JP2006282693A - ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱老化性及び耐オゾン性に優れ、環境にもやさしいゴム加硫物を与え得る、ゴム組成物及び加硫性ゴム組成物、並びに前記ゴム加硫物を提供すること。
【解決手段】不飽和エポキシド単量体単位を8〜15モル%含有してなるエピハロヒドリン系ゴム100重量部に対して、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(a)を1.5〜3重量部、及び2−メルカプトベンズイミダゾール(b)を0.5〜2重量部含有してなるゴム組成物;前記ゴム組成物に、加硫剤をさらに含有してなる加硫性ゴム組成物;並びに前記加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物。
【選択図】なし
【解決手段】不飽和エポキシド単量体単位を8〜15モル%含有してなるエピハロヒドリン系ゴム100重量部に対して、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(a)を1.5〜3重量部、及び2−メルカプトベンズイミダゾール(b)を0.5〜2重量部含有してなるゴム組成物;前記ゴム組成物に、加硫剤をさらに含有してなる加硫性ゴム組成物;並びに前記加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物。
【選択図】なし
Description
本発明は、例えば、自動車の燃料油用ホースの材料として好適に用いられる、ゴム組成物、加硫性ゴム組成物及びゴム加硫物に関する。
エピハロヒドリン系ゴムは耐熱性、耐オゾン性及び耐油性において優れた性能バランスを有しており、オイルシール、ダイヤフラム、ガスケットパッキング、耐油ホース、耐熱ベルト、印刷用ロールなどの自動車部品、工業用品に広く使用されている。
エピハロヒドリン系ゴム製品の使用条件は益々過酷になっており、高温、長時間にわたる使用条件下では軟化現象や動的特性の低下などの現象が認められることから、通常、老化防止剤としてニッケルジブチルジチオカルバメート(NBC)を使用し、耐熱老化性や耐オゾン性を高めている。しかしながら、NBCはニッケルを含有するため環境への影響が懸念される。そこで、NBCに代わるそれと同程度の熱老化防止効果を発揮し得る老化防止剤が望まれている。
例えば、非特許文献1と2では、エピハロヒドリン系ゴムの1つであるエピクロルヒドリンゴムについて各種老化防止剤〔2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体、4,4'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N-フェニル-N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)-p-フェニレンジアミン、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、2-メルカプトベンズイミダゾール等〕の効果が検討されており、NBC以外の老化防止剤であっても、所定の老化防止剤を併用することで良好な熱老化防止効果を発揮し得る場合があることが報告されているが、未だNBCに代わり得る老化防止剤は得られていない。
一方、特許文献1には、エピハロヒドリン単量体単位40〜92モル%、不飽和エポキシド単量体単位8〜20モル%及びその他の単量体単位0〜40モル%からなるエピハロヒドリン系ゴムと、ニトリル系ゴムと、エピハロヒドリン系ゴムの架橋剤及び/又はニトリル系ゴムの架橋剤を所定量含有するホース用ゴム組成物が記載されており、該組成物を架橋してなる層を有するホースは耐燃料油透過性及び耐オゾン性に優れることが記載されている。
特開2001−019804号公報
NOC技術ノート No.348、p850〜851、[online]、[平成17年2月16日検索]、インターネット<URL:http://www.jp-noc.co.jp/rubber_web/images/noc348.pdf>
NOC技術ノート No.349、p61〜62、[online]、[平成17年2月16日検索]、インターネット<URL:http://www.jp-noc.co.jp/rubber_web/images/noc349.pdf>
本発明の目的は、耐熱老化性及び耐オゾン性に優れ、環境にもやさしいゴム加硫物を与え得る、ゴム組成物及び加硫性ゴム組成物、並びに前記ゴム加硫物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和エポキシド単量体単位を特定量含有するエピハロヒドリン系ゴムに対し、特定の老化防止剤の組合せを特定量用いることが前記課題の解決に有効であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
