WO2019069766A1 - エピハロヒドリンゴム組成物およびゴム積層体 - Google Patents

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WO2019069766A1
WO2019069766A1 PCT/JP2018/035718 JP2018035718W WO2019069766A1 WO 2019069766 A1 WO2019069766 A1 WO 2019069766A1 JP 2018035718 W JP2018035718 W JP 2018035718W WO 2019069766 A1 WO2019069766 A1 WO 2019069766A1
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epihalohydrin
compound
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rubber composition
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郁哉 召田
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日本ゼオン株式会社
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    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C08L71/03—Polyepihalohydrins

Definitions

  • the present invention relates to an epihalohydrin rubber composition and a rubber laminate.
  • Patent Document 1 discloses a hydrin rubber composition containing a hydrin rubber, an amine-based antioxidant, and a metal salt of dithiocarbamic acid (excluding nickel).
  • the conventional epihalohydrin rubber composition can impart heat aging resistance even with the use of a nickel-free antioxidant, the scorch becomes faster (a scorch time) with a nickel compound-free hydrin rubber composition. It became clear in the inventor's research that it becomes short.
  • An object of the present invention is to provide an epihalohydrin rubber composition capable of imparting heat aging resistance without reducing the environmental load and shortening the scorch time.
  • one aspect of the present invention is an epihalohydrin rubber composition containing an epihalohydrin rubber (a1), which comprises a diphenylamine compound (a2), an imidazole compound (a3), and a thioimide compound (A4) and a transition metal compound (a5) containing no nickel, wherein the amount of metal in the transition metal compound (a5) is the diphenylamine compound (a2) and the imidazole compound (a3)
  • the epihalohydrin rubber composition is provided in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight in total.
  • an epihalohydrin rubber composition capable of imparting heat aging resistance without reducing the environmental load and shortening the scorch time.
  • An epihalohydrin rubber composition according to an embodiment of the present invention is a transition metal compound not containing a diphenylamine compound (a2), an imidazole compound (a3), a thioimide compound (a4), and nickel in an epihalohydrin rubber (a1). (A5) is contained.
  • the epihalohydrin rubber (a1) contained in the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment is a rubber polymer containing at least an epihalohydrin monomer unit as an essential constituent monomer unit.
  • the epihalohydrin rubber (a1) a homopolymer of one epihalohydrin monomer, or a copolymer of two or more epihalohydrin monomers, or an epihalohydrin monomer, which is copolymerizable therewith Copolymers with various monomers.
  • Examples of the epihalohydrin monomer forming the epihalohydrin monomer unit include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, 2-methylepichlorohydrin, 2-methyl epibromohydrin, 2- Ethyl epichlorohydrin etc. are mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Among these, epichlorohydrin is preferred.
  • the content of the epihalohydrin monomer unit in the epihalohydrin rubber (a1) is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, based on all the monomer units constituting the epihalohydrin rubber (a1). It is 80 mol%, more preferably 35 to 75 mol%.
  • the content ratio of the epihalohydrin monomer unit is too low, the tensile strength, elongation and compression set resistance of the resulting rubber vulcanizate may be deteriorated.
  • the content is too high, the flexibility of the rubber vulcanizate at low temperatures may be impaired.
  • the epihalohydrin-based rubber (a1) is a copolymer of an epihalohydrin monomer and a monomer copolymerizable with the epihalohydrin monomer, from the viewpoint of, for example, the improvement of ozone resistance and the improvement of flexibility at low temperature. It is preferred to use As a unit of a monomer copolymerizable with such an epihalohydrin monomer, an alkylene oxide monomer unit is preferable from the viewpoint of improvement of flexibility at low temperature and the like.
  • alkylene oxide monomer forming the alkylene oxide monomer unit examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-4-chloropentane, 1,2-epoxyhexane, Linear or branched chain such as 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane, 1,2-epoxyisobutane, 2,3-epoxyisobutane and the like Alkylene oxides; cyclic alkylene oxides such as 1,2-epoxychloropentane, 1,2-epoxycyclohexane and 1,2-epoxycyclododecane; butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, neo Pentyl guri Glycidyl
  • alkylene oxide monomers may be mentioned, and these may have a substituent such as a halogen atom.
  • alkylene oxide monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • linear alkylene oxides are preferable, and from the viewpoint of improving the flexibility of a rubber vulcanizate at low temperature, ethylene oxide and propylene oxide are more preferable, and ethylene oxide is particularly preferable.
  • the content ratio of the alkylene oxide monomer unit is preferably relative to all monomer units constituting the epihalohydrin rubber (a1). Is preferably 9.9 to 60 mol%, more preferably 19 to 55 mol%, and still more preferably 23 to 50 mol%. If the content of the alkylene oxide monomer unit is too low, the flexibility at low temperature of the resulting rubber vulcanizate tends to be poor. On the other hand, when the content ratio is too high, the heat aging resistance tends to be poor.
  • the epihalohydrin rubber (a1) may contain an epihalohydrin monomer, the above-described alkylene oxide monomer, and a monomer copolymerizable with the epihalohydrin monomer other than the alkylene oxide monomer.
  • an unsaturated epoxide monomer unit is preferable from the viewpoint of improvement in heat resistance and ozone resistance. preferable.
  • unsaturated epoxide monomers that form unsaturated epoxide monomer units include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, o-allyl phenyl glycidyl ether, etc .; butadiene epoxide, chloroprene epoxide, Diene monoepoxides such as 5-epoxy-2-pentene, epoxy-1-vinylcyclohexene and 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptate, Glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, 3-cyclohexene carboxylic acid glycidyl ester, 4-methyl-3-cyclohexene carb
  • unsaturated epoxide monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated glycidyl ether is preferable, and allyl glycidyl ether is more preferable, from the viewpoint of improvement in ozone resistance.
  • the content ratio of unsaturated epoxide monomer units in the case of containing unsaturated epoxide monomer units in the epihalohydrin rubber (a1) is relative to all monomer units constituting the epihalohydrin rubber (a1) It is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 1 to 15 mol%, still more preferably 2 to 10 mol%. If the content ratio of unsaturated epoxide monomer units is too small, the ozone resistance of the resulting rubber vulcanizate may be reduced. On the other hand, if the content ratio is too high, the breaking elongation of the resulting rubber vulcanizate may be reduced.
  • the Mooney viscosity [ML1 + 4 (100 ° C.)] of the epihalohydrin rubber (a1) is not particularly limited, but is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150 from the viewpoint of securing good processability of the rubber vulcanizate. And more preferably 30 to 100. Mooney viscosity can be measured, for example, according to JIS K6300.
  • the method for producing the epihalohydrin-based rubber (a1) used in the present embodiment is not particularly limited, and it may be produced by copolymerizing a predetermined monomer according to a known polymerization method. Specifically, it is preferable to produce by a solution polymerization method using an organoaluminum compound as a catalyst, and as the above-mentioned catalyst, a catalyst obtained by reacting a phosphoric acid compound and a third component with an organoaluminum compound is more preferable .
  • the third component amines, salts of diazaviacycloundecene and the like can be mentioned. Further, the Mooney viscosity can be made a desired value by appropriately adjusting the composition of the monomers.
  • the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment includes a diphenylamine compound (a2) in addition to the above-described epihalohydrin rubber (a1).
  • the diphenylamine compound (a2) used in the present embodiment functions as an antiaging agent in the epihalohydrin rubber composition, and can impart heat aging resistance to the crosslinked epihalohydrin rubber composition.
  • the diphenylamine compound (a2) is not particularly limited, and examples thereof include diaryl secondary monoamines and aromatic secondary amines.
  • diaryl secondary monoamines include 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine (also referred to as p, p′-dicumyldiphenylamine), p, p′-dioctyldiphenylamine and the like. And octylated diphenylamine, styrenated diphenylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine and the like.
  • aromatic secondary amines include diphenyl-p-phenylenediamine, dinaphthyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N '-Phenyl-p-phenylenediamine, N- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -NC-phenyl-p-phenylenediamine, N- (methacryloyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, P-phenylenediamine such as N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and the like can be mentioned.
  • diphenylamine compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • diphenylamine compound (a2) used in the present embodiment diphenylamine and p-phenylenediamine are preferable from the viewpoint of enhancing heat aging resistance, and 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine And N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine is more preferred.
  • the content of the diphenylamine compound (a2) in the epihalohydrin rubber composition of the present embodiment is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0. 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber (a1). It is 1 to 2 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 1.2 parts by weight. If the content of the diphenylamine compound (a2) is too low, the heat aging resistance of the rubber crosslinked product obtained from the epihalohydrin rubber composition decreases, and if too large, the mechanical strength of the rubber crosslinked product obtained from the epihalohydrin rubber composition decreases. there's a possibility that.
  • the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment further includes an imidazole compound (a3).
  • the imidazole compound (a3) used in the present embodiment functions as an antiaging agent in the epihalohydrin rubber composition, and can impart heat aging resistance to the crosslinked epihalohydrin rubber composition.
  • the imidazole compound (a3) is not particularly limited, and examples thereof include benzimidazole compounds and the like.
  • benzimidazole compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, a mixture of 2-mercaptobenzimidazole and a phenol condensate, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole Zinc salts of 4-mercaptomethylbenzimidazole, 5-mercaptomethylbenzimidazole and the like.
  • imidazole compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a benzimidazole compound is preferable from the viewpoint of enhancing the heat aging resistance, and in particular, 2-mercaptobenzimidazole is more preferable.
