WO2007063905A1

WO2007063905A1 - ゴム組成物、加硫性ゴム組成物およびゴム加硫物

Info

Publication number: WO2007063905A1
Application number: PCT/JP2006/323830
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Ejiri
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2005-11-29
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2007-06-07
Also published as: EP1972658A1; EP1972658A4; JPWO2007063905A1

Abstract

　エピハロヒドリン系ゴム、該エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、分子内鎖状部に炭素-炭素二重結合を少なくとも２個有する分子量５００以下の化合物（Ａ）２～１０重量部を含有してなるゴム組成物。化合物（Ａ）は、好ましくは、前記分子内鎖状部を側鎖として有する環構造含有化合物である。また、上記ゴム組成物は、好ましくは、さらにジアリール第二級モノアミン系老化防止剤およびメルカプトベンゾイミダゾール系老化防止剤を含有してなるものである。上記ゴム組成物の加硫物は、耐熱老化性および耐オゾン性に優れ、環境汚染性が低い。

Description

明細書

ゴム組成物、加硫性ゴム組成物およびゴム加硫物

技術分野

[0001] 本発明は、ェピハロヒドリン系ゴムを用いるゴム組成物、加硫性ゴム組成物およびゴム加硫物に関し、さらに詳しくは、耐熱老化性ゃ耐オゾン性に優れ、環境汚染性の低、ゴム加硫物を与えるゴム組成物、加硫性ゴム組成物およびゴム加硫物に関する背景技術

[0002] ェピノ、ロヒドリン系ゴムの加硫物は、耐熱性、耐熱老化性に優れるので、耐油ホース、チューブ、ダイヤフラム、ガスケット、 O リング、タイヤのインナーライナ一、耐熱ベルト、電線被覆材、印刷用ロールなどの各種ゴム製品に広範に使用されている。これに伴い、ェピノ、ロヒドリン系ゴム製品はより高温、より長時間にわたる過酷な条件下で使用されるようになって、軟ィ匕現象や動的特性の低下などの現象が生じ易くなることから、しばしば、老化防止剤としてジブチルジチォカルバミン酸ニッケル (以下、「NBC」と記すことがある。）を配合して耐熱老化性ゃ耐オゾン性を高めて使用されている。しかしながら、 NBCはニッケルを含有するため環境阻害が懸念されるので、これに代わり得る、耐熱老化性ゃ耐オゾン性に劣らないほどの効果を発揮し得る配合剤の出現が待たれて！/、る。

[0003] 例えば、非特許文献 1および 2には、ェピハロヒドリン系ゴムの 1つであるェピクロルヒドリンゴムについて各種老化防止剤〔NBC、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 2 ジヒドロキノリン重合体、 4, 4，—ビス（ α , a—ジメチルベンジル）ジフエ-ルァミン、 N フエ- ル一 N，一（1, 3 ジメチルブチル）一p フエ-レンジァミン、 N フエ-ル一 N， - ( 3—メタクリロイルォキシ一 2 ヒドロキシプロピル） p フエ二レンジァミン、 2 メルカプトべンゾイミダゾールなど〕の効果が検討されており、特定の老化防止剤を併用することで力なり良好な熱老化防止効果を発揮し得ることが報告されているが、未だ NBCに代わり得るほどではない。

[0004] 一方、特許文献 1には、ェピハロヒドリン単量体単位 40〜92モル⁰ /₀、不飽和ェポキシド単量体単位 8〜20モル⁰ /₀およびその他の単量体単位 0〜40モル⁰ /₀力もなるェピハロヒドリン系ゴムと、二トリル系ゴムと、ェピハロヒドリン系ゴムの架橋剤および Zまたは-トリル系ゴムの架橋剤を所定量含有するホース用ゴム組成物が開示されており、該組成物を架橋してなる層を有するホースは耐燃料油透過性および耐ォゾン性に優れることが記載されている。しカゝしながら、耐熱性が要求される用途へ用いる場合には、その性能に劣る場合があった。

特許文献 1 :特開 2001—019804号公報

非特許文献 l :NOC技術ノート No. 348、 p850〜851、 [online] , [平成 17年 2月 16日検索]、ィンター不ット<11!¾^ : ]11¾) : / / www. jp— noc. co. jpZ rubber― web/ images/ noc348. pdf >

