CN104169338B - 橡胶交联物的制造方法 - Google Patents

橡胶交联物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104169338B
CN104169338B CN201380016271.XA CN201380016271A CN104169338B CN 104169338 B CN104169338 B CN 104169338B CN 201380016271 A CN201380016271 A CN 201380016271A CN 104169338 B CN104169338 B CN 104169338B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
polyether
cross thing
polyether rubber
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380016271.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104169338A (zh
Inventor
筱原正将
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN104169338A publication Critical patent/CN104169338A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104169338B publication Critical patent/CN104169338B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C08G65/3348—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing nitrogen in addition to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/24—Epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C08L71/03—Polyepihalohydrins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

提供橡胶交联物的制造方法，其中，所述橡胶交联物是通过使聚醚橡胶组合物在130～200℃下反应而得，所述聚醚橡胶组合物中，相对于含有表卤代醇单体单元的聚醚橡胶100重量份，含有五元环或六元环的含氮原子的芳香族杂环式化合物0.1～100重量份、以及选自硫、含硫化合物和三嗪系化合物中的至少一种交联剂0.1～10重量份。

Description

橡胶交联物的制造方法
技术领域
本发明涉及橡胶交联物的制造方法，更详细而言，涉及用于制造电阻值的不均少、电阻值低、即使在连续使用时电阻值的上升也受到抑制、并且耐压缩永久应变性优异的橡胶交联物的方法。
背景技术
在打印机、电子照相复印机、和传真装置等图像形成装置中，在要求半导电性的机构中使用导电性辊、导电性叶片、导电性带等导电性构件。
这类导电性构件，对应于其用途，被要求所期望范围的导电性（电阻值及电阻值不均、环境依赖性、电压依赖性）、非污染性、低硬度、和尺寸稳定性等各种性能。
作为对构成这类导电性构件的一部分的橡胶赋予导电性的方法，周知的是将炭黑或金属氧化物等导电性赋予剂少量炼入橡胶中并使之分散，由此来控制导电性构件的电阻的方法。但是，该方法中，难以控制炼入的少量导电性赋予剂的分散性，而且由于成形・交联时的橡胶流动使得导电性赋予剂的分散状态发生变化，其结果是，存在电阻值不均，难以得到清晰图像的问题。
因此，作为解决电阻值的不均的方法，即使不配合导电性赋予剂橡胶本身也具有半导电性的聚醚橡胶等正不断被用于导电性构件用途。然而近年来，图像形成装置中要求高速化，因而导电性构件、尤其是导电性辊则被期望进一步的低电阻化。作为降低电阻值的方法，有效的是将聚醚橡胶的构成单元之一即环氧乙烷单体单元的量增大，但若增大环氧乙烷单体单元量，则橡胶自身会成为水溶性，有时难以制造。此外，也存在引起对感光体的污染的问题。因此，以往的方法中，无法将聚醚橡胶中的环氧乙烷单体单元仅增加至某个一定量，无法充分满足低电阻化的要求。
此外，以往以来，若对导电性构件施加电压，则会因连续使用而使导电性构件发生通电劣化，导电性构件的电阻值上升，因此存在图像品质降低的问题。对于该问题，例如，专利文献1中公开了一种聚醚橡胶，其含有0.1摩尔%以上且小于30摩尔%的下述单体单元，该单体单元具有使用正丁基二甲基胺或三甲基胺等脂肪族胺作为鎓化剂而导入的鎓离子。然而，使用该专利文献1中记载的聚醚橡胶而得的橡胶交联物，虽然电阻值的不均少、电阻值低、即使连续使用时电阻值的上升也得到抑制，但是耐压缩永久应变性不充分，因而期望改善耐压缩永久应变性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/081152号。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的发明，其目的是提供用于制造电阻值的不均少、电阻值低、即使在连续使用时电阻值的上升也受到抑制、并且耐压缩永久应变性优异的橡胶交联物的方法。
用于解决技术问题的方法
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使聚醚橡胶组合物在130～200℃下反应，可得到电阻值的不均少、电阻值低、即使在连续使用时电阻值的上升也受到抑制、并且耐压缩永久应变性优异的橡胶交联物，从而完成了本发明，所述聚醚橡胶组合物含有：含有表卤代醇单体单元的聚醚橡胶、与五元环或六元环的含氮原子的芳香族杂环式化合物、以及特定的交联剂0.1～10重量份。
