JPWO2007063905A1 - ゴム組成物、加硫性ゴム組成物およびゴム加硫物 - Google Patents

Abstract

エピハロヒドリン系ゴム、該エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、分子内鎖状部に炭素-炭素二重結合を少なくとも２個有する分子量５００以下の化合物（Ａ）２〜１０重量部を含有してなるゴム組成物。化合物（Ａ）は、好ましくは、前記分子内鎖状部を側鎖として有する環構造含有化合物である。また、上記ゴム組成物は、好ましくは、さらにジアリール第二級モノアミン系老化防止剤およびメルカプトベンゾイミダゾール系老化防止剤を含有してなるものである。上記ゴム組成物の加硫物は、耐熱老化性および耐オゾン性に優れ、環境汚染性が低い。

Description

本発明は、エピハロヒドリン系ゴムを用いるゴム組成物、加硫性ゴム組成物およびゴム加硫物に関し、さらに詳しくは、耐熱老化性や耐オゾン性に優れ、環境汚染性の低いゴム加硫物を与えるゴム組成物、加硫性ゴム組成物およびゴム加硫物に関する。

エピハロヒドリン系ゴムの加硫物は、耐熱性、耐熱老化性に優れるので、耐油ホース、チューブ、ダイヤフラム、ガスケット、Ｏ−リング、タイヤのインナーライナー、耐熱ベルト、電線被覆材、印刷用ロールなどの各種ゴム製品に広範に使用されている。
これに伴い、エピハロヒドリン系ゴム製品はより高温、より長時間にわたる過酷な条件下で使用されるようになって、軟化現象や動的特性の低下などの現象が生じ易くなることから、しばしば、老化防止剤としてジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（以下、「ＮＢＣ」と記すことがある。）を配合して耐熱老化性や耐オゾン性を高めて使用されている。しかしながら、ＮＢＣはニッケルを含有するため環境阻害が懸念されるので、これに代わり得る、耐熱老化性や耐オゾン性に劣らないほどの効果を発揮し得る配合剤の出現が待たれている。

例えば、非特許文献１および２には、エピハロヒドリン系ゴムの１つであるエピクロルヒドリンゴムについて各種老化防止剤〔ＮＢＣ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−メルカプトベンゾイミダゾールなど〕の効果が検討されており、特定の老化防止剤を併用することでかなり良好な熱老化防止効果を発揮し得ることが報告されているが、未だＮＢＣに代わり得るほどではない。

一方、特許文献１には、エピハロヒドリン単量体単位４０〜９２モル％、不飽和エポキシド単量体単位８〜２０モル％およびその他の単量体単位０〜４０モル％からなるエピハロヒドリン系ゴムと、ニトリル系ゴムと、エピハロヒドリン系ゴムの架橋剤および／またはニトリル系ゴムの架橋剤を所定量含有するホース用ゴム組成物が開示されており、該組成物を架橋してなる層を有するホースは耐燃料油透過性および耐オゾン性に優れることが記載されている。しかしながら、耐熱性が要求される用途へ用いる場合には、その性能に劣る場合があった。
特開２００１−０１９８０４号公報 ＮＯＣ技術ノート Ｎｏ．３４８、ｐ８５０〜８５１、［ｏｎｌｉｎｅ］，［平成１７年２月１６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｐ−ｎｏｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｒｕｂｂｅｒ＿ｗｅｂ／ｉｍａｇｅｓ／ｎｏｃ３４８．ｐｄｆ＞ ＮＯＣ技術ノート Ｎｏ．３４９、ｐ６１〜６２、［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成１７年２月１６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｐ−ｎｏｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｒｕｂｂｅｒ＿ｗｅｂ／ｉｍａｇｅｓ／ｎｏｃ３４９．ｐｄｆ＞