  • the content of the imidazole compound (a3) in the epihalohydrin rubber composition of the present embodiment is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber (a1).
  • the amount is 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1 part by weight, and particularly preferably 0.3 to 0.7 parts by weight.
  • the content of the imidazole compound (a3) is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diphenylamine compound (a2) described above, from the viewpoint of improving heat aging resistance. It is 150 parts by weight.
  • the heat aging resistance of the epihalohydrin rubber composition can be improved by setting the content of the imidazole compound to the diphenylamine compound (a2) in such a range.
  • the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment further includes a thioimide compound (a4).
  • the thioimide compound (a4) used in the present embodiment acts as a crosslinking retarder in the epihalohydrin rubber composition, and can reduce the vulcanization rate of the epihalohydrin rubber composition (suppress the increase in the vulcanization rate).
  • the thioimide compound (a4) is not particularly limited, and examples thereof include N-2-ethylhexylthiophthalimide, N-cyclohexylthiophthalimide, N-cyclohexylthiomaleimide, N-4-t-butylphenylthiosuccinimide and the like. .
  • One of these thioimide compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. From the viewpoint of suppressing a decrease in scorch time, N-cyclohexyl thiophthalimide is preferable as the thioimide compound used in the present embodiment.
  • the content of the thioimide compound (a4) in the epihalohydrin rubber composition of this embodiment is 0.01 to 4 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber (a1). Part, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, still more preferably 0.7 to 1.5.
  • the scorch time of the epihalohydrin rubber composition may be shortened, and when it is too large, the epihalohydrin rubber composition may not be sufficiently crosslinked.
  • the epihalohydrin rubber composition according to the present embodiment further contains a transition metal compound (a5).
  • the transition metal compound (a5) used in the present embodiment is a transition metal compound not containing nickel.
  • the transition metal compound (a5) acts as a crosslinking accelerator and / or a crosslinking retarder in the epihalohydrin rubber composition, and can control the crosslinking rate of the epihalohydrin rubber composition.
  • the transition metal compound (a5) not containing nickel is not particularly limited, but, for example, dithiocarbamic acid transition metal salt (except nickel salt), fatty acid transition metal salt (except nickel salt), other ferric compounds, other Copper compounds and the like.
  • dithiocarbamic acid transition metal salts include copper dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, di-n- Zinc hexyl dithiocarbamate, Zinc di-n-octyl dithiocarbamate, Zinc di-n-decyl dithiocarbamate, Zinc di-n-dodecyl dithiocarbamate, Zinc methyl benzyl dithiocarbamate, Zinc di benzyl dithiocarbamate, Zinc methyl cyclohexyl dithiocarbamate, Zinc dicyclohexyldithiocarbamate, cadmium dimethyldithiocarbamate, cadmium diethyldithiocarbamate, bismuth dimethyld
  • fatty acid transition metal salts include transition metal salts of lauric acid such as copper laurate, ferric laurate and zinc laurate; copper myristate, ferric myristate, zinc myristate Myristic acid transition metal salts such as copper palmitate, ferric palmitate, zinc palmitate etc. Transition metal salts of palmitic acid such as zinc palmitate, etc. Transition metal salts of stearic acid such as copper stearate, ferric stearate, and zinc stearate Etc.
  • ferric compounds include ferric acetate, ferric chloride, ferric formate, ferric benzoate, ferric ethylacetoacetate, ferric pyrophosphate, ferric naphthenate And anhydrides or hydrates such as ferric citrate, ferric sulfate, ferric nitrate, ferric carbonate and the like.
  • copper compounds include copper acetate, copper chloride, copper formate, copper benzoate, ethyl acetoacetate copper, copper pyrophosphate, copper naphthenate, copper citrate, copper sulfate, copper nitrate, copper carbonate, etc. Or hydrates.
  • transition metal compounds not containing nickel may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the transition metal compound (a5) containing no nickel used in the present embodiment from the viewpoint of surely controlling the crosslinking rate, a fatty acid transition metal salt (except nickel salt), a dithiocarbamic acid transition metal salt (nickel salt) Is preferred, and among these, copper dimethyldithiocarbamate, ferric diethyldithiocarbamate and copper stearate are more preferred.
  • the metal in the transition metal compound (a5) is not particularly limited as long as it is a transition metal other than nickel, but copper is preferable from the viewpoint of reliably controlling the crosslinking rate.
  • the content of the transition metal compound (a5) in the epihalohydrin rubber composition of the present embodiment is 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber (a1). Part, more preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, still more preferably 0.5 to 1.2 parts by weight.
  • the scorch time of the epihalohydrin rubber composition may be shortened, and when it is too large, the epihalohydrin rubber composition may not be sufficiently crosslinked.
  • the amount of metal in the transition metal compound (a5) is 1 to 50 with respect to the total 100 parts by weight of the diphenylamine compound (a2) and the imidazole compound (a3). It is a part by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, and still more preferably 5 to 15 parts by weight.
  • the amount of metal in the transition metal compound (a5) is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 47 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the thioimide compound (a4). 5 to 45 parts by weight.
  • the amount of metal in the transition metal compound (a5) is preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight in total of the diphenylamine compound (a2), the imidazole compound (a3) and the thioimide compound (a4). Preferably, it is 1.5 to 25 parts by weight, and more preferably 1.7 to 21 parts by weight.
  • the epihalohydrin rubber composition of the present embodiment is a rubber other than the epihalohydrin rubber, for example, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, etc., as long as the desired effects of the present invention are not inhibited.
  • Unsaturated rubbers butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-acrylic rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, hydrogenated nitrile rubber, silicon rubber, fluorinated rubber, etc. You may contain mold rubber. The content of these rubbers may be appropriately adjusted as desired.
  • compounding agents that are usually used in the rubber processing field can be blended into the epihalohydrin rubber composition used in the present invention.
  • compounding agents for example, reinforcing fillers such as carbon black and silica; non-reinforcing fillers such as clay; crosslinking agents; crosslinking accelerators other than diphenylamine compounds, imidazole compounds and transition metal compounds; Diphenylamine compounds, anti-aging agents other than imidazole compounds; light stabilizers; plasticizers; processing aids; lubricants; adhesives; lubricants; flame retardants; A thioimide compound, a crosslinking retarder other than a transition metal compound, an acid acceptor, and the like.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as the object and effect of the present invention are not impaired, and an amount according to the compounding purpose can be appropriately compounded.
  • the filler is not particularly limited, and carbon-based materials such as carbon black and graphite can be used.
  • carbon black is preferably used.
  • Specific examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black and the like.
  • furnace black it is preferable to use furnace black, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, MAF, FEF, etc.
  • FEF, MAF, HAF and HAF-HS are preferred.
  • the graphite include natural graphite such as scale-like graphite and scale-like graphite, and artificial graphite.
  • the carbonaceous material mentioned above can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • the amount of addition of the filler is preferably 40 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber (a1) in the epihalohydrin rubber composition.
  • fillers other than carbon-based materials for example, metal powders such as aluminum powder; hard clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, calcium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide etc .; inorganic powders such as starch and polystyrene powder etc. Powders such as organic powders; glass fibers (milled fibers), carbon fibers, aramid fibers, short fibers such as potassium titanate whiskers; silica, mica, and the like. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include compounds which are usually used as a vulcanizing agent of epihalohydrin rubber.
  • a crosslinking agent thioureas, triazines, quinoxalines, amines etc. are mentioned, for example.
  • thioureas examples include ethylene thiourea, diethyl thiourea, dibutyl thiourea, dilauryl thiourea, trimethylthiourea, diphenylthiourea and the like, with ethylene thiourea being preferred.
  • triazines are a triazine compound group having at least two mercapto groups, and may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group, a dialkylamino group and the like.
  • Examples of triazines include 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-methyl-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-ethylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2 And -diethylamino-4,6-dimercapto-s-triazine and the like, with 2,4,6-trimercapto-s-triazine being preferred.
  • quinoxalines examples include unsubstituted or alkyl-substituted 2,3-dimercaptoquinoxaline, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate and the like.
  • the alkyl group is preferably one having 1 to 4 carbon atoms.
  • amines include polyhydric amine compounds, preferably polyhydric amine compounds having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, hexamethylenediamine carbamate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) carbamate and the like. It can be mentioned.
  • quinoxalines are preferred in view of the improvement of crosslinking properties and environmental considerations, and among these, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate is particularly preferred.
  • the content of the crosslinking agent in the epihalohydrin rubber composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber (a1). is there. If the content is too small, the vulcanization rate may be too slow or the vulcanization density may be too low. If it is too large, the vulcanization density may be high and the elongation of the rubber vulcanizate may be small.
  • the crosslinking accelerator is not particularly limited as long as it promotes crosslinking in combination with the crosslinking agent.
  • the crosslinking accelerator include aliphatic monovalent secondary amine compounds, aliphatic monovalent tertiary amine compounds, guanidine compounds, quaternary onium salts, tertiary phosphine compounds, alkali metal salts of weak acids, and diazas.
  • a bicycloalkene compound or the like is used.
  • aliphatic monovalent secondary amine compounds, aliphatic monovalent tertiary amine compounds, guanidine compounds, and diazabicycloalkene compounds are preferable.
  • These crosslinking accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • antiaging agents such as amine based non-phenolic compounds and diphenylamine based compounds, phosphoric acid based compounds, sulfur based non-imidazole compounds, and the like can be used.
