CN105829397B - 聚醚橡胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚醚橡胶的制造方法，是制造含有0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的用下述通式(1)表示的单元的聚醚橡胶的方法，其特征在于，通过使用压出混炼机使含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含有氮原子的芳香族杂环式化合物在酸性中和剂的存在下进行混炼而使其反应从而将构成所述表卤代醇单体单元的卤素原子的至少一部分取代为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。(上述通式(1)中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。所述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团通过1个构成该阳离子性含氮芳香族杂环的氮原子与上述通式(1)所示的“2”的位置的碳原子键合。X‑为任意的抗衡阴离子。)

Description

聚醚橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及聚醚橡胶的制造方法，更具体地说，涉及具有含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团的聚醚橡胶的制造方法。
背景技术
在打印机、电子照片复印机及传真装置等图像形成装置中，在需要半导电性的结构中，使用着导电性辊、导电性片、导电性带等导电性构件。
这样的导电性构件根据其用途而要求所需的范围的导电性(电阻值及其偏差、环境依存性、电压依存性)、非污染性、低硬度及尺寸稳定性等各种各样的性能。
作为构成这样的导电性构件的一部分的橡胶，开始使用橡胶本身具有半导电性的聚醚橡胶等。然而，近年来，在图像形成装置中要求高速化，对于导电性构件特别是导电性辊期望进一步低电阻化。
此外，一直以来，当对使用聚醚橡胶等的导电性构件施加电压时，导电性构件会由于连续使用而通电变差，由此，导电性构件的电阻值会上升，在使用于图像形成装置用途的情况下，有图像品质下降的问题。对于这样的问题，例如在专利文献1中公开了使聚醚橡胶含有0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的具有鎓离子的单体的单元的技术，所述单体是将1-甲基咪唑啉等含有氮原子的芳香族杂环式化合物作为鎓化剂使用而导入。
然而，在使1-甲基咪唑啉等含有氮原子的芳香族杂环式化合物与聚醚橡胶反应(鎓化反应)时，有分批式而生产率差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-107230号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种聚醚橡胶的制造方法，能够以高生产效率制造使用于电阻值的偏差小、电阻值低且即使在连续使用的情况下也能够抑制电阻值的上升的橡胶交联物的聚醚橡胶。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现通过使用压出混炼机使含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含有氮原子的芳香族杂环式化合物在酸性中和剂的存在下进行混炼而使其反应而能够以高生产效率制造具有上述特性的聚醚橡胶，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种聚醚橡胶的制造方法，其特征在于，是制造含有0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的用下述通式(1)表示的单元的聚醚橡胶的方法，通过使用压出混炼机将含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含有氮原子的芳香族杂环式化合物在酸性中和剂的存在下进行混炼而使其反应，从而将构成所述表卤代醇单体单元的卤素原子的至少一部分取代为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。
[化学式1]
(上述通式(1)中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。所述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团通过1个构成该阳离子性含氮芳香族杂环的氮原子与上述通式(1)所示的“2”的位置的碳原子键合。X-为任意的抗衡阴离子。)
在本发明的聚醚橡胶的制造方法中，优选所述压出混炼机为双轴压出混炼机。
在本发明的聚醚橡胶的制造方法中，优选利用所述压出混炼机进行混炼的温度为162℃以上。
在本发明的聚醚橡胶的制造方法中，优选利用所述压出混炼机进行混炼的时间为1～30分钟。
在本发明的聚醚橡胶的制造方法中，作为所述压出混炼机优选使用L/D(螺杆长/螺杆直径)＝1～100的压出混炼机。
在本发明的聚醚橡胶的制造方法中，作为所述酸性中和剂优选使用选自镁、钙及钡中的至少一种的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐，更优选使氧化物与碳酸盐进行组合而使用或者使镁化合物与钙化合物进行组合而使用，特别优选使氧化镁与碳酸钙进行组合而使用。
在本发明的聚醚橡胶的制造方法中，优选相对于100重量份的含有0.1摩尔％以上的所述表卤代醇单体单元的聚醚橡胶，所述酸性中和剂的使用量为0.1～30重量份。
发明效果
根据本发明，能够以高生产效率制造使用于电阻值的偏差小、电阻值低且即使在连续使用的情况下也能够抑制电阻值的上升的橡胶交联物的聚醚橡胶。
具体实施方式
<聚醚橡胶的制造方法>
本发明的聚醚橡胶的制造方法，其特征在于，是制造含有0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的用下述通式(1)表示的单元的聚醚橡胶的方法，通过使用压出混炼机将含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含有氮原子的芳香族杂环式化合物在酸性中和剂的存在下进行混炼而使其反应，从而将构成所述表卤代醇单体单元的卤素原子的至少一部分取代为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。
[化学式2]