即，根据本发明，提供橡胶交联物的制造方法，其中，所述橡胶交联物是通过使聚醚橡胶组合物在130～200℃下反应而得，所述聚醚橡胶组合物中，相对于含有表卤代醇单体单元的聚醚橡胶100重量份，含有五元环或六元环的含氮原子的芳香族杂环式化合物0.1～100重量份、以及选自硫、含硫化合物和三嗪系化合物中的至少一种交联剂0.1～10重量份。
优选前述聚醚橡胶组合物是通过将前述聚醚橡胶、前述含氮原子的芳香族杂环式化合物和前述交联剂在0～100℃下进行混炼而得。
优选前述聚醚橡胶进一步含有不饱和氧化物单体单元。
优选前述含氮原子的芳香族杂环式化合物是1-甲基咪唑。
优选将前述聚醚橡胶组合物在130～200℃下进行加热，而使前述聚醚橡胶的交联、与将前述含氮原子的芳香族杂环式化合物以经阳离子化的状态键合于前述聚醚橡胶的侧链的反应同时进行。
此外，根据本发明，提供通过前述任一制造方法而得的橡胶交联物。
进而，根据本发明，提供具有前述橡胶交联物的导电性构件。
发明效果
根据本发明，可以提供电阻值的不均少、电阻值低、即使在连续使用时电阻值的上升也受到抑制、并且耐压缩永久应变性优异的橡胶交联物。
具体实施方式
本发明的橡胶交联物的制造方法，其特征在于，使聚醚橡胶组合物在130～200℃下反应，所述聚醚橡胶组合物中，相对于含有表卤代醇单体单元的聚醚橡胶100重量份，含有五元环或六元环的含氮原子的芳香族杂环式化合物0.1～100重量份、以及选自硫、含硫化合物和三嗪系化合物中的至少一种交联剂0.1～10重量份。
以下，首先对构成本发明中使用的聚醚橡胶组合物的各成分进行说明。
＜含有表卤代醇单体单元的聚醚橡胶＞
本发明中使用的含有表卤代醇单体单元的聚醚橡胶（以下，简称为“聚醚橡胶”）是以表卤代醇单体单元为必需构成单元的橡胶，可以是仅聚合表卤代醇单体而得，或者也可以是将表卤代醇单体与能够共聚的其它单体共聚而得。
作为构成表卤代醇单体单元的表卤代醇单体，没有特别限定，可举出例如：表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇等。其中，优选表氯醇。表卤代醇单体可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
本发明中使用的聚醚橡胶中的表卤代醇单体单元的含有比例，在全部单体单元中，优选为0.1～100摩尔%、更优选为10～79摩尔%、特别优选为15～58摩尔%。表卤代醇单体单元的含有比例若在前述范围内，则所得橡胶交联物即使在连续使用时电阻值的上升也会受到抑制。另一方面，表卤代醇单体单元的含有比例若过少，则交联变得不充分，所得橡胶交联物的形状维持有时变得困难。
本发明中使用的聚醚橡胶中，除了表卤代醇单体单元之外，还优选进一步含有不饱和氧化物单体单元。作为形成不饱和氧化物单体单元的不饱和氧化物单体，只要是分子内含有至少一个碳-碳不饱和键（排除芳香环的碳-碳不饱和键）与至少一个环氧基的化合物，则没有特别限定，可举出例如：烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚等烯基缩水甘油基醚类；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物类等。其中，优选烯基缩水甘油基醚类、更优选烯丙基缩水甘油基醚。不饱和氧化物单体可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
本发明中使用的聚醚橡胶中的不饱和氧化物单体单元的含有比例，在全部单体单元中，优选为0～15摩尔%、更优选为1～12摩尔%、特别优选为2～10摩尔%。不饱和氧化物单体单元的含有比例若在前述范围内，则可以使聚醚橡胶的交联性优异。另一方面，不饱和氧化物单体单元的含有比例若过少，则所得橡胶交联物的压缩永久应变有时会变差。此外，不饱和氧化物单体单元的含有比例若过多，则在聚合反应中容易引起聚合物分子中或聚合物分子间的凝胶化反应（三维交联反应）等，可能使成形加工性降低。
此外，本发明中使用的聚醚橡胶中，从低电阻性的观点出发，除了表卤代醇单体单元和不饱和氧化物单体单元之外，还优选进一步含有环氧乙烷单体单元。环氧乙烷单体单元是由环氧乙烷单体形成的单元。本发明中使用的聚醚橡胶中的环氧乙烷单体单元的含有比例，在全部单体单元中，优选为0～90摩尔%、更优选为20～80摩尔%、特别优选为40～75摩尔%。环氧乙烷单体单元的含有比例若在前述范围内，则所得橡胶交联物的低电阻性优异。另一方面，环氧乙烷单体单元的含有比例若过少，则所得橡胶交联物的电阻值的降低效果会变得难以得到。此外，环氧乙烷单体单元的含有比例若过多，则聚醚橡胶的制造可能变得困难。
进而，本发明中使用的聚醚橡胶中，除了表卤代醇单体单元、不饱和氧化物单体单元、和环氧乙烷单体单元之外，还可以含有能够与它们进行共聚的其它单体单元。作为其它单体单元，优选可举出例如：除环氧乙烷外的环氧烷单体单元。作为形成除环氧乙烷外的环氧烷单体单元的环氧烷单体，没有特别限定，可举出例如：环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧-4-氯戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧二十碳烷、1,2-环氧异丁烷、2,3-环氧异丁烷等直链状或分支链状环氧烷；1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环十二烷等环状环氧烷；丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、2-甲基辛基缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚等具有烷基直链或分支链的缩水甘油基醚；乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚等具有氧亚乙基侧链的缩水甘油基醚等。其中，优选为直链状环氧烷、更优选为环氧丙烷。这些除环氧乙烷外的环氧烷单体可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
