KR101927242B1 - 고무 가교물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하는 폴리에테르고무 100 중량부에 대해, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물 0.1 ∼ 100 중량부와, 황, 함황 화합물 및 트리아진계 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하는 폴리에테르고무 조성물을, 130 ∼ 200 ℃ 에서 반응시킴으로써 얻어지는 고무 가교물의 제조 방법을 제공한다.

Description

고무 가교물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RUBBER CROSSLINKED PRODUCT}
본 발명은 고무 가교물의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전기 저항치의 편차가 적고, 전기 저항치가 낮아, 연속 사용한 경우이어도 전기 저항치의 상승이 억제되어 있고, 또한, 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
프린터, 전자 사진 복사기, 및 팩시밀리 장치 등의 화상 형성 장치에 있어서, 반도전성이 필요해지는 기구에는, 도전성 롤, 도전성 블레이드, 도전성 벨트 등의 도전성 부재가 사용되고 있다.
이와 같은 도전성 부재는, 그 용도에 따라, 원하는 범위의 도전성 (전기 저항치와 그 편차, 환경 의존성, 전압 의존성), 비오염성, 저경도, 및 치수 안정성 등의 여러 가지 성능이 요구되고 있다.
이와 같은 도전성 부재의 일부를 구성하는 고무에 도전성을 부여하는 방법으로는, 카본 블랙, 또는 금속 산화물 등의 도전성 부여제를 고무 중에 소량 혼련하고, 분산시킴으로써, 도전성 부재의 전기 저항을 제어하는 방법이 주지이다. 그러나, 이 방법에서는, 혼련하는 소량의 도전성 부여제의 분산성을 컨트롤하는 것이 어려우며, 또, 성형·가교시의 고무 유동에 의해, 도전성 부여제의 분산 상태가 변화하고, 그 결과, 전기 저항치에 편차가 발생하고, 선명한 화상을 얻기 어렵다는 문제가 있었다.
그래서, 전기 저항치의 편차를 해결하는 방법으로서, 도전성 부여제를 배합하지 않아도 고무 자체에 반도전성을 갖는, 폴리에테르고무 등이 도전성 부재 용도로 사용되어 왔다. 그러나, 최근, 화상 형성 장치에 있어서는 고속화가 요구되고, 도전성 부재, 특히, 도전성 롤에는 추가적인 저전기 저항화가 요망되고 있다. 전기 저항치를 낮게 하는 방법으로는, 폴리에테르고무의 구성 단위 중 하나인 에틸렌옥사이드 단량체 단위량을 늘리는 것이 유효하지만, 에틸렌옥사이드 단량체 단위량을 늘리면, 고무 자체가 수용성이 되어, 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 감광체에 대한 오염을 일으킨다는 문제가 있었다. 그 때문에, 종래의 방법에서는, 폴리에테르고무 중의 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 어느 일정량까지 밖에 증가시킬 수 없어, 저전기 저항화의 요구를 충분히 만족시킬 수 없었다.
또, 종래부터, 도전성 부재에 전압을 인가하면, 연속 사용에 의해 도전성 부재가 통전 열화되어, 도전성 부재의 전기 저항치가 상승하고, 이로써, 화상 품질이 저하된다는 문제가 있었다. 이 문제에 대해, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, n-부틸디메틸아민이나 트리메틸아민 등의 지방족 아민을 오늄화제로서 사용하여 도입된 오늄 이온을 갖는 단량체의 단위를, 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 미만 함유하는 폴리에테르고무가 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1 에 기재된 폴리에테르고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 전기 저항치의 편차가 적고, 전기 저항치가 낮아, 연속 사용한 경우이어도 전기 저항치의 상승이 억제되어 있기는 하지만, 내압축 영구 변형성이 충분하지 않고, 그 때문에, 내압축 영구 변형성의 개선이 요망되고 있었다.
국제공개공보 제2011/081152호
본 발명은 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 전기 저항치의 편차가 적고, 전기 저항치가 낮아, 연속 사용한 경우이어도 전기 저항치의 상승이 억제되어 있고, 또한, 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하는 폴리에테르고무와, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물과, 특정의 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하는 폴리에테르고무 조성물을, 130 ∼ 200 ℃ 에서 반응시킴으로써, 전기 저항치의 편차가 적고, 전기 저항치가 낮아, 연속 사용한 경우이어도 전기 저항치의 상승이 억제되어 있고, 또한, 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하는 폴리에테르고무 100 중량부에 대해, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물 0.1 ∼ 100 중량부와, 황, 함황 화합물 및 트리아진계 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하는 폴리에테르고무 조성물을, 130 ∼ 200 ℃ 에서 반응시킴으로써 얻어지는 고무 가교물의 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 폴리에테르고무 조성물이, 상기 폴리에테르고무, 상기 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물, 및 상기 가교제를 0 ∼ 100 ℃ 에서 혼련함으로써 얻어진 것이다.
바람직하게는, 상기 폴리에테르고무가, 불포화 옥사이드 단량체 단위를 추가로 함유한다.
바람직하게는, 상기 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물이, 1-메틸이미다졸이다.
바람직하게는, 상기 폴리에테르고무 조성물을, 130 ∼ 200 ℃ 에서 가열함으로써, 상기 폴리에테르고무의 가교와, 상기 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을 상기 폴리에테르고무의 측사슬에 카티온화된 상태로 결합시키는 반응을 동시에 진행시키는 것이다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 가교물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고무 가교물을 갖고 있는 도전성 부재가 제공된다.