(上述通式(1)中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。所述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团通过1个构成该阳离子性含氮芳香族杂环的氮原子与上述通式(1)所示的“2”的位置的碳原子键合。X-为任意的抗衡阴离子。)
另外，在以下中，有将“含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团”称为“含有鎓离子的基团”的情况。另外，含有鎓离子的基团意味着含有鎓离子结构的基团或者形成鎓离子结构的基团。
本发明所使用的含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶能够通过溶液聚合法或溶剂淤浆聚合法等从而使表卤代醇单体进行开环聚合，由此得到。另外，如后述那样，本发明所使用的含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶优选为除了使表卤代醇单体开环聚合以外，还使环氧乙烷单体、不饱和氧化物单体开环聚合的共聚物。但是，需要将0.1摩尔％以上的表卤代醇单体供给于共聚。
作为构成表卤代醇单体单元的表卤代醇单体，没有特别限定，可举出例如表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇等，其中优选表氯醇。表卤代醇单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为将表卤代醇单体开环聚合时所使用的聚合催化剂，只要是通常的聚醚聚合用催化剂即可，没有特别限定。作为聚合催化剂，可使用例如在使水和戊二酮与有机铝反应的催化剂(日本特公昭35-15797号公报)；使磷酸和三乙胺与三异丁基铝反应的催化剂(日本特公昭46-27534号公报)；使二氮杂二环的有机酸盐和磷酸与三异丁基铝反应的催化剂(日本特公昭56-51171号公报)；由铝醇盐的部分水解产物和有机锌化合物构成的催化剂(日本特公昭43-2945号公报)；由有机锌化合物和多元醇构成的催化剂(日本特公昭45-7751号公报)；由二烷基锌和水构成的催化剂(日本特公昭36-3394号公报)；由三丁基氯化锡和三丁基磷酸酯构成的催化剂(专利第3223978号公报)等。
作为聚合溶剂，只要是非活性溶剂即可，没有特别限定，可使用例如苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等直链状饱和烃类；环戊烷、环己烷等环状饱和烃类等。其中，在通过溶液聚合法来进行开环聚合的情况下，从聚醚橡胶的溶解性的观点出发，优选使用芳香族烃，更优选使用甲苯。
聚合反应温度优选为20～150℃，更优选为40～130℃。聚合方式能够通过分批式、半分批式、连续式等任意的方法来进行。
含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶可采用嵌段共聚、无规共聚的任一种共聚方式，优选无规共聚。
从溶剂回收含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶的方法没有特别限定，通过使例如凝固、过滤、干燥方法进行适宜组合而进行。作为从溶解有聚醚橡胶的溶剂使聚醚橡胶凝固的方法，能够使用通常的汽提法、使用了不良溶剂的析出方法等。此外，作为从含有聚醚橡胶的浆料过滤聚醚橡胶的方法，根据需要能够举出使用例如旋转式网筛、振动网筛等筛；离心脱水机等的方法。进而，作为聚醚橡胶的干燥方法，能够举出例如使用辊、班伯里脱水机、螺杆压出机式脱水机等压缩挤水机来进行脱水的方法；使用螺杆性压出干燥机、捏合型干燥机、扩展干燥机、热风干燥机、减压干燥机等干燥机的方法等。这些压缩挤水机和干燥机可分别单独使用或2种以上组合来使用。
而且，在本发明的制造方法中，像这样通过使用压出混炼机使含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含有氮原子的芳香族杂环式化合物在酸性中和剂的存在下进行混炼而使其反应从而将构成表卤代醇单体单元的卤素原子的至少一部分取代为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，由此在聚醚橡胶中导入用上述通式(1)表示的结构单元。
在本发明中，在使含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含有氮原子的芳香族杂环式化合物反应时，通过用压出混炼机进行混炼从而使它们进行反应，由此，能够使它们的反应能够在比较短的反应时间而且在连续工序中进行，因此能够以高的生产效率进行制造。除此之外，在本发明中，通过使它们的反应在酸性中和剂的存在下进行，从而能够有效地防止压出混炼机的腐蚀(特别是压出混炼机的螺杆的腐蚀)，由此能够有效地防止压出混炼机的腐蚀导致的生产效率的下降。另外，除了例如使用压出混炼机的方法，还可考虑例如用开放式辊对含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含有氮原子的芳香族杂环式化合物进行混炼，接着对得到的混炼物进行热压制，从而使它们反应的方法，在这些方法中，由于分批工序中的生产、反应所需要的时间长等，因而生产效率并不一定称得上充分。相对于此，根据本发明，采用通过使用压出混炼机进行混炼从而进行鎓化反应(导入含有鎓离子的基团的反应)的方法，由此能够适当地提高生产效率。
本发明所使用的含有氮原子的芳香族杂环式化合物(以下，有称为“鎓化剂”的情况)，只要是含有氮原子的芳香族杂环式化合物即可，没有特别限定，能够举出例如咪唑、1-甲基咪唑、吡咯、1-甲基吡咯、噻唑、噁唑、吡唑、异噁唑等五元杂环式化合物；吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、2,6-二甲基吡啶等六元杂环式化合物；喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、嘌呤、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并异噁唑等稠合杂环式化合物等。其中，优选五元杂环式化合物和六元杂环式化合物，从反应后的物质稳定性的观点出发，更优选1-甲基咪唑。