本发明中使用的聚醚橡胶中的除环氧乙烷外的环氧烷单体单元的含有比例，在全部单体单元中，优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下。除环氧乙烷外的环氧烷单体单元的含有比例若过多，则所得橡胶交联物的体积固有电阻值可能上升。
此外，作为除环氧烷单体外的其它能共聚的单体，没有特别限定，可举出例如，苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油基醚等芳基环氧化物类等。本发明中使用的聚醚橡胶中的除环氧烷单体外的其它能共聚的单体单元的含有比例，在全部单体单元中，优选为20摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下。
本发明中使用的聚醚橡胶可以利用溶液聚合法或溶剂淤浆聚合法等，通过对上述各单体进行开环聚合而得到。
作为聚合中所用的聚合催化剂，只要是通常的聚醚聚合用催化剂，则没有特别限定。作为聚合催化剂，可举出例如：使有机铝与水和乙酰丙酮反应得到的催化剂（日本特公昭35-15797号公报）；使三异丁基铝与磷酸和三乙胺反应得到的催化剂（日本特公昭46-27534号公报）；使三异丁基铝与二氮杂双环十一碳烯的有机酸盐和磷酸反应得到的催化剂（日本特公昭56-51171号公报）；包含铝醇盐的部分水解物和有机锌化合物的催化剂（日本特公昭43-2945号公报）；包含有机锌化合物和多元醇的催化剂（日本特公昭45-7751号公报）；包含二烷基锌和水的催化剂（日本特公昭36-3394号公报）；包含三丁基氯化锡和三丁基磷酸酯的催化剂（日本专利第3223978号公报）等。
作为聚合溶剂，只要是惰性溶剂则没有特别限定，可使用例如：苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等直链状饱和烃类；环戊烷、环己烷等环状饱和烃类等。其中，通过溶液聚合法进行开环聚合时，从所得聚醚橡胶的溶解性的观点出发，优选使用芳香族烃、更优选甲苯。
聚合反应温度优选为20～150℃、更优选为50～130℃。聚合样式可以通过间歇式、半间歇式、连续式等任意的方法进行。
本发明中使用的聚醚橡胶可以是嵌段共聚、无规共聚的任一共聚类型，特别是在使用环氧乙烷作为单体时，由于无规共聚物会使聚环氧乙烷的结晶性更加降低，难以损害橡胶弹性，故优选。
从溶剂中回收由聚合反应得到的聚醚橡胶的方法没有特别限定，例如，通过适宜组合凝固・过滤・脱水・干燥的各方法来进行。作为由溶解有聚醚橡胶的溶液使聚醚橡胶凝固的方法，可以采用，例如，作为常法的汽提或使用不良溶剂的析出方法等。此外，作为由含有聚醚橡胶的浆液过滤聚醚橡胶的方法，可举出：根据需要而使用例如，旋转式筛网、振动筛网等筛的方法等。进而，作为聚醚橡胶的脱水方法，可举出例如，使用离心脱水机；辊、班伯里式脱水机、螺杆挤出机式脱水机等压缩脱水机等来进行脱水的方法。进而，作为聚醚橡胶的干燥方法，可举出例如，使用捏合机型干燥机、膨胀（エキスパンダー）干燥机、热风干燥机、减压干燥机等干燥机的方法等。这些上述方法和所用的机器等可以各自单独使用，或者组合2种以上使用。
本发明中使用的聚醚橡胶的重均分子量优选为20万～200万、更优选为40万～150万。重均分子量若过高，则有可能门尼粘度变高、成形加工变难。另一方面，重均分子量若过低，则所得橡胶交联物的压缩永久应变可能变差。
本发明中使用的聚醚橡胶的门尼粘度（聚合物门尼粘度・ML1＋4，100℃）优选为10～120、更优选为30～90。门尼粘度若过高，则成形加工性差，在用于导电性构件用途时，难以成形为导电性构件。进而，还可能发生膨胀（挤出成形时由于模具的直径而使挤出物的直径变大），尺寸稳定性降低。另一方面，门尼粘度若过低，则所得橡胶交联物的机械强度可能降低。
＜五元环或六元环的含氮原子的芳香族杂环式化合物＞
本发明中使用的五元环或六元环的含氮原子的芳香族杂环式化合物（以下，简称为“含氮原子的芳香族杂环式化合物”）只要具有五元环结构或六元环结构且该环结构中含有氮原子，并且具有芳香族性，则没有特别限定。其中，排除例如苯并咪唑等稠合杂环式化合物。
作为本发明中使用的含氮原子的芳香族杂环式化合物，例如，可以在杂环中具有多个氮原子，或者也可以具有氧原子、硫原子等氮原子以外的杂原子，进而，构成杂环的原子中的一部分还可以被取代基取代。作为构成这类含氮原子的芳香族杂环式化合物的含氮芳香族杂环的结构，可举出例如：咪唑环、吡咯环、噻唑环、噁唑环、吡唑环、异噁唑环等五元杂环；吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环等六元杂环等。它们之中，优选五元杂环、更优选咪唑环。
此外，作为含氮芳香族杂环的取代基，没有特别限定，可举出例如：烷基；环烷基；烯基；芳基；芳基烷基；烷基芳基；烷氧基；烷氧基烷基；芳基氧基；烷醇基；羟基；羰基；烷氧基羰基；氨基；亚氨基；腈基；烷基甲硅烷基；卤素原子等。
作为这类含氮原子的芳香族杂环式化合物的具体例，可举出：咪唑、1-甲基咪唑、吡咯、1-甲基吡咯、噻唑、噁唑、吡唑、异噁唑等五元杂环式化合物；吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、2,6-二甲基吡啶等六元杂环式化合物等。它们之中，优选五元杂环式化合物，从所得橡胶交联物的体积固有电阻值的降低效果高的观点出发，更优选1-甲基咪唑。
本发明中使用的聚醚橡胶组合物中的含氮原子的芳香族杂环式化合物的配合量，相对于聚醚橡胶100重量份，为0.1～100重量份、优选为0.2～50重量份、更优选为0.3～20重量份。含氮原子的芳香族杂环式化合物的配合量若为前述范围内，则所得橡胶交联物的电阻值低、即使在连续使用时电阻值的上升也受到抑制、并且耐压缩永久应变性优异。另一方面，含氮原子的芳香族杂环式化合物的配合量若过少，则存在所得橡胶交联物的体积固有电阻值变高、在连续施加电压时电阻值上升的情况。此外，配合量若过多，则所得橡胶交联物变硬，作为橡胶弹性体的特质有时会丧失。这些含氮原子的芳香族杂环式化合物可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
