사용하여 GC 에 의해 n-부틸디메틸아민의 반응률을 측정한 결과 66 ％ 였다. 상기 반응 용액을 스팀으로 용매를 증류 제거하고 응고시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 오늄화 폴리에테르 고무 2 를 수량 186 부로 회수하였다. 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무 2 의 오늄 이온 단위 함유율은 1.32 몰％, 중량 평균 분자량은 102 만, 및 무니 점도는 58 이었다.
(고무 조성물 2 및 고무 가교물 2 의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 오늄화 폴리에테르 고무 2 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 2 및 고무 가교물 2 (시험편 2) 를 제작하고, 이 시험편 2 에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 3]
(오늄화 폴리에테르 고무 3 의 제조)
교반기가 달린 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 A 169 부와, 톨루엔 1110 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 A 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 68 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에테르 고무 혼합물에, n-부틸디메틸아민 10.3 부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온하여, 75 ℃ 에서 12 시간 반응을 실시하였다. 12 시간의 반응 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 상기 반응 용액 1 부를 헥산 5 부와 혼합하여, 30 분 교반함으로써 폴리머상을 응고시키고, 상청의 유기상을 회수하였다. 이것을 샘플로서 사용하여 GC 에 의해 n-부틸디메틸아민의 반응률을 측정한 결과 63 ％ 였다. 상기 반응 용액을, 스팀으로 용매를 증류 제거하고 응고시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 오늄화 폴리에테르 고무 3 을 수량 170 부로 회수하였다. 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무 3 의 오늄 이온 단위 함유율은 2.54 몰％, 중량 평균 분자량은 87 만, 및 무니 점도는 57 이었다.
(고무 조성물 3 및 고무 가교물 3 의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 오늄화 폴리에테르 고무 3 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 3 및 고무 가교물 3 (시험편 3) 을 제작하고, 이 시험편 3 에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 4]
(오늄화 폴리에테르 고무 4 의 제조)
교반기가 달린 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 A 150 부와, 톨루엔 983 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 A 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 57 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에테르 고무 혼합물에, n-부틸디메틸아민 18.3 부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온하여, 75 ℃ 에서 24 시간 반응을 실시하였다. 24 시간의 반응 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 상기 반응 용액 1 부를 헥산 5 부와 혼합하여, 30 분 교반함으로써 폴리머상을 응고시키고, 상청의 유기상을 회수하였다. 이것을 샘플로서 사용하여 GC 에 의해 n-부틸디메틸아민의 반응률을 측정한 결과 50 ％ 였다. 상기 반응 용액을 스팀으로 용매를 증류 제거하고 응고시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 오늄화 폴리에테르 고무 4 를 수량 152 부로 회수하였다. 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무 4 의 오늄 이온 단위 함유율은 3.79 몰％, 중량 평균 분자량은 96 만, 및 무니 점도는 58 이었다.
(고무 조성물 4 및 고무 가교물 4 의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 오늄화 폴리에테르 고무 4 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 4 및 고무 가교물 4 (시험편4) 을 제작하고, 이 시험편 4에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 5]
(오늄화 폴리에테르 고무 5 의 제조) 교반기가 달린 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 A 154 부와, 톨루엔 1011 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 58 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에테르 고무 혼합물에, n-부틸디메틸아민 37.6 부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온하여, 75 ℃ 에서 48 시간 반응을 실시하였다. 48 시간의 반응 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 상기 반응 용액 1 부를 헥산 5 부와 혼합하여, 30 분 교반함으로써 폴리머상을 응고시키고, 상청의 유기상을 회수하였다. 이것을 샘플로서 사용하여 GC 에 의해 n-부틸디메틸아민의 반응률을 측정한 결과 33 ％ 였다. 상기 반응 용액을 스팀으로 용매를 증류 제거하고 응고시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 오늄화 폴리에테르 고무 5 를 수량 156 부로 회수하였다. 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무 5 의 오늄 이온 단위 함유율은 5.44 몰％, 중량 평균 분자량은 99 만, 및 무니 점도는 55 였다.