鎓化剂的使用量没有特别限定，只要根据使用的鎓化剂、聚醚橡胶的结构、作为目标的聚醚橡胶中的含有鎓离子的基团的取代率等，以用上述通式(1)表示的单元的含有比例在0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的范围的方式进行确定即可。具体地说，鎓化剂的使用量相对于1摩尔的使用的构成聚醚橡胶的表卤代醇单体单元的卤素原子，通常为0.01～100摩尔，优选为0.02～50摩尔，更优选为0.03～10，进一步优选为0.05～2摩尔的范围。当鎓化剂的量过少时，取代反应慢，有得不到具有所需组成的含有鎓离子的基团的聚醚橡胶(以下，也称为“阳离子化聚醚橡胶”)的风险，另一方面，当鎓化剂的量过多时，有难以从得到的阳离子化聚醚橡胶除去未反应的鎓化剂的风险。
作为本发明所使用的酸性中和剂，没有特别限定，可举出例如氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙、硼酸钙、邻苯二甲酸钙、亚磷酸钙、硅酸钙、硅酸镁、硼酸镁、偏硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸钡等元素周期表第2族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐、亚磷酸盐、偏硼酸盐等；硬脂酸锌、氧化锌等元素周期表第12族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐、亚磷酸盐、偏硼酸盐等；氧化锡，碱性碳酸锡、硬脂酸锡、碱性亚磷酸锡、碱性亚硫酸锡、氧化硅、硬脂酸硅等元素周期表第14族金属的氧化物、碱性碳酸盐、碱性羧酸盐、碱性亚磷酸盐、碱性亚硫酸盐等；水滑石类；氢氧化铝凝胶化合物等。而且，这些酸性中和剂能够1种单独或者将2种以上组合来使用。
另外，酸性中和剂对在鎓化反应时伴随产生的氯化氢等卤化氢进行捕捉，由此，在用压出混炼机混炼含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含有氮原子的芳香族杂环式化合物而使其反应时，能够防止压出混炼机的腐蚀。在这些酸性中和剂中，为了即使少量的添加，抗腐蚀效果也很大，优选镁、钙、钡的氧化物、氢氧化物及碳酸盐，更优选镁、钙的氧化物及碳酸盐，特别优选氧化镁及碳酸钙。此外，作为酸性中和剂，从其添加效果更大的方面考虑，优选将2种以上进行组合来使用，其中，更优选氧化物和碳酸盐的组合或者镁化合物和钙化合物的组合，特别优选氧化镁和碳酸钙的组合。
酸性中和剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的使用的聚醚橡胶，优选为0.1～30重量份，更优选为1～20重量份，进一步优选为3～10重量份。当酸性中和剂的使用量过少时，有其添加效果即压出混炼机的抗腐蚀效果下降的风险，另一方，当过多时，有橡胶变得过硬的风险。
使含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和鎓化剂反应时，作为这些的混炼所使用的压出混炼机，单轴压出混炼机、双轴压出混炼机、双轴以上的多轴压出混炼机等的任一个均可，没有特别限定，从能够使生产效率进一步提高的方面考虑，优选使用双轴压出混炼机。作为双轴压出混炼机，螺杆旋转轴方向为同方向或不同方向均可，没有特别限定。此外，本发明所使用的压出混炼机，优选为L/D(螺杆长/螺杆直径)＝1～100的压出混炼机，更优选为L/D＝20～80的压出混炼机。
此外，含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶、鎓化剂及酸性中和剂的向压出混炼机的投入方法没有特别限定，可以是将它们分别连续地投入这样的方式，或者也可以是将它们预先混合，将得到的混合物连续地投入这样的方式。
用压出混炼机进行混炼时的混炼温度优选为150℃以上，更优选为162℃以上，进一步优选为170℃以上。而且，混炼温度的上限优选为250℃以下，更优选为200℃以下。此外，混炼时间(即，混炼时的混炼物的在压出混炼机内的滞留时间)优选为1～30分钟，更优选为1～15分钟。在本发明中，含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和鎓化剂的反应在酸性中和剂的存在下使用压出混炼机来进行。而且，为了像上述那样即使在比较高的温度且在短时间进行反应的情况下，也能够在不使压出混炼机腐蚀的情况下得到具有所需组成的含有鎓离子的基团的聚醚橡胶，优选将混炼温度、混炼时间设为上述范围。当混炼温度过低时，取代反应慢，有得不到所需组成的阳离子化聚醚橡胶的风险，另一方面，当混炼温度过高时，有引起使用的聚醚橡胶的分解、鎓化剂的挥发的风险。此外，当混炼时间过短时，反应变得不完全，有得不到所需组成的阳离子化聚醚橡胶的风险，另一方面，当混炼时间过长时，除了有生产效率下降的风险之外，还有引起聚醚橡胶的分解的风险。
另外，在本发明中，在用压出混炼机进行混炼时，也会产生混炼造成的混炼物自身的发热，因此期望考虑这样的发热来调整压出混炼机的加热温度，由此将混炼温度设为所需的温度。在用压出混炼机进行混炼时的混炼温度能够通过例如对从压出混炼机排出的刚排出后的阳离子化聚醚橡胶的温度进行测定而求出。此外，在本发明中，对于用压出混炼机进行混炼时的混炼时间(混炼时的混炼物的在压出混炼机内的滞留时间)，能够通过调整例如压出混炼机中投入的含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶、鎓化剂及酸性中和剂的投入速度、压出混炼机的螺杆旋转速度等从而进行控制。
进而，在本发明的制造方法中，在作为鎓化剂使用吡咯这样的环状仲胺类(在本发明中，环状仲胺类指的是含有氮原子的芳香族杂环式化合物，环中的氮原子键合有1个氢原子。以下相同。)的情况下，还能够根据需要将与上述通式(1)所示的“2”的位置的碳原子键合的环中的氮原子所键合的氢原子取代为所需的基团。具体地说，在聚醚橡胶和环状仲胺类的反应后，接着混合碱，使与氮原子键合的质子脱离，进而，通过例如混合卤化烷基而使其加成，从而能够如下述通式(2)那样导入所需的取代基。
[化学式3]
(上述通式(2)中，R’示出碳原子数为1～10的烷基，X’表示卤素原子。)
如以上那样，根据本发明，能够得到含有0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的用上述通式(1)表示的单元的聚醚橡胶(阳离子化聚醚橡胶)。通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶含有0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的用上述通式(1)表示的单元，因此，使用通过本发明的制造方法得到的聚醚橡胶而得的橡胶交联物电阻值的偏差小、电阻值低且即使在连续使用的情况下也能够抑制电阻值的上升。