非特許文献 2 : NOC技術ノート No. 349、p61〜62、 [online] , [平成 17年 2月 16 日検索]、インターネット <URL :http : Z / www. jp— noc. co. jp/ rubber― we b/ images/ noc349. pdf >

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであって、耐熱老化性および耐ォゾン性に優れ、環境汚染性の低!、ゴム加硫物を与えるゴム組成物および加硫性ゴム組成物、並びにゴム加硫物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ェピノ、ロヒドリン系ゴムに特定の炭素炭素二重結合含有ィ匕合物を特定量配合したゴム組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

力べして、本発明によれば、第 1に、ェピノ、ロヒドリン系ゴムおよび、該ェピノ、ロヒドリン系ゴム 100重量部に対し、分子内鎖状部に炭素炭素二重結合を少なくとも 2個有する分子量 500以下の化合物 (A) 2〜 10重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。

前記化合物 (A)は、好ましくは、前記分子内鎖状部を側鎖として有する環構造含有化合物である。また、前記ゴム組成物は、好ましくは、さらにジァリール第二級モノアミン系老化防止剤（B)およびメルカプトべンゾイミダゾール系老化防止剤（C)を含有してなるものである。

また、本発明によれば、第 2に、上記のゴム組成物に、さらに加硫剤を含有せしめてなる加硫性ゴム組成物が提供される。

また、本発明によれば、第 3に、前記加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物が提供される。

発明の効果

[0007] 本発明により、耐熱老化性および耐オゾン性に優れ、環境汚染性の低!ヽゴム加硫物を与えるゴム組成物、加硫性ゴム組成物およびゴム加硫物が提供される。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 以下、本発明のゴム組成物、加硫性ゴム組成物およびゴム加硫物にっヽて具体的に説明する。

なお、本明細書において「加硫」は、ゴム工業界で通常用いられているのと同様の架橋の意であり、硫黄による架橋のみに限定されるものではない。また、本発明において「耐熱老化性」とは、大気雰囲気下、高温状態にゴム加硫物を一定時間置いた後の該加硫物の物性変化に対する耐性をいう。一方、「耐オゾン性」は、空気中のォゾンで引き起こされるゴム加硫物の劣化に対する耐性をいう。ゴム加硫物のこれらの特性は、例えば、後述の実施例に記載の方法により評価することができる。

[0009] 本発明のゴム組成物は、ェピハロヒドリン系ゴムおよび、該ェピハロヒドリン系ゴム 10 0重量部に対し、分子内鎖状部に炭素炭素二重結合を少なくとも 2個有する分子量 500以下の化合物（A) 2〜 10重量部を含有してなるものである。

[0010] 本発明で使用するェピハロヒドリンゴムは、ェピノヽロヒドリン単量体〔以下、「単量体（ al)」と記すことがある。〕の開環重合体、または、単量体 (al)およびこれと共重合可能な単量体との開環共重合体である。

単量体（al)としては、ェピクロルヒドリン、ェピブ口モヒドリン、 2—メチルェピクロルヒドリンなどが挙げられる力なかでもェピクロルヒドリンが好まし、。ェピハロヒドリンは、 1種を単独で、または、 2種以上を組み合わせ用いることができる。ェピノ、ロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対する単量体 (al)単位含有量は特に限定されないが、好ましくは 20〜： LOOモル⁰ /₀、より好ましくは 25〜90モル⁰ /₀、特に好ましくは 30〜85モル％である。単量体 (al)単位含有量が少なすぎると架橋物の吸湿性が高くなるおそれがある。

[0011] 単量体 (al)と共重合可能な単量体としては、ォキシラン単量体が挙げられ、中でも、アルキレンォキシド〔以下、「単量体 (a2)」と記すことがある。〕が好ましい。単量体（ a2)の具体例としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1, 2—エポキシブタン、 2, 3 エポキシブタン、 1 , 2 エポキシー4 クロ口ペンタン、 1, 2 エポキシへキサン、 1 , 2—エポキシ才クタン、 1, 2—エポキシデカン、 1, 2—エポキシテトラデカン、 1, 2—エポキシへキサデカン、 1, 2—エポキシォクタデカン、 1, 2—エポキシエイコサン、 1, 2 エポキシイソブタン、 2, 3 エポキシイソブタンなどの、直鎖または分岐鎖状アルキレンォキシド； 1, 2—エポキシシクロペンタン、 1, 2—エポキシシクロへキサン、 1, 2—エポキシシクロドデカンなどの環状アルキレンォキシド；などが挙げられる。これらの中でも直鎖状アルキレンォキシドが好ましぐエチレンォキシドおよび Zまたはプロピレンォキシドが特に好ましい。上記アルキレンォキシドは、水素の一部がハロゲンで置換されたものであってもよい。ォキシラン単量体は、 1種を単独で、または、 2種以上を組み合わせ用いることができる。