＜交联剂＞
此外，本发明中使用的聚醚橡胶组合物还含有选自硫、含硫化合物和三嗪系化合物中的至少一种交联剂。通过使用这些交联剂，可以使聚醚橡胶的交联充分进行。
作为本发明中使用的交联剂的硫，可举出例如：粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。
此外，作为含硫化合物，可举出例如：一氯化硫、二氯化硫、4,4’-二硫代二吗啉、烷基苯酚二硫化物、6-甲基喹喔啉-2、3-二硫代碳酸酯、N,N’-二硫代-双（六氢-2H-氮杂䓬-2）、含磷多硫化物、高分子多硫化物等。
进而，作为三嗪系化合物，可举出例如：2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪等。
这些交联剂可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
本发明中使用的聚醚橡胶组合物中的交联剂的配合量，相对于聚醚橡胶100重量份，为0.1～10重量份、优选为0.2～7重量份、更优选为0.3～5重量份。交联剂的配合量若为前述范围内，则可以使聚醚橡胶的交联充分进行。另一方面，交联剂的配合量若过少，则有可能交联速度变慢，所得橡胶交联物的生产率降低，或在研磨橡胶交联物来使用时研磨性降低。此外，交联剂的配合量若过多，则有可能所得橡胶交联物的硬度变高、或交联剂起霜（bloom）。
此外，作为交联剂，在使用硫或含硫化合物时，优选并用交联促进助剂、和交联促进剂。作为交联促进助剂，没有特别限定，可举出例如，锌白、硬脂酸等。作为交联促进剂，没有特别限定，可使用例如：胍系化合物；醛-胺系化合物；醛-氨系化合物；噻唑系化合物；亚磺酰胺系化合物；硫脲系化合物；秋蓝姆系化合物；二硫代氨基甲酸盐系化合物等。交联助剂和交联促进剂分别可以单独使用1种、也可以并用2种以上来使用。
交联促进助剂和交联促进剂各自的配合量没有特别限定，相对于聚醚橡胶100重量份，优选为0.01～15重量份、更优选为0.1～10重量份。交联促进助剂和交联促进剂的使用量若过多，则有可能交联速度变得过快、或所得橡胶交联物的表面起霜。另一方面，若过少时，则有可能交联速度慢、生产率差、交联无法充分进行、所得橡胶交联物的机械特性差。
进而，本发明中使用的聚醚橡胶组合物中可以进一步含有填充剂。
作为填充剂，没有特别限定，可举出例如，炭黑、二氧化硅等。这些填充剂可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。本发明中使用的聚醚橡胶组合物中的填充剂的配合比例没有特别限定，相对于聚醚橡胶100重量份，优选为0.1～20重量份、更优选为1～20重量份。填充剂的配合量若为上述范围内，则所得橡胶交联物的补强效果容易获得。
此外，本发明中使用的聚醚橡胶组合物中，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有：丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丁基橡胶、和这些橡胶的部分氢化物（例如，氢化腈橡胶）等二烯系橡胶；乙烯丙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、聚醚系橡胶（排除本发明的聚醚橡胶）、氟橡胶、硅橡胶等二烯系橡胶以外的橡胶；烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体；聚氯乙烯、香豆酮树脂、酚醛树脂等树脂。这些橡胶、热塑性弹性体和树脂可以单独使用，或者组合2种以上使用，它们的总计配合量，相对于聚醚橡胶100重量份，优选为100重量份以下、更优选为50重量份以下、特别优选为20重量份以下。
进而，本发明中使用的聚醚橡胶组合物中，除了上述添加剂以外，还可以含有公知的通常配合于橡胶中的其它添加剂。作为这类添加剂，并无特别限定，可举出例如：受酸剂；补强剂；抗老化剂；紫外线吸收剂；耐光稳定剂；粘着赋予剂；表面活性剂；导电性赋予剂；电解质物质；着色剂（染料・颜料）；阻燃剂；防静电剂等。
本发明中使用的聚醚橡胶组合物可通过所期望的方法在聚醚橡胶中调和、混炼含氮原子的芳香族杂环式化合物和交联剂、以及根据需要使用的各添加剂来制备。应予说明，混炼各成分之际，优选在不引起后述聚醚橡胶的侧链的阳离子化的温度、且不引起交联剂所致的交联的温度下进行混炼，具体地，优选在0～100℃下进行混炼，更优选在10～90℃下进行混炼。混炼时间优选为30秒～30分。此外，进行调和、混炼之际，可以使用例如，捏合机、班伯里密炼机、开放式辊炼机、轧光辊、挤出机等任意的混炼成形机，也可以将它们多个组合使用。
＜橡胶交联物的制造方法＞
由本发明的制造方法得到的橡胶交联物可通过将上述聚醚橡胶组合物在130～200℃下反应而制造。
本发明中，通过将上述聚醚橡胶组合物在130～200℃下进行加热，可以在使聚醚橡胶的交联进行的同时，使聚醚橡胶组合物中所含的含氮原子的芳香族杂环式化合物中的至少一部分以经阳离子化的状态键合于聚醚橡胶的侧链的反应进行。继而，藉此可以向构成所得橡胶交联物的交联聚醚橡胶中导入下述通式（1）所示的单元。
[化1]
上述通式（1）中，A＋是含有来源于含氮原子的芳香族杂环式化合物的阳离子性含氮芳香族杂环的基团，阳离子性含氮芳香族杂环经由构成杂环的氮原子之一而与上述通式（1）所示的“2”的位置的碳原子键合。此外，X-为任意的抗衡阴离子。
应予说明，通常，含氮原子的芳香族杂环式化合物通过对构成聚醚橡胶中所含的表卤代醇单体单元的卤素原子的至少一部分进行取代，而以经阳离子化的状态键合于聚醚橡胶的侧链。
本发明中，作为上述通式（1）中的A＋所示的含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，优选为下述通式（2）所示的基团。