在用上述通式(1)表示的单元中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。该含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团通过1个构成该阳离子性含氮芳香族杂环的氮原子与上述通式(1)所示的“2”的位置的碳原子键合。含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团中的阳离子性含氮芳香族杂环中的含氮芳香族杂环只要在环中具有氮原子并具有芳香性即可，没有特别限定。例如，在杂环中，除了与上述通式(1)所示的“2”的位置的碳原子键合的氮原子以外也可以具有其它的氮原子，还可以具有氧原子、硫原子等氮原子以外的杂原子，此外，还可以将构成杂环的原子中的一部分用取代基取代。此外，也可以设为稠合了二环以上的多环结构。作为这样的含氮芳香族杂环的结构，可举出例如咪唑环、吡咯环、噻唑环、噁唑环、吡唑环、异噁唑环等五元杂环；吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环等六元杂环；喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、嘌呤环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并异噁唑环等稠合杂环等。其中，优选五元杂环和六元杂环，更优选咪唑环。在聚醚橡胶中，用上述通式(1)表示的单元中的A+各自独立，也可以在聚醚橡胶中存在2种以上含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团。
作为上述含氮芳香族杂环的取代基，没有特别限定，可举出例如烷基；环烷基；烯基；芳基；芳基烷基；烷基芳基；烷氧基；烷氧基烷基；芳氧基；烷醇基；羟基；羰基；烷氧基羰基；氨基；亚氨基；腈基；烷基甲硅烷基；卤素原子等。
在本发明中，作为上述通式(1)中的用A+表示的含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，优选用下述通式(3)表示的基团。
[化学式4]
(上述通式(3)中所示的N-与在上述通式(1)中上述通式(1)所述的“2”的位置的碳原子键合。此外，上述通式(3)中所示的R表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基。)
上述通式(3)中所示的R优选为碳原子数为1～10的烷基，更优选为甲基。
通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶中的用上述通式(1)表示的单元的含有比例在全部单体单元中为0.1摩尔％以上且小于30摩尔％，优选为0.5～25摩尔％，特别优选为0.7～12摩尔％。当用上述通式(1)表示的单元的含有比例处于前述范围内时，可得到能够给予压缩永久变形率小、电阻值低且能够抑制体积电阻率的通电上升的橡胶交联物的聚醚橡胶。另一方面，当用上述通式(1)表示的单元的含有比例过低时，有得到的橡胶交联物的体积电阻率变高、在连续地施加电压的情况下电阻值上升的情况。此外，当用上述通式(1)表示的单元的含有比例过多时，有聚醚橡胶变硬，失去作为橡胶弹性体的特质的情况。
上述通式(1)的用X-表示的任意的抗衡阴离子为用离子键与A+键合的具有负的电荷的化合物或原子，除了带有负的电荷以外，没有特别限定。抗衡阴离子形成电离性的离子键，因此能够通过公知的离子交换反应将至少一部分进行阴离子交换为任意的抗衡阴离子。在使上述鎓化剂和含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶在酸性中和剂的存在下用压出混炼机进行混炼而反应结束的阶段中，上述通式(1)的X为卤素原子，也可以对作为A+的抗衡阴离子的卤化物离子进行公知的阴离子交换反应。阴离子交换反应能够通过对具有含有鎓离子的基团的聚醚橡胶混合具有电离性的离子性化合物从而进行。进行阴离子反应的条件没有特别限定，只要根据使用的离子性化合物、聚醚橡胶的结构、设为目标的A+的抗衡阴离子的取代率等来确定即可。反应可以仅通过离子性化合物和具有含有鎓离子的基团的聚醚橡胶而进行，也可以包含有机溶剂等其它的化合物。离子性化合物的使用量没有特别限定，相对于1摩尔的使用的构成聚醚橡胶的表卤代醇单体单元的卤素原子，通常为0.01～100摩尔，优选为0.02～50摩尔，更优选为0.03～10摩尔的范围。当离子性化合物的量过少时，有难以进行置换反应的风险，另一方面，当过多时，有难以除去离子性化合物的风险。
离子交换反应时的压力通常为0.1～50MPa，优选为0.1～10MPa，更优选为0.1～5MPa。反应时的温度通常为-30～200℃，优选为-15～180℃，更优选为0～150℃。反应时间通常为1分～1000小时，优选为3分～100小时，更优选为5分～10小时，进一步优选为5分～3小时。
抗衡阴离子的阴离子种类没有特别限定，可举出例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；硫酸根离子；亚硫酸根离子；氢氧根离子；碳酸根离子；碳酸氢根离子；硝酸根离子；醋酸根离子；高氯酸根离子；磷酸根离子；烷氧基离子；三氟甲磺酸根离子；双三氟甲烷磺酰亚胺离子；六氟磷酸根离子；四氟硼酸根离子等。
作为检查用上述通式(1)表示的单元的通过本发明的制造方法而得到的聚醚橡胶中的含有比例(以下，也称为“鎓离子单元含有率”。)的方法，只要采用公知的方法即可。为了简便且定量地求出鎓离子单元含有率，能够通过对于通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶进行1H-NMR测定，从而对含有鎓离子的基团的含量进行定量。具体地说，首先，根据来源于离子化聚醚橡胶的主链即聚醚链的质子的积分值，算出聚合物中的全部单体单元(包含鎓离子单元)的摩尔数B1。接着，根据来源于含有鎓离子的基团的质子的积分值，算出导入的鎓离子单元(同上述通式(1)表示的单元)的摩尔数B2。通过将导入的鎓离子单元(用上述通式(1)表示的单元)的摩尔数B2除以聚合物中的全部单体单元(包含鎓离子单元)的摩尔数B1从而能够通过下述式算出鎓离子单元含有率。
鎓离子单元含有率(摩尔％)＝100×B2/B1
此外，在使用的鎓化剂在上述的反应条件下没有在含有鎓离子的基团的取代反应以外的反应中耗费的情况下，鎓化剂的耗费摩尔量与卤素原子的含有鎓离子的基团的取代摩尔量相等。因此，通过从反应开始前的添加摩尔量A1减去反应结束后的残留摩尔量A2从而算出鎓化剂的耗费摩尔量，将其除以与鎓化剂反应前的聚醚橡胶(以下，也称为“基础聚醚橡胶”。)的全部单体单元的摩尔量P，由此还能够通过下述式算出鎓离子单元含有率。