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであって、耐熱老化性および耐オゾン性に優れ、環境汚染性の低いゴム加硫物を与えるゴム組成物および加硫性ゴム組成物、並びにゴム加硫物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、エピハロヒドリン系ゴムに特定の炭素−炭素二重結合含有化合物を特定量配合したゴム組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、第１に、エピハロヒドリン系ゴムおよび、該エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、分子内鎖状部に炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する分子量５００以下の化合物（Ａ）２〜１０重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
前記化合物（Ａ）は、好ましくは、前記分子内鎖状部を側鎖として有する環構造含有化合物である。また、前記ゴム組成物は、好ましくは、さらにジアリール第二級モノアミン系老化防止剤（Ｂ）およびメルカプトベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｃ）を含有してなるものである。
また、本発明によれば、第２に、上記のゴム組成物に、さらに加硫剤を含有せしめてなる加硫性ゴム組成物が提供される。
また、本発明によれば、第３に、前記加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物が提供される。

本発明により、耐熱老化性および耐オゾン性に優れ、環境汚染性の低いゴム加硫物を与えるゴム組成物、加硫性ゴム組成物およびゴム加硫物が提供される。

以下、本発明のゴム組成物、加硫性ゴム組成物およびゴム加硫物について具体的に説明する。
なお、本明細書において「加硫」は、ゴム工業界で通常用いられているのと同様の架橋の意であり、硫黄による架橋のみに限定されるものではない。また、本発明において「耐熱老化性」とは、大気雰囲気下、高温状態にゴム加硫物を一定時間置いた後の該加硫物の物性変化に対する耐性をいう。一方、「耐オゾン性」は、空気中のオゾンで引き起こされるゴム加硫物の劣化に対する耐性をいう。ゴム加硫物のこれらの特性は、例えば、後述の実施例に記載の方法により評価することができる。

本発明のゴム組成物は、エピハロヒドリン系ゴムおよび、該エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、分子内鎖状部に炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する分子量５００以下の化合物（Ａ）２〜１０重量部を含有してなるものである。

本発明で使用するエピハロヒドリンゴムは、エピハロヒドリン単量体〔以下、「単量体（ａ１）」と記すことがある。〕の開環重合体、または、単量体（ａ１）およびこれと共重合可能な単量体との開環共重合体である。
単量体（ａ１）としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、２−メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられるが、なかでもエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンは、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせ用いることができる。
エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対する単量体（ａ１）単位含有量は特に限定されないが、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは２５〜９０モル％、特に好ましくは３０〜８５モル％である。単量体（ａ１）単位含有量が少なすぎると架橋物の吸湿性が高くなるおそれがある。

単量体（ａ１）と共重合可能な単量体としては、オキシラン単量体が挙げられ、中でも、アルキレンオキシド〔以下、「単量体（ａ２）」と記すことがある。〕が好ましい。単量体（ａ２）の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシイソブタンなどの、直鎖または分岐鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどの環状アルキレンオキシド；などが挙げられる。これらの中でも直鎖状アルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが特に好ましい。上記アルキレンオキシドは、水素の一部がハロゲンで置換されたものであってもよい。オキシラン単量体は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせ用いることができる。

エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対する単量体（ａ２）単位含有量は特に限定されないが、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは１０〜７５モル％、特に好ましくは１５〜７０モル％である。単量体（ａ２）単位含有量が多すぎると成形時に架橋物が発泡しやすくなり、また、架橋物の吸湿性が高くなる可能性がある。

エピハロヒドリン系ゴムは、単量体（ａ１）と共重合可能なオキシラン単量体の少なくとも一部として、架橋性官能基を有する単量体（ａ３）を共重合成分として含んでいてもよい。単量体（ａ３）としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル基を有する化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエートなどのグリシジルエステル基を有する化合物；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−３−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのエポキシ基含有不飽和炭化水素；などが挙げられる。これらの中でも、アリルグリシジルエーテルを用いると、架橋物が耐オゾン性に優れるので好ましい。

エピハロヒドリン系ゴム中の単量体（ａ３）単位含有量は特に限定されないが、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。単量体（ａ３）単位含有量が多すぎると、架橋物の破断伸びが低くなりすぎるおそれがある。

エピハロヒドリン系ゴムのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）は、通常、３０〜１６０、好ましくは４０〜１２０である。ムーニー粘度が低すぎても高すぎても配合剤との混練加工性が低下するので好ましくない。