  • One of these anti-aging agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • lubricant examples include fatty acid-based waxes such as hardened oil, fatty acid amide-based waxes, fatty acid ester waxes, fatty alcohol-based waxes, and partial ester-based waxes of fatty acids and polyhydric alcohols.
  • fatty acid-based waxes such as hardened oil, fatty acid amide-based waxes, fatty acid ester waxes, fatty alcohol-based waxes, and partial ester-based waxes of fatty acids and polyhydric alcohols.
  • fatty acid-based waxes such as hardened oil, fatty acid amide-based waxes, fatty acid ester waxes, fatty alcohol-based waxes, and partial ester-based waxes of fatty acids and polyhydric alcohols.
  • One of these lubricants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the preparation method of the epichlorohydrin rubber composition used in the present invention is not particularly limited, and each component may be kneaded according to a conventional method, for example, a component other than a thermally unstable component such as a crosslinking agent and an epihalohydrin rubber component After the other components are kneaded, a heat unstable component such as a crosslinking agent can be mixed with the kneaded product in a short time to obtain the intended composition.
  • the rubber laminate according to the present embodiment is configured by cross-linking and bonding an epihalohydrin rubber layer (A) made of an epihalohydrin rubber composition and a fluororubber layer (B) made of a fluororubber composition containing at least a fluororubber. ing.
  • the fluororubber composition used in the present invention contains at least a fluororubber.
  • a fluororubber As a fluorororubber, a homopolymer rubber of a fluorine-containing unsaturated monomer, a copolymer rubber of a fluorine-containing unsaturated monomer, or another monomer copolymerizable with the fluorine-containing unsaturated monomer Copolymer rubbers may be mentioned.
  • fluorine-containing unsaturated monomer for forming fluorine rubber vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, vinyl fluoride, perfluoromethyl vinyl ether And perfluoroethyl vinyl ether, and crosslinkable monomers such as brominated and / or iodinated unsaturated fluorohydrocarbons, and the like.
  • ethylene, propylene, etc. are mentioned as another monomer which can be copolymerized with a fluorine-containing unsaturated monomer.
  • a binary copolymer rubber such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether copolymer, And a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer ternary copolymer rubber, and such a ternary copolymer rubber copolymerized with a crosslinkable monomer Rubber may be used, and in particular, a binary copolymer is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • compounding agents generally used in the rubber processing field can be blended in the fluororubber composition used in the present invention.
  • a compounding agent for example, a reinforcing filler such as carbon black and silica; a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, an antiaging agent, a light stabilizer, a plasticizer, a processing aid, a lubricant, an adhesive, a lubricant Flame retardants; mildew proofing agents; antistatic agents; coloring agents; silane coupling agents; crosslinking retarders;
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as the object and effect of the present invention are not impaired, and an amount according to the compounding purpose can be appropriately compounded.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a crosslinking agent used for the above-mentioned fluororubber, such as a polyol crosslinking agent, an organic peroxide crosslinking agent, an amine crosslinking agent, etc.
  • a polyol-based crosslinking agent for polyol-crosslinking the fluororubber can be contained from the viewpoint that the effect of improving the crosslink adhesion between the epihalohydrin rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) is higher.
  • conventional crosslinking agents can be used to polyol-crosslink fluororubber.
  • Such a polyol-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it reacts with the fluororubber to crosslink.
  • Specific examples of the polyol crosslinking agent include, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane [bisphenol AF], Polyhydroxyaromatic compounds such as 1,3-dihydroxybenzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and alkali metal salts or salts thereof Alkaline earth metal salts may be mentioned, and bisphenols such as bisphenol A and bisphenol AF, and alkali metal salts or alkaline earth metal salts thereof are preferable.
  • bisphenol AF is preferable from the viewpoint of improving acid resistance and adhesion. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the content ratio of the polyol crosslinking agent in the fluororubber composition used in the present embodiment is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 based on 100 parts by weight of the fluororubber.
  • the amount is about 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the content of the polyol-based crosslinking agent is too low, crosslinking of the fluororubber may be insufficient and acid resistance and adhesion may be reduced. On the other hand, if the content ratio is too high, the elongation of the cross-linked fluororubber layer (B) may be reduced.
  • the method for preparing the fluororubber composition used in the present invention is not particularly limited, but each component may be kneaded according to a conventional method, for example, the objective composition may be obtained by kneading the fluororubber and each compounding agent it can.
  • the manufacturing method of the rubber laminated body of this embodiment is not limited, For example, it can manufacture by the following method. That is, first, the epihalohydrin rubber composition and the fluororubber composition described above are separately separately subjected to known methods such as press molding, roll molding, and extrusion molding, and the thickness is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0. Molding in an uncrosslinked state into a sheet of an area of 5 to 3 mm (sheet of epihalohydrin rubber layer (A), sheet of fluororubber layer (B)). Next, the obtained respective sheets are brought into contact with each other, and are subjected to pressure heating and crosslinking using a hot press or a vulcanizing can to adhere to each other, whereby the rubber laminate of the present embodiment can be obtained.
  • the above epihalohydrin rubber composition and the fluororubber composition are separately formed in a non-crosslinked state by a layer extrusion method into a laminated tube, and then they are bonded by pressure heating and crosslinking using a vulcanized can. May be adopted.
  • Hot pressing is usually performed at a temperature of 140 to 200 ° C. under a pressure of 0.2 to 15 MPa for 5 to 60 minutes. Also, in the case of a vulcanized can, it is usually carried out at a temperature of 130 to 160 ° C. for 30 to 120 minutes.
  • the rubber laminate of the present embodiment is not limited to the form in which the epihalohydrin rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) are laminated one by one, and may be provided with a part in which these are alternately laminated. For example, one or both of them may be formed in a plurality of layers. Also, the rubber laminate of the present embodiment may have other layers made of other materials, and such other materials are suitable depending on the required properties, intended applications, etc. For example, epichlorohydrin rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, a blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride, chlorosulfonated polyethylene rubber, and the like can be mentioned.
  • the rubber laminate of the present embodiment obtained in this manner is excellent in heat resistance and oil resistance because it has an epihalohydrin rubber layer (A) using an epihalohydrin rubber which is a rubber excellent in heat resistance and oil resistance. And has excellent cross-linking adhesion between the epihalohydrin rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) constituting the rubber laminate. Therefore, taking advantage of these characteristics, the rubber laminate of the present embodiment is, for example, a sealing material such as a gasket, packing, oil seal, bearing seal, etc. in a wide range of fields such as transport machines such as automobiles, general equipments, and electrical equipments.
  • the rubber laminate of the present embodiment can be particularly suitably used for a hose application.
  • Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) The Mooney viscosity (blend Mooney viscosity, 100 ° C.) of the epihalohydrin rubber composition was measured according to JIS K6300-1. The unit is indicated by (ML1 + 4, 100 ° C.).
  • a Mooney viscosity-time curve at 125 ° C. was measured according to JIS K 6300-1, and the lowest Mooney viscosity (125 ° C.) was measured.
  • the time when the viscosity was increased by 5 points from the lowest viscosity was measured as t5 (min), the point where 35 points increased as t35 (min), and the Mooney scorch time was evaluated.
  • tensile strength (MPa), elongation (%), 100% tensile stress (MPa), 200% tensile stress (MPa), 300% tensile strength (MPa) of rubber cross-linked product The stress (MPa) was measured.
  • the hardness (Duro A) of the rubber crosslinked product was measured according to JIS K6253-3.
  • ⁇ Peeling test> Using the obtained rubber laminate, a peeling test was performed according to JIS K 6854-3 to evaluate the crosslink adhesion between both layers constituting the rubber laminate. Specifically, the obtained rubber laminate is punched into a strip having a width of 25.4 mm and a length of 100 mm, and the grip of the end of the rubber laminate is attached to the clamp of the tensile tester, 50 mm / min. A 180 ° peel test was carried out at a speed, and the load at peeling was read by a load cell of a tensile tester to determine the peel strength (N / mm).
  • epichlorohydrin rubber (a1) was obtained as a rubber system.
  • the obtained epichlorohydrin rubber (a1) contains 50 mol% of epichlorohydrin unit and 50 mol% of ethylene oxide unit as a result of 1 H-NMR analysis, and the polymer Mooney viscosity (ML 1 +4, 100 ° C.) ) was 60.
  • Example 1 Preparation of Epihalohydrin Rubber Composition> 100 parts of epichlorohydrin rubber (a1) obtained in Production Example 1 using a Banbury mixer, carbon black (trade name "Seat 3", manufactured by Tokai Carbon, HAF carbon, “Seat” is a registered trademark) 50 Part, Plasticizer (trade name “Adekasizer RS 735, manufactured by ADEKA,” Adekasizer “is registered trademark) 5 parts, Sorbitan Monostearate (trade name” Splendor R300 “, manufactured by Kao Corporation, processing aid,” Splendor “ 3 parts of hydrotalcite (trade name "DHT-4A” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 2 ⁇ m, 10 parts of "DHT-4A” is a registered trademark), Knead for 5 minutes.