鎓离子单元含有率(摩尔％)＝100×(A1-A2)/P
关于耗费摩尔量的测定，可以采用公知的测定方法，例如，能够使用配备了毛细管柱和氢火焰离子化型检测器(FID)的气体色谱法(GC)来测定其反应率。
此外，通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶将用上述通式(1)表示的单元设为必要，优选为含有用上述通式(1)表示的单元、及“表卤代醇单体单元和/或不饱和氧化物单体单元”的共聚物，更优选为含有用上述通式(1)表示的单元、环氧乙烷单体及“表卤代醇单体单元和/或不饱和氧化物单体单元”的共聚物，进一步优选为含有用上述通式(1)表示的单元、环氧乙烷单体、表卤代醇单体单元及不饱和氧化物单体单元的共聚物。
通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶优选含有交联性单体单元。作为交联性单体单元，优选表卤代醇单体单元和/或不饱和氧化物单体单元。
作为表卤代醇单体，能够使用上述的含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶中能够使用的表卤代醇单体。通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶中的表卤代醇单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为99.9～0摩尔％，更优选为78.5～10摩尔％，特别优选为57.3～15摩尔％。当表卤代醇单体单元的含有比例处于前述范围内时，可得到能够给予能够抑制体积电阻率的通电上升的橡胶交联物的聚醚橡胶。另一方面，当表卤代醇单体单元的含有比例过多时，有得到的橡胶交联物的体积电阻率上升的情况，当过少时，有得到的交联物的交联变得不充分，难以维持橡胶交联物的形状的情况。
作为形成不饱和氧化物单体单元的不包含氧化物单体，只要是在分子内含有至少一个碳-碳不饱和键(芳香环的碳-碳不饱和键除外)和至少一个环氧基的化合物即可，没有特别限定，可举出例如烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚等烯基缩水甘油醚类；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯等烯基环氧化物类等。其中，优选烯基缩水甘油醚类，更优选烯丙基缩水甘油醚。不饱和氧化物单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶中的不饱和氧化物单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为15～0摩尔％，更优选为12～1摩尔％，特别优选为10～2摩尔％。当聚醚橡胶中的不饱和氧化物单体单元的含有比例处于前述范围时，可得到交联性优秀的聚醚橡胶。另一方面，当不饱和氧化物单体单元的含有比例过少时，有得到的橡胶交联物的压缩永久变形变差的情况。此外，当不饱和氧化物单体单元的含有比例过多时，有在聚合反应中易引起聚合物分子中或聚合物分子间的凝胶化反应(3维交联反应)等而使成型加工性下降的风险。
此外，在将通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶作为导电性构件特别是导电性辊的材料来使用的情况下，从低电阻性的观点出发，通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶优选含有环氧乙烷单体单元。
环氧乙烷单体单元为通过环氧乙烷单体而形成的单元。通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶中的环氧乙烷单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为90～0摩尔％，更优选为80～20摩尔％，特别优选为75～40摩尔％。当聚醚橡胶中的环氧乙烷单体单元的含有比例处于前述范围时，可得到低电阻性优秀的聚醚橡胶。另一方面，当环氧乙烷单体单元的含有比例过少时，难以获得得到的橡胶交联物的电阻值的降低效果。此外，当环氧乙烷单体单元的含有比例过多时，有聚醚橡胶的制造变得困难的风险。
通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶也可以是除了含有用上述通式(1)表示的单元、表卤代醇单体单元、不饱和氧化物单体单元、环氧乙烷单体单元以外，根据需要含有能够与用上述通式(1)表示的单元和所述单体单元共聚的其它的单体单元的共聚物。在其它的单体单元中，优选除了环氧乙烷之外的环氧烷烃。作为形成除了环氧乙烷以外的环氧烷烃单体单元的环氧烷烃单体，没有特别限定，可举出例如环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧基-4-氯戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧二十烷、1,2-环氧异丁烷、2,3-环氧异丁烷等直链状或支链状环氧烷烃；1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环十二烷等环状环氧烷烃；丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚等具有烷基直链或支链的缩水甘油醚；乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等具有氧化乙烯侧链的缩水甘油醚等。其中，优选直链状环氧烷烃；更优选环氧丙烷。这些环氧烷烃单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶中的除了环氧乙烷以外的环氧烷烃单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。当聚醚橡胶中的除了环氧乙烷以外的环氧烷烃单体单元的含有比例过多时，有得到的橡胶交联物的体积电阻率上升的风险。
此外，作为除了环氧烷烃单体以外的其它能够共聚的单体，没有特别限定，可举出例如苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚等芳基环氧化物类等。通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶中的除了环氧烷烃以外的其它能够共聚的单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶的重均分子量优选为20万～200万，更优选为40万～150万。当重均分子量过高时，有门尼粘度变高，成型加工变得困难的风险。另一方面，当重均分子量过低时，有得到的橡胶交联物的压缩永久变形变差的风险。