〔1〕 不飽和エポキシド単量体単位を8〜15モル%含有してなるエピハロヒドリン系ゴム100重量部に対して、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(a)を1.5〜3重量部、及び2−メルカプトベンズイミダゾール(b)を0.5〜2重量部含有してなるゴム組成物、
〔2〕 4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(a)と2−メルカプトベンズイミダゾール(b)との重量比〔(a)/(b)〕が0.75〜3である前記〔1〕記載のゴム組成物、
〔3〕 前記〔1〕又は〔2〕に記載のゴム組成物に、加硫剤をさらに含有してなる加硫性ゴム組成物、並びに
〔4〕 前記〔3〕に記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物、
を提供するものである。
〔1〕 不飽和エポキシド単量体単位を8〜15モル%含有してなるエピハロヒドリン系ゴム100重量部に対して、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(a)を1.5〜3重量部、及び2−メルカプトベンズイミダゾール(b)を0.5〜2重量部含有してなるゴム組成物、
〔2〕 4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(a)と2−メルカプトベンズイミダゾール(b)との重量比〔(a)/(b)〕が0.75〜3である前記〔1〕記載のゴム組成物、
〔3〕 前記〔1〕又は〔2〕に記載のゴム組成物に、加硫剤をさらに含有してなる加硫性ゴム組成物、並びに
〔4〕 前記〔3〕に記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物、
を提供するものである。
本発明によれば、耐熱老化性及び耐オゾン性に優れ、環境にもやさしいゴム加硫物を与え得る、ゴム組成物及び加硫性ゴム組成物、並びに前記ゴム加硫物が得られる。
以下、本発明のゴム組成物、加硫性ゴム組成物及びゴム加硫物について具体的に説明する。
なお、本明細書において、加硫とは、ゴム業界における通常の意味で用いられ、硫黄による架橋のみに限定されるものではない。また、ゴムの構成単量体単位の含有量は、ゴムを構成する全単量体単位中の割合(モル%)として示す。
1.ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、不飽和エポキシド単量体単位を8〜15モル%含有してなるエピハロヒドリン系ゴム100重量部に対して、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(a)を1.5〜3重量部、及び2−メルカプトベンズイミダゾール(b)を0.5〜2重量部含有してなるものであり、不飽和エポキシド単量体単位を特定量含有するエピハロヒドリン系ゴムに対し、特定の老化防止剤の組合せを特定量使用することを1つの大きな特徴とする。
本発明のゴム組成物は、不飽和エポキシド単量体単位を8〜15モル%含有してなるエピハロヒドリン系ゴム100重量部に対して、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(a)を1.5〜3重量部、及び2−メルカプトベンズイミダゾール(b)を0.5〜2重量部含有してなるものであり、不飽和エポキシド単量体単位を特定量含有するエピハロヒドリン系ゴムに対し、特定の老化防止剤の組合せを特定量使用することを1つの大きな特徴とする。
かかる構成を有することから、本発明のゴム組成物を加硫して得たゴム加硫物ではNBCと同程度の熱老化防止効果が発揮され、実用上充分な耐熱老化性及び耐オゾン性が発現される。
前記の通り、所定の老化防止剤の併用がエピクロルヒドリンの熱老化防止に有効であることが、また、耐燃料油透過性及び耐オゾン性に優れるホースを得ることを目的とした、不飽和エポキシド単量体単位を20モル%まで高含有してなるエピハロヒドリン系ゴムとニトリル系ゴムとの併用が報告されているが、そのような所定の老化防止剤の組合せとエピハロヒドリン系ゴムのみを単純に併用したとしても、所望の耐熱老化性が得られなかったり、また、物性値(ムーニー粘度)の制御が困難であったりするなど、所望の特性を有するゴム加硫物は得られない。
一方、本発明のゴム組成物においては、不飽和エポキシド単量体単位を8〜15モル%含有してなるエピハロヒドリン系ゴムと、前記特定の老化防止剤の組合せとを特定量で併用するからこそ、該組成物を加硫することで、意外にもNBCと同程度の熱老化防止効果が発揮され得、所望の特性を有するゴム加硫物が得られるのである。
また、本発明のゴム組成物は環境汚染の問題になるような成分を含んでおらず環境にもやさしいゴム加硫物を与え得る。