  • carbon black trade name "Seat 3", manufactured by Tokai Carbon, HAF carbon, "Seat” is a registered trademark
  • Plasticizer trade name "Adekasizer RS 735, manufactured by ADEKA
  • fluorocarbon (trade name “Viton A401C", manufactured by DuPont, containing bisphenol AF and a crosslinking accelerator, "VITON” is a registered trademark) in 100 parts of carbon black (trade name “Thermax MT”) Manufactured by Kankabu Co., Ltd., filler, “THERMAX” is a registered trademark 20 parts, trade name “Viton VC # 50, manufactured by DuPont” 2.5 parts, magnesium oxide (trade name “Kyowamag # 150”, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • the epichlorohydrin rubber composition (1) obtained as the epihalohydrin rubber composition and the fluororubber composition (10) obtained as the fluororubber composition are separately separately kneaded with an open roll, It divided into the sheet
  • the obtained sheet-like molded products are laminated, placed in a mold of 6 cm long, 10 cm wide, and 0.4 cm deep, crosslinked and adhered at 160 ° C. for 30 minutes while pressing with a pressing pressure of 10 mPa, The body was made.
  • Example 2 When preparing an epihalohydrin rubber composition, instead of 1 part of copper dimethyl dithiocarbamate, diiron dimethyl dithiocarbamate (trade name "Noccella TTFE", manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd., a crosslinking accelerator, "Nocsella” is a registered trademark )
  • Epichlorohydrin rubber composition (2) is prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part is added, and the obtained epichlorohydrin rubber composition (2) and fluororubber composition (10) A rubber laminate was prepared from the above. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An epichlorohydrin rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part of copper stearate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.) was added instead of 1 part of copper dimethyldithiocarbamate when preparing the epihalohydrin rubber composition. (3) was prepared, and a rubber laminate was produced from the obtained epichlorohydrin rubber composition (3) and the fluororubber composition (10). The results are shown in Table 1.
  • Example 4 An epichlorohydrin rubber composition (4) was prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of copper dimethyldithiocarbamate added was 0.5 parts when preparing the epihalohydrin rubber composition. A rubber laminate was produced from the epichlorohydrin rubber composition (4) and the fluororubber composition (10). The results are shown in Table 1.
  • Example 5 When preparing the epihalohydrin rubber composition, the procedure of Example 1 was repeated except that the amount of copper dimethyldithiocarbamate added was 0.5 parts and the amount of N-cyclohexylthiophthalimide added was 1.5 parts. A chlorohydrin rubber composition (5) was prepared, and a rubber laminate was produced from the obtained epichlorohydrin rubber composition (5) and the fluororubber composition (10). The results are shown in Table 1.
  • Example 6 An epichlorohydrin rubber composition (6) is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of N-cyclohexylthiophthalimide added is 0.5 part when preparing the epihalohydrin rubber composition. A rubber laminate was produced from the epichlorohydrin rubber composition (6) and the fluororubber composition (10). The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was repeated except that copper dimethyldithiocarbamate, 2-mercaptobenzimidazole and 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) diphenylamine were not added when preparing the epihalohydrin rubber composition. Similarly, an epichlorohydrin rubber composition (8) was prepared, and a rubber laminate was produced from the obtained epichlorohydrin rubber composition (8) and the fluororubber composition (10). The results are shown in Table 2.
  • the transition metal compound contains an epihalohydrin rubber (a1), a diphenylamine compound (a2), an imidazole compound (a3), a thioimide compound (a4), and a nickel-free transition metal compound (a5)
  • Epihalohydrin rubber composition epihalohydrin rubber
  • the compositions (1) to (6) had a long scorch time and were excellent in heat aging resistance.
  • these epihalohydrin rubber compositions do not substantially contain nickel as a whole composition, they have less environmental impact (Examples 1 to 6).
  • the epihalohydrin rubber (a1), the diphenylamine compound (a2), the imidazole compound (a3), the thioimide compound (a4), and the transition metal compound (a5) not containing nickel are included in the transition.
  • the epihalohydrin rubber compositions (4) to (9) were at least one of those having a short scorch time, those having poor heat aging resistance and those having a large environmental load (Comparative Examples 1 to 6).
  • a rubber laminate obtained by cross-linking and bonding the above-mentioned epihalohydrin rubber composition and a fluororubber layer (B) comprising a fluororubber composition containing at least a fluororubber is excellent in adhesiveness.
  • a rubber laminate using such an epihalohydrin rubber composition can be expected to have high heat aging resistance as a rubber laminate.

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Abstract

エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）を含有するエピハロヒドリンゴム組成物であって、ジフェニルアミン系化合物（ａ２）と、イミダゾール系化合物（ａ３）と、チオイミド系化合物（ａ４）と、ニッケルを含まない遷移金属化合物（ａ５）とを含有し、前記遷移金属化合物（ａ５）中の金属の量が、前記ジフェニルアミン系化合物（ａ２）及び前記イミダゾール系化合物（ａ３）の合計１００重量部に対して、１～５０重量部である、エピハロヒドリンゴム組成物。

Description

エピハロヒドリンゴム組成物およびゴム積層体
　本発明は、エピハロヒドリンゴム組成物およびゴム積層体に関する。
　従来から、エピクロロヒドリン単独重合体（ＣＯ）、エピクロロヒドリン－エチレンオキサイド共重合体（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重体（ＧＥＣＯ）を主成分とするエピハロヒドリンゴム組成物が知られている。エピハロヒドリンゴム組成物は、耐熱性、耐油性に優れていることから、自動車用の燃料ホース等に用いられている。
　エピハロヒドリンゴム組成物には、耐熱老化性等を付与する観点から、老化防止剤としてニッケル化合物等が用いられている。ところが近年、環境負荷の観点から、ニッケルの使用が制限されており、ニッケル化合物を含有しないエピハロヒドリンゴム組成物の要求が高まっている。例えば、特許文献１には、ヒドリンゴム、アミン系老化防止剤、ジチオカルバミン酸金属塩（但し、ニッケルを除く）を含有するヒドリンゴム組成物が開示されている。
特開２００８－２６６５５８号公報
　しかしながら、従来のエピハロヒドリンゴム組成物では、ニッケルを含まない老化防止剤を用いても耐熱老化性を付与することができる一方で、ニッケル化合物を含有しないヒドリンゴム組成物ではスコーチが速くなる（スコーチ時間が短くなる）ことが、発明者の研究で判った。
　本発明の目的は、環境負荷が少なく、スコーチ時間を短くせずに耐熱老化性を付与することができるエピハロヒドリンゴム組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様は、エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）を含有するエピハロヒドリンゴム組成物であって、ジフェニルアミン系化合物（ａ２）と、イミダゾール系化合物（ａ３）と、チオイミド系化合物（ａ４）と、ニッケルを含まない遷移金属化合物（ａ５）とを含有し、前記遷移金属化合物（ａ５）中の金属の量が、前記ジフェニルアミン系化合物（ａ２）及び前記イミダゾール系化合物（ａ３）の合計１００重量部に対して、１～５０重量部である、エピハロヒドリンゴム組成物を提供する。
　本発明の一態様によれば、環境負荷が少なく、スコーチ時間を短くせずに耐熱老化性を付与することができるエピハロヒドリンゴム組成物が得られる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　＜エピハロヒドリンゴム組成物＞