通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶的门尼粘度(聚合物门尼粘度ML1+4，100℃)优选为10～120，更优选为20～90。当门尼粘度过高时，成型加工性变差，对于导电性构件用途的成型变得困难。进而，有产生膨胀(在压出成型时压出物的直径比模的直径大)、尺寸稳定性下降的风险。另一方面，当门尼粘度过低时，有得到的橡胶交联物的机械强度下降的风险。
<交联性橡胶组合物>
此外，在本发明中，对通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶配合交联剂，由此能够制成交联性橡胶组合物。
作为本发明所使用的交联剂，只要根据上述的交联性单体单元的有无和其种类等来适宜选择即可，只要能够使通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶进行交联即可，没有特别限定。作为这样的交联剂，可举出例如硫粉、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N'-二硫代-双(六氢-2H-氮杂-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；对醌二肟、对,对'-二苯甲酰醌二肟等醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4'-亚甲基双-邻氯苯胺等有机多元胺化合物；均三嗪-2,4,6-三硫醇等三嗪系化合物；具有羟甲基的烷基酚树脂等。其中，优选硫、含硫化合物、三嗪系化合物，在作为交联性单体使用不饱和氧化物单体的情况下，更优选硫、含硫化合物。这些交联剂可分别单独使用或2种以上组合来使用。交联剂的配合比例相对于100重量份的通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～7重量份，进一步优选为0.3～5重量份。当交联剂的配合量过少时，有交联速度变慢、得到的橡胶交联物的生产率下降、在将橡胶交联物研磨而使用的情况下研磨性下降的风险。另一方面，当交联剂的配合量过多时，有得到的橡胶交联物的硬度变高、交联剂起霜的可能性。
在作为交联剂使用硫或含硫化合物的情况下，优选并用交联促进助剂和交联促进剂。作为交联促进助剂，没有特别限定，可举出例如氧化锌、硬脂酸等。作为交联促进剂，没有特别限定，能够使用例如胍系；醛-胺系；醛-氨系；噻唑系；亚磺酰胺系；硫脲系；秋兰姆系；二硫代氨基甲酸盐系等各种交联促进剂。交联促进助剂和交联促进剂分别可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
交联促进助剂和交联促进剂的各使用量没有特别限定，相对于100重量份的通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶，分别优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份。当交联促进助剂和交联促进剂的使用量过多时，有交联速度变得过快、得到的橡胶交联物的表面起霜的风险。另一方面，当过少的情况下，有交联速度慢而生产率差、交联不能充分进行、得到的橡胶交联物的机械特性差的风险。
对于交联性橡胶组合物，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丁基橡胶及这些橡胶的部分加氢物(例如氢化腈橡胶)等二烯系橡胶；乙烯丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚醚系橡胶(除了通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶)、氟橡胶、硅酮橡胶等二烯系橡胶以外的橡胶；烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体；聚氯乙烯、苯并呋喃树脂、酚树脂等树脂。这些橡胶、热塑性弹性体及树脂能够单独使用或2种以上组合使用，它们的合计含量相对于100重量份的通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶，优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，特别优选为20重量份以下。
进而，交联性组合物也可以在上述的添加剂以外含有在公知的橡胶中通常配合的其它的添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限定，可举出例如填充剂；酸性中和剂；增强剂；抗老化剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；增粘剂；表面活性剂；导电性赋予剂；电解质物质；着色剂(染料、颜料)；阻燃剂；抗静电剂等。
交联性橡胶组合物能够对通过本发明的制造方法而得的聚醚橡胶利用所需的方法调配、混炼交联剂及根据需要所使用的各种添加剂，由此进行制备。例如，将除了交联剂和交联促进剂以外的添加剂和聚醚橡胶进行混炼后，对其混合物混合交联剂和交联促进剂，从而能够得到交联性橡胶组合物。在调配、混炼时，可以使用例如捏合机、班伯里、开放式辊、砑光辊、压出机等任意的混炼成型机的一个或者组合多个来使用。除了交联剂和交联促进剂的添加剂与聚醚橡胶的混炼温度优选为20～200℃，更优选为20～150℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟，混炼物与交联剂和交联促进剂的混合温度优选为100℃以下，更优选为0～80℃。
<橡胶交联物>
此外，在本发明中，通过将像上述那样得到的交联性橡胶组合物进行交联，从而能够制成橡胶交联物。
将交联性橡胶组合物进行交联的方法没有特别限定，可以同时进行成型与交联，也可以成型后再进行交联。成型时的温度优选为20～200℃，更优选为40～180℃。交联时的加热温度优选为130～200℃，更优选为140～200℃。当交联时的温度过低时，有交联时间需要长时间、得到的橡胶交联物的交联密度变低的风险。另一方面，当交联时的温度过高时，有成型不良的风险。交联时间根据交联方法、交联温度、形状等而不同，从交联密度与生产效率的方面出发，优选1分钟以上、5小时以下的范围。作为加热方法，只要适宜选择压制加热、烘箱加热、蒸汽加热、热风加热及微波加热等方法即可。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在虽然表面进行了交联但内部未充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。进行二次交联时的加热温度优选为100～220℃，更优选为130～210℃。加热时间优选为30分钟～5小时。