なお、本明細書において「耐熱老化性」とは、大気雰囲気下、高温状態にゴム加硫物を保持する前後での該加硫物の物性変化に対する耐性をいう。一方、「耐オゾン性」とは空気中のオゾンで引き起こされるゴム加硫物の劣化への耐性をいう。ゴム加硫物のこれらの特性は、例えば、後述の実施例に記載の方法により評価することができる。
以下で説明する、本発明のゴム組成物の各構成成分は、適宜、単独で使用しても、又は2種以上を併用してもよい。なお、本発明の加硫性ゴム組成物及びゴム加硫物についても同様である。
本発明のエピハロヒドリン系ゴムとは、少なくとも不飽和エポキシド単量体単位とエピハロヒドリン単量体単位とを含有する共重合体ゴムである。
不飽和エポキシド単量体単位は、本発明のエピハロヒドリン系ゴム中、8〜15モル%含まれることを要する。8モル%未満ではゴム加硫物の耐オゾン性が充分ではなく、15モル%を超えると耐熱老化性が劣る。ゴム加硫物の耐熱老化性及び耐オゾン性を向上させる観点から、好ましくは9〜13モル%、より好ましくは10〜12モル%である。
不飽和エポキシド単量体単位を構成する単量体としては、例えば、ジエンモノエポキシド類、グリシジルエーテル類等が挙げられる。反応性が良好であることからグリシジルエーテル類が好ましい。
ジエンモノエポキシド類としては、例えば、ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、4,5−エポキシ−2−ペンテン、エポキシ−1−ビニルシクロヘキセン、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエンなどが挙げられる。
グリシジルエーテル類としては、例えば、α,β−エチレン性不飽和化合物のグリシジルエーテル類、カルボン酸基含有α,β−エチレン性不飽和化合物のグリシジルエステル類などが挙げられる。
α,β−エチレン性不飽和化合物のグリシジルエーテル類としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、o−アリルフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
カルボン酸基含有α,β−エチレン性不飽和化合物のグリシジルエステル類としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−4−ヘプテネート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、3−シクロヘキセンカルボン酸のグリジジルエステル、4−メチル−3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどが挙げられる。
グリシジルエーテル類としては、中でもα,β−エチレン性不飽和化合物のグリシジルエーテル類が好ましく、入手が容易であることから、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
エピハロヒドリン単量体単位を構成する単量体としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であることから、エピクロルヒドリンが好ましい。
エピハロヒドリン系ゴム中のエピハロヒドリン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、ゴム加硫物の耐熱老化性及び耐燃料油性を向上させる観点から、好ましくは40〜90モル%、より好ましくは50〜70モル%である。
本発明のエピハロヒドリン系ゴムは、その他の単量体単位を含有してもよい。この単量体単位を構成する単量体としては、例えば、アルキレンオキサイド単量体などが挙げられる。アルキレンオキサイド単量体としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシ−イソブタン、2,3−エポキシブタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシオクタデカン、1,2−エポキシエイコサン、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシシクロドデカン、スチレンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキサイド単量体としては、通常、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが好適に用いられる。
エピハロヒドリン系ゴム中のその他の単量体単位の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム加硫物の低温柔軟性及び耐オゾン性を向上させる観点から、好ましくは10〜60モル%、より好ましくは30〜50モル%である。