　本発明の実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物は、エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）に、ジフェニルアミン系化合物（ａ２）、イミダゾール系化合物（ａ３）、チオイミド系化合物（ａ４）、およびニッケルを含まない遷移金属化合物（ａ５）を含有する。
　＜エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物に含まれるエピハロヒドリン系ゴム（ａ１）は、少なくともエピハロヒドリン単量体単位を必須の構成単量体単位として含有するゴム重合体である。エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）として、具体的には、１種のエピハロヒドリン単量体の単独重合体、もしくは２種以上のエピハロヒドリン単量体の共重合体、またはエピハロヒドリン単量体およびこれと共重合可能な単量体との共重合体である。
　エピハロヒドリン単量体単位を形成するエピハロヒドリン単量体としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２－メチルエピクロロヒドリン、２－メチルエピブロモヒドリン、２－エチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、エピクロロヒドリンが好ましい。
　エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）中における、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは２０～９０モル％、より好ましくは３０～８０モル％、さらに好ましくは３５～７５モル％である。エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム加硫物の引張強さ、伸びおよび耐圧縮永久歪み性が悪化する場合がある。一方、含有割合が高すぎると、低温でのゴム加硫物の柔軟性が損なわれる場合がある。
　エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）には、耐オゾン性の向上および低温での柔軟性の向上等の観点から、エピハロヒドリン単量体と、エピハロヒドリン単量体と共重合可能な単量体との共重合体を用いるのが好ましい。このようなエピハロヒドリン単量体と共重合可能な単量体の単位としては、低温での柔軟性の向上等の観点から、アルキレンオキサイド単量体単位が好ましい。
　アルキレンオキサイド単量体単位を形成するアルキレンオキサイド単量体としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシ－４－クロロペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシエイコサン、１，２－エポキシイソブタン、２，３－エポキシイソブタン等の直鎖状または分岐鎖状アルキレンオキサイド；１，２－エポキシクロロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロドデカン等の環状アルキレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなどのアルキル長鎖または分岐鎖を有するグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのオキシエチレン側鎖を有するグリシジルエーテル；等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。これらアルキレンオキサイド単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、直鎖状のアルキレンオキサイドが好ましく、低温におけるゴム加硫物の柔軟性を向上させる観点から、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドがより好ましく、エチレンオキサイドが特に好ましい。
　エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）中にアルキレンオキサイド単量体単位を含有させる場合における、アルキレンオキサイド単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは９．９～６０モル％、より好ましくは１９～５５モル％、さらに好ましくは２３～５０モル％である。アルキレンオキサイド単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるゴム加硫物の低温での柔軟性が劣る傾向にある。一方、含有割合が高すぎると、耐熱老化性が劣る傾向にある。
　エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）は、エピハロヒドリン単量体と、上述のアルキレンオキサイド単量体と、アルキレンオキサイド単量体以外のエピハロヒドリン単量体と共重合可能な単量体を含有していてもよい。このようなアルキレンオキサイド単量体以外のエピハロヒドリン単量体と共重合可能な単量体の単位としては、耐熱性の向上および耐オゾン性の向上等の観点から、不飽和エポキシド単量体単位が好ましい。
　不飽和エポキシド単量体単位を形成する不飽和エポキシド単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンエポキシド、クロロプレンエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等のジエンモノエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテネート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３－シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、グリシジル－４－メチル－３－ペンテネート等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。これら不飽和エポキシド単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、耐オゾン性向上の観点から、不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
　エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）中に不飽和エポキシド単量体単位を含有させる場合における、不飽和エポキシド単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは１～１５モル％、さらに好ましくは２～１０モル％である。不飽和エポキシド単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム加硫物の耐オゾン性が低下する場合がある。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム加硫物の破断伸びが小さくなるおそれがある。
　エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、特に限定されないが、ゴム加硫物の良好な加工性を確保する観点から、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１５０、さらに好ましくは３０～１００である。ムーニー粘度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って測定することができる。
　本実施形態で用いるエピハロヒドリン系ゴム（ａ１）の製造方法は、特に限定されず、公知の重合方法に従って所定の単量体を共重合して製造すればよい。具体的には、有機アルミニウム化合物を触媒として用いた溶液重合法により製造することが好ましく、上記触媒としては、有機アルミニウム化合物に、リン酸化合物および第三成分を反応させて得られる触媒がより好ましい。第三成分としては、アミン類、ジアザビアシクロウンデセンの塩などが挙げられる。また、ムーニー粘度は単量体の配合を適宜調整することにより所望の値とすることができる。
　＜ジフェニルアミン系化合物（ａ２）＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物には、上述したエピハロヒドリン系ゴム（ａ１）に加え、ジフェニルアミン系化合物（ａ２）が含まれる。本実施形態で用いられるジフェニルアミン系化合物（ａ２）は、エピハロヒドリンゴム組成物において老化防止剤として働き、架橋されたエピハロヒドリンゴム組成物に耐熱老化性を付与することができる。
　ジフェニルアミン系化合物（ａ２）は、特に限定されないが、例えば、ジアリール第２級モノアミン、芳香族第２級アミン等が挙げられる。
　ジアリール第２級モノアミンの具体例としては、４，４’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ｐ，ｐ’－ジクミルジフェニルアミンともいう。）、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン等のオクチル化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン等が挙げられる。
　芳香族第２級アミンの具体例としては、ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ＮＣ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（メタクリロイル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなどのｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　これらのジフェニルアミン系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本実施形態で用いられるジフェニルアミン系化合物（ａ２）としては、耐熱老化性を高める観点から、ジフェニルアミン、ｐ－フェニレンジアミンが好ましく、４，４’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましい。
　本実施形態のエピハロヒドリンゴム組成物におけるジフェニルアミン系化合物（ａ２）の含有量は、エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３重量部であり、より好ましくは０．１～２重量部、さらに好ましくは０．２～１．５重量部、特に好ましくは０．５～１．２重量部である。ジフェニルアミン系化合物（ａ２）の含有量が少なすぎるとエピハロヒドリンゴム組成物から得られるゴム架橋物の耐熱老化性が低下し、多すぎるとエピハロヒドリンゴム組成物から得られるゴム架橋物の機械的強度が低下する可能性がある。
　＜イミダゾール系化合物（ａ３）＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物には、さらにイミダゾール系化合物（ａ３）が含まれる。本実施形態で用いられるイミダゾール系化合物（ａ３）は、エピハロヒドリンゴム組成物において老化防止剤として働き、架橋されたエピハロヒドリンゴム組成物に耐熱老化性を付与することができる。
　イミダゾール系化合物（ａ３）は、特に限定されないが、例えば、ベンズイミダゾール化合物等が挙げられる。
　ベンズイミダゾール化合物の具体例としては、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物の混合品、２－メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２－メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、４－メルカプトメチルベンズイミダゾール、５－メルカプトメチルベンズイミダゾール等が挙げられる。
　これらのイミダゾール系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本実施形態で用いられるイミダゾール系化合物としては、耐熱老化性を高める観点から、ベンズイミダゾール化合物が好ましく、なかでも２－メルカプトベンズイミダゾールがより好ましい。
　本実施形態のエピハロヒドリンゴム組成物におけるイミダゾール系化合物（ａ３）の含有量は、エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３重量部、より好ましくは０．１～１．５重量部、さらに好ましくは０．２～１重量部、特に好ましくは０．３～０．７重量部である。イミダゾール系化合物（ａ３）の含有量が少なすぎるとエピハロヒドリンゴム組成物から得られるゴム架橋物の耐熱老化性が低下し、多すぎるとエピハロヒドリンゴム組成物から得られるゴム架橋物の機械的強度が低下する可能性がある。
　また、イミダゾール系化合物（ａ３）の含有量は、耐熱老化性を向上させる観点から、上述のジフェニルアミン系化合物（ａ２）１００重量部に対して、好ましくは５～２００重量部とし、より好ましくは１０～１５０重量部である。ジフェニルアミン系化合物（ａ２）に対するイミダゾール系化合物の含有量を、このような範囲にすることにより、エピハロヒドリンゴム組成物の耐熱老化性を向上させることができる。
　＜チオイミド系化合物（ａ４）＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物には、さらにチオイミド系化合物（ａ４）が含まれる。本実施形態で用いられるチオイミド系化合物（ａ４）は、エピハロヒドリンゴム組成物において架橋遅延剤として働き、エピハロヒドリンゴム組成物の加硫速度を低下させる（加硫速度の増加を抑制する）ことができる。
　チオイミド系化合物（ａ４）としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－２－エチルヘキシルチオフタルイミド、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド、Ｎ－シクロヘキシルチオマレイミド、Ｎ－４－ｔ－ブチルフェニルチオスクシンイミド等が挙げられる。
　これらのチオイミド系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本実施形態で用いられるチオイミド系化合物としては、スコーチ時間が短くなることを抑制する観点から、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミドが好ましい。