[0012] ェピノ、ロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対する単量体 (a2)単位含有量は特に限定されないが、好ましくは 0〜80モル％、より好ましくは 10〜75モル％、特に好ましくは 15〜70モル％である。単量体 (a2)単位含有量が多すぎると成形時に架橋物が発泡しやすくなり、また、架橋物の吸湿性が高くなる可能性がある。

[0013] ェピノ、ロヒドリン系ゴムは、単量体 (al)と共重合可能なォキシラン単量体の少なくとも一部として、架橋性官能基を有する単量体 (a3)を共重合成分として含んでヽてもよい。単量体（a3)としては、ビュルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、 o ーァリルフエ-ルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル基を有する化合物；グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルー 4 一へプテノエート、グリシジルソルべート、グリシジノレリノレート、 3—シクロへキセン力ルボン酸のグリシジルエステル、 4ーメチルー 3—シクロへキセンカルボン酸のグリシジルエステル、グリシジルー 4ーメチルー 3—ペンテノエートなどのグリシジルエステル基を有する化合物； 3, 4 エポキシ— 1—ブテン、 1, 2 エポキシ— 3 ペンテン、 1 , 2 エポキシ 5, 9 シクロドデカジエンなどのエポキシ基含有不飽和炭化水素；などが挙げられる。これらの中でも、ァリルグリシジルエーテルを用いると、架橋物が耐オゾン性に優れるので好ま U、。

[0014] ェピノ、ロヒドリン系ゴム中の単量体 (a3)単位含有量は特に限定されないが、好ましくは 15モル％以下、より好ましくは 10モル％以下である。単量体 (a3)単位含有量が多すぎると、架橋物の破断伸びが低くなりすぎるおそれがある。

[0015] ェピハロヒドリン系ゴムのム一-一粘度 ML (100°C)は、通常、 30

1+4 〜160、好ましくは 40〜120である。ム一-一粘度が低すぎても高すぎても配合剤との混練加工性が低下するので好ましくな、。

[0016] 本発明で用いられるェピノ、ロヒドリン系ゴムの製造方法は、特に限定されず、公知の重合方法に従って所定の単量体を共重合して製造すればょ、。ムーニー粘度は単量体の配合を適宜調整することにより所望の値とすることができる。

[0017] 本発明のゴム組成物が含有する、分子内鎖状部に炭素—炭素二重結合を少なくとも 2個有する分子量 500以下の化合物（A)としては、 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、イソプレンなどの鎖状共役二重結合含有化合物； 1, 4一へキサジェン、 4 ーメチルー 1, 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェンなどの鎖状非共役二重結合含有化合物；イソフタル酸ジァリル、 5, 6 ジビュル 2 ノルボルネン、シァヌル酸トリアリルなどの、炭素炭素二重結合を含有する側鎖を有する環構造含有ィ匕合物;などが挙げられる。なかでも、炭素炭素二重結合を含有する側鎖を有する環構造含有化合物、即ち、前記分子内鎖状部を側鎖として有する環構造含有化合物、が好ましい。上記化合物 (A)は、単独で、または 2種以上を組み合わせても用!/、ることができる。

[0018] 化合物（A)の分子量は 500以下、好ましくは 150〜400、より好ましくは 200〜350 である。化合物 (A)の分子量が小さすぎるとゴム加硫物の耐熱老化性が悪化するおそれがあり、逆に大きすぎると耐オゾン性が悪ィ匕する可能性がある。

[0019] 本発明のゴム組成物において、ェピノ、ロヒドリン系ゴムの含有量は、良好な加工物性を満たし、ゴム加硫物に対する要求物性を確保する観点から、 60重量％以上であることが好ましぐ 65重量％以上であることがより好ましい。