本発明のエピハロヒドリン系ゴムとしては、耐熱老化性及び耐オゾン性を向上させる観点から、通常、不飽和エポキシド単量体単位を8〜15モル%の範囲、エピハロヒドリン単量体単位を50〜70モル%の範囲、及びアルキレンオキサイド単量体単位を30〜50モル%の範囲で含有してなるものが好ましい。ただし、各単量体単位の合計量は100モル%である。
本発明のエピハロヒドリン系ゴムのムーニー粘度ML1+4(100℃)は、特に限定されないが、ゴム加硫物の良好な加工性を確保する観点から、好ましくは50〜100、より好ましくは60〜80である。ムーニー粘度は、例えば、JIS K6300に従って測定することができる。
本発明のエピハロヒドリン系ゴムの製造方法は、特に限定されず、公知の重合方法に従って所定の単量体を共重合して製造すればよい。ムーニー粘度は単量体の配合を適宜調整することにより所望の値とすることができる。
本発明のゴム組成物においては、前記の通りのエピハロヒドリン系ゴム100重量部に対して、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(a)が1.5〜3重量部、及び2−メルカプトベンズイミダゾール(b)が0.5〜2重量部含まれる。前記(a)成分の割合が前記範囲外であるとゴム加硫物の耐熱老化性が不充分となり、一方、前記(b)成分の割合が0.5重量部未満では耐熱老化性及び耐オゾン性が不充分となり、2重量部を超えると耐熱老化性が不充分となる。
前記(a)成分のエピハロヒドリン系ゴム100重量部に対する割合としては、ゴム加硫物の耐熱老化性を向上させる観点から、好ましくは1.7〜2.5重量部であり、前記(b)成分の割合としては、好ましくは0.7〜1.5重量部である。(b)成分の割合が0.7重量部以上であればゴム加硫物の耐オゾン性が向上し、1.5重量部以下であれば圧縮永久ひずみが良好である。
また、前記(a)成分と(b)成分との重量比〔(a)/(b)〕としては、特に限定されるものではないが、ゴム加硫物の耐熱老化性及び耐オゾン性を向上させる観点から、好ましくは0.75〜3、より好ましくは1.5〜2.5である。
前記(a)成分及び(b)成分は、ゴム製品に使用される公知の老化防止剤であり、例えば、(a)成分はクロンプトン社(Crompton Corporation)より商品名「ナウガード445」として、(b)成分は大内新興化学工業株式会社より商品名「ノクラックMB」として、それぞれ入手可能である。
本発明のゴム組成物中、エピハロヒドリン系ゴムの含有量としては、製品に対する要求物性を満たし、良好な加工性を確保する観点から、60重量%以上であるのが好ましい。
なお、本発明のゴム組成物は、本発明の所望の効果の発現を阻害しない範囲において、エピハロヒドリン系ゴム以外のゴム、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、クロロプレンゴムなどの不飽和型ゴム;ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−アクリル系ゴム、アクリル系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、水素化ニトリル系ゴム、シリコン系ゴム、フッ素系ゴムなどの高飽和型ゴムを含有してもよい。これらのゴムの含有量は所望により適宜調整すればよい。
また、本発明のゴム組成物には、前記成分以外に、ゴム工業分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤;炭酸カルシウムやクレイ等の非補強性充填剤;ソルビタンモノステアレート等の加工助剤;ジ−(ブトキシ−エトキシエチル)アジペート等の可塑剤;酸化マグネシウム等の受酸剤;前記(a)成分と(b)成分以外の老化防止剤;着色剤等が含まれていてもよい。本発明のゴム組成物中のこれらの成分の含有量は、加工条件や、ゴム組成物に要求される種々の性能を満足させるよう適宜選定すればよい。
本発明のゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、エピハロヒドリン系ゴム、前記(a)成分、前記(b)成分、及び任意にその他の成分を、オープンロール、バンバリーミキサー、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混合する方法が挙げられる。混合温度は、例えば、40〜70℃程度が好適である。
本発明のゴム組成物は、加硫により、耐熱老化性及び耐オゾン性に優れたゴム加硫物を与えるので、これらの特性が要求される各種ゴム製品の製造に使用することができる。例えば、燃料系ホース、潤滑油系ホース、エアー系ホース等のホースの製造に好適に使用される。
2.加硫性ゴム組成物
本発明の加硫性ゴム組成物は、本発明のゴム組成物に、加硫剤をさらに含有してなるものである。従って、本発明の加硫性ゴム組成物は、本発明のゴム組成物と同様の効果を奏し得る。
本発明の加硫性ゴム組成物は、本発明のゴム組成物に、加硫剤をさらに含有してなるものである。従って、本発明の加硫性ゴム組成物は、本発明のゴム組成物と同様の効果を奏し得る。