[化2]
上述通式（2）中所示的N-在上述通式（1）中，与上述通式（1）所示的“2”的位置的碳原子键合。此外，上述通式（2）中所示的R表示氢原子、或碳原子数1～20的烃基。
上述通式（2）中所示的R优选为碳原子数1～10的烷基、更优选为甲基。
特别地，根据本发明，含氮原子的芳香族杂环式化合物中的至少一部分以经阳离子化的状态键合于聚醚橡胶的侧链，藉此，可以使所得橡胶交联物成为电阻值低、即使在连续使用时电阻值的上升也受到抑制、并且耐压缩永久应变性优异的橡胶交联物。此外，根据本发明，使得聚醚橡胶的交联、与将含氮原子的芳香族杂环式化合物以经阳离子化的状态键合于聚醚橡胶的侧链的反应同时进行，藉此，与分别进行聚醚橡胶的交联和上述反应的情形相比，可以简单并且以短时间进行这些反应。
本发明中，使上述聚醚橡胶组合物反应时的加热温度为130～200℃、优选为140～190℃、更优选为150～180℃。加热温度若过低，则聚醚橡胶组合物的交联和聚醚橡胶的侧链的阳离子化不充分，所得橡胶交联物的体积固有电阻值上升、或橡胶交联物的形状维持变得困难。另一方面，加热温度若过高，则有可能聚醚橡胶发生分解、或含氮原子的芳香族杂环式化合物挥发。
此外，加热时间没有特别限定，优选为1分～6小时、更优选为5分～3小时、进一步优选为10分～1小时。作为加热方法，可以适宜选择加压加热、炉加热、蒸汽加热、热风加热、和微波加热等方法。进而，还可根据需要依照通常的方法进行二次交联。
应予说明，上述通式（1）中，X-所示的任意的抗衡阴离子是指通过离子键与A＋键合的具有负电荷的化合物或原子，除了具有负电荷以外则没有特别限定，通常为来源于构成聚醚橡胶所含的表卤代醇单体单元的卤素原子的卤化物离子、优选为氯化物离子。此外，本发明中，可以将这种抗衡阴离子的至少一部分通过公知的离子交换反应阴离子交换为任意的抗衡阴离子。
此外，构成由本发明的制造方法得到的橡胶交联物的交联聚醚橡胶中的、上述通式（1）所示的单元的含有比例优选为0.1～30摩尔%、更优选为0.3～25摩尔%、进一步优选为0.5～12摩尔%。上述通式（1）所示的单元的含有比例若在前述范围内，则可以使所得橡胶交联物成为压缩永久应变率小、电阻值低、并且可以抑制体积固有电阻值的通电上升的橡胶交联物。另一方面，上述通式（1）所示的单元的含有比例若过少，则有时所得橡胶交联物的体积固有电阻值变高、连续施加电压时电阻值上升。此外，上述通式（1）所示的单元的含有比例若过多，则有时所得橡胶交联物变硬、丧失作为橡胶弹性体的特质。此外，由本发明的制造方法得到的橡胶交联物中，优选反应前的配合于聚醚橡胶组合物中的含氮原子的芳香族杂环式化合物中的优选0.1～100重量%、更优选1～100重量%以经阳离子化的状态键合于聚醚橡胶的侧链。
作为考察构成由本发明的制造方法得到的橡胶交联物的交联聚醚橡胶中的、上述通式（1）所示的单元的含有比例（以下，也记为“鎓离子单元含有率”）的方法，可以采用公知的方法。例如，作为简便且定量地求出鎓离子单元含有率的方法，可举出：通过对本发明的橡胶交联物进行13C-NMR测定，而对含有来源于含氮原子的芳香族杂环式化合物的阳离子性含氮芳香族杂环的基团的含量进行定量的方法。具体地，首先，根据来源于构成由本发明的制造方法得到的橡胶交联物的交联聚醚橡胶的主链即聚醚链的峰的积分值，算出聚合物中的全部单体单元（包括鎓离子单元）的摩尔数B1。接着，根据来源于含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团的峰的积分值，算出导入的鎓离子单元（上述通式（1）所示的单元）的摩尔数B2。继而，将导入的上述通式（1）所示的单元的摩尔数B2除以聚合物中的全部单体单元（包括鎓离子单元）的摩尔数B1，藉此可通过以下式（3）算出鎓离子单元含有率。
鎓离子单元含有率（摩尔%）＝100×B2/B1・・（3）。
对于由本发明的制造方法得到的橡胶交联物的体积固有电阻值，在温度23℃、湿度50%的测定环境中，使施加电压为1000V，电压施加开始起30秒后的值通常为1×105.0～1×109.5Ω・cm、优选为1×105.2～1×108.0Ω・cm、更优选为1×105.5～1×107.5Ω・cm。橡胶交联物的体积固有电阻值若在前述范围内，则可得到低电阻性优异的导电性构件。另一方面，橡胶交联物的体积固有电阻值若过高，则为了流过相同的电流而必须施加更高的电压，消耗电能变多，因而不适于导电性构件。此外，橡胶交联物的体积固有电阻值若过低，则有可能电流会流向电压施加方向以外的不期望的方向，在用作导电性构件时，损害作为导电性构件的功能。
对于由本发明的制造方法得到的橡胶交联物的体积固有电阻值的通电上升值，在前述体积固有电阻值的测定条件中，从电压施加开始起10分后的log10（体积固有电阻值）中减去电压施加开始起30秒后的log10（体积固有电阻值）而得的值优选为0～0.5的范围。
由本发明的制造方法得到的橡胶交联物的电阻值的不均少、电阻值低、即使在连续使用时电阻值的上升也受到抑制，并且耐压缩永久应变性优异，因此，可以发挥这些特性，作为各种工业橡胶制品用材料有用，例如，可以用作复印机或印刷机等中所使用的导电性辊、导电性叶片、导电性带等导电性构件；鞋底或软管用材料；输送带或自动扶梯的扶手等带用材料；密封用材料、封装用材料等。它们之中，可优选用作复印机或印刷机等中使用的导电性构件，特别优选用于导电性辊。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。应予说明，各例中的“份”和“%”若无特别说明，则为重量基准。
对于鎓离子单元含有率的测定和各种物性，依照以下方法进行评价。
［门尼粘度］
门尼粘度（ML1＋4，100℃）依照JIS K6300，在100℃下进行测定。
［鎓离子单元含有率］