[0020] 本発明のゴム組成物中の化合物（A)の含有量は、ェピハロヒドリン系ゴム 100重量部に対して、 2〜： LO重量部、好ましくは 3〜8重量部、より好ましくは 5〜7重量部である。ゴム組成物の化合物 (A)含有量が少なすぎるとゴム加硫物の耐ォゾン性が悪ィ匕するおそれがあり、逆に多すぎると耐熱老化性、圧縮永久歪とゴム組成物の加工性が悪ィ匕する可能性がある。

[0021] 本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好まヽ。かかる老化防止剤としてゴム加工業界で通常使用されている老化防止剤を使用することができるが、ジァリール第二級モノアミン系老化防止剤（B)およびメルカプトべンゾイミダゾール系老化防止剤 (C)を併用することが好ま、。

[0022] ジァリール第二級モノアミン系老化防止剤 (B)は置換基を有することのある芳香環 2個と結合した第二級モノアミンィ匕合物であり、 4, 4'ージー（ α , α—ジメチルベンジル）ジフエ-ルァミン（ρ. ρ，—ジクミルジフエ-ルァミンとも言う。 ) , p. p'—ジォクチルジフエ-ルァミン、フエ-ル— _a—ナフチルァミンなどが挙げられる。なかでも 4, 4' - ジ一（ α , a -ジメチルベンジル）ジフエ-ルァミンが好まし!/、。

メルカプトべンゾイミダゾール系老化防止剤（C)としては、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール亜鉛塩、 2—メルカプトメチルベンゾイミダゾール、 2—メルカプトメチルベンゾイミダゾール亜鉛塩などが挙げられる。なかでも 2 メルカプトべンゾイミダゾールが好ましい。

[0023] 本発明のゴム組成物の（B)成分および (C)成分の含有量は、ゴム加硫物の耐熱老化性を向上させる観点から、ェピハロヒドリン系ゴム 100重量部に対して、（B)成分は 0. 2〜2重量部が好ましぐ（C)成分は 0. 1〜1重量部が好ましい。（B)成分または（ C)成分の含有量が前記範囲にあると、ゴム加硫物は耐熱老化性に優れる。

[0024] また、本発明のゴム組成物の（B)成分および (C)成分の含有量 (重量部）の比率〔（ B)Z(C)〕は、特に限定されるものではないが、ゴム加硫物の耐熱老化性を向上させる観点から、 0. 75〜3が好ましぐ 1. 5〜2. 5がより好ましい。

[0025] なお、本発明のゴム組成物は、本発明の所期の効果の発現を阻害しな!、範囲において、ェピハロヒドリン系ゴム以外のゴム、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエン系ゴム、クロロプレンゴムなどの不飽和型ゴム；ブチルゴム、ェチレン一プロピレン系ゴム、エチレン一アクリル系ゴム、アクリル系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、水素化-トリル系ゴム、シリコン系ゴム、フッ素系ゴムなどの高飽和型ゴム；などを含有してもよい。これらのゴムの含有量は適宜調整することができる。

[0026] また、本発明のゴム糸且成物は、前記成分以外に、ゴム工業分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤、炭酸カルシゥムゃクレイなどの非補強性充填剤、ソルビタンモノステアレートなどの加工助剤、ジー (ブトキシーエトキシェチル）アジペートなどの可塑剤、酸化マグネシウムなどの受酸剤、前記 (B)成分および前記 (C)成分以外の老化防止剤、光安定剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、着色剤、帯電防止剤などを含有してもよい。本発明のゴム組成物中のこれらの成分の含有量は、加工条件や、ゴム加硫物に要求される種々の性能を満足させるよう適宜選定すればょヽ。

[0027] 本発明のゴム組成物の調製方法は、特に限定されな!ヽが、例えば、ェピノ、ロヒドリン系ゴム、前記 (A) , (B)、（C)各成分、およびその他の任意の成分などを、オーブンロール、バンバリ一ミキサ、インターナルミキサなどの混練機を用いて混合する方法が挙げられる。混合温度は、例えば、 40〜70°C程度が好適である。

[0028] 本第 2発明の加硫性ゴム組成物は、本第 1発明の前記ゴム組成物に、加硫剤をさらに含有してなるものである。従って、本発明の加硫性ゴム組成物は、加硫されることにより、本発明のゴム組成物の加硫物と同様の効果を奏する。