本発明で用いられるエピハロヒドリン系ゴムの製造方法は、特に限定されず、公知の重合方法に従って所定の単量体を共重合して製造すればよい。ムーニー粘度は単量体の配合を適宜調整することにより所望の値とすることができる。

本発明のゴム組成物が含有する、分子内鎖状部に炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する分子量５００以下の化合物（Ａ）としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレンなどの鎖状共役二重結合含有化合物；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの鎖状非共役二重結合含有化合物；イソフタル酸ジアリル、５，６−ジビニル２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリルなどの、炭素−炭素二重結合を含有する側鎖を有する環構造含有化合物；などが挙げられる。なかでも、炭素−炭素二重結合を含有する側鎖を有する環構造含有化合物、即ち、前記分子内鎖状部を側鎖として有する環構造含有化合物、が好ましい。上記化合物（Ａ）は、単独で、または２種以上を組み合わせても用いることができる。

化合物（Ａ）の分子量は５００以下、好ましくは１５０〜４００、より好ましくは２００〜３５０である。化合物（Ａ）の分子量が小さすぎるとゴム加硫物の耐熱老化性が悪化するおそれがあり、逆に大きすぎると耐オゾン性が悪化する可能性がある。

本発明のゴム組成物において、エピハロヒドリン系ゴムの含有量は、良好な加工物性を満たし、ゴム加硫物に対する要求物性を確保する観点から、６０重量％以上であることが好ましく、６５重量％以上であることがより好ましい。

本発明のゴム組成物中の化合物（Ａ）の含有量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、２〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部、より好ましくは５〜７重量部である。ゴム組成物の化合物（Ａ）含有量が少なすぎるとゴム加硫物の耐オゾン性が悪化するおそれがあり、逆に多すぎると耐熱老化性、圧縮永久歪とゴム組成物の加工性が悪化する可能性がある。

本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。かかる老化防止剤としてゴム加工業界で通常使用されている老化防止剤を使用することができるが、ジアリール第二級モノアミン系老化防止剤（Ｂ）およびメルカプトベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｃ）を併用することが好ましい。

ジアリール第二級モノアミン系老化防止剤（Ｂ）は置換基を有することのある芳香環２個と結合した第二級モノアミン化合物であり、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ｐ．ｐ’−ジクミルジフェニルアミンとも言う。）、ｐ．ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。なかでも４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが好ましい。
メルカプトベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｃ）としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール亜鉛塩などが挙げられる。なかでも２−メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。

本発明のゴム組成物の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有量は、ゴム加硫物の耐熱老化性を向上させる観点から、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（Ｂ）成分は０．２〜２重量部が好ましく、（Ｃ）成分は０．１〜１重量部が好ましい。（Ｂ）成分または（Ｃ）成分の含有量が前記範囲にあると、ゴム加硫物は耐熱老化性に優れる。

また、本発明のゴム組成物の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有量（重量部）の比率〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は、特に限定されるものではないが、ゴム加硫物の耐熱老化性を向上させる観点から、０．７５〜３が好ましく、１．５〜２．５がより好ましい。

なお、本発明のゴム組成物は、本発明の所期の効果の発現を阻害しない範囲において、エピハロヒドリン系ゴム以外のゴム、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、クロロプレンゴムなどの不飽和型ゴム；ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−アクリル系ゴム、アクリル系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、水素化ニトリル系ゴム、シリコン系ゴム、フッ素系ゴムなどの高飽和型ゴム；などを含有してもよい。これらのゴムの含有量は適宜調整することができる。

また、本発明のゴム組成物は、前記成分以外に、ゴム工業分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤、炭酸カルシウムやクレイなどの非補強性充填剤、ソルビタンモノステアレートなどの加工助剤、ジ−（ブトキシ−エトキシエチル）アジペートなどの可塑剤、酸化マグネシウムなどの受酸剤、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分以外の老化防止剤、光安定剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、着色剤、帯電防止剤などを含有してもよい。本発明のゴム組成物中のこれらの成分の含有量は、加工条件や、ゴム加硫物に要求される種々の性能を満足させるよう適宜選定すればよい。