关于像这样得到的交联物的体积电阻率，在将温度设为23℃、湿度设为50％的测定环境下将施加电压设为1000V、从施加电压开始30秒后的值通常为1×104.0～1×109.5Ω·cm，优选为1×104.5～1×108.0Ω·cm，更优选为1×105.0～1×107.2Ω·cm。当橡胶交联物的体积电阻率处于所述范围内时，可得到低电阻性优秀的导电性构件。另一方面，当橡胶交联物的体积电阻率过高时，为了流过同样的电流而必须施加更高的电压，功耗量增加，因此对于导电性构件不合适。此外，当橡胶交联物的体积电阻率过低时，电流会流向电压施加方向以外的非意图的方向，有损害作为导电性构件的功能的风险。
此外，关于像这样得到的橡胶交联物的体积电阻率的通电上升值，在前述体积电阻率的测定条件下，优选从电压施加开始10分钟后的log10(体积电阻率)减去电压施加开始30秒后log10(体积电阻率)的值处于0～0.5的范围。
像这样得到的橡胶交联物是电阻值的偏差小、电阻值低且即使在连续使用的情况下也可抑制电阻值的上升的橡胶交联物，因此能够适合使用于复印机、印刷机等所使用的导电性构件特别是导电性辊。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”以重量为基准。
对于各种物性，通过以下的方法来进行评价。
[鎓离子单元含有率]
鎓离子单元含有率的测定使用核磁共振装置(1H-NMR)而像以下那样进行。鎓化反应后，将30mg凝固干燥而得的阳离子化聚醚橡胶加入到1.0ml的二甲基亚砜中，通过进行1小时振动而使其均匀溶解。通过对该溶液进行1H-NMR测定，从而算出鎓离子单元含有率。首先，根据来源于离子化聚醚橡胶的主链即聚醚链的质子的积分值，算出聚合物中的全部单体单元(包含鎓离子单元)的摩尔数B1。接着，根据来源于含有鎓离子的基团的质子的积分值，算出导入的鎓离子单元(用上述通式(1)表示的单元)的摩尔数B2。然后，通过将导入的鎓离子单元(用上述通式(1)表示的单元)的摩尔数B2除以聚合物中的全部单体单元(包含鎓离子单元)的摩尔数B1从而通过下述式算出鎓离子单元含有率。
鎓离子单元含有率(摩尔％)＝100×B2/B1
[门尼粘度]
门尼粘度(ML1+4，100℃)按照JIS K6300在100℃进行测定。
[金属腐蚀性]
将通过对聚醚橡胶使用开放式辊以25℃混炼1-甲基咪唑和其它配合剂5分钟而配合而成的橡胶组合物(在表1示出配合组成)少量载置于碳钢SKD11上，在手动压机中以170℃、10MPa的条件进行加压。然后，静置3小时后，减压，从碳钢SKD11上除去橡胶组合物，将碳钢SKD11的表面用浸有丙酮的布进行擦拭后，以目测观察碳钢SKD11的表面，由此进行金属腐蚀性的评价。另外，金属腐蚀性按照以下的基准进行评价。
1：在金属上看不到腐蚀，保持了金属光泽。
2：在金属上可确认到白色的模糊。
3：在金属上可确认到茶色的腐蚀。
另外，在实施例1～3中，在反应后将螺杆从双轴压出混炼机取出而进行金属腐蚀性的评价，其评价基准与上述1～3相同。
(制造例1、聚合催化剂的制造)
对密闭的耐压玻璃容器进行氮置换，供给200份的甲苯和60份的三异丁基铝。将该玻璃容器浸渍于冰水而冷却后，添加230份的二乙基醚，进行搅拌。接着，一边用冰水进行冷却，一边添加13.6份的磷酸，再进行搅拌。此时，由于三异丁基铝与磷酸的反应，容器内压上升，因此适时实施减压。接着，使得到的反应物在60℃的温水浴内进行1小时的老化反应而得到催化剂溶液。
(制造例2，聚醚橡胶A的制造)
将223.5份的表氯醇、27.5份的烯丙基缩水甘油醚、19.7份的环氧乙烷、2585份的甲苯放入高压釜，在氮气氛下一边进行搅拌一边将将内溶液升温至50℃，添加11.6份的在上述中得到的催化剂溶液而开始反应。接着，从反应开始以等速花费5小时连续添加将129.3份的环氧乙烷溶解于302份的甲苯的溶液。此外，反应开始后每30分钟各添加6.2份的催化剂溶液共5小时。接着，添加15份的水进行搅拌，使反应结束。在此，再作为抗老化剂添加45份的4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲酚)的5％甲苯溶液。其后，实施汽提法来除去甲苯，将上清液除去后，以60℃进行真空干燥，得到400份的聚醚橡胶A。得到的聚醚橡胶A的单体组成通过1H-NMR进行测定，结果表氯醇单体单元为40摩尔％，环氧乙烷单体单元为56摩尔％，烯丙基缩水甘油醚单体单元为4摩尔％。此外，得到的聚醚橡胶A的门尼粘度为60。
[参考例1]
将100份的在制造例1得到的聚醚橡胶A、3.22份的1-甲基咪唑、2.4份的氧化镁及4.0份的碳酸钙投入到25℃的高压釜中，进行混炼5分钟，得到片状的橡胶组合物。然后，使用得到的橡胶组合物中的一部分按照上述方法进行金属腐蚀性的评价。结果如表1所示。
[参考例2]
将100份的在制造例1得到的聚醚橡胶A、3.22份的1-甲基咪唑、1.8份的氧化镁及3.0份的碳酸钙投入到25℃的高压釜中，进行混炼5分钟，得到片状的橡胶组合物。然后，使用得到的橡胶组合物中的一部分按照上述方法进行金属腐蚀性的评价。结果如表1所示。
[参考例3]
将100份的在制造例1得到的聚醚橡胶A、3.22份的1-甲基咪唑、0.9份的氧化镁及1.5份的碳酸钙投入到25℃的高压釜中，进行混炼5分钟，得到片状的橡胶组合物。然后，使用得到的橡胶组合物中的一部分按照上述方法进行金属腐蚀性的评价。结果如表1所示。
[比较例1]
将100份的在制造例1得到的聚醚橡胶A、3.22份的1-甲基咪唑投入到25℃的高压釜中，进行混炼5分钟，得到片状的橡胶组合物。即，在比较例1中，未配合作为酸性中和剂的氧化镁和碳酸钙。然后，使用得到的橡胶组合物中的一部分按照上述方法进行金属腐蚀性的评价。结果如表1所示。
[表1]
表1
(参考例1～3、比较例1的评价)
如表1所示，将在含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含有氮原子的芳香族杂环式化合物中配合作为酸性中和剂的氧化镁和碳酸钙而成的橡胶组合物均可抑制金属腐蚀，因此可以说，即使使用这样的橡胶组合物用双轴压出混炼机进行混炼的情况下，也能够防止双轴压出混炼机的腐蚀(参考例1～3)。