[0029] 前記加硫剤としては、特に限定はなぐェピノ、ロヒドリン系ゴムの加硫剤として通常使用される化合物が挙げられる。

力かる加硫剤としては、例えば、チォゥレア類、トリアジン類、キノキサリン類、ァミン類などが挙げられる。

[0030] チォゥレア類としては、エチレンチォゥレア、ジェチルチオゥレア、ジブチルチオゥレア、ジラウリルチオウレァ、トリメチルチオゥレア、ジフエ-ルチオゥレアなどが挙げられ、エチレンチォゥレアが好ましい。 [0031] トリアジン類は、少なくとも 2つのメルカプト基を有するトリアジンィ匕合物群であり、炭素数 1〜10よりなるアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの置換基を有していてもよい。トリァジン類の例としては、 2, 4, 6 トリメルカプト一 s トリアジン、 2—メチルー 4, 6 ジメルカプト一 s トリァジン、 2 ェチルァミノ一 4, 6 ジメルカプト一 s トリァジン、 2 ジェチルァミノ一 4, 6 ジメルカプト一 s トリァジンなどが挙げられ、 2, 4, 6 トリメルカプト— s トリァジンが好ましい。

[0032] キノキサリン類の例としては、無置換またはアルキル基置換の、 2, 3 ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン 2, 3 ジチォカーボネートなどが挙げられる。アルキル基としては、炭素数 1〜4のものが好ましい。具体的には 2, 3 ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン 2, 3 ジチォカーボネート、 6—メチルキノキサリン 2, 3 ジチォカーボネート、 6 イソプロピルキノキサリン 2, 3 ジチォカーボネート、 5, 8 ジメチノレキノキサリン 2, 3 ジチォカーボネートなどが挙げられる。

[0033] ァミン類の例としては、多価アミン化合物、好ましくは炭素数 2〜20の多価アミンィ匕合物が挙げられる。具体例としては、へキサメチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、 N, N，ージシンナミリデン 1, 6 へキサンジァミン、へキサメチレンジァミンカーバメート、 4, 4'ーメチレンビス（シクロへキシルァミン）カーバメイトなどが挙げられる。

[0034] 上記の加硫剤の中でも、架橋特性の向上と環境面への配慮から、トリァジン類が好ましい。

[0035] 本発明の加硫性ゴム組成物における加硫剤の含有量は、ェピハロヒドリン系ゴム 10 0重量部に対して、好ましくは 0. 1〜5重量部、より好ましくは 0. 2〜3重量部である。該含有量が少なすぎると加硫速度が遅すぎたり加硫密度が小さくなりすぎるおそれがあり、逆に多すぎると加硫密度が高くなつてゴム加硫物が硬くなりすぎる可能性がある。

[0036] また、本発明の加硫性ゴム組成物は前記ゴム組成物の任意含有成分の他に、ェピハロヒドリン系ゴムの加硫の際に適宜使用されている加硫遅延剤、加硫促進剤などを含有してもよい。本発明の加硫性ゴム組成物中のこれらの成分の含有量は、ゴムカロ硫物の用途、加硫剤の種類などに応じて適宜選定すればよい。 [0037] 加硫性ゴム組成物の調製方法は、特に限定されなヽが、加硫剤および熱で活性化する加硫促進剤は、加硫を起こさな、条件でェピノ、ロヒドリン系ゴムと混合する必要がある。例えば、本発明のゴム組成物に加硫剤および加硫促進剤を加えて、ロールなどを用いて加硫開始温度より低温で混練する。なお、熱で活性ィ匕しない加硫促進剤は、本発明のゴム組成物を調製する際に、他の配合物などと共に加熱して混練してもよい。

[0038] 本発明のゴム加硫物は、本発明の加硫性ゴム組成物を加硫してなるものである。加硫性ゴム組成物を加硫する方法は特に限定されず、成形した後加熱して加硫しても、成形と加硫とを同時に行ってもよい。また、適宜、二次加硫を行ってもよい。

[0039] 加硫の温度は特に限定はないが、下限としては、好ましくは 130°C、より好ましくは 140°Cであり、上限としては、好ましくは 250°Cである。加硫温度が力かる範囲にあれば架橋時間と架橋密度が適度であり、ゴム加硫物の成形を良好に行うことができる。加硫時間としては、好ましくは 1分間〜 5時間程度である。