本発明のゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、エピハロヒドリン系ゴム、前記（Ａ），（Ｂ）、（Ｃ）各成分、およびその他の任意の成分などを、オープンロール、バンバリーミキサ、インターナルミキサなどの混練機を用いて混合する方法が挙げられる。混合温度は、例えば、４０〜７０℃程度が好適である。

本第２発明の加硫性ゴム組成物は、本第１発明の前記ゴム組成物に、加硫剤をさらに含有してなるものである。従って、本発明の加硫性ゴム組成物は、加硫されることにより、本発明のゴム組成物の加硫物と同様の効果を奏する。

前記加硫剤としては、特に限定はなく、エピハロヒドリン系ゴムの加硫剤として通常使用される化合物が挙げられる。
かかる加硫剤としては、例えば、チオウレア類、トリアジン類、キノキサリン類、アミン類などが挙げられる。

チオウレア類としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、エチレンチオウレアが好ましい。

トリアジン類は、少なくとも２つのメルカプト基を有するトリアジン化合物群であり、炭素数１〜１０よりなるアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの置換基を有していてもよい。トリアジン類の例としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられ、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンが好ましい。

キノキサリン類の例としては、無置換またはアルキル基置換の、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。具体的には２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどが挙げられる。

アミン類の例としては、多価アミン化合物、好ましくは炭素数２〜２０の多価アミン化合物が挙げられる。具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カーバメイトなどが挙げられる。

上記の加硫剤の中でも、架橋特性の向上と環境面への配慮から、トリアジン類が好ましい。

本発明の加硫性ゴム組成物における加硫剤の含有量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。該含有量が少なすぎると加硫速度が遅すぎたり加硫密度が小さくなりすぎるおそれがあり、逆に多すぎると加硫密度が高くなってゴム加硫物が硬くなりすぎる可能性がある。

また、本発明の加硫性ゴム組成物は前記ゴム組成物の任意含有成分の他に、エピハロヒドリン系ゴムの加硫の際に適宜使用されている加硫遅延剤、加硫促進剤などを含有してもよい。本発明の加硫性ゴム組成物中のこれらの成分の含有量は、ゴム加硫物の用途、加硫剤の種類などに応じて適宜選定すればよい。

加硫性ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、加硫剤および熱で活性化する加硫促進剤は、加硫を起こさない条件でエピハロヒドリン系ゴムと混合する必要がある。例えば、本発明のゴム組成物に加硫剤および加硫促進剤を加えて、ロールなどを用いて加硫開始温度より低温で混練する。なお、熱で活性化しない加硫促進剤は、本発明のゴム組成物を調製する際に、他の配合物などと共に加熱して混練してもよい。

本発明のゴム加硫物は、本発明の加硫性ゴム組成物を加硫してなるものである。加硫性ゴム組成物を加硫する方法は特に限定されず、成形した後加熱して加硫しても、成形と加硫とを同時に行ってもよい。また、適宜、二次加硫を行ってもよい。

加硫の温度は特に限定はないが、下限としては、好ましくは１３０℃、より好ましくは１４０℃であり、上限としては、好ましくは２５０℃である。加硫温度がかかる範囲にあれば架橋時間と架橋密度が適度であり、ゴム加硫物の成形を良好に行うことができる。加硫時間としては、好ましくは１分間〜５時間程度である。

加硫のための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる公知の方法から適宜選定すればよい。

本発明のゴム加硫物は耐熱老化性および耐オゾン性に優れたものであるので、それらの特性が要求される各種ゴム製品、例えば、燃料系ホース、潤滑油系ホース、エアー系ホースなどのホース類に好適に使用される。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、以下における「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の試験、評価は、下記によった。

（１）常態物性
２５℃にてＪＩＳ Ｋ６２５１規定の引張試験に従い、ゴム加硫物であるゴムシートの引張強度（強度）および破断伸び（伸び）を測定し、常態物性とした。
（２）耐熱老化性
常態物性の試験に用いたゴムシートを１３５℃に２４０時間置いた後、再度、常態物性（１）と同様に、強度および伸びを測定し、熱老化試料の測定値とした。熱老化試料の測定値と常態物性とを対比し、強度および伸びの変化率（百分率）を求めた。これらの変化率が小さいほど耐熱老化性に優れる。