实施例中的鎓离子单元含有率的测定是使用核磁共振装置（13C-NMR）如下所述进行。具体地，首先，根据来源于构成橡胶交联物的交联聚醚橡胶的主链即聚醚链的峰的积分值，算出聚合物中的全部单体单元（包括鎓离子单元）的摩尔数B1。接着，根据来源于含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团的峰的积分值，算出导入的鎓离子单元（上述通式（1）所示的单元）的摩尔数B2。将导入的鎓离子单元（上述通式（1）所示的单元）的摩尔数B2除以聚合物中的全部单体单元（包括鎓离子单元）的摩尔数B1，藉此通过以下式（3）算出鎓离子单元含有率。
鎓离子单元含有率（摩尔%）＝100×B2/B1・・（3）。
［体积固有电阻值（23℃、50%RH）］
使用所得片材状的橡胶交联物（长15cm、宽10cm、厚2mm），测定体积固有电阻值。体积固有电阻值的测定根据K6271的双环电极法来进行，测定条件设为温度23℃、湿度50%，施加电压设为1000V，测定开始施加电压起30秒后的值。
［体积固有电阻值的通电上升值（23℃、50%RH）］
体积固有电阻值的通电上升值设为：在上述体积固有电阻值的测定条件下，从电压施加开始起10分后的log10（体积固有电阻值）中减去电压施加开始起30秒后的log10（体积固有电阻值）而得的值。
［压缩永久应变率］
依照JIS K6262，在使所得橡胶交联物（直径29mm、高12.7mm的圆柱型）25%压缩的状态下，在70℃的环境下放置22小时后，释放压缩并测定压缩永久应变率。压缩永久应变率的数值越小，则越保持橡胶弹性，越可判断作为橡胶优异。
（制造例1、聚合催化剂的制造）
对密闭的耐压玻璃容器进行氮置换，供给甲苯200份和三异丁基铝60份。将该玻璃容器浸渍于冰水冷却后，添加二乙基醚230份，进行搅拌。接着，在用冰水进行冷却的同时添加磷酸13.6份，进一步进行搅拌。此时，由于三异丁基铝和磷酸的反应，使得容器内压上升，因而适时实施释压。将所得反应混合物在60℃的温水浴内进行1小时熟化反应，得到催化剂溶液。
（制造例2、聚醚橡胶的制造）
在高压釜中加入表氯醇223.5份、烯丙基缩水甘油基醚27.5份、环氧乙烷19.7份、甲苯2585份，在氮气氛下进行搅拌的同时将内溶液升温至50℃，添加上述所得的催化剂溶液11.6份，使反应开始。接着，从反应开始起，以相同的速度经5小时连续添加将环氧乙烷129.3份溶解于甲苯302份而得的溶液。此外，反应开始后经5小时每30分添加催化剂溶液6.2份。接着，添加水15份并进行搅拌，结束反应。在其中进一步添加作为抗老化剂的4，4’-硫代双-（6-叔丁基-3-甲基苯酚）的5%甲苯溶液45份，并进行搅拌。实施汽提除去甲苯，并将上清水除去后，在60℃进行真空干燥，得到聚醚橡胶400份。该聚醚橡胶的单体组成比通过1H-NMR测定，结果表氯醇单体单元为40摩尔%、环氧乙烷单体单元为56摩尔%、烯丙基缩水甘油基醚单体单元为4摩尔%。此外，门尼粘度为60。
［实施例1］
在40℃的开放式辊炼机中，投入制造例2中所得的聚醚橡胶100份、1-甲基咪唑1份、作为交联剂的硫（サルファックスPMC、鶴見化学工业社制）0.5份、作为填充剂的炭黑（シーストSO、東海カーボン社制）10份、作为交联促进助剂的锌白（ZnO＃1、正同化学社制）5份、硬脂酸1份、和作为交联促进剂的二硫化四乙基秋兰姆（ノクセラーTET、大内新興化学工业社制）1份，进行10分钟混炼，由此制备聚醚橡胶组合物。接着，将所得聚醚橡胶组合物用170℃的加压成形机压制20分钟，得到橡胶交联物。继而，对于所得橡胶交联物，依照上述方法进行鎓离子单元含有率的测定、以及体积固有电阻值、体积固有电阻值的通电上升值和压缩永久应变率的物性评价。结果示于表1。
［实施例2］
除了将1-甲基咪唑的配合量从1份改变为5份以外，与实施例1相同地得到聚醚橡胶组合物和橡胶交联物，同样地进行鎓离子单元含有率的测定和各种物性评价。结果示于表1。
［实施例3］
在40℃的开放式辊炼机中，投入制造例2中所得的聚醚橡胶100份、1-甲基咪唑10份、作为交联剂的4,4'-二硫代二吗啉（バルノックR、大内新興化学工业社制）0.5份、作为填充剂的炭黑（シーストSO、東海カーボン社制）10份、作为交联促进助剂的锌白（ZnO＃1、正同化学社制）5份、硬脂酸1份、作为交联促进剂的二硫化四乙基秋兰姆（ノクセラーTET、大内新興化学工业社制）1.5份、二硫化二苯并噻唑（ノクセラーDM、大内新興化学工业社制）1.5份，进行10分钟混炼，由此制备聚醚橡胶组合物。接着，将所得聚醚橡胶组合物用180℃的加压成形机压制15分钟，得到橡胶交联物。继而，对于所得橡胶交联物，与实施例1相同地进行鎓离子单元含有率的测定和各种物性评价。结果示于表1。
［实施例4］
在40℃的开放式辊炼机中，投入制造例2中所得的聚醚橡胶100份、1-甲基咪唑5份、作为交联剂的6-甲基喹喔啉-2、3-二硫代碳酸酯（ダイソネットXL-21、ダイソー社制）1.4份、作为填充剂的炭黑（シーストSO、東海カーボン社制）10份、作为受酸剂的氢氧化钙（カルディック＃1000、近江化学工业社制）4份、碳酸钙（白艶華CC、白石工业社制）5份、作为交联促进助剂的硬脂酸1份、和作为交联促进剂的季戊四醇0.7份，进行10分钟混炼，由此制备聚醚橡胶组合物。接着，将所得聚醚橡胶组合物用160℃的加压成形机压制30分钟，得到橡胶交联物。继而，对于所得橡胶交联物，与实施例1相同地进行鎓离子单元含有率的测定和各种物性评价。结果示于表1。
［实施例5］
除了将1-甲基咪唑的配合量从5份改变为10份以外，与实施例4相同地得到聚醚橡胶组合物和橡胶交联物，同样地进行鎓离子单元含有率的测定和各种物性评价。结果示于表1。
［实施例6］
在40℃的开放式辊炼机中，投入制造例2中所得的聚醚橡胶100份、1-甲基咪唑5份、作为交联剂的2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪0.9份、作为填充剂的炭黑（シーストSO、東海カーボン社制）10份、作为受酸剂的氧化镁（キョーワマグ100、協和化学工业社制）3份、碳酸钙（白艶華CC、白石工业社制）5份、和作为交联促进助剂的硬脂酸1份，进行10分钟混炼，由此制备聚醚橡胶组合物。接着，将所得聚醚橡胶组合物用160℃的加压成形机压制20分钟，得到橡胶交联物。继而，对于所得橡胶交联物，与实施例1相同地进行鎓离子单元含有率的测定和各种物性评价。结果示于表1。