　本実施形態のエピハロヒドリンゴム組成物におけるチオイミド系化合物（ａ４）の含有量は、エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）１００重量部に対して０．０１～４重量部であり、好ましくは０．１～３重量部、より好ましくは０．５～２重量部、さらに好ましくは０．７～１．５である。チオイミド系化合物（ａ４）の含有量が少なすぎるとエピハロヒドリンゴム組成物のスコーチ時間が短くなり、多すぎるとエピハロヒドリンゴム組成物が十分に架橋されない可能性がある。
　＜遷移金属化合物（ａ５）＞
　本実施形態に係るエピハロヒドリンゴム組成物には、さらに遷移金属化合物（ａ５）が含まれる。本実施形態で用いられる遷移金属化合物（ａ５）は、ニッケルを含まない遷移金属化合物である。遷移金属化合物（ａ５）は、エピハロヒドリンゴム組成物において架橋促進剤および／または架橋遅延剤として働き、エピハロヒドリンゴム組成物の架橋速度を制御することができる。
　ニッケルを含まない遷移金属化合物（ａ５）は、特に限定されないが、例えば、ジチオカルバミン酸遷移金属塩（ニッケル塩を除く）、脂肪酸遷移金属塩（ニッケル塩を除く）、その他の第二鉄化合物、その他の銅化合物等が挙げられる。
　ジチオカルバミン酸遷移金属塩（ニッケル塩を除く）の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ－ｎ－ヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ－ｎ－オクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ－ｎ－デシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ－ｎ－ドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
　脂肪酸遷移金属塩（ニッケル塩を除く）の具体例としては、ラウリン酸銅、ラウリン酸第二鉄、ラウリン酸亜鉛等のラウリン酸遷移金属塩；ミリスチン酸銅、ミリスチン酸第二鉄、ミリスチン酸亜鉛等のミリスチン酸遷移金属塩；パルミチン酸銅、パルミチン酸第二鉄、パルミチン酸亜鉛等のパルミチン酸遷移金属塩；ステアリン酸銅、ステアリン酸第二鉄、及びステアリン酸亜鉛等のステアリン酸遷移金属塩等が挙げられる。
　その他の第二鉄化合物の具体例としては、酢酸第二鉄、塩化第二鉄、ギ酸第二鉄、安息香酸第二鉄、エチルアセト酢酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄、ナフテン酸第二鉄、クエン酸第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、炭酸第二鉄等の無水物または水和物が挙げられる。
　その他の銅化合物の具体例としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅等の無水物または水和物が挙げられる。
　これらのニッケルを含まない遷移金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本実施形態で用いられるニッケルを含まない遷移金属化合物（ａ５）としては、架橋速度を確実に制御する観点から、脂肪酸遷移金属塩（ニッケル塩を除く）、ジチオカルバミン酸遷移金属塩（ニッケル塩を除く）が好ましく、なかでもジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ステアリン酸銅がより好ましい。また、遷移金属化合物（ａ５）中の金属としては、ニッケル以外の遷移金属であれば特に制限されないが、架橋速度を確実に制御する観点から、銅であることが好ましい。
　本実施形態のエピハロヒドリンゴム組成物における遷移金属化合物（ａ５）の含有量は、エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）１００重量部に対して０．０１～３重量部であり、好ましくは０．１～２重量部、より好ましくは０．２～１．５重量部、さらに好ましくは０．５～１．２重量部である。遷移金属化合物（ａ５）の含有量が少なすぎるとエピハロヒドリンゴム組成物のスコーチ時間が短くなり、多すぎるとエピハロヒドリンゴム組成物が十分に架橋されない可能性がある。
　また、本実施形態のエピハロヒドリンゴム組成物では、遷移金属化合物（ａ５）中の金属の量を、ジフェニルアミン系化合物（ａ２）及びイミダゾール系化合物（ａ３）の合計１００重量部に対して、１～５０重量部であり、好ましくは２～３０重量部、より好ましくは３～２０重量部、さらに好ましくは５～１５重量部である。ジフェニルアミン系化合物（ａ２）及びイミダゾール系化合物（ａ３）に対する遷移金属化合物（ａ５）中の金属の量を、このような範囲にすることにより、エピハロヒドリンゴム組成物のスコーチ時間が短くなることを抑制しながら耐熱老化性を付与することができる。
　さらに、遷移金属化合物（ａ５）中の金属の量は、チオイミド系化合物（ａ４）１００重量部に対して、好ましくは１～５０重量部とし、より好ましくは３～４７重量部とし、さらに好ましくは５～４５重量部である。チオイミド系化合物（ａ４）に対する遷移金属化合物（ａ５）中の金属の量を、このような範囲にすることにより、エピハロヒドリンゴム組成物のスコーチ時間を確保しながら耐熱老化性を付与することができる。
　さらに、遷移金属化合物（ａ５）中の金属の量は、ジフェニルアミン系化合物（ａ２）、イミダゾール系化合物（ａ３）、チオイミド系化合物（ａ４）の合計１００重量部に対して、好ましくは１～３０重量部とし、より好ましくは１．５～２５重量部とし、さらに好ましくは１．７～２１重量部である。ジフェニルアミン系化合物（ａ２）、イミダゾール系化合物（ａ３）及びチオイミド系化合物（ａ４）に対する遷移金属化合物（ａ５）中の金属の量を、このような範囲にすることにより、エピハロヒドリンゴム組成物のスコーチ時間を確保しながら耐熱老化性を向上させることができる。
　なお、本実施形態のエピハロヒドリンゴム組成物は、本発明の所望の効果の発現を阻害しない範囲において、エピハロヒドリン系ゴム以外のゴム、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン系ゴム、クロロプレンゴムなどの不飽和型ゴム；ブチルゴム、エチレン－プロピレン系ゴム、エチレン－アクリル系ゴム、アクリル系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、水素化ニトリル系ゴム、シリコン系ゴム、フッ素系ゴムなどの高飽和型ゴムを含有してもよい。これらのゴムの含有量は所望により適宜調整すればよい。
　また、本発明で用いるエピハロヒドリンゴム組成物には、上記各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；クレーなどの非補強性充填剤；架橋剤；ジフェニルアミン系化合物、イミダゾール系化合物、遷移金属化合物以外の架橋促進剤；ジフェニルアミン系化合物、イミダゾール系化合物以外の老化防止剤；光安定剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；チオイミド系化合物、遷移金属化合物以外の架橋遅延剤、受酸剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
　充填剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料を用いることができる。中でもカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックの具体例は、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ等が挙げられ、特にＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳが好ましい。
　黒鉛の具体例は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。なお、上述した炭素系材料は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤の添加量は、エピハロヒドリンゴム組成物中のエピハロヒドリン系ゴム（ａ１）１００重量部に対し、４０～９０重量部が好ましい。
　炭素系材料以外の充填剤としては、例えば、アルミニウム粉末等の金属粉；ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
　また、架橋剤は、特に限定はなく、エピハロヒドリン系ゴムの加硫剤として通常使用される化合物が挙げられる。このような架橋剤としては、例えば、チオウレア類、トリアジン類、キノキサリン類、アミン類などが挙げられる。
　チオウレア類の例としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、エチレンチオウレアが好ましい。
　トリアジン類の例としては、少なくとも２つのメルカプト基を有するトリアジン化合物群であり、炭素数１～１０よりなるアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの置換基を有していてもよい。トリアジン類の例としては、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－エチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジエチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジンなどが挙げられ、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジンが好ましい。
　キノキサリン類の例としては、無置換またはアルキル基置換の、２，３－ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネートなどが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１～４のものが好ましい。具体的には２，３－ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－イソプロピルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネートなどが挙げられる。
　アミン類の例としては、多価アミン化合物、好ましくは炭素数２～２０の多価アミン化合物が挙げられる。具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カーバメイトなどが挙げられる。
　上記の加硫剤の中でも、架橋特性の向上と環境面への配慮から、キノキサリン類が好ましく、なかでも６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネートが特に好ましい。
　本実施形態のエピハロヒドリンゴム組成物における架橋剤の含有量は、エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．２～３重量部である。該含有量が少なすぎると加硫速度が遅すぎたり加硫密度が小さくなりすぎる可能性があり、多すぎると加硫密度が高くなってゴム加硫物の伸びが小さくなる可能性がある。
　架橋促進剤は、架橋剤との組み合わせで架橋を促進するものであれば、特に限定されない。架橋促進剤としては、例えば、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物などが用いられる。これらの中でも、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、およびジアザビシクロアルケン化合物が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
　老化防止剤としては、フェノール系、ジフェニルアミン系化合物以外のアミン系、リン酸系、イミダゾール系化合物以外のイオウ系などの老化防止剤を使用することができる。これらの老化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　滑材としては、例えば、硬化油のような脂肪酸系ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸エステルワックス、脂肪アルコール系ワックス、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル系ワックスなどが挙げられる。これらの滑材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いるエピクロロヒドリンゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤など熱に不安定な成分を除く成分とエピハロヒドリンゴム成分とその他の成分を混練した後、その混練物に架橋剤などの熱に不安定な成分を短時間に混合して目的の組成物を得ることができる。
　＜ゴム積層体＞
　本実施形態に係るゴム積層体は、エピハロヒドリンゴム組成物からなるエピハロヒドリンゴム層（Ａ）と、フッ素ゴムを少なくとも含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とが架橋接着されて構成されている。
　＜フッ素ゴム組成物＞
　本実施形態発明で用いるフッ素ゴム組成物は、少なくともフッ素ゴムを含有する。
　フッ素ゴムとしては、含フッ素不飽和単量体の単独重合体ゴム、含フッ素不飽和単量体の共重合体ゴムまたは含フッ素不飽和単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体ゴムが挙げられる。フッ素ゴムを形成するための含フッ素不飽和単量体としては、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、およびパーフルオロエチルビニルエーテル、ならびに臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素などの架橋性単量体、などが挙げられる。また、含フッ素不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、エチレン、およびプロピレンなどが挙げられる。
　本実施形態では、フッ素ゴムとして、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体などの二元系共重合体ゴム、およびビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体の三元系共重合体ゴム、さらには、このような三元系共重合体ゴムに、架橋性単量体を共重合してなるゴムを用いてもよく、なかでも、接着性の観点から二元系共重合体が好ましい。
　また、本発明で用いるフッ素ゴム組成物には、上記各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；架橋剤、架橋促進剤；老化防止剤；光安定剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；架橋遅延剤；受酸剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