加硫剤としては、特に限定はなく、例えば、エピハロヒドリン系ゴムの加硫剤として使用される化合物が挙げられる。
当該加硫剤としては、例えば、チオウレア類、トリアジン類、キノキサリン類、アミン類などが挙げられる。中でも、架橋特性を向上させる観点から、チオウレア類及びトリアジン類が好ましい。
チオウレア類としては、例えば、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジフェニルチオウレア等が挙げられ、エチレンチオウレアが好ましい。
トリアジン類は、少なくとも2つのメルカプト基で置換されたトリアジン化合物群であり、炭素数1〜10よりなる、アルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の置換基を有していてもよい。トリアジン類としては、例えば、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2−エチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2−ジエチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられ、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジンが好ましい。
キノキサリン類としては、例えば、無置換又はアルキル基置換の、2,3-ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−2,3−ジチオカーボネート等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数1〜4のものが好ましい。具体的には2,3-ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−2,3−ジチオカーボネート、6−メチルキノキサリン−2,3−ジチオカーボネート、6−イソプロピルキノキサリン−2,3−ジチオカーボネート、5,8−ジメチルキノキサリン−2,3−ジチオカーボネートなどが挙げられる。
アミン類としては、例えば、多価アミン化合物、好ましくは炭素数2〜20の多価アミン化合物が挙げられる。具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カーバメイトなどが挙げられる。
本発明の加硫性ゴム組成物における加硫剤の割合としては、エピハロヒドリン系ゴム100重量部に対して、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.2〜3重量部である。該割合が0.1重量部以上であれば加硫速度や加硫密度が適度であり、5重量部以下であれば加硫密度が適度である。
また、本発明の加硫性ゴム組成物には、公知の受酸剤、加硫遅延剤、加硫促進剤等が含まれていてもよい。本発明の加硫性ゴム組成物中のこれらの成分の含有量は、ゴム加硫物の用途、加硫剤の種類等に応じて適宜選定すればよい。
加硫性ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、加硫剤及び熱で活性化する加硫促進剤は、熱を加えない方法でエピハロヒドリン系ゴムと配合する必要がある。例えば、本発明のゴム組成物に加硫剤及び加硫促進剤を加えて、ロール等を用いて加硫開始温度より低温で混練する。なお、熱で活性化しない加硫促進剤は、本発明のゴム組成物を調製する際に、他の配合物等と共に加熱して混練しておいてもよい。
本発明の加硫性ゴム組成物は、例えば、本発明のゴム組成物と同様の用途に好適に使用される。
3.ゴム加硫物
本発明のゴム加硫物は、本発明の加硫性ゴム組成物を加硫してなるものである。加硫性ゴム組成物を加硫する方法は、特に限定されず、成形した後加熱して加硫しても、成形と加硫とを同時に行ってもよい。また、適宜、二次加硫を行ってもよい。
本発明のゴム加硫物は、本発明の加硫性ゴム組成物を加硫してなるものである。加硫性ゴム組成物を加硫する方法は、特に限定されず、成形した後加熱して加硫しても、成形と加硫とを同時に行ってもよい。また、適宜、二次加硫を行ってもよい。
加硫時の温度は、特に限定はないが、下限としては、好ましくは130℃、より好ましくは140℃であり、上限としては、好ましくは250℃である。加硫温度がかかる範囲にあれば架橋時間と架橋密度が適度であり、ゴム加硫物の成形を良好に行うことができる。加硫時間としては、好ましくは1分間〜5時間程度である。
加硫するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱等のゴムの加硫に用いられる公知の方法から適宜選定すればよい。