（３）耐オゾン性
ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して、ゴム加硫物であるゴムシートを４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、６０％伸長の条件下に保持した。保持開始後７２時間、１６８時間、２４０時間経たシートの状態を「ＮＣ」、「Ａ１」、「Ｃ１」の３段階で評価した。クラックの発生が認められないことを「ＮＣ」と表す。また、クラック数の程度を「Ａ」、「Ｃ」で表し、後者がより多いことを意味する。クラックの大きさが肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できる程度であることを数字「１」で表す。クラックの発生が少ないほど耐オゾン性に優れる。
（４）圧縮永久歪
ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して、初期の厚さに対して７５％まで圧縮し、１３５℃に７２時間保持して測定する。値が低いほど圧縮永久歪に優れる。

実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す配合でゴム組成物を調製した。即ち、カーボンブラック（旭カーボン製、商品名「旭＃６０」）４０部、エステル系ワックス（花王製、商品名「スプレンダーＲ３００」）３部、酸化マグネシウム（協和化学製、商品名「キョウワマグ１００」）３部、炭酸カルシウム（白石工業製、商品名「白艶華ＣＣ」）５部に、実施例においてはエピクロルヒドリン系ゴム１または２に、化合物（Ａ）であるイソフタル酸ジアリル〔分子内鎖状部に炭素−炭素二重結合２個含有、分子量２４６〕またはシアヌル酸トリアリル〔分子内鎖状部に炭素−炭素二重結合３個含有、分子量２４５〕を表記量添加し、また、実施例２および３では、さらに、老化防止剤である、（Ｂ）成分の４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンおよび（Ｃ）成分の２−メルカプトベンゾイミダゾールをそれぞれ表記量添加し、バンバリーミキサにて混練してゴム組成物を調製した。
一方、対照実験として、比較例１で、エピクロルヒドリン系ゴム２に化合物（Ａ）を添加せずに（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を実施例２と同量添加してゴム組成物を調製した。また、エピクロルヒドリン系ゴム２に、比較例２では分子内鎖状部に炭素−炭素二重結合を１個有する分子量５００以下の化合物であるＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン３部を、比較例３ではイソフタル酸ジアリル１３部を、比較例４ではジブチルジチオカルバミン酸ニッケル１部をそれぞれ添加してバンバリーミキサで混練してゴム組成物を調製した。

得られた各ゴム組成物に、エピクロルヒドリン系ゴム１００部当たり、加硫剤２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製、商品名「ジスネットＦ」）０．９部および加硫遅延剤Ｎ−（ジクロヘキシルチオ）−フタルイミド（三菱化学ＭＫＶ社製、商品名「サントガードＰＶＩ」）１部をオープンロールを用いて混合し、それぞれ加硫性ゴム組成物を調製した。

得られた各加硫性ゴム組成物を、熱盤プレス機を用いて１６０℃で３０分間加硫処理し、厚さ２ｍｍのゴム加硫物からなるシート（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を作製した。得られた各ゴム加硫物につき、常態物性、耐熱老化性、耐オゾン性および圧縮永久ひずみを試験、評価した。それらの結果を表１に示す。

（注）
＊１：エピクロルヒドリン系ゴム１、日本ゼオン社製、商品名「Ｈｙｄｒｉｎ
Ｃ２０００Ｌ」、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体、ムーニー粘度７０
＊２：エピクロルヒドリン系ゴム２、日本ゼオン社製、商品名「Ｈｙｄｒｉｎ
Ｔ３１０２」、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体、ムーニー粘度９０
＊３：鎖状部に炭素−炭素二重結合２個含有
＊４：鎖状部に炭素−炭素二重結合３個含有
＊５：４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、クロンプトン社製、商品名「ナウガード４４５」
＊６：２−メルカプトベンゾイミダゾール、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＭＢ」
＊７：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＧ−１」
＊８：ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＮＢＣ」