[0040] 加硫のための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる公知の方法力適宜選定すればよい。

[0041] 本発明のゴム加硫物は耐熱老化性および耐ォゾン性に優れたものであるので、それらの特性が要求される各種ゴム製品、例えば、燃料系ホース、潤滑油系ホース、ェァ一系ホースなどのホース類に好適に使用される。

実施例

[0042] 以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する力本発明はこれらの実施例に限定されない。また、以下における「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の試験、評価は、下記によった。

[0043] (1)常態物性

25°Cにて JIS K6251規定の引張試験に従い、ゴム加硫物であるゴムシートの引張強度 (強度)および破断伸び (伸び)を測定し、常態物性とした。

(2)耐熱老化性

常態物性の試験に用いたゴムシートを 135°Cに 240時間置いた後、再度、常態物性（1)と同様に、強度および伸びを測定し、熱老化試料の測定値とした。熱老化試料の測定値と常態物性とを対比し、強度および伸びの変化率 (百分率)を求めた。これらの変化率が小さいほど耐熱老化性に優れる。

[0044] (3)耐才ゾン性

JIS K6259〖こ準拠して、ゴム加硫物であるゴムシートを 40。C、オゾン濃度 50pph m、 60%伸長の条件下に保持した。保持開始後 72時間、 168時間、 240時間経たシートの状態を「NC」、「A1」、「C1」の 3段階で評価した。クラックの発生が認められないことを「NC」と表す。また、クラック数の程度を「A」、「C」で表し、後者がより多いことを意味する。クラックの大きさが肉眼では見えないが 10倍の拡大鏡では確認できる程度であることを数字「1」で表す。クラックの発生が少ないほど耐オゾン性に優れる

(4)圧縮永久歪

JIS— K6262に準拠して、初期の厚さに対して 75%まで圧縮し、 135°Cに 72時間保持して測定する。値が低！、ほど圧縮永久歪に優れる。

[0045] 実施例 1〜3、比較例 1〜4

表 1に示す配合でゴム組成物を調製した。即ち、カーボンブラック (旭カーボン製、商品名「旭 # 60」）40部、エステル系ワックス（花王製、商品名「スプレンダー R300J ) 3部、酸ィ匕マグネシウム (協和化学製、商品名「キヨウヮマグ 100」）3部、炭酸カルシゥム（白石工業製、商品名「白艷華 CC」）5部に、実施例においてはヱピクロルヒドリン系ゴム 1または 2に、化合物 (A)であるイソフタル酸ジァリル〔分子内鎖状部に炭素炭素二重結合 2個含有、分子量 246〕またはシァヌル酸トリアリル〔分子内鎖状部に炭素炭素二重結合 3個含有、分子量 245〕を表記量添加し、また、実施例 2および 3では、さらに、老化防止剤である、（B)成分の 4, 4'ージー , α—ジメチルべンジル）ジフエ-ルァミンおよび（C)成分の 2—メルカプトべンゾイミダゾールをそれぞれ表記量添加し、バンバリ一ミキサにて混練してゴム組成物を調製した。

一方、対照実験として、比較例 1で、ェピクロルヒドリン系ゴム 2に化合物 (Α)を添カロせずに (Β)成分および (C)成分を実施例 2と同量添加してゴム組成物を調製した。また、ェピクロルヒドリン系ゴム 2に、比較例 2では分子内鎖状部に炭素炭素二重結合を 1個有する分子量 500以下の化合物である Ν フエ-ルー Ν，一（3—メタクリロイルォキシ一 2 ヒドロキシプロピル） p フエ-レンジァミン 3部を、比較例 3ではイソフタル酸ジァリル 13部を、比較例 4ではジブチルジチォカルノミン酸ニッケル 1部をそれぞれ添加してバンバリ一ミキサで混練してゴム組成物を調製した。

[0046] 得られた各ゴム組成物に、ェピクロルヒドリン系ゴム 100部当たり、加硫剤 2, 4, 6— トリメルカプト—s トリァジン (三協化成社製、商品名「ジスネット F」）0. 9部およびカロ硫遅延剤 N— (ジクロへキシルチオ）—フタルイミド (三菱ィ匕学 MKV社製、商品名「サントガード PVI」） 1部をオープンロールを用いて混合し、それぞれ加硫性ゴム組成物を調製した。