本発明のゴム加硫物は耐熱老化性及び耐オゾン性に優れたものであるので、それらの特性が要求される各種ゴム製品、例えば、燃料系ホース、潤滑油系ホース、エアー系ホース等のホースの製造に好適に使用される。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。以下において〔部〕及び〔%〕は、特段の事情がない限り、重量基準である。なお、ゴム加硫物の物性測定は以下のようにして行った。
(1)耐熱老化性
25℃にてJIS K6251の引張試験に従ってゴム加硫物のシートの引張強度(強度)及び破断伸び(伸び)を測定し、常態試料の測定値とした。次いで、135℃、240時間の条件下で該シートを保持後、再度、強度及び伸びを測定し、熱老化試料の測定値とした。熱老化試料の測定値と常態試料の測定値とを対比し、強度及び伸びの変化率(百分率)を求めた。これらの数値が0に近いほど耐熱老化性に優れる。
25℃にてJIS K6251の引張試験に従ってゴム加硫物のシートの引張強度(強度)及び破断伸び(伸び)を測定し、常態試料の測定値とした。次いで、135℃、240時間の条件下で該シートを保持後、再度、強度及び伸びを測定し、熱老化試料の測定値とした。熱老化試料の測定値と常態試料の測定値とを対比し、強度及び伸びの変化率(百分率)を求めた。これらの数値が0に近いほど耐熱老化性に優れる。
(2)耐オゾン性
JIS K6259に準拠して、ゴム加硫物のシートを40℃、オゾン濃度50pphm、60%伸長の環境下に保持した。保持開始後72時間、168時間、240時間後のシートの状態をNC、A1、C1の3段階で評価した。NCとはクラックの発生が認められないことを表す。また、AとCはクラック数を表し、後者でより多いことを、数字1はクラックの大きさが肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では確認できる程度であることを表す。クラックの発生が少ないほど耐オゾン性に優れる。
JIS K6259に準拠して、ゴム加硫物のシートを40℃、オゾン濃度50pphm、60%伸長の環境下に保持した。保持開始後72時間、168時間、240時間後のシートの状態をNC、A1、C1の3段階で評価した。NCとはクラックの発生が認められないことを表す。また、AとCはクラック数を表し、後者でより多いことを、数字1はクラックの大きさが肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では確認できる程度であることを表す。クラックの発生が少ないほど耐オゾン性に優れる。
製造例1 エピクロルヒドリン系ゴムの製造
単量体として、エピクロルヒドリン(ECH)、アリルグリシジルエーテル(AGE)及びエチレンオキシド(EO)を用い、トルエンを重合溶剤とし、特開昭56−4628号公報に記載された有機アルミニウム−リン酸化合物系重合触媒を使用した溶液重合により重合溶液を得た。重合溶液からスチームストリッピング法により溶剤を除去したのち、濾別した重合体を真空乾燥してゴム状重合体を得た。単量体組成を変量して得たエピクロルヒドリン系ゴム1〜5について、13C−NMR分析により各重合体中の各単量体単位含量を測定した。また、ムーニー粘度ML1+4(100℃)をJIS K6300に準拠して測定した。エピクロルヒドリン系ゴム1〜5の重合体中の各単量体単位含量、及びムーニー粘度を以下に示す。
単量体として、エピクロルヒドリン(ECH)、アリルグリシジルエーテル(AGE)及びエチレンオキシド(EO)を用い、トルエンを重合溶剤とし、特開昭56−4628号公報に記載された有機アルミニウム−リン酸化合物系重合触媒を使用した溶液重合により重合溶液を得た。重合溶液からスチームストリッピング法により溶剤を除去したのち、濾別した重合体を真空乾燥してゴム状重合体を得た。単量体組成を変量して得たエピクロルヒドリン系ゴム1〜5について、13C−NMR分析により各重合体中の各単量体単位含量を測定した。また、ムーニー粘度ML1+4(100℃)をJIS K6300に準拠して測定した。エピクロルヒドリン系ゴム1〜5の重合体中の各単量体単位含量、及びムーニー粘度を以下に示す。
エピクロルヒドリン系ゴム1:ECH単位:67モル%、AGE単位:8モル%、
EO単位:25モル%、ML1+4(100℃):70
エピクロルヒドリン系ゴム2:ECH単位:58モル%、AGE単位:10モル%、
EO単位:32モル%、ML1+4(100℃):75
エピクロルヒドリン系ゴム3:ECH単位:60モル%、AGE単位:15モル%、
EO単位:25モル%、ML1+4(100℃):65
エピクロルヒドリン系ゴム4:ECH単位:63モル%、AGE単位:6モル%、
EO単位:31モル%、ML1+4(100℃):80
エピクロルヒドリン系ゴム5:ECH単位:58モル%、AGE単位:17モル%、
EO単位:25モル%、ML1+4(100℃):50
EO単位:25モル%、ML1+4(100℃):70
エピクロルヒドリン系ゴム2:ECH単位:58モル%、AGE単位:10モル%、
EO単位:32モル%、ML1+4(100℃):75