본 발명에 의하면, 전기 저항치의 편차가 적고, 전기 저항치가 낮아, 연속 사용한 경우이어도 전기 저항치의 상승이 억제되어 있고, 또한, 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있다.
본 발명의 고무 가교물의 제조 방법은, 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하는 폴리에테르고무 100 중량부에 대해, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물 0.1 ∼ 100 중량부와, 황, 함황 화합물 및 트리아진계 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하는 폴리에테르고무 조성물을, 130 ∼ 200 ℃ 에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
이하에 있어서는, 먼저, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.
＜에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하는 폴리에테르고무＞
본 발명에서 사용하는 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하는 폴리에테르고무 (이하,「폴리에테르고무」로 약기한다) 는, 에피할로하이드린 단량체 단위를 필수의 구성 단위로 하는 고무로서, 에피할로하이드린 단량체만을 중합함으로써 얻어진 것이어도 되고, 혹은, 에피할로하이드린 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 것이어도 된다.
에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 에피할로하이드린 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오드하이드린, 에피플루오로하이드린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에피클로로하이드린이 바람직하다. 에피할로하이드린 단량체는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무 중에 있어서의, 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 0.1 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 79 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 58 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 고무 가교물은, 연속 사용한 경우이어도 전기 저항치의 상승이 억제된다. 한편, 에피할로하이드린 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 가교가 불충분해져, 얻어지는 고무 가교물의 형상 유지가 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무는, 에피할로하이드린 단량체 단위에 더하여, 불포화 옥사이드 단량체 단위를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 불포화 옥사이드 단량체 단위를 형성하는 불포화 옥사이드 단량체로는, 분자 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화 결합 (방향 고리의 탄소-탄소 불포화 결합은 제외한다) 과 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르 등의 알케닐글리시딜에테르류 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알케닐글리시딜에테르류가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르가 보다 바람직하다. 불포화 옥사이드 단량체는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무 중에 있어서의, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 0 ∼ 15 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 12 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 폴리에테르고무를 가교성이 우수한 것으로 할 수 있다. 한편, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 압축 영구 변형이 악화되는 경우가 있다. 또, 불포화 옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 중합 반응 중에 폴리머 분자 중 혹은 폴리머 분자 간의 겔화 반응 (3 차원 가교 반응) 등을 일으키기 쉬워져, 성형 가공성이 저하될 우려가 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무는, 저전기 저항성의 관점에서, 에피할로하이드린 단량체 단위 및 불포화 옥사이드 단량체 단위에 더하여, 에틸렌옥사이드 단량체 단위를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 에틸렌옥사이드 단량체 단위는, 에틸렌옥사이드 단량체에 의해 형성되는 단위이다. 본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무 중에 있어서의, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 0 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 75 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 고무 가교물은 저전기 저항성이 우수하다. 한편, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 전기 저항치의 저감 효과를 얻기 어려워진다. 또, 에틸렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 폴리에테르고무의 제조가 곤란해질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무는, 에피할로하이드린 단량체 단위, 불포화 옥사이드 단량체 단위, 및 에틸렌옥사이드 단량체 단위에 더하여, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 단위로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위를 바람직하게 들 수 있다. 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위를 형성하는 알킬렌옥사이드 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시-4-클로로펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시에이코산, 1,2-에폭시이소부탄, 2,3-에폭시이소부탄 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌옥사이드 ; 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로도데칸 등의 고리형 알킬렌옥사이드 ; 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르 등의 알킬 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 글리시딜에테르 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 옥시에틸렌 측사슬을 갖는 글리시딜에테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 직사슬형 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 프로필렌옥사이드가 보다 바람직하다. 이들 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무 중에 있어서의, 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌옥사이드를 제외한 알킬렌옥사이드 단량체 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항치가 상승할 우려가 있다.
또, 알킬렌옥사이드 단량체를 제외한, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르 등의 아릴에폭사이드류 ; 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무 중에 있어서의, 알킬렌옥사이드 단량체를 제외한, 그 밖의 공중합 가능한 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 5 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무는, 용액 중합법 또는 용매 슬러리 중합법 등에 의해, 상기 서술한 각 단량체를 개환 중합함으로써 얻을 수 있다.
중합에 사용하는 중합 촉매로는, 일반적인 폴리에테르 중합용 촉매이면, 특별히 한정되지 않는다. 중합 촉매로는, 예를 들어, 유기 알루미늄에 물과 아세틸아세톤을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소35-15797호) ; 트리이소부틸알루미늄에 인산과 트리에틸아민을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소46-27534호) ; 트리이소부틸알루미늄에 디아자비시클로운데센의 유기산염과 인산을 반응시킨 촉매 (일본 특허공보 소56-51171호) ; 알루미늄알콕사이드의 부분 가수 분해물과 유기 아연 화합물로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소43-2945호) ; 유기 아연 화합물과 다가 알코올로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소45-7751호) ; 디알킬아연과 물로 이루어지는 촉매 (일본 특허공보 소36-3394호) ; 트리부틸주석클로라이드와 트리부틸포스페이트로 이루어지는 촉매 (일본 특허 제3223978호) ; 등을 들 수 있다.