［实施例7］
除了将1-甲基咪唑的配合量从5份改变为10份以外，与实施例6相同地得到聚醚橡胶组合物和橡胶交联物，同样地进行鎓离子单元含有率的测定和各种物性评价。结果示于表1。
［比较例1］
除了未配合1-甲基咪唑以外，与实施例1相同地得到聚醚橡胶组合物和橡胶交联物，相同地进行各种物性评价。结果示于表1。
［比较例2］
除了未配合1-甲基咪唑以外，与实施例3相同地得到聚醚橡胶组合物和橡胶交联物，相同地进行各种物性评价。结果示于表1。
［比较例3］
除了未配合1-甲基咪唑以外，与实施例4相同地得到聚醚橡胶组合物和橡胶交联物，相同地进行各种物性评价。结果示于表1。
［比较例4］
除了未配合1-甲基咪唑以外，与实施例6相同地得到聚醚橡胶组合物和橡胶交联物，相同地进行各种物性评价。结果示于表1。
［比较例5］
除了未配合作为交联剂的硫、作为交联促进助剂的锌白、和作为交联促进剂的二硫化四乙基秋兰姆以外，与实施例1相同地得到聚醚橡胶组合物。继而，使用所得聚醚橡胶组合物，意欲与实施例1相同地进行交联，但交联反应未进行，无法得到可进行各种物性评价的交联物。
［比较例6］
除了未配合作为交联剂的硫、作为交联促进助剂的锌白、和作为交联促进剂的二硫化四乙基秋兰姆以外，与实施例2相同地得到聚醚橡胶组合物。继而，使用所得聚醚橡胶组合物，意欲与实施例2相同地进行交联，但交联反应未进行，无法得到可进行各种物性评价的交联物。
［比较例7］
除了替代1-甲基咪唑1份而使用2-巯基苯并咪唑（ノクラックMB、大内新興化学工业社制）1份以外，与实施例1相同地得到聚醚橡胶组合物和橡胶交联物，相同地进行各种物性评价。结果示于表1。
［比较例8］
除了替代1-甲基咪唑5份而使用2-巯基苯并咪唑（ノクラックMB、大内新興化学工业社制）5份以外，与实施例2相同地得到聚醚橡胶组合物和橡胶交联物，相同地进行各种物性评价。结果示于表1。
[表1]
。
由表1可知，将在聚醚橡胶中配合了本发明规定的含氮原子的芳香族杂环式化合物和交联剂的聚醚橡胶组合物在130～200℃下反应而得的橡胶交联物均是体积固有电阻值低、体积固有电阻值的通电上升值也受到抑制，进而压缩永久应变率也小的结果（实施例1～7）。
另一方面，未在聚醚橡胶组合物中配合本发明规定的含氮原子的芳香族杂环式化合物时，所得橡胶交联物均是体积固有电阻值和/或体积固有电阻值的通电上升值变高的结果（比较例1～4）。
此外，未在聚醚橡胶组合物中配合交联剂时，交联反应不进行，无法得到可进行各种物性评价的交联物（比较例5，6）。
进而，在替代本发明规定的含氮原子的芳香族杂环式化合物而使用作为稠合杂环式化合物的2-巯基苯并咪唑时，所得橡胶交联物均是体积固有电阻值变高、而且压缩永久应变率也变大的结果（比较例7，8）。

Claims (6)

1.橡胶交联物的制造方法，其中，所述橡胶交联物是通过以下方式而得的，将相对于含有表卤代醇单体单元的聚醚橡胶100重量份含有五元环或六元环的含氮原子的芳香族杂环式化合物0.1～100重量份、以及选自硫、含硫化合物和三嗪系化合物中的至少一种交联剂0.1～10重量份的聚醚橡胶组合物在130～200℃下进行加热，使所述聚醚橡胶的交联、与将所述含氮原子的芳香族杂环式化合物以经阳离子化的状态键合于所述聚醚橡胶的侧链的反应同时进行，其中，所述五元环或六元环的含氮原子的芳香族杂环式化合物不包括稠合杂环式化合物。
2.权利要求1所述的橡胶交联物的制造方法，其特征在于，所述聚醚橡胶组合物是通过将所述聚醚橡胶、所述含氮原子的芳香族杂环式化合物和所述交联剂在0～100℃下进行混炼而得。
3.权利要求1或2所述的橡胶交联物的制造方法，其中，所述聚醚橡胶进一步含有不饱和氧化物单体单元。
4.权利要求1或2所述的橡胶交联物的制造方法，其中，所述含氮原子的芳香族杂环式化合物为1-甲基咪唑。
5.橡胶交联物，其通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法而得。
6.导电性构件，其具有权利要求5所述的橡胶交联物。
CN201380016271.XA 2012-03-27 2013-03-25 橡胶交联物的制造方法 Expired - Fee Related CN104169338B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-071032 2012-03-27
JP2012071032 2012-03-27
PCT/JP2013/058518 WO2013146648A1 (ja) 2012-03-27 2013-03-25 ゴム架橋物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104169338A CN104169338A (zh) 2014-11-26
CN104169338B true CN104169338B (zh) 2018-01-05

Family

ID=49259900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380016271.XA Expired - Fee Related CN104169338B (zh) 2012-03-27 2013-03-25 橡胶交联物的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9243108B2 (zh)
JP (1) JP5971332B2 (zh)
KR (1) KR101927242B1 (zh)
CN (1) CN104169338B (zh)
WO (1) WO2013146648A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102208710B1 (ko) * 2013-12-26 2021-01-27 제온 코포레이션 폴리에테르 고무의 제조 방법
JP6650868B2 (ja) * 2014-03-07 2020-02-19 株式会社大阪ソーダ ゴム組成物の製造方法