(고무 조성물 5 및 고무 가교물 5 의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 오늄화 폴리에테르 고무 5 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 5 및 고무 가교물 5 (시험편 5) 를 제작하고, 이 시험편 5 에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 6]
교반기가 달린 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 A 132 부와, 톨루엔 868 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 A 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 50 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에테르 고무 혼합물에, 트리메틸아민 2.36 부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온하여, 75 ℃ 에서 24 시간 반응을 실시하였다. 24 시간의 반응 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 상기 반응 용액 1 부를 헥산 5 부와 혼합하여, 30 분 교반함으로써 폴리머상을 응고시키고, 상청의 유기상을 회수하였다. 이것을 샘플로서 사용하여 GC 에 의해 트리메틸아민의 반응률을 측정한 결과 98 ％ 였다. 상기 반응 용액을 스팀으로 용매를 증류 제거하고 응고시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 오늄화 폴리에테르 고무 6 을 수량 128 부로 회수하였다. 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무 6 의 오늄 이온 단위 함유율은 4.90 몰％, 중량 평균 분자량은 93 만, 무니 점도는 65 였다.
(고무 조성물 6 및 고무 가교물 6 의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 오늄화 폴리에테르 고무 6 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 6 및 고무 가교물 6 (시험편 6) 을 제작하고, 이 시험편 6 에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 7]
(오늄화 폴리에테르 고무 7 의 제조)
교반기가 달린 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 A 161 부와, 톨루엔 1063 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 A 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 61 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에테르 고무 혼합물에, 트리메틸아민 21.4 부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온하여, 75 ℃ 에서 3 일간 반응을 실시하였다. 3 일간의 반응 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 상기 반응 용액 1 부를 헥산 5 부와 혼합하여, 30 분 교반함으로써 폴리머상을 응고시키고, 상청의 유기상을 회수하였다. 이것을 샘플로서 사용하여 GC 에 의해 트리메틸아민의 반응률을 측정한 결과 69 ％ 였다. 상기 반응 용액을 스팀으로 용매를 증류 제거하고 응고시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 오늄화 폴리에테르 고무 7 을 수량 163 부로 회수하였다. 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무 7 의 오늄 이온 단위 함유율은 10.03 몰％, 중량 평균 분자량은 91 만, 및 무니 점도는 71 이었다.
(고무 조성물 7 및 고무 가교물 7 의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 오늄화 폴리에테르 고무 7 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 7 및 고무 가교물 7 (시험편 7) 을 제작하고, 이 시험편 7 에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 8]
(오늄화 폴리에테르 고무 8 의 제조)
교반기가 달린 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 A 165 부와, 톨루엔 1089 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 A 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 63 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에테르 고무 혼합물에, 트리메틸아민 59.1 부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온하여, 75 ℃ 에서 5 일간 반응을 실시하였다. 5 일간의 반응 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 상기 반응 용액 1 부를 헥산 5 부와 혼합하여, 30 분 교반함으로써 폴리머상을 응고시키고, 상청의 유기상을 회수하였다. 이것을 샘플로서 사용하여 GC 에 의해 트리메틸아민의 반응률을 측정한 결과 50 ％ 였다. 상기 반응 용액을 스팀으로 용매를 증류 제거하고 응고시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 오늄화 폴리에테르 고무 8 을 수량 170 부로 회수하였다. 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무 8 의 오늄 이온 단위 함유율은 20.01 몰％, 중량 평균 분자량은 91 만, 및 무니 점도는 84 였다.
(고무 조성물 8 및 고무 가교물 8 의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 오늄화 폴리에테르 고무 8 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 8 및 고무 가교물 8 (시험편8) 을 제작하고, 이 시험편 8 에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 9]
(오늄화 폴리에테르 고무 9 의 제조)
교반기가 달린 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 B 175 부와, 톨루엔 1167 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 B 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 67 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에테르 고무 혼합물에, n-부틸디메틸아민 43.6 부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온하여, 75 ℃ 에서 7 일간 반응을 실시하였다. 7 일간의 반응 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 상기 반응 용액 1 부를 헥산 5 부와 혼합하여, 30 분 교반함으로써 폴리머상을 응고시키고, 상청의 유기상을 회수하였다. 이것을 샘플로서 사용하여 GC 에 의해 n-부틸디메틸아민의 반응률을 측정한 결과 13 ％ 였다. 상기 반응 용액을 스팀으로 용매를 증류 제거하고 응고시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 오늄화 폴리에테르 고무 9 를 수량 175 부로 회수하였다. 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무 9 의 오늄 이온 단위 함유율은 2.01 몰％, 중량 평균 분자량은 65 만, 및 무니 점도는 41 이었다.
(고무 조성물 9 및 고무 가교물 9 의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 오늄화 폴리에테르 고무 9 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 9 및 고무 가교물 9 (시험편 9) 를 제작하고, 이 시험편 9 에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 10]
(오늄화 폴리에테르 고무 10 의 제조)
교반기가 달린 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 C 180 부와, 톨루엔 1204 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 C 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 84 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에테르 고무 혼합물에, n-부틸디메틸아민 51.1 부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온하여, 75 ℃ 에서 7 일간 반응을 실시하였다. 7 일간의 반응 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 상기 반응 용액 1 부를 헥산 5 부와 혼합하여, 30 분 교반함으로써 폴리머상을 응고시키고, 상청의 유기상을 회수하였다. 이것을 샘플로서 사용하여 GC 에 의해 n-부틸디메틸아민의 반응률을 측정한 결과 12 ％ 였다. 상기 반응 용액을 스팀으로 용매를 증류 제거하고 응고시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 오늄화 폴리에테르 고무 10 을 수량 181 부로 회수하였다. 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무 10 의 오늄 이온 단위 함유율은 2.02 몰％, 중량 평균 분자량은 86 만, 및 무니 점도는 65 였다.
(고무 조성물 10 및 고무 가교물 10 의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 오늄화 폴리에테르 고무 10 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 10 및 고무 가교물 10 (시험편 10) 을 제작하고, 이 시험편 10 에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[실시예 11]
(오늄화 폴리에테르 고무 11 의 제조)
교반기가 달린 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 D 190 부와, 톨루엔 1271 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 D 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 65 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에테르 고무 혼합물에, n-부틸디메틸아민 4.31 부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온하여, 75 ℃ 에서 24 시간 반응을 실시하였다. 24 시간의 반응 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 상기 반응 용액 1 부를 헥산 5 부와 혼합하여, 30 분 교반함으로써 폴리머상을 응고시키고, 상청의 유기상을 회수하였다. 이것을 샘플로서 사용하여 GC 에 의해 n-부틸디메틸아민의 반응률을 측정한 결과 70 ％ 였다. 상기 반응 용액을 스팀으로 용매를 증류 제거하고 응고시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 오늄화 폴리에테르 고무 11 을 수량 181 부로 회수하였다. 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무 11 의 오늄 이온 단위 함유율은 1.45 몰％, 중량 평균 분자량은 65 만, 무니 점도는 68 이었다.
(고무 조성물 11 및 고무 가교물 11 의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 오늄화 폴리에테르 고무 11 100 부를 사용하고, 수산제로서의 마그네시아 (MgO100, 쿄와 화학사 제조) 3 부, 가교제로서 황 0.5 부 대신에 1,3,5-트리아진트리티올 (ZISNET-F, 산쿄 화학사 제조) 1 부를 사용하고, 가교 촉진제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 11 및 고무 가교물 11 (시험편 11) 을 제작하고, 이 시험편 11 에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[비교예 1]
(고무 조성물 12 및 고무 가교물 12 의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 폴리에테르 고무 A 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 12 및 고무 가교물 12 (시험편 12) 를 제작하고, 이 시험편 12 에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[비교예 2]
(고무 조성물 13 및 고무 가교물 13 의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 폴리에테르 고무 B 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 13 및 고무 가교물 13 (시험편 13) 을 제작하고, 이 시험편 13 에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[비교예 3]
(고무 조성물 14 및 고무 가교물 14 의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 폴리에테르 고무 C 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 14 및 고무 가교물 14 (시험편 14) 를 제작하고, 이 시험편 14 에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[비교예 4]
(고무 조성물 15 및 고무 가교물 15 의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 11 100 부를 사용하는 대신에, 폴리에테르 고무 D 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 15 및 고무 가교물 15 (시험편 15) 를 제작하고, 이 시험편 15 에 관해서 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등의 평가를 실시하였다. 표 1 에 그 결과를 나타낸다.