중합 용매로는, 불활성 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; n-펜탄, n-헥산 등의 직사슬형 포화 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 포화 탄화수소류 ; 등이 사용된다. 이들 중에서도, 용액 중합법에 의해 개환 중합하는 경우에는, 얻어지는 폴리에테르고무의 용해성의 관점에서, 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.
중합 반응 온도는, 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 양식은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 임의의 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무는, 블록 공중합, 랜덤 공중합 중 어느 공중합 타입이어도 상관없지만, 특히, 단량체에 에틸렌옥사이드를 사용하는 경우, 랜덤 공중합체 쪽이 보다 폴리에틸렌옥사이드의 결정성을 저하시키고, 고무 탄성이 잘 저해되지 않기 때문에 바람직하다.
중합 반응에 의해 얻어진 폴리에테르고무를 용매로부터 회수하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 응고·여과 분리·탈수·건조의 각 방법을 적절히 조합함으로써 실시한다. 폴리에테르고무가 용해되어 있는 용액으로부터, 폴리에테르고무를 응고시키는 방법으로는, 예를 들어, 통상적인 방법인 스팀 스트립핑이나 빈용매를 사용한 석출 방법 등을 사용할 수 있다. 또, 폴리에테르고무를 함유하는 슬러리로부터, 폴리에테르고무를 여과 분리하는 방법으로는, 필요에 따라, 예를 들어, 회전식 스크린, 진동 스크린 등의 체를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르고무의 탈수 방법으로는, 예를 들어, 원심 탈수기 ; 롤, 밴버리식 탈수기, 스크루 압출기식 탈수기 등의 압축 짤수기 ; 등을 사용하여 탈수하는 방법을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르고무의 건조 방법으로는, 예를 들어, 니더형 건조기, 익스팬더 건조기, 열풍 건조기, 감압 건조기 등의 건조기를 사용하는 방법 ; 등을 들 수 있다. 이들 상기 서술한 방법 및 사용하는 기기 등은, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무의 중량 평균 분자량은, 20 만 ∼ 200 만인 것이 바람직하고, 40 만 ∼ 150 만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 많으면, 무니 점도가 높아져, 성형 가공이 어려워질 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 압축 영구 변형이 악화될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무의 무니 점도 (폴리머 무니 점도·ML1＋4, 100 ℃) 는, 10 ∼ 120 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 90 인 것이 보다 바람직하다. 무니 점도가 지나치게 높으면, 성형 가공성이 떨어져, 도전성 부재 용도에 사용하는 경우에 도전성 부재로의 성형을 하기 어려워진다. 또한, 스웰 (압출 성형시에 다이의 직경보다 압출물의 직경이 커지는 것) 이 발생하여, 치수 안정성이 저하될 우려가 있다. 한편, 무니 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
＜5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물＞
본 발명에서 사용하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물 (이하,「질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물」로 약기한다) 은, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 갖고, 그 고리 구조 중에 질소 원자를 함유하고, 또한, 방향족성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 예를 들어, 벤조이미다졸 등의 축합 복소 고리형 화합물은 제외된다.
본 발명에서 사용하는 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물로는, 예를 들어, 복소 고리 중에, 복수의 질소 원자를 갖는 것이어도 되고, 혹은, 산소 원자, 황 원자 등, 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 갖는 것이어도 되고, 나아가서는, 복소 고리를 구성하는 원자 중 일부는 치환기에 의해 치환된 것이어도 된다. 이와 같은 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을 구성하는 함질소 방향족 복소 고리의 구조로는, 예를 들어, 이미다졸 고리, 피롤 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리 등의 5 원자 복소 고리 ; 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리 등의 6 원자 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 5 원자 복소 고리가 바람직하고, 이미다졸 고리가 보다 바람직하다.
또, 함질소 방향족 복소 고리의 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬기 ; 시클로알킬기 ; 알케닐기 ; 아릴기 ; 아릴알킬기 ; 알킬아릴기 ; 알콕시기 ; 알콕시알킬기 ; 아릴옥시기 ; 알칸올기 ; 수산기 ; 카르보닐기 ; 알콕시카르보닐기 ; 아미노기 ; 이미노기 ; 니트릴기 ; 알킬실릴기 ; 할로겐 원자 ; 등을 들 수 있다.
이와 같은 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물의 구체예로는, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 피롤, 1-메틸피롤, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 이소옥사졸 등의 5 원자 복소 고리형 화합물 ; 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 2,6-루티딘 등의 6 원자 복소 고리형 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 5 원자 복소 고리형 화합물이 바람직하고, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항치의 저감 효과가 높다는 점에서, 1-메틸이미다졸이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무 조성물 중에 있어서의, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물의 배합량은, 폴리에테르고무 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 100 중량부이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 20 중량부이다. 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물의 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 고무 가교물은, 전기 저항치가 낮고, 연속 사용한 경우이어도 전기 저항치의 상승이 억제되어 있고, 또한, 내압축 영구 변형성이 우수한 것이 된다. 한편, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물의 배합량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항치가 높아져, 연속적으로 전압을 인가한 경우에 전기 저항치가 상승하는 경우가 있다. 또, 배합량이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물이 경화되어, 고무 탄성체로서의 특질이 없어지는 경우가 있다. 이들의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
＜가교제＞
또, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무 조성물은, 황, 함황 화합물 및 트리아진계 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 함유한다. 이들의 가교제를 사용함으로써, 폴리에테르고무의 가교를 충분히 진행시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 가교제로서의 황으로는, 예를 들어, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등을 들 수 있다.