エピクロルヒドリン系ゴム3:ECH単位:60モル%、AGE単位:15モル%、
EO単位:25モル%、ML1+4(100℃):65
エピクロルヒドリン系ゴム4:ECH単位:63モル%、AGE単位:6モル%、
EO単位:31モル%、ML1+4(100℃):80
エピクロルヒドリン系ゴム5:ECH単位:58モル%、AGE単位:17モル%、
EO単位:25モル%、ML1+4(100℃):50
実施例1〜5、比較例1〜7
表1の配合に従い、エピクロルヒドリン系ゴム1〜5、老化防止剤として、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(クロンプトン社製、商品名「ナウガード445」を使用)、2−メルカプトベンズイミダゾール(大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラックMB」を使用)、及びNBC(大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラックNBC」を使用)をバンバリーミキサーを用いて混練し、各ゴム組成物を調製した。
表1の配合に従い、エピクロルヒドリン系ゴム1〜5、老化防止剤として、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(クロンプトン社製、商品名「ナウガード445」を使用)、2−メルカプトベンズイミダゾール(大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラックMB」を使用)、及びNBC(大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラックNBC」を使用)をバンバリーミキサーを用いて混練し、各ゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物に、前記ゴム100部に対し、それぞれ加硫剤として2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジン(三協化成社製、商品名「ジスネットF」)0.9部と、架橋遅延剤としてN−(ジクロヘキシルチオ)−フタルイミド(三菱化学MKV社製、商品名「サントガードPVI」)1部とをオープンロールを用いて混合し、各加硫性ゴム組成物を調製した。
さらに、得られた加硫性ゴム組成物を、それぞれ熱盤プレス機を用いて160℃で30分間加硫処理し、厚さ2mmのゴム加硫物からなるシート(15mm×15mm)を作製した。
以上により得られたゴム加硫物につき、耐熱老化性及び耐オゾン性の評価を行った。それらの結果を表1に併せて示す。
表1より、実施例1〜5のゴム組成物を加硫して得たゴム加硫物は耐熱老化性及び耐オゾン性に優れており、その程度は、老化防止剤としてNBCを用いた比較例7の場合と同程度であることが分かる。
一方、比較例1のものはAGE単位含量が8モル%未満であり、耐オゾン性に劣ることが分かる。比較例2のものはAGE単位含量が15モル%を超えており、耐熱老化性に劣ることが分かる。比較例3のものはエピクロルヒドリン系ゴム100部に対する4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンの含有割合が1.5部未満であり、比較例4のものは含有割合が3部を超えており、いずれも耐熱老化性に劣ることが分かる。比較例5のものは2−メルカプトベンズイミダゾールが含まれておらず耐熱老化性及び耐オゾン性に劣り、比較例6のものはエピクロルヒドリン系ゴム100部に対する2−メルカプトベンズイミダゾールの含有割合が2部を超えており、耐熱老化性に劣ることが分かる。
本発明のゴム組成物によれば、耐熱老化性及び耐オゾン性に優れ、環境にもやさしいゴム加硫物が得られる。該ゴム加硫物は、例えば、燃料系ホース、潤滑油系ホース、エアー系ホース等のホースの製造に好適に使用される。
Claims (4)
- 不飽和エポキシド単量体単位を8〜15モル%含有してなるエピハロヒドリン系ゴム100重量部に対して、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(a)を1.5〜3重量部、及び2−メルカプトベンズイミダゾール(b)を0.5〜2重量部含有してなるゴム組成物。
- 4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(a)と2−メルカプトベンズイミダゾール(b)との重量比〔(a)/(b)〕が0.75〜3である請求項1記載のゴム組成物。
- 請求項1又は2に記載のゴム組成物に、加硫剤をさらに含有してなる加硫性ゴム組成物。
- 請求項3に記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物。
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