JP6992801B2 - ゴム積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム積層体に関する。

従来から、フッ素ゴム等の耐熱性、耐油性に優れたゴムと、アクリルゴム等の耐寒性、耐候性に優れたゴムとを積層したゴム積層体が知られている。

例えば、特許文献１には、アクリルゴムに架橋剤として芳香族多価アミンが添加された外層と、フッ素ゴムに受酸剤として酸化マグネシウムと水酸化カルシウムを併用して得られる内層とで形成された車両用耐熱ホースが開示されている。

特開２０１２－１８７８５２号

しかしながら、従来のゴム積層体は、耐酸性および接着性の両方が優れるものではない。

本発明の目的は、耐酸性及び接着性に優れるゴム積層体を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の一態様は、カルボキシル基含有アクリルゴムと架橋剤として脂肪族多価アミン化合物またはその誘導体とを少なくとも含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と、ポリオール架橋系フッ素ゴムおよびビスマス酸化物を少なくとも含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とが、架橋接着されてなる、ゴム積層体である。

本発明の一態様によれば、本発明によれば、耐酸性及び接着性に優れるゴム積層体を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。本発明のゴム積層体は、カルボキシル基含有アクリルゴムと脂肪族多価アミン化合物またはその誘導体とを少なくとも含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と、ポリオール架橋系フッ素ゴムおよびビスマス酸化物を少なくとも含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とが、架橋接着されてなる。

＜アクリルゴム層（Ａ）＞
＜アクリルゴム組成物＞
まず、本発明のゴム積層体のアクリルゴム層（Ａ）を形成するためのアクリルゴム組成物について、説明する。本発明で用いる、アクリルゴム層（Ａ）を形成するためのアクリルゴム組成物は、少なくとも、カルボキシル基含有アクリルゴムと脂肪族多価アミン化合物またはその誘導体とを含有する。本発明においては、アクリルゴム層（Ａ）を形成するためのアクリルゴムとして、カルボキシル基含有アクリルゴムを使用することで、カルボキシル基含有アクリルゴムは耐熱性に特に優れているものであることから、得られるゴム積層体の耐熱性を向上させることができる。

＜カルボキシル基含有アクリルゴム＞
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、カルボキシル基を有するアクリルゴムであり、分子中に、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有し、かつ、カルボキシル基を有するものであればよく、特に限定されない。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体を意味する（以下、（メタ）アクリル酸メチル等も同様である）。

なお、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中に含有されるカルボキシル基は、本発明で用いるアクリルゴム組成物に含まれる脂肪族多価アミン化合物またはその誘導体（架橋剤）と反応することで、アクリルゴム組成物中において架橋性基として作用することとなり、これにより、アクリルゴム層（Ａ）およびこれを含有するゴム積層体の耐熱性をより向上させることができる。

本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（ａ）重合に用いる単量体として、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いて得られるアクリルゴム、（ｂ）アクリルゴムに対してラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素－炭素不飽和結合含有化合物を付加反応させることより得られるアクリルゴム、または、（ｃ）アクリルゴム分子中のカルボン酸エステル基、酸アミド基などのカルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させることより得られるアクリルゴムのいずれであってもよい。

なお、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、上記（ａ）のアクリルゴムが好ましく、具体的には、分子中に、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０～９９．９重量％、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１～１０重量％を含有する重合体であることが好ましい。

本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１～８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ－ブチルが特に好ましい。これらは一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２～８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２－エトキシエチル、およびアクリル酸２－メトキシエチルが特に好ましい。これらは一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。

本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは５０～９９．９重量％、より好ましくは６０～９９．５重量％、さらに好ましくは７０～９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、アクリルゴム層（Ａ）の耐候性、および耐熱性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、アクリルゴム層（Ａ）の耐熱性が低下するおそれがある。

なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量を１００重量％とした場合に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０～１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０～０重量％からなるものとすることが好ましい。

α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、炭素数３～１２のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性の観点から、炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～８のアルカノールとのモノエステルが好ましい。なお、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、カルボキシル基含有アクリルゴム中において、架橋性の単量体単位として作用する。

炭素数３～１２のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。

炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。

炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－プロピル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノイソブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ－プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノイソブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。