또, 함황 화합물로는, 예를 들어, 일염화황, 이염화황, 4,4'-디티오디모르폴린, 알킬페놀디술파이드, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인폴리술파이드, 고분자 다황화물 등을 들 수 있다.
또한, 트리아진계 화합물로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
이들의 가교제는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무 조성물 중에 있어서의, 가교제의 배합량은, 폴리에테르고무 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 10 중량부이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 7 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량부이다. 가교제의 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 폴리에테르고무의 가교를 충분히 진행시킬 수 있다. 한편, 가교제의 배합량이 지나치게 적으면, 가교 속도가 느려져, 얻어지는 고무 가교물의 생산성이 저하되거나, 고무 가교물을 연마하여 사용하는 경우에 연마성이 저하되거나 할 우려가 있다. 또, 가교제의 배합량이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 경도가 높아지거나 가교제가 블룸되거나 할 가능성이 있다.
또, 가교제로서 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진 보조제, 및 가교 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진 보조제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아연화 (亞鉛華), 스테아르산 등을 들 수 있다. 가교 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구아니딘계 화합물 ; 알데히드-아민계 화합물 ; 알데히드-암모니아계 화합물 ; 티아졸계 화합물 ; 술펜아미드계 화합물 ; 티오우레아계 화합물 ; 티오람계 화합물 ; 디티오카르밤산염계 화합물 ; 등을 사용할 수 있다. 가교 보조제 및 가교 촉진제는, 각각 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용하여도 된다.
가교 촉진 보조제 및 가교 촉진제의 각 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 15 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다. 가교 촉진 보조제 및 가교 촉진제의 사용량이 지나치게 많으면, 가교 속도가 지나치게 빨라지거나, 얻어지는 고무 가교물의 표면에 블룸되거나 할 우려가 있다. 한편, 지나치게 적은 경우에는, 가교 속도가 느려 생산성이 떨어지거나 가교가 충분히 진행하지 않아 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 떨어질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무 조성물에는, 충전제가 추가로 함유되어 있어도 된다.
충전제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카 등을 들 수 있다. 이들의 충전제는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무 조성물 중에 있어서의, 충전제의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이다. 충전제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 가교물의 보강 효과가 얻어지기 쉬워진다.
또, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무, 클로로프렌고무, 이소프렌고무, 천연 고무, 아크릴로니트릴부타디엔고무, 부틸고무, 및 이들 고무의 부분 수소 첨가물 (예를 들어, 수소화니트릴고무) 등의 디엔계 고무 ; 에틸렌프로필렌고무, 아크릴고무, 폴리에테르계 고무 (본 발명의 폴리에테르고무를 제외한다), 불소고무, 실리콘 고무 등의 디엔계 고무 이외의 고무 ; 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 ; 폴리염화비닐, 쿠마론 수지, 페놀 수지 등의 수지 ; 를 함유하고 있어도 된다. 이들의 고무, 열가소성 엘라스토머, 및 수지는, 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 이들의 합계 배합량은, 폴리에테르고무 100 중량부에 대해, 100 중량부 이하가 바람직하고, 50 중량부 이하가 보다 바람직하고, 20 중량부 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무 조성물에는, 상기 서술한 첨가제 이외에, 공지된 고무에 통상적으로 배합되는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산제 (受酸劑) ; 보강제 ; 노화 방지제 ; 자외선 흡수제 ; 내광안정제 ; 점착 부여제 ; 계면활성제 ; 도전성 부여제 ; 전해질 물질 ; 착색제 (염료·안료) ; 난연제 ; 대전 방지제 ; 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르고무 조성물은, 폴리에테르고무에, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물, 및 가교제, 그리고 필요에 따라 사용되는 각 첨가제를, 원하는 방법에 의해 조합, 혼련함으로써 조제할 수 있다. 또한, 각 성분을 혼련할 때에는, 후술하는 폴리에테르고무의 측사슬의 카티온화가 일어나지 않는 온도이고, 또한 가교제에 의한 가교가 일어나지 않는 온도에서 혼련하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0 ∼ 100 ℃ 에서 혼련을 실시하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 ℃ 에서 혼련을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 혼련 시간은, 30 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 또, 조합, 혼련시에는, 예를 들어, 니더, 밴버리, 오픈 롤, 캘린더 롤, 압출기 등 임의의 혼련 성형기를 사용할 수 있고, 이들은 복수 조합하여 사용하여도 된다.
＜고무 가교물의 제조 방법＞
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 가교물은, 상기 서술한 폴리에테르고무 조성물을, 130 ∼ 200 ℃ 에서 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명에 있어서는, 상기 서술한 폴리에테르고무 조성물을, 130 ∼ 200 ℃ 에서 가열함으로써, 폴리에테르고무의 가교를 진행시키면서, 폴리에테르고무 조성물 중에 함유되는 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물 중, 적어도 일부가, 폴리에테르고무의 측사슬에 카티온화된 상태로 결합하는 반응을 진행시킬 수 있다. 그리고, 이로써, 얻어지는 고무 가교물을 구성하는 가교 폴리에테르고무 중에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를 도입할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014082107232-pct00001
상기 일반식 (1) 중에 있어서, A＋ 는 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물에서 유래하는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기이고, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리는, 복소 고리를 구성하는 질소 원자 중 1 개를 통하여, 상기 일반식 (1) 에 나타내는「2」의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. 또, X- 는 임의의 카운터 아니온이다.
또한, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물은, 통상적으로 폴리에테르고무에 함유되는 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자의 적어도 일부를 치환함으로써, 폴리에테르고무의 측사슬에 카티온화된 상태로 결합하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 A＋ 로 나타내는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014082107232-pct00002
상기 일반식 (2) 중에 나타내고 있는 N- 는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, 상기 일반식 (1) 에 나타내는「2」의 위치의 탄소 원자와 결합하고 있다. 또, 상기 일반식 (2) 중에 나타내고 있는 R 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (2) 중에 나타내고 있는 R 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
특히, 본 발명에 의하면, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물 중, 적어도 일부가, 폴리에테르고무의 측사슬에 카티온화된 상태로 결합함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 전기 저항치가 낮고, 연속 사용한 경우이어도 전기 저항치의 상승이 억제되고, 또한 내압축 영구 변형성이 우수한 것으로 할 수 있다. 추가로, 본 발명에 의하면, 폴리에테르고무의 가교와, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을 폴리에테르고무의 측사슬에 카티온화된 상태로 결합시키는 반응을 동시에 진행시킴으로써, 폴리에테르고무의 가교 및 이와 같은 반응을 따로 따로 실시하는 경우와 비교하여, 간이하게 또한 단시간으로 이들의 반응을 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 서술한 폴리에테르고무 조성물을 반응시킬 때에 있어서의 가열 온도는, 130 ∼ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 140 ∼ 190 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 180 ℃ 이다. 가열 온도가 지나치게 낮으면, 폴리에테르고무 조성물의 가교, 및 폴리에테르고무의 측사슬의 카티온화가 불충분해져, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항치가 상승하거나, 고무 가교물의 형상 유지가 곤란해진다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면, 폴리에테르고무가 분해되거나 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물이 휘발될 우려가 있다.
또, 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 분 ∼ 6 시간이고, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 3 시간, 더욱 바람직하게는 10 분 ∼ 1 시간이다. 가열 방법으로는, 프레스 가열, 오븐 가열, 증기 가열, 열풍 가열, 및 마이크로파 가열 등의 방법을 적절히 선택하면 된다. 또한, 필요에 따라, 통상적인 방법에 따라 2 차 가교를 실시하여도 된다.
또한, 상기 일반식 (1) 중에 있어서, X- 로 나타내는 임의의 카운터 아니온이란, 이온 결합으로, A＋ 와 결합하고 있는 부의 전하를 갖는 화합물 또는 원자이고, 부의 전하를 갖는 것 이외에는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 폴리에테르고무에 함유되는 에피할로하이드린 단량체 단위를 구성하는 할로겐 원자에서 유래하는 할로겐화물 이온이고, 바람직하게는 염화물 이온이다. 또, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 카운터 아니온의 적어도 일부를, 공지된 이온 교환 반응에 의해, 임의의 카운터 아니온으로 아니온 교환하여도 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 가교물을 구성하는 가교 폴리에테르고무 중에 있어서의, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 25 몰％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 12 몰％ 이다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 고무 가교물을, 압축 영구 변형률이 작고, 전기 저항치가 낮고, 또한, 체적 고유 저항치의 통전 상승을 억제 가능한 것으로 할 수 있다. 한편, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항치가 높아져, 연속적으로 전압을 인가한 경우에 전기 저항치가 상승하는 경우가 있다. 또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물이 경화되어, 고무 탄성체로서의 특질이 없어지는 경우가 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 가교물에 있어서, 반응 전의 폴리에테르고무 조성물에 배합한 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물 중, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 중량％ 가, 폴리에테르고무의 측사슬에 카티온화된 상태로 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 가교물을 구성하는 가교 폴리에테르고무 중에 있어서의, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 함유 비율 (이하,「오늄 이온 단위 함유율」이라고도 기재한다) 을 조사하는 방법으로는, 공지된 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 오늄 이온 단위 함유율을 간편하게 또한 정량적으로 구하는 방법으로는, 본 발명의 고무 가교물을 13C-NMR 측정함으로써, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물에서 유래하는 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기의 함유량을 정량하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 가교물을 구성하는 가교 폴리에테르고무의 주사슬인 폴리에테르 사슬에서 유래하는 피크의 적분치로부터, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 포함한다) 의 몰수 B1 을 산출한다. 다음으로, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기에서 유래하는 피크의 적분치로부터, 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 B2 를 산출한다. 그리고, 도입되어 있는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위의 몰수 B2 를, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 포함한다) 의 몰수 B1 로 나눔으로써, 오늄 이온 단위 함유율을, 이하의 식 (3) 에 의해 산출할 수 있다.
오늄 이온 단위 함유율 (몰％) ＝ 100 × B2/B1··(3)
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항치는, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 로 한 측정 환경에서, 인가 전압을 1000 V 로 하고, 전압 인가 개시로부터 30 초 후의 값에 있어서, 통상적으로, 1 × 105.0 ∼ 1 × 109.5 Ω·㎝ 이고, 바람직하게는 1 × 105.2 ∼ 1 × 108.0 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직하게는 1 × 105.5 ∼ 1 × 107.5 Ω·㎝ 이다. 고무 가교물의 체적 고유 저항치가 상기 범위 내에 있으면, 저전기 저항성이 우수한 도전성 부재가 얻어진다. 한편, 고무 가교물의 체적 고유 저항치가 지나치게 높으면, 동일한 전류를 흘리기 위하여 보다 높은 전압을 인가해야 하여 소비 전력량이 많아지는 점에서 도전성 부재에는 적합하지 않다. 또, 고무 가교물의 체적 고유 저항치가 지나치게 낮으면, 전압 인가 방향 이외의 의도하지 않는 방향으로 전류가 흘러, 도전성 부재로서 사용한 경우에, 도전성 부재로서의 기능을 저해할 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 가교물의 체적 고유 저항치의 통전 상승치는, 상기 체적 고유 저항치의 측정 조건에 있어서, 전압 인가 개시로부터 10 분 후의 log10 (체적 고유 저항치) 으로부터, 전압 인가 개시로부터 30 초 후의 log10 (체적 고유 저항치) 을 뺀 것에 있어서, 0 ∼ 0.5 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 가교물은, 전기 저항치의 편차가 적고, 전기 저항치가 낮아, 연속 사용한 경우이어도 전기 저항치의 상승이 억제되어 있고, 또한, 내압축 영구 변형성이 우수한 것이고, 그 때문에, 이와 같은 특성을 살려, 각종 공업 고무 제품용 재료로서 유용하고, 예를 들어, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는, 도전성 롤, 도전성 블레이드, 도전성 벨트 등의 도전성 부재 ; 구두창이나 호스용 재료 ; 컨베이어 벨트나 에스컬레이터의 핸드 레일 등의 벨트용 재료 ; 시일, 패킹용 재료 ; 등으로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 복사기나 인쇄기 등에 사용되는 도전성 부재로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 도전성 롤에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 각 예 중의「부」및「％」는, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
오늄 이온 단위 함유율의 측정, 및 각종 물성에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가하였다.
[무니 점도]
무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 는 JIS K 6300 에 따라, 100 ℃ 에서 측정하였다.
[오늄 이온 단위 함유율]
실시예에 있어서의 오늄 이온 단위 함유율의 측정은, 핵자기 공명 장치 (13 C-NMR) 를 사용하여 이하와 같이 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, 고무 가교물을 구성하는 가교 폴리에테르고무의 주사슬인 폴리에테르 사슬에서 유래하는 피크의 적분치로부터, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 함유한다) 의 몰수 B1 을 산출하였다. 다음으로, 카티온성 함질소 방향족 복소 고리를 함유하는 기에서 유래하는 피크의 적분치로부터, 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 B2 를 산출하였다. 도입되어 있는 오늄 이온 단위 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위) 의 몰수 B2 를, 폴리머 중의 전체 단량체 단위 (오늄 이온 단위를 함유한다) 의 몰수 B1 로 나눔으로써, 오늄 이온 단위 함유율을, 이하의 식 (3) 에 의해 산출하였다.
오늄 이온 단위 함유율 (몰％) ＝ 100 × B2/B1··(3)
[체적 고유 저항치 (23 ℃, 50 ％ RH)]
얻어진 시트상의 고무 가교물 (세로 15 ㎝, 가로 10 ㎝, 두께 2 ㎜) 을 사용하여 체적 고유 저항치를 측정하였다. 체적 고유 저항치의 측정은, K6271 의 이중 링 전극법에 준거하여 실시하고, 측정 조건은, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 로 하고, 인가 전압은 1000 V 로 하여, 전압의 인가를 개시하고 나서 30 초 후의 값을 측정하였다.
[체적 고유 저항치의 통전 상승치 (23 ℃, 50 ％ RH)]
체적 고유 저항치의 통전 상승치는, 상기의 체적 고유 저항치의 측정 조건에서, 전압의 인가를 개시하고 나서 10 분 후의 log10 (체적 고유 저항치) 으로부터, 전압의 인가를 개시하고 나서 30 초 후의 log10 (체적 고유 저항치) 을 뺀 것으로 하였다.
[압축 영구 변형률]
JIS K 6262 에 따라, 얻어진 고무 가교물 (직경 29 ㎜, 높이 12.7 ㎜ 의 원주형) 을 25 ％ 압축시킨 상태에서, 70 ℃ 의 환경 하에서 22 시간 방치한 후, 압축을 해방하여 압축 영구 변형률을 측정하였다. 압축 영구 변형률은, 그 수치가 작을수록, 고무 탄성을 유지하고 있어, 고무로서 우수한 것으로 판단할 수 있다.
(제조예 1, 중합 촉매의 제조)
밀폐한 내압 유리 용기를 질소 치환하고, 톨루엔 200 부 및 트리이소부틸알루미늄 60 부를 공급하였다. 이 유리 용기를 빙수에 침지시켜 냉각 후, 디에틸에테르 230 부를 첨가하고, 교반하였다. 다음으로, 빙수에서 냉각시키면서 인산 13.6 부를 첨가하고, 추가로 교반하였다. 이 때, 트리이소부틸알루미늄과 인산의 반응에 의해, 용기 내압이 상승하므로 적시 탈압을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합물을 60 ℃ 의 온수욕 내에서 1 시간 숙성 반응시켜 촉매 용액을 얻었다.
(제조예 2, 폴리에테르고무의 제조)
오토클레이브에, 에피클로로하이드린 223.5 부, 알릴글리시딜에테르 27.5 부, 에틸렌옥사이드 19.7 부, 톨루엔 2585 부를 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 내용액을 50 ℃ 로 승온하고, 상기에서 얻은 촉매 용액 11.6 부를 첨가하여 반응을 개시하였다. 다음으로, 반응 개시부터 에틸렌옥사이드 129.3 부를 톨루엔 302 부에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 등속도로 연속 첨가하였다. 또, 반응 개시 후 30 분마다 촉매 용액을 6.2 부씩 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 물 15 부를 첨가하여 교반하고, 반응을 종료시켰다. 여기에 추가로, 노화 방지제로서 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀) 의 5 ％ 톨루엔 용액 45 부를 첨가하고, 교반하였다. 스팀 스트립핑을 실시하여 톨루엔을 제거하고, 상청수를 제거 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시켜, 폴리에테르고무 400 부를 얻었다. 이 폴리에테르고무의 단량체 조성비는, 1H-NMR 에 의해 측정한 결과, 에피클로로하이드린 단량체 단위 40 몰％, 에틸렌옥사이드 단량체 단위 56 몰％, 알릴글리시딜에테르 단량체 단위 4 몰％ 였다. 또, 무니 점도는 60 이었다.
[실시예 1]
40 ℃ 의 오픈 롤에, 제조예 2 에서 얻어진 폴리에테르고무 100 부, 1-메틸이미다졸 1 부, 가교제로서 황 (설팩스 PMC, 츠루미 화학 공업사 제조) 0.5 부, 충전제로서 카본 블랙 (시스트 SO, 토카이 카본사 제조) 10 부, 가교 촉진 보조제로서 아연화 (ZnO＃1, 세이도 화학사 제조) 5 부, 스테아르산 1 부, 및 가교 촉진제로서 테트라에틸티오람디술파이드 (녹셀러 TET, 오우치 신코 화학 공업사 제조) 1 부를 투입하고, 10 분간 혼련함으로써, 폴리에테르고무 조성물을 조제하였다. 이어서, 얻어진 폴리에테르고무 조성물을, 170 ℃ 의 프레스 성형기로 20 분간 프레스하여 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 가교물에 대해, 상기 서술한 방법에 따라, 오늄 이온 단위 함유율의 측정, 및 체적 고유 저항치, 체적 고유 저항치의 통전 상승치 및 압축 영구 변형률의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
1-메틸이미다졸의 배합량을 1 부에서 5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 폴리에테르고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 마찬가지로 오늄 이온 단위 함유율의 측정, 및 각종 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
40 ℃ 의 오픈 롤에, 제조예 2 에서 얻어진 폴리에테르고무 100 부, 1-메틸이미다졸 10 부, 가교제로서 4,4'-디티오디모르폴린 (발노크 R, 오우치 신코 화학공업사 제조) 0.5 부, 충전제로서 카본 블랙 (시스트 SO, 토카이 카본사 제조) 10 부, 가교 촉진 보조제로서 아연화 (ZnO＃1, 세이도 화학사 제조) 5 부, 스테아르산 1 부, 가교 촉진제로서 테트라에틸티오람디술파이드 (녹셀러 TET, 오우치 신코 화학공업사 제조) 1.5 부, 디벤조티아질디술파이드 (녹셀러 DM, 오우치 신코 화학공업사 제조) 1.5 부를 투입하고, 10 분간 혼련함으로써, 폴리에테르고무 조성물을 조제하였다. 이어서, 얻어진 폴리에테르고무 조성물을, 180 ℃ 의 프레스 성형기로 15 분간 프레스하여 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 가교물에 대해, 실시예 1 과 마찬가지로 오늄 이온 단위 함유율의 측정, 및 각종의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
40 ℃ 의 오픈 롤에, 제조예 2 에서 얻어진 폴리에테르고무 100 부, 1-메틸이미다졸 5 부, 가교제로서 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트 (다이소네트 XL-21, 다이소사 제조) 1.4 부, 충전제로서 카본 블랙 (시스트 SO, 토카이 카본사 제조) 10 부, 수산제로서 소석회 (칼딕 ＃1000, 오미 화학 공업사 제조) 4 부, 탄산칼슘 (백염화 (白艶華) CC, 시라이시 공업사 제조) 5 부, 가교 촉진 보조제로서 스테아르산 1 부, 및 가교 촉진제로서 펜타에리트리톨 0.7 부를 투입하고, 10 분간 혼련함으로써, 폴리에테르고무 조성물을 조제하였다. 이어서, 얻어진 폴리에테르고무 조성물을, 160 ℃ 의 프레스 성형기로 30 분간 프레스하여 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 가교물에 대해, 실시예 1 과 마찬가지로 오늄 이온 단위 함유율의 측정, 및 각종의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
1-메틸이미다졸의 배합량을 5 부에서 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 폴리에테르고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 마찬가지로 오늄 이온 단위 함유율의 측정, 및 각종의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
40 ℃ 의 오픈 롤에, 제조예 2 에서 얻어진 폴리에테르고무 100 부, 1-메틸이미다졸 5 부, 가교제로서 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진 0.9 부, 충전제로서 카본 블랙 (시스트 SO, 토카이 카본사 제조) 10 부, 수산제로서 산화마그네슘(쿄와마그 100, 쿄와 화학 공업사 제조) 3 부, 탄산칼슘 (백염화 CC, 시라이시 공업사 제조) 5 부, 및 가교 촉진 보조제로서 스테아르산 1 부를 투입하고, 10 분간 혼련함으로써, 폴리에테르고무 조성물을 조제하였다. 이어서, 얻어진 폴리에테르고무 조성물을, 160 ℃ 의 프레스 성형기로 20 분간 프레스하여 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 가교물에 대해, 실시예 1 과 마찬가지로 오늄 이온 단위 함유율의 측정, 및 각종의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
1-메틸이미다졸의 배합량을 5 부에서 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6와 마찬가지로 하여, 폴리에테르고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 동일하게 오늄 이온 단위 함유율의 측정, 및 각종의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