US10738136B2 (en) * 2016-02-29 2020-08-11 Zeon Corporation Method of producing polyether rubber
JP2018016700A (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材
US20190264026A1 (en) * 2016-09-28 2019-08-29 Zeon Corporation Crosslinkable rubber composition, crosslinked rubber, and electro-conductive member
US20200362165A1 (en) * 2016-09-28 2020-11-19 Zeon Corporation Crosslinkable rubber composition, crosslinked rubber, and electroconductive member
JP7264057B2 (ja) * 2017-10-03 2023-04-25 日本ゼオン株式会社 エピハロヒドリンゴム組成物およびゴム積層体
EP3597690A1 (de) * 2018-07-19 2020-01-22 Covestro Deutschland AG Heterocyclen-funktionelle polyether oder polyethercarbonate und verfahren zu deren herstellung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3885913A (en) * 1972-10-26 1975-05-27 Petrolite Corp Method of inhibiting the corrosion of metals in an acidic environment using quaternary ammonium salts of polyepihalohydrin
WO2002098866A1 (fr) * 2001-06-04 2002-12-12 Unimatec Co., Ltd. Derives d'un compose de thiol, compositions de durcissement contenant ces derives et articles moules obtenus a partir de ces compositions
JP2004035868A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Keiichi Uno イオン性ゴムまたはエラストマー
JP4109500B2 (ja) * 2002-07-08 2008-07-02 株式会社カネカ 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂溶液、および熱硬化性樹脂シート
JP5629057B2 (ja) * 2006-05-19 2014-11-19 東レ・ダウコーニング株式会社 ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン・ポリエーテルブロックコポリマー、それらの製造方法および化粧料
JP5786716B2 (ja) 2009-12-29 2015-09-30 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材
JP5776494B2 (ja) 2010-10-29 2015-09-09 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013146648A1 (ja) 2015-12-14
JP5971332B2 (ja) 2016-08-17
CN104169338A (zh) 2014-11-26
WO2013146648A1 (ja) 2013-10-03
KR20140138664A (ko) 2014-12-04
US20150073098A1 (en) 2015-03-12
KR101927242B1 (ko) 2018-12-10
US9243108B2 (en) 2016-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104169338B (zh) 橡胶交联物的制造方法
CN103270085B (zh) 聚醚橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及导电性部件
CN102712752B (zh) 聚醚橡胶、橡胶组合物、交联橡胶和导电部件
CN105829397B (zh) 聚醚橡胶的制造方法
JP6083228B2 (ja) 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材
JP2013227432A (ja) ゴム架橋物および導電性部材
CN109715729A (zh) 交联性橡胶组合物、橡胶交联物和导电性构件
JP5835060B2 (ja) ゴム架橋物の製造方法
JP5533927B2 (ja) ポリエーテル重合体
CN109642074A (zh) 交联性橡胶组合物、橡胶交联物及导电性构件
JP7020436B2 (ja) 帯電防止剤、ならびにそれを用いた成形体用組成物および架橋性組成物
CN108699235A (zh) 聚醚橡胶的制造方法
JP2015124274A (ja) ポリエーテルゴムの製造方法
WO2010024219A1 (ja) ポリエーテル重合体
JP2018016700A (ja) 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180105