[0047] 得られた各加硫性ゴム組成物を、熱盤プレス機を用いて 160°Cで 30分間加硫処理し、厚さ 2mmのゴム加硫物からなるシート（15mm X 15mm)を作製した。得られた各ゴム加硫物につき、常態物性、耐熱老化性、耐オゾン性および圧縮永久ひずみを試験、評価した。それらの結果を表 1に示す。

[0048] [表 1]

実施例比較例

1 2 3 ! 2 3 配合組成（部）

ェピクロルヒドリン系ゴム

Iピクロルヒドリン系ゴム"！ *\ ― ― 100

ェピクロルヒドリン系ゴム 2 *2 )00 )00 - )00 100 too too

(A) 2重結合複数含有化合物

イソフタル酸ジァリル *3 5 3 - - - 3 - シァヌル酸トリアリル *4 一一 5

老化防止剤

(B) 4, 4 —ジ—（ α, θί_ンメチレ

ベンジル）ジフエニルァミン *5 一 0-5 ¾ 0-5 - 一一

(C) 2-メルカプトべンゾ

イミダゾール *6 ― 0.3 0.5 0.3 - - M-フエニル _N'-(3-メタクリロイル

ォキシ -2-ヒドロキシプロビル） - p-フエ二レンシァミン *7 - 3 - - ンフチ /レシチォカレノミン西

■ϋッレ *8

上記（B)/(C)比（重量部比）一 1.67 2 1-67 — 一一試験■評価

常態物性

引張強さ（MPa) ".2 10.8 ".3 12.8 12-6 ] 1.6 13.0 伸び（<½) 500 510 620 600 510 740 420 耐熱老化性

引張強さ変化率（％) -H +4 +6 -13 -36 -3) +4 伸び変化率（％) -58 -65 -59 -65 -48 -66 -55 耐オゾン性

フ 2時間 NC NC NC NC NC NC NC 168時間 NC NC NC At NC NC NC 240時間 NC NC NC Βί NC NC NC 圧縮永久歪（％) 40 46 48 62 63 56 38 (注）

* 1：ェピクロルヒドリン系ゴム 1、日本ゼオン社製、商品名「Hydrin

C2000L」、ェピクロルヒドリンエチレンォキシド共重合体、ム一-一粘度 70

* 2：ェピクロルヒドリン系ゴム 2、日本ゼオン社製、商品名「Hydrin

T3102」、ェピクロルヒドリンエチレンォキシドーァリルグリシジルエーテル共重合体、ムーニー粘度 90

*3:鎖状部に炭素炭素二重結合 2個含有

* 4：鎖状部に炭素炭素二重結合 3個含有 * 5 :4, 4，—ジ（a , _a—ジメチルベンジル）ジフエ-ルァミン、クロンプトン社製、商品名「ナウガード 445」

* 6 : 2 メルカプトべンゾイミダゾール、大内新興ィ匕学工業社製、商品名「ノクラック MB」

* 7 :N—フエニル N， - (3—メタクリロイルォキシ一 2 ヒドロキシプロピル） p— フエ-レンジァミン、大内新興ィ匕学工業社製、商品名「ノクラック G— 1」

* 8 :ジメチルジチォカルバミン酸ニッケル、大内新興ィ匕学工業社製、商品名「ノクラック NBC」

[0050] 表 1が示すように、分子内鎖状部に炭素炭素二重結合を少なくとも 2個有する分子量 500以下の化合物 (A)をェピノ、ロヒドリン系ゴム 100部当たり 2〜 10部含有するゴム組成物を加硫して得たゴム加硫物は、耐熱老化性および耐オゾン性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみが小さかった (実施例 1〜3)。また、さらに老化防止剤の (B)成分および (C)成分を併せて配合することにより耐熱老化性が一層改善され、従来の NBC配合品と同等になった (実施例 2および 3と比較例 4との対比)。