[비교예 5]
(오늄화 폴리에테르 고무 12 의 제조)
교반기가 달린 유리 반응기에, 폴리에테르 고무 A 166 부와, 톨루엔 1090 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리에테르 고무 A 를 용해시켰다. 다음으로, 메탄올 64 부를 첨가하여, 15 분간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에테르 혼합물에 트리메틸아민 118.4 부를 첨가하고, 교반하면서 75 ℃ 까지 승온하여, 75 ℃ 에서 14 일간 반응을 실시하였다. 14 일간의 반응 후, 반응 용액을 20 ℃ 까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 상기 반응 용액 1 부를 헥산 5 부와 혼합하여, 30 분 교반함으로써 폴리머상을 응고시키고, 상청의 유기상을 회수하였다. 이것을 샘플로서 사용하여 GC 에 의해 트리메틸아민의 반응률을 측정한 결과 41 ％ 였다. 상기 반응 용액을 헥산으로 응고시킨 후, 진공 건조시킴으로써, 오늄화 폴리에테르 고무 12 를 수량 202 부로 회수하였다. 얻어진 오늄화 폴리에테르 고무 12 의 오늄 이온 단위 함유율은 33.00 몰％, 중량 평균 분자량은 89 만이었다. 오늄화 폴리에테르 고무 12 는, 실시예 1 ∼ 11 의 오늄화 폴리에테르 고무와 비교하여 딱딱한 것으로, 100 ℃ 에 있어서 충분히 가소화되지 않아 무니 점도를 측정할 수 없었다.
(고무 조성물 및 고무 가교물의 제조)
오늄화 폴리에테르 고무 1 100 부를 사용하는 대신에, 오늄화 폴리에테르 고무 12 100 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고무 조성물 및 고무 가교물 (시험편) 의 제작을 시도하였다. 그러나, 오늄화 폴리에테르 고무 12 는 매우 딱딱하여 밴버리로 혼련할 수 없기 때문에, 50 ℃ 에서 오픈 롤로 혼련을 시도하였지만, 카본 블랙, 가교제를 비롯한 첨가제를 균질하게 분산시킬 수 없었다. 또한, 매우 딱딱하기 때문에, 평활한 가교 시트로 가공하는 것도 어렵고, 시트 표면은 요철이 있어, 체적 고유 저항값 (23 ℃, 50 ％RH) 등을 측정하는 것이 불가능하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리에테르 고무를 사용한 고무 가교물 (실시예 1 ∼ 8) 은, 오늄화되어 있지 않은 베이스 폴리에테르 고무를 사용한 고무 가교물 (비교예 1) 에 대해, 체적 고유 저항값이 저하되어 있고, 체적 고유 저항값의 통전 상승도 억제되어 있어, 도전성 부재 용도에 적합하였다. 또한, 마찬가지로, 실시예 9, 10, 11 각각의, 비교예 2, 3, 4 에 대한 체적 고유 저항값이 저하되어 있고, 체적 고유 저항값의 통전 상승도 억제되어 있어, 도전성 부재 용도에 적합하였다. 특히, 실시예 1 ∼ 10 은 특히 저저항값을 나타내었다. 또한, 실시예 1 ∼ 7, 실시예 9 ∼ 11 은 특히 무니 점도가 낮아, 성형 가공성이 우수하였다. 반대로, 오늄 이온 함유기로 치환되어 있는 단위의 함유 비율이 본 발명의 범위보다 지나치게 많은 비교예 5 는 폴리에테르 고무가 딱딱해져, 고무 탄성체로서의 특질이 상실되어 있었다.

Claims (9)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 단위 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만, 에피할로하이드린 단량체 단위, 불포화 옥사이드 단량체 단위, 및 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 함유하는 폴리에테르 고무와, 가교제를 함유하는 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 도전성 부재용 고무 가교물.
    [화학식 4]
    Figure 112017010284995-pct00005

    (식 중, -Y＋Rn 은 오늄 이온 함유기이고, R 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기 또는 수소, X- 는 카운터 아니온, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, -Y＋Rn 이 암모늄 이온 함유기이고, n 은 3 인 도전성 부재용 고무 가교물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, R 이 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기인 도전성 부재용 고무 가교물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    -Y＋Rn 이 -N＋(n-C4H9)(CH3)2 또는 -N＋(CH3)3 인 도전성 부재용 고무 가교물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 가교물을 갖고 있는 도전성 부재.
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