　なお、架橋剤は、ポリオール系架橋剤、有機過酸化物架橋剤、アミン系架橋剤など、上述のフッ素ゴムに使用される架橋剤であれば特に限定されないが、本実施形態で用いるフッ素ゴム組成物において、エピハロヒドリンゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との架橋接着性の向上効果がより高いという点より、フッ素ゴムをポリオール架橋するためのポリオール系架橋剤を含有することができる。このようなポリオール系架橋剤は、フッ素ゴムをポリオール架橋するために従来から知られている架橋剤を使用することができる。
　このようなポリオール系架橋剤は、フッ素ゴムと反応して架橋するものであれば、特に制限されない。ポリオール系架橋剤としては、具体的には、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、１，３－ジヒドロキシベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物や、これらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等のビスフェノール類や、これらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。これらの中でもビスフェノールＡＦが、耐酸性、接着性を向上させる観点から好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
　また、本実施形態で用いるフッ素ゴム組成物中における、ポリオール系架橋剤の含有割合は、フッ素ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部であり、より好ましくは０．０５～５重量部、さらに好ましくは０．１～５重量部である。ポリオール系架橋剤の含有割合が低すぎると、フッ素ゴムの架橋が不十分となり耐酸性および接着性が低下するおそれがある。一方、含有割合が高すぎると、架橋後のフッ素ゴム層（Ｂ）の伸びが低下したりするおそれがある。
　本発明で用いるフッ素ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、フッ素ゴムと各配合剤とを混練して目的の組成物を得ることができる。
　＜ゴム積層体の製造方法＞
　本実施形態のゴム積層体の製造方法は限定されないが、例えば、次の方法により製造することができる。すなわち、まず、上述したエピハロヒドリンゴム組成物およびフッ素ゴム組成物を、それぞれ別々に、プレス成形、ロール成形、押出成形など公知の方法で、厚さが好ましくは０．１～５ｍｍ、より好ましくは０．５～３ｍｍで任意の面積のシート（エピハロヒドリンゴム層（Ａ）のシート、フッ素ゴム層（Ｂ）のシート）に未架橋状態で成形する。次いで、得られた各シートを互いに接触させ、ホットプレスまたは加硫缶を用いて加圧加熱架橋して接着させることにより、本実施形態のゴム積層体を得ることができる。
　あるいは、層押出法により、上記エピハロヒドリンゴム組成物およびフッ素ゴム組成物を、それぞれ別々に未架橋の状態で、積層チューブに成形した後、加硫缶を用いて加圧加熱架橋させて接着させる方法を採用してもよい。ホットプレスは、通常、１４０～２００℃の温度で０．２～１５ＭＰａの圧力下、５～６０分間行なわれる。また、加硫缶による場合は、通常、１３０～１６０°Ｃの温度で、３０～１２０分間行われる。
　また、得られたゴム積層体をさらに熱処理（ポストキュア）することにより、架橋（一次架橋）するための架橋時間の短縮や、ゴム積層体の圧縮永久歪みの改良を図ることも可能である。
　なお、本実施形態のゴム積層体は、エピハロヒドリンゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とが一層ずつ積層された形態に限定されず、これらが交互に積層された部分を備えるものであれば、これらの一方または両方が、複数層形成されたものであってもよい。また、本実施形態のゴム積層体は、他の材料からなるその他の層を有していてもよく、このような他の材料としては、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよいが、例えば、エピクロロヒドリンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどを挙げることができる。
　＜ゴム積層体の製造方法＞
　このようにして得られる本実施形態のゴム積層体は、耐熱性、耐油性に優れたゴムであるエピハロヒドリン系ゴムを用いたエピハロヒドリンゴム層（Ａ）を備えるため、優れた耐熱性、耐油性を有し、かつ、ゴム積層体を構成するエピハロヒドリンゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）の架橋接着性に優れたものである。そのため、本実施形態のゴム積層体は、これらの特性を活かして、例えば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；オイルチューブ、燃料ホース、エアーホース、ターボエアーホース、ＰＣＶホース、インレットホースなどのホース類；伝達ベルト、エンドレスベルトなどの工業用ベルト類；緩衝材、防振材；電線被覆材；シート類；ブーツ類；ダストカバー類；等として有用である。なかでも、本実施形態のゴム積層体は、ホース用途に特に好適に用いることができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
　＜ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＞
　エピハロヒドリンゴム組成物のムーニー粘度（配合物ムーニー粘度、１００℃）をＪＩＳ　Ｋ６３００－１に従って測定した。単位は（ＭＬ１＋４、１００℃）で示す。
　＜ムーニースコーチ試験＞
　未架橋のエピハロヒドリンゴム組成物について、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準じて、１２５℃のムーニー粘度－時間曲線を測定し、最低ムーニー粘度（１２５℃）を測定した。ムーニー粘度－時間曲線の測定において、最低粘度から５ポイント粘度が上昇した時間をｔ５（ｍｉｎ）、３５ポイント上昇した点をｔ３５（ｍｉｎ）として測定し、ムーニースコーチ時間を評価した。
　＜常態物性試験（引張強さ、伸び、引張応力、硬さ）＞
　エピハロヒドリンゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１６０℃で３０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて、試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）、１００％引張応力（ＭＰａ）、２００％引張応力（ＭＰａ）、３００％引張応力（ＭＰａ）を測定した。また、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に従い、ゴム架橋物の硬さ（Ｄｕｒｏ　Ａ）を測定した。
　＜空気加熱老化試験（引張強さ、伸び、引張応力、硬さ）＞
　上述の常態物性試験で作製した試験片を、ＪＩＳ　Ｋ６２５７に準じて、１５０℃で１６８時間空気中に放置し、得られた試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）、１００％引張応力（ＭＰａ）を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に従い、硬さ（Ｄｕｒｏ　Ａ）を測定した。
　＜剥離試験＞
　得られたゴム積層体を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３に従って剥離試験を行うことで、ゴム積層体を構成する両層間の架橋接着性の評価を行った。具体的には、得られたゴム積層体を、幅２５．４ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に打ち抜き、ゴム積層体の端部のつかみ部を引張試験機のつかみ具に取り付け、５０ｍｍ／分の速さで、１８０°剥離試験を行い、剥離時の荷重を引張り試験機のロードセルで読み取り、剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を求めた。
　＜エピクロロヒドリン系ゴムの製造＞
　［製造例１］
　密栓した耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン１８４．８部およびトリイソブチルアルミニウム５５．２部を仕込み、耐圧ガラスボトルを氷水に浸漬することにより冷却させた後、ジエチルエーテル１０３．１部を耐圧ガラスボトルに添加し、攪拌した。次いで、耐圧ガラスボトルに、氷水で冷却を継続しながら、リン酸８．１８部を添加し、さらに攪拌した。この際、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、ガラスボトルの内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次いで、ガラスボトルに１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７のギ酸塩８．２７部を添加し、最後に、６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させることにより触媒溶液を得た。上記とは別に、反応器に、エピクロロヒドリン５０部、エチレンオキサイド７部、およびトルエン５６０部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を７０℃に昇温し、上記にて調製した触媒溶液を１０部添加して、反応を開始した。次いで、反応開始直後から、エチレンオキサイド４３部をトルエン１１０部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。同時に、上記にて調製した触媒溶液を、３０分毎に７部ずつ、５時間にわたり添加した。そして、反応器に水１５部を添加し、攪拌することにより反応を終了させ、次いで、スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥することにより、エピクロロヒドリン系ゴムとしてエピクロロヒドリンゴム（ａ１）を得た。得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ１）は、１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、エピクロロヒドリン単位５０モル％、エチレンオキサイド単位５０モル％を含有するものであり、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は６０であった。
　［実施例１］
　＜エピハロヒドリンゴム組成物の調製＞
　バンバリーミキサーを用いて、製造例１で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ１）１００部に、カーボンブラック（商品名「シースト３」、東海カーボン社製、ＨＡＦカーボン、「シースト」は登録商標）５０部、可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ７３５」、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカサイザー」は登録商標）５部、ソルビタンモノステアレート（商品名「スプレンダーＲ３００」、花王社製、加工助剤、「スプレンダー」は登録商標）３部、ハイドロタルサイト（商品名「ＤＨＴ－４Ａ」、協和化学工業社製、平均粒子径２μｍ、「ＤＨＴ－４Ａ」は登録商標）１０部を添加して、５０℃で５分間混練した。次いで、得られた混練物を５０℃のオープンロールに移して、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネートとジアザビシクロウンデセンの塩（商品名「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ８３１」、サンアプロ社製、架橋剤、ジアザビシクロウンデセン／フェノール樹脂塩、「Ｕ－ＣＡＴ」は登録商標）１部、ジメチルジチオカルバミン酸銅（商品名「ノクセラーＴＴＣＵ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤、「ノクセラー」は登録商標）１部、２－メルカプトベンズイミダゾール（商品名「ノクラックＭＢ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤、「ノクラック」は登録商標）０．５部、４，４’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤、「ノクラック」は登録商標）１部、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド（商品名「リターダーＣＴＰ」、大内新興化学工業社製、架橋遅延剤、「ＣＴＰ」は登録商標）１部、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート１．８部を添加して、５０℃で混練することにより、エピハロヒドリンゴム組成物としてエピクロロヒドリンゴム組成物（１）を得た。
　＜フッ素ゴム組成物の調製＞
　オープンロールを用いて、フッ素ゴム（商品名「Ｖｉｔｏｎ　Ａ４０１Ｃ」、デュポン社製、ビスフェノールＡＦと架橋促進剤を含む、「ＶＩＴＯＮ」は登録商標）１００部に、カーボンブラック（商品名「サーマックスＭＴ」、カンカーブ社製、充填剤、「ＴＨＥＲＭＡＸ」は登録商標）２０部、商品名「Ｖｉｔｏｎ　ＶＣ＃５０」、デュポン社製）２．５部、酸化マグネシウム（商品名「キョーワマグ＃１５０」、協和化学工業社製、受酸剤）３部及び水酸化カルシウム（商品名「Ｃａｌｄｉｃ　＃１０００」、近江化学工業社製、受酸剤）６部を添加し、５０℃で混練することで、フッ素ゴム組成物（１０）を得た。
　＜ゴム積層体の製造＞
　上記にてエピハロヒドリンゴム組成物として得られたエピクロロヒドリンゴム組成物（１）と、フッ素ゴム組成物として得られたフッ素ゴム組成物（１０）とを、それぞれ別々にオープンロールで混練して、約２ｍｍの均一な厚みのシートに分出し、６ｃｍ×１０ｃｍ角に成形することで、各シート状の成形体を得た。次いで、得られたシート状の各成形体を張り合わせ、縦６ｃｍ、横１０ｃｍ、深さ０．４ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ｍＰａで加圧しながら、１６０℃で３０分間架橋接着させ、ゴム積層体を作製した。なお、この際において、上述した剥離試験を行うために、剥離試験時のつかみ部分に予めセロファン紙を挟むことで、両シートが接着していない部分を形成しておいた。そして、このようにして得られたゴム積層体を用いて、剥離試験を行った。結果を表１に示す。