[0051] 一方、化合物 (A)を配合しないと、老化防止剤として (B)成分および (C)成分を添カロしてもゴム加硫物の耐オゾン劣化性が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなつた (比較例 1)。化合物 (A)を配合せずに他の化学構造の老化防止剤を添加すると、ゴム加硫物は耐熱老化性が劣り、また、圧縮永久ひずみが大きかった (比較例 2)。因みに、比較例 2で使用した老化防止剤は、分子内鎖状部に含有する炭素炭素二重結合が 1個のみである点でィ匕合物 (A)に該当しないものである。また、化合物 (A)の配合量が多すぎても、ゴム加硫物は耐熱老化性が劣り、圧縮永久ひずみが増大した (比較例 3)。なお、比較例 4のゴム組成物は、表 1には表示していないが、環境汚染性に劣る。

これらより、環境に優しい成分力なる本発明のゴム組成物により、 NBCを老化防止剤に用いる比較例 4に近、耐熱老化性、耐オゾン性および圧縮永久ひずみの効果を有するェピノ、ロヒドリン系ゴム加硫物が得られることが示された。

産業上の利用可能性

[0052] 本発明のゴム組成物は、耐熱老化性および耐オゾン性に優れ、環境汚染性の低!ヽゴム加硫物を与える。

この加硫物は、耐油ホース、チューブ、ダイヤフラム、ガスケット、 o—リング、タイヤのインナーライナ一、耐熱ベルト、電線被覆材、印刷用ロールなどの各種ゴム製品に広範に使用される。

Claims

請求の範囲

[I] ェピノ、ロヒドリン系ゴム、該ェピハロヒドリン系ゴム 100重量部に対し、分子内鎖状部に炭素-炭素二重結合を少なくとも 2個有する分子量 500以下の化合物 (A) 2〜10 重量部を含有してなるゴム組成物。

[2] ェピハロヒドリンゴムは、ェピノ、ロヒドリン単量体の開環重合体、または、ェピハロヒドリン単量体と、ェピノ、ロヒドリン単量体と共重合可能な単量体との開環共重合体である請求項 1に記載のゴム組成物。

[3] 前記ェピノ、ロヒドリン単量体と共重合可能な単量体が、ォキシラン単量体である請求項 2に記載のゴム組成物。

[4] ェピハロヒドリン単量体がェピクロルヒドリンであり、ォキシラン単量体がエチレンォキシドおよびプロピレンォキシドの中力選ばれた少なくとも 1種である請求項 3に記載のゴム組成物。

[5] ェピノ、ロヒドリンゴムは、ォキシラン単量体単位の少なくとも一部として、架橋性官能基を有する単量体単位 15モル％以下を含む請求項 3に記載のゴム組成物。

[6] ェピハロヒドリン系ゴムのム一-一粘度 ML (100°C)は、 30

1+4 〜160である請求項

1に記載のゴム組成物。

[7] ゴム糸且成物中のェピハロヒドリン系ゴムの含有量が 60重量⁰ /₀以上である請求項 1に記載のゴム組成物。

[8] 前記化合物 (A)が、前記分子内鎖状部を側鎖として有する環構造含有ィ匕合物である請求項 1に記載のゴム組成物。

[9] 前記分子内鎖状部を側鎖として有する環構造含有ィ匕合物が、イソフタル酸ジァリル

、 5, 6-ジビュル- 2-ノルボルネンおよびシァヌル酸トリアリルからなる群から選ばれた化合物である請求項 8に記載のゴム組成物。

[10] さらに、ジァリール第二級モノアミン系老化防止剤（B)およびメルカプトべンゾイミダゾール系老化防止剤（C)を含有してなる請求項 1に記載のゴム組成物。

[II] (B)成分および (C)成分の含有量は、ェピノ、ロヒドリン系ゴム 100重量部に対して、

(B)成分は 0. 2〜2重量部、（C)成分は 0. 1〜1重量部であり、かつ、（B)成分と (C )成分の含有量 (重量部）の比率〔（B) / (C)〕は 0. 75〜3である請求項 10に記載のゴム組成物。

[12] 請求項 1に記載のゴム組成物に、さらに加硫剤を含有してなる加硫性ゴム組成物。

[13] 加硫剤が、チォゥレア類、トリアジン類、キノキサリン類およびアミン類カもなる群から選ばれた加硫剤である請求項 12に記載の加硫性ゴム組成物。

[14] 加硫剤の含有量が、ェピノ、ロヒドリン系ゴム 100重量部に対して、 0. 1〜5重量部である請求項 12に記載の加硫性ゴム組成物。

[15] 請求項 12に記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物。