1-메틸이미다졸을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 폴리에테르고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 동일하게 각종의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
1-메틸이미다졸을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 하여, 폴리에테르고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 동일하게 각종의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
1-메틸이미다졸을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 4 와 마찬가지로 하여, 폴리에테르고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 동일하게 각종의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
1-메틸이미다졸을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 6 과 마찬가지로 하여, 폴리에테르고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 동일하게 각종의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
가교제로서의 황, 가교 촉진 보조제로서의 아연화, 및 가교 촉진제로서의 테트라에틸티오람디술파이드를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 폴리에테르고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 폴리에테르고무 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 마찬가지로 가교를 실시하려고 했지만, 가교 반응이 진행되지 않아, 각종의 물성 평가를 실시할 수 있는 가교물을 얻을 수 없었다.
[비교예 6]
가교제로서의 황, 가교 촉진 보조제로서의 아연화, 및 가교 촉진제로서의 테트라에틸티오람디술파이드를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여, 폴리에테르고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 폴리에테르고무 조성물을 사용하여, 실시예 2 와 마찬가지로 가교를 실시하려고 했지만, 가교 반응이 진행되지 않아, 각종의 물성 평가를 실시할 수 있는 가교물을 얻을 수 없었다.
[비교예 7]
1-메틸이미다졸 1 부 대신에, 2-메르캅토벤조이미다졸 (노쿠락쿠 MB, 오우치 신코 화학공업사 제조) 1 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 폴리에테르고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 동일하게 각종의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 8]
1-메틸이미다졸 5 부 대신에, 2-메르캅토벤조이미다졸 (노쿠락쿠 MB, 오우치 신코 화학공업사 제조) 5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여, 폴리에테르고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 동일하게 각종의 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014082107232-pct00003
표 1 로부터, 폴리에테르고무에 본 발명 소정의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물 및 가교제를 배합하여 이루어지는 폴리에테르고무 조성물을, 130 ∼ 200 ℃ 에서 반응시킴으로써 얻어지는 고무 가교물은, 모두 체적 고유 저항치가 낮고, 체적 고유 저항치의 통전 상승치도 억제되어 있고, 나아가서는, 압축 영구 변형률도 작아지는 결과가 되었다 (실시예 1 ∼ 7).
한편, 폴리에테르고무 조성물에 본 발명 소정의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을 배합하지 않은 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, 모두 체적 고유 저항치 및/또는 체적 고유 저항치의 통전 상승치가 높아지는 결과가 되었다 (비교예 1 ∼ 4).
또, 폴리에테르고무 조성물에 가교제를 배합하지 않은 경우에는, 가교 반응이 진행되지 않아, 각종의 물성 평가를 실시할 수 있는 가교물을 얻을 수 없었다(비교예 5, 6).
또한, 본 발명 소정의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물 대신에, 축합 복소 고리형 화합물인 2-메르캅토벤조이미다졸를 사용한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, 모두 체적 고유 저항치가 높아지고, 또, 압축 영구 변형률도 커지는 결과가 되었다 (비교예 7, 8).

Claims (7)

  1. 에피할로하이드린 단량체 단위를 함유하는 폴리에테르고무 100 중량부에 대해, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물 0.1 ∼ 100 중량부와, 황, 함황 화합물 및 트리아진계 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하는 폴리에테르고무 조성물을, 130 ∼ 200 ℃ 에서 반응시킴으로써 얻어지는 고무 가교물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르고무 조성물이 상기 폴리에테르고무, 상기 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물, 및 상기 가교제를 0 ∼ 100 ℃ 에서 혼련함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 고무 가교물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르고무가 불포화 옥사이드 단량체 단위를 추가로 함유하는 고무 가교물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물이 1-메틸이미다졸인 고무 가교물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르고무 조성물을, 130 ∼ 200 ℃ 에서 가열함으로써, 상기 폴리에테르고무의 가교와, 상기 질소 원자 함유 방향족 복소 고리형 화합물을 상기 폴리에테르고무의 측사슬에 카티온화된 상태로 결합시키는 반응을 동시에 진행시키는 것을 특징으로 하는 고무 가교물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 고무 가교물.
  7. 제 6 항에 기재된 고무 가교물을 갖고 있는 도전성 부재.
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