　［実施例２］
　エピハロヒドリンゴム組成物を調製する際に、ジメチルジチオカルバミン酸銅１部の代わりにジメチルジチオカルバミン酸二鉄（商品名「ノクセラーＴＴＦＥ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤、「ノクセラー」は登録商標）１部を添加した以外は、実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム組成物（２）を調製し、得られたエピクロロヒドリンゴム組成物（２）とフッ素ゴム組成物（１０）とからゴム積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　エピハロヒドリンゴム組成物を調製する際に、ジメチルジチオカルバミン酸銅１部の代わりにステアリン酸銅（三共化学薬品社製）１部を添加した以外は、実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム組成物（３）を調製し、得られたエピクロロヒドリンゴム組成物（３）とフッ素ゴム組成物（１０）とからゴム積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　エピハロヒドリンゴム組成物を調製する際に、ジメチルジチオカルバミン酸銅の添加量を０．５部にした以外は、実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム組成物（４）を調製し、得られたエピクロロヒドリンゴム組成物（４）とフッ素ゴム組成物（１０）とからゴム積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　エピハロヒドリンゴム組成物を調製する際に、ジメチルジチオカルバミン酸銅の添加量を０．５部にし、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミドの添加量を１．５部にした以外は、実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム組成物（５）を調製し、得られたエピクロロヒドリンゴム組成物（５）とフッ素ゴム組成物（１０）とからゴム積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例６］
　エピハロヒドリンゴム組成物を調製する際に、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミドの添加量を０．５部にした以外は、実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム組成物（６）を調製し、得られたエピクロロヒドリンゴム組成物（６）とフッ素ゴム組成物（１０）とからゴム積層体を作製した。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　エピハロヒドリンゴム組成物を調製する際に、ジメチルジチオカルバミン酸銅を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム組成物（７）を調製し、得られたエピクロロヒドリンゴム組成物（７）とフッ素ゴム組成物（１０）とからゴム積層体を作製した。結果を表２に示す。
　［比較例２］
　エピハロヒドリンゴム組成物を調製する際に、ジメチルジチオカルバミン酸銅、２－メルカプトベンズイミダゾール、及び４，４’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム組成物（８）を調製し、得られたエピクロロヒドリンゴム組成物（８）とフッ素ゴム組成物（１０）とからゴム積層体を作製した。結果を表２に示す。
　［比較例３］
　エピハロヒドリンゴム組成物を調製する際に、ジメチルジチオカルバミン酸銅、及び２－メルカプトベンズイミダゾールを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム組成物（９）を調製し、得られたエピクロロヒドリンゴム組成物（９）とフッ素ゴム組成物（１０）とからゴム積層体を作製した。結果を表２に示す。
　［比較例４］
　エピハロヒドリンゴム組成物を調製する際に、ジメチルジチオカルバミン酸銅を添加せず、２－メルカプトベンズイミダゾールの添加量を１部とした以外は、実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム組成物（１０）を調製し、得られたエピクロロヒドリンゴム組成物（１０）とフッ素ゴム組成物（１０）とからゴム積層体を作製した。結果を表２に示す。
　［比較例５］
　エピハロヒドリンゴム組成物を調製する際に、ジメチルジチオカルバミン酸銅、及びＮ－シクロヘキシルチオフタルイミドを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム組成物（１１）を調製し、得られたエピクロロヒドリンゴム組成物（１１）とフッ素ゴム組成物（１０）とからゴム積層体を作製した。結果を表２に示す。
　［比較例６］
　エピハロヒドリンゴム組成物を調製する際に、ジメチルジチオカルバミン酸銅１部の代わりにジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（商品名「ノクラックＮＢＣ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤、「ノクラック」は登録商標）１部を添加した以外は、実施例１と同様にしてエピクロロヒドリンゴム組成物（１２）を調製し、得られたエピクロロヒドリンゴム組成物（１２）とフッ素ゴム組成物（１０）とからゴム積層体を作製した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）、ジフェニルアミン系化合物（ａ２）、イミダゾール系化合物（ａ３）、チオイミド系化合物（ａ４）、およびニッケルを含まない遷移金属化合物（ａ５）を含有し、遷移金属化合物（ａ５）中の金属の量を、ジフェニルアミン系化合物（ａ２）及びイミダゾール系化合物（ａ３）の合計１００重量部に対して、１～５０重量部とすることにより得られるエピハロヒドリンゴム組成物（エピハロヒドリンゴム組成物（１）～（６））は、スコーチ時間が長く、耐熱老化性に優れるものであった。しかも、これらのエピハロヒドリンゴム組成物は、組成物全体として実質的にニッケルを含まないことから、環境負荷が少ないものである（実施例１～６）。
　一方、表２より、エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）、ジフェニルアミン系化合物（ａ２）、イミダゾール系化合物（ａ３）、チオイミド系化合物（ａ４）、およびニッケルを含まない遷移金属化合物（ａ５）を含有し、遷移金属化合物（ａ５）中の金属の量を、ジフェニルアミン系化合物（ａ２）及びイミダゾール系化合物（ａ３）の合計１００重量部に対して、１～５０重量部とする条件を満たさないエピハロヒドリンゴム組成物（エピハロヒドリンゴム組成物（４）～（９））は、スコーチ時間が短いもの、耐熱老化性に劣るもの、及び環境負荷が大きいものの、少なくともいずれかであった（比較例１～６）。
　また、表１より、上述のエピハロヒドリンゴム組成物と、フッ素ゴムを少なくとも含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを架橋接着することにより得られるゴム積層体は、接着性に優れるものであった（実施例１～６）。したがって、このようなエピハロヒドリンゴム組成物を使用したゴム積層体は、ゴム積層体としての耐熱老化性も高いことが期待できる。
　以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本国際出願は、２０１７年１０月３日に出願された日本国特許出願２０１７－１９３５３８号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。

Claims (5)

  1. 　エピハロヒドリン系ゴム（ａ１）を含有するエピハロヒドリンゴム組成物であって、
    　ジフェニルアミン系化合物（ａ２）と、
    　イミダゾール系化合物（ａ３）と、
    　チオイミド系化合物（ａ４）と、
    　ニッケルを含まない遷移金属化合物（ａ５）とを含有し、
    　前記遷移金属化合物（ａ５）中の金属の量が、前記ジフェニルアミン系化合物（ａ２）及び前記イミダゾール系化合物（ａ３）の合計１００重量部に対して、１～５０重量部である、エピハロヒドリンゴム組成物。
  2. 　前記遷移金属化合物（ａ５）中の金属の量が、前記チオイミド系化合物（ａ４）１００重量部に対して、１～５０重量部である、請求項１に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
  3. 　前記遷移金属化合物（ａ５）中の金属の量が、前記ジフェニルアミン系化合物（ａ２）、前記イミダゾール系化合物（ａ３）、前記チオイミド系化合物（ａ４）の合計１００重量部に対して、１～３０重量部である、請求項１または２に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
  4. 　前記イミダゾール系化合物（ａ３）の含有量が、前記ジフェニルアミン系化合物（ａ２）１００重量部に対して、５～２００重量部である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエピハロヒドリンゴム組成物。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエピハロヒドリンゴム組成物からなるエピハロヒドリンゴム層（Ａ）と、
    　フッ素ゴムを少なくとも含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とが、架橋接着されてなる、ゴム積層体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019176767A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 三井化学株式会社 積層体およびその用途
WO2020116391A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 日本ゼオン株式会社 エピハロヒドリン系ゴム組成物、ゴム架橋物、ゴム積層体、およびホース
JP7453081B2 (ja) 2019-08-13 2024-03-19 三ツ星ベルト株式会社 ゴム組成物ならびにその製造方法および用途

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003253112A (ja) * 2002-03-01 2003-09-10 Daiso Co Ltd 加硫用ゴム組成物およびその加硫物
JP2006282693A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
WO2008050859A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-02 Daiso Co., Ltd. Rubber composition for vulcanization
JP2008266558A (ja) * 2007-03-27 2008-11-06 Tokai Rubber Ind Ltd ヒドリンゴム組成物
JP2012061644A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Daiso Co Ltd 積層体
WO2013146648A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物の製造方法
CN104059348A (zh) * 2014-06-26 2014-09-24 青岛博洋生物技术有限公司 一种耐低温的橡胶材料
WO2015056593A1 (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 ダイソー株式会社 保存安定性に優れた架橋用組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003253112A (ja) * 2002-03-01 2003-09-10 Daiso Co Ltd 加硫用ゴム組成物およびその加硫物
JP2006282693A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
WO2008050859A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-02 Daiso Co., Ltd. Rubber composition for vulcanization
JP2008266558A (ja) * 2007-03-27 2008-11-06 Tokai Rubber Ind Ltd ヒドリンゴム組成物
JP2012061644A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Daiso Co Ltd 積層体
WO2013146648A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物の製造方法
WO2015056593A1 (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 ダイソー株式会社 保存安定性に優れた架橋用組成物
CN104059348A (zh) * 2014-06-26 2014-09-24 青岛博洋生物技术有限公司 一种耐低温的橡胶材料

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019176767A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 三井化学株式会社 積層体およびその用途
JPWO2019176767A1 (ja) * 2018-03-14 2021-02-25 三井化学株式会社 積層体およびその用途
JP7005745B2 (ja) 2018-03-14 2022-02-10 三井化学株式会社 積層体およびその用途
WO2020116391A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 日本ゼオン株式会社 エピハロヒドリン系ゴム組成物、ゴム架橋物、ゴム積層体、およびホース
JP7453081B2 (ja) 2019-08-13 2024-03-19 三ツ星ベルト株式会社 ゴム組成物ならびにその製造方法および用途

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