另一方面，在未配合作为酸性中和剂的氧化镁和碳酸钙的情况下，成为金属腐蚀性显著变差的结果。因此，当使用未配合作为酸性中和剂的氧化镁和碳酸钙的橡胶组合物用双轴压出混炼机进行混炼时，双轴压出混炼机的腐蚀变得剧烈，可预想生产率会极差(比较例1)。
[实施例1]
(阳离子化聚醚橡胶1的制造)
将100份的在制造例1得到的聚醚橡胶A、3.22份的1-甲基咪唑投入到25℃的高压釜中，进行混炼5分钟，得到片状的橡胶组合物。接着，将得到的片状的橡胶组合物连同2.4份的氧化镁和4.0份的碳酸钙投入到粉碎机(商品名“SM 300”，Retsch公司制造)，在室温下以1500rpm进行破碎，得到颗粒状的橡胶组合物。
接着，将在上述得到的颗粒状的橡胶组合物以投入率：1kg/h投入到双轴压出混炼机(Parker Corporation制造，L/D＝61，螺杆材质：碳钢SKD11)，用双轴压出混炼机在加热条件下进行混炼，从而使聚醚橡胶A和1-甲基咪唑反应，得到阳离子化聚醚橡胶1。此时，双轴压出混炼机中的橡胶组合物的滞留时间(混炼时间)为9分钟，从压出混炼机排出的刚排出后的阳离子化聚醚橡胶的温度(混炼温度)为160℃。
然后，对于得到的阳离子化聚醚橡胶1按照上述的方法进行1H-NMR测定，由此算出鎓离子单元含有率。
此外，从反应后的双轴压出混炼机取出螺杆进行观察，结果未发现腐蚀，保持了金属光泽。
结果如表2所示。
[实施例2]
(阳离子化聚醚橡胶2的制造)
将双抽压出混炼机中的橡胶组合物的滞留时间(混炼时间)设为11.5分钟，并且对双抽压出混炼机的加热条件进行变更，由此将从双抽压出混炼机排出的刚排出后的阳离子化聚醚橡胶的温度(混炼温度)调整为164℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了阳离子化聚醚橡胶2。然后，对于得到的阳离子化聚醚橡胶2按照上述的方法进行1H-NMR测定，由此算出鎓离子单元含有率。
此外，从反应后的双轴压出混炼机取出螺杆进行观察，结果未发现腐蚀，保持了金属光泽。
结果如表2所示。
[实施例3]
(阳离子化聚醚橡胶3的制造)
将双抽压出混炼机中的橡胶组合物的滞留时间(混炼时间)设为8分钟，并且对双抽压出混炼机的加热条件进行变更，由此将从双抽压出混炼机排出的刚排出后的阳离子化聚醚橡胶的温度(混炼温度)调整为182℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了阳离子化聚醚橡胶3。然后，对于得到的阳离子化聚醚橡胶3按照上述的方法进行1H-NMR测定，由此算出鎓离子单元含有率。
此外，从反应后的双轴压出混炼机取出螺杆进行观察，结果未发现腐蚀，保持了金属光泽。
结果如表2所示。
[比较例2]
(阳离子化聚醚橡胶4的制造)
将200g的在比较例1得到的橡胶组合物使用压制成型机以160℃在压制10分钟的同时进行加热，由此使聚醚橡胶A和1-甲基咪唑反应，得到阳离子化聚醚橡胶4。然后，对于得到的阳离子化聚醚橡胶4按照上述的方法进行1H-NMR测定，由此算出鎓离子单元含有率。
结果如表2所示。
另外，因为比较例2使用了与比较例1相同的橡胶组合物，所以“金属腐蚀性”的结果为与比较例1相同的值。
[表2]
表2
(实施例1～3、比较例1～2的评价)
如表2所示，在作为酸性中和剂的氧化镁和碳酸钙的存在下使用双轴压出混炼机使含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶、含有氮原子的芳香族杂环式化合物进行混炼由此使鎓化反应进行的情况下，能够以1kg/h的生产率得到阳离子化聚醚橡胶(实施例1～3)。此外，在实施例1～3中，也未产生双轴压出混炼机的螺杆的腐蚀。另外，该结果也与上述的参考例1中的金属腐蚀性的结果一致。
另一方面，在得到未配合作为酸性中和剂的氧化镁和碳酸钙的橡胶组合物、使用压制成型机在压制的同时进行加热由此使鎓化反应进行的情况下，与使用双轴压出混炼机的情况相比，不只是反应速度慢，而且由于分批式因此生产率差、还产生金属腐蚀的问题。

Claims (8)

1.一种聚醚橡胶的制造方法，其特征在于，是制造含有0.1摩尔％以上且小于30摩尔％的用下述通式(1)表示的单元的聚醚橡胶的方法，
具有以下工序：通过使用压出混炼机将含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶和含有氮原子的芳香族杂环式化合物在酸性中和剂的存在下进行混炼而使其反应，从而将构成所述表卤代醇单体单元的卤素原子的至少一部分取代为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，
相对于100重量份的所述含有0.1摩尔％以上的表卤代醇单体单元的聚醚橡胶，所述酸性中和剂的使用量为0.1～30重量份，
作为所述酸性中和剂，使用选自镁、钙、及钡中的至少一种的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐，
上述通式(1)中，A+为含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团，所述含有阳离子性含氮芳香族杂环的基团通过1个构成该阳离子性含氮芳香族杂环的氮原子与上述通式(1)所示的“2”的位置的碳原子键合，X-为任意的抗衡阴离子。
2.根据权利要求1所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，
所述压出混炼机为双轴压出混炼机。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，
利用所述压出混炼机进行混炼的温度为162℃以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，
利用所述压出混炼机进行混炼的时间为1～30分钟。
5.根据权利要求1或2所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，
作为所述压出混炼机，使用L/D即螺杆长/螺杆直径＝1～100的压出混炼机。
6.根据权利要求1或2所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，
作为所述酸性中和剂，使氧化物与碳酸盐进行组合而使用。
7.根据权利要求1或2所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，
作为所述酸性中和剂，使镁化合物与钙化合物进行组合而使用。
8.根据权利要求1或2所述的聚醚橡胶的制造方法，其中，
作为所述酸性中和剂，使氧化镁与碳酸钙进行组合而使用。
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