表１が示すように、分子内鎖状部に炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する分子量５００以下の化合物（Ａ）をエピハロヒドリン系ゴム１００部当たり２〜１０部含有するゴム組成物を加硫して得たゴム加硫物は、耐熱老化性および耐オゾン性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみが小さかった（実施例１〜３）。また、さらに老化防止剤の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を併せて配合することにより耐熱老化性が一層改善され、従来のＮＢＣ配合品と同等になった(実施例２および３と比較例４との対比)。

一方、化合物（Ａ）を配合しないと、老化防止剤として（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を添加してもゴム加硫物の耐オゾン劣化性が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなった（比較例１）。化合物（Ａ）を配合せずに他の化学構造の老化防止剤を添加すると、ゴム加硫物は耐熱老化性が劣り、また、圧縮永久ひずみが大きかった（比較例２）。因みに、比較例２で使用した老化防止剤は、分子内鎖状部に含有する炭素−炭素二重結合が１個のみである点で化合物（Ａ）に該当しないものである。また、化合物（Ａ）の配合量が多すぎても、ゴム加硫物は耐熱老化性が劣り、圧縮永久ひずみが増大した（比較例３）。なお、比較例４のゴム組成物は、表１には表示していないが、環境汚染性に劣る。
これらより、環境に優しい成分からなる本発明のゴム組成物により、ＮＢＣを老化防止剤に用いる比較例４に近い耐熱老化性、耐オゾン性および圧縮永久ひずみの効果を有するエピハロヒドリン系ゴム加硫物が得られることが示された。

本発明のゴム組成物は、耐熱老化性および耐オゾン性に優れ、環境汚染性の低いゴム加硫物を与える。
この加硫物は、耐油ホース、チューブ、ダイヤフラム、ガスケット、Ｏ−リング、タイヤのインナーライナー、耐熱ベルト、電線被覆材、印刷用ロールなどの各種ゴム製品に広範に使用される。

Claims (15)

1. エピハロヒドリン系ゴム、該エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、分子内鎖状部に炭素-炭素二重結合を少なくとも２個有する分子量５００以下の化合物（Ａ）２〜１０重量部を含有してなるゴム組成物。
2. エピハロヒドリンゴムは、エピハロヒドリン単量体の開環重合体、または、エピハロヒドリン単量体と、エピハロヒドリン単量体と共重合可能な単量体との開環共重合体である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記エピハロヒドリン単量体と共重合可能な単量体が、オキシラン単量体である請求項２に記載のゴム組成物。
4. エピハロヒドリン単量体がエピクロルヒドリンであり、オキシラン単量体がエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの中から選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載のゴム組成物。
5. エピハロヒドリンゴムは、オキシラン単量体単位の少なくとも一部として、架橋性官能基を有する単量体単位１５モル％以下を含む請求項３に記載のゴム組成物。
6. エピハロヒドリン系ゴムのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）は、３０〜１６０である請求項１に記載のゴム組成物。
7. ゴム組成物中のエピハロヒドリン系ゴムの含有量が６０重量％以上である請求項１に記載のゴム組成物。
8. 前記化合物（Ａ）が、前記分子内鎖状部を側鎖として有する環構造含有化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
9. 前記分子内鎖状部を側鎖として有する環構造含有化合物が、イソフタル酸ジアリル、５，６-ジビニル-２-ノルボルネンおよびシアヌル酸トリアリルからなる群から選ばれた化合物である請求項８に記載のゴム組成物。
10. さらに、ジアリール第二級モノアミン系老化防止剤（Ｂ）およびメルカプトベンゾイミダゾール系老化防止剤（Ｃ）を含有してなる請求項１に記載のゴム組成物。
11. （Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（Ｂ）成分は０．２〜２重量部、（Ｃ）成分は０．１〜１重量部であり、かつ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量（重量部）の比率〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は０．７５〜３である請求項１０に記載のゴム組成物。
12. 請求項１に記載のゴム組成物に、さらに加硫剤を含有してなる加硫性ゴム組成物。
13. 加硫剤が、チオウレア類、トリアジン類、キノキサリン類およびアミン類からなる群から選ばれた加硫剤である請求項１２に記載の加硫性ゴム組成物。
14. 加硫剤の含有量が、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部である請求項１２に記載の加硫性ゴム組成物。
15. 請求項１２に記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物。