これらの中でも、フマル酸モノｎ－プロピル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノｎ－プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノイソブチルおよびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ－プロピル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノｎ－プロピル、マレイン酸モノｎ－ブチル等の１級アルキルエステルを有するα，β－エチレン性不飽和カルボン酸、およびフマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル等の２級アルキルエステルを有するα，β－エチレン性不飽和カルボン酸がさらに好ましく、中でもゴム層間の接着性を高める観点から、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル等の２級アルキルエステルを有するα，β－エチレン性不飽和カルボン酸が特に好ましい。これらのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。

本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７重量％、さらに好ましくは０．５～５重量％である。α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が多すぎると、架橋後のアクリルゴム層（Ａ）の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性があり、一方、少なすぎると、架橋後のアクリルゴム層（Ａ）の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。

本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０^－４～４×１０^－１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは１×１０^－３～２×１０^－１（ｅｐｈｒ）、さらに好ましくは５×１０^－３～１×１０^－１（ｅｐｈｒ）である。カルボキシル基の含有量が少なすぎると、架橋後のアクリルゴム層（Ａ）の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、架橋後のアクリルゴム層（Ａ）の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性がある。

また、カルボキシル基含有アクリルゴムは、混練加工性、スコーチ安定性の観点からも２級アルキルエステルを有するα，β－エチレン性不飽和カルボン酸を含有するカルボキシル基含有アクリルゴムであるのが好ましい。

本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位に加えて、必要に応じて、他の架橋性単量体単位を有していてもよい。他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン原子を有する単量体；エポキシ基を有する単量体；水酸基を有する単量体；などが挙げられる。

これら他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体は、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、他の架橋性単量体単位の含有量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲で、適宜決定することができる。

また、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、上記各単量体単位に加えて、必要に応じて、上記各単量体と共重合可能な他の単量体の単位を有していてもよい。

共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、芳香族ビニル単量体、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（以下、「多官能（メタ）アクリル単量体」と言うことがある。）、オレフィン系単量体、およびビニルエーテル化合物などが挙げられる。

芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。多官能（メタ）アクリル単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、および１－オクテンなどが挙げられる。ビニルエーテル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、およびｎ－ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびエチレンがより好ましい。

共重合可能な他の単量体は、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、共重合可能な他の単量体の単位の含有量は、好ましくは４９．９重量％以下、より好ましくは３９．５重量％以下、さらに好ましくは２９．５重量％以下である。

本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、上記各単量体を重合することにより得ることが好ましい。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。

乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、通常、０～７０°Ｃ、好ましくは５～５０°Ｃの温度範囲で行われる。重合後、凝固、乾燥を経て、固形のカルボキシル基含有アクリルゴムが得られる。

このようにして製造される、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００°Ｃ）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０～８０、より好ましくは２０～７０、さらに好ましくは２５～６０である。

＜脂肪族多価アミン化合物またはその誘導体＞
本発明で用いる脂肪族多価アミン化合物及びその誘導体は、上述したカルボキシル基含有アクリルゴムを架橋するための架橋剤として作用する。脂肪族多価アミン化合物及びその誘導体としては、（１）２つ以上のアミノ基を有する脂肪族化合物、または（２）架橋時に２つ以上のアミノ基を有する脂肪族化合物の形態になるものであれば特に限定されない。ここで、脂肪族多価アミンは、脂肪族基が少なくとも２つのＮ原子に直接結合している化合物であり、また、その誘導体は、脂肪族基が少なくとも２つのＮ原子に直接結合している化学種に他の化学種が結合した化合物である。

脂肪族多価アミン化合物及びその誘導体の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメートなどの脂肪族多価アミン化合物もしくはその誘導体またはそれらの炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との架橋接着性の向上効果がより高いという点より、ヘキサメチレンジアミンカーバメートまたはＮ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミンがより好ましい。これらは一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。

本発明で用いるアクリルゴム組成物中における、脂肪族多価アミン化合物またはその誘導体の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５～２０重量部であり、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．３～５重量部である。脂肪族多価アミン化合物またはその誘導体の含有量が少なすぎると、アクリルゴムの架橋が不十分となり十分な接着性が得られないおそれがある。一方、多すぎると、架橋後のアクリルゴム層（Ａ）の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性がある。

＜その他の配合剤＞
また、本発明で用いるアクリルゴム組成物には、上記各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；クレーなどの非補強性充填剤；架橋促進剤；老化防止剤；光安定剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；架橋遅延剤、ビスマス酸化物以外の受酸剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

充填剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料を用いることができる。中でもカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックの具体例は、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ等が挙げられ、特にＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳが好ましい。黒鉛の具体例は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。なお、上述した炭素系材料は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

炭素系材料以外の充填剤としては、例えば、アルミニウム粉末等の金属粉；ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

なお、充填剤の添加量は、アクリルゴム組成物中のアクリルゴム１００重量部に対し、４０～９０重量部が好ましい。充填剤の添加量が少なすぎると引張強度などの機械的特性に劣る可能性があり、多すぎるとゴム組成物作製時（または混練時）の加工性に劣る可能性がある。

架橋促進剤は、架橋剤との組み合わせで架橋を促進するものであれば、特に限定されない。架橋促進剤としては、例えば、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物などが用いられる。これらの中でも、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、およびジアザビシクロアルケン化合物が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、リン酸系、イオウ系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系の代表例としては、２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）などがあり、アミン系の代表例としては、４，４－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

滑材としては、例えば、硬化油のような脂肪酸系ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸エステルワックス、脂肪アルコール系ワックス、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル系ワックスなどが挙げられる。これらの滑材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いるアクリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤である脂肪族多価アミン化合物及びその誘導体など熱に不安定な成分を除く成分とカルボキシル基含有アクリルゴムとを混練した後、その混練物に脂肪族多価アミン化合物及びその誘導体などの熱に不安定な成分を短時間に混合して目的の組成物を得ることができる。

＜フッ素ゴム層（Ｂ）＞
＜フッ素ゴム組成物＞
次いで、本発明のゴム積層体のフッ素ゴム層（Ｂ）を形成するためのフッ素ゴム組成物について、説明する。本発明で用いるフッ素ゴム組成物は、少なくともポリオール架橋系フッ素ゴムを含有する。

ポリオール架橋系フッ素ゴムとしては、ポリオール架橋剤でポリオール架橋可能なフッ素ゴムである。このようなフッ素ゴムとしては、含フッ素不飽和単量体の単独重合体ゴム、含フッ素不飽和単量体の共重合体ゴムまたは含フッ素不飽和単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体ゴムが挙げられる。ポリオール架橋系フッ素ゴムを形成するための含フッ素不飽和単量体としては、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、およびパーフルオロエチルビニルエーテル、ならびに臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素などの架橋性単量体、などが挙げられる。また、含フッ素不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、エチレン、およびプロピレンなどが挙げられる。

本発明においては、フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体などの二元系共重合体ゴム、およびビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体の三元系共重合体ゴム、さらには、このような三元系共重合体ゴムに、架橋性単量体を共重合してなるゴムを用いてもよく、中でも、耐燃料油性の観点から三元系共重合体ゴムが好ましい。

また、本発明においては、フッ素ゴム層（Ｂ）を形成するためのフッ素ゴム組成物に、ビスマス酸化物を含有する。ビスマス酸化物は、ビスマス酸化物及びその誘導体を含むものであり、フッ素ゴム組成物中で受酸剤として機能することができる。

本発明においては、フッ素ゴム組成物にビスマス酸化物を含有させることにより、得られるゴム積層体における、アクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との間の良好な架橋接着性を得ることができる。また、アクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）を積層した状態で、フッ素ゴム層（Ｂ）の耐酸性を向上させることができる。これにより、本発明によれば、耐酸性に優れ、しかも、アクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との架橋接着性に優れたゴム積層体の提供を可能とするものである。

本発明で用いるビスマス酸化物は、ビスマス酸化物またはその誘導体であれば特に限定されないが、酸化ビスマスまたは酸化ビスマスの複合酸化物等が挙げられる。

酸化ビスマスの複合酸化物の具体例としては、酸化硝酸ビスマス、酸化リン酸ビスマス、酸化硫酸ビスマス、またはこれらの含水物（例えば、含水硝酸ビスマス）などが挙げられる。これらは、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。これらのなか中でも、アクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との架橋接着性の向上効果がより高いという点より、酸化ビスマス、含水酸化硝酸ビスマスが好ましく、耐酸性を高める観点から酸化ビスマスがより好ましい。

なお、ビスマス酸化物をポリオール架橋系フッ素ゴム組成物に含有させる場合における、ビスマス酸化物の含有割合は、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部であり、より好ましくは０．５～３０重量部、さらに好ましくは１～２０重量部である。ビスマス酸化物の含有割合が低すぎると、ビスマス酸化物を配合することによる効果、すなわち、耐酸性効果及びアクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との架橋接着性の向上効果が得難くなり、一方、含有割合が高すぎると、架橋後のフッ素ゴム層（Ｂ）の圧縮永久歪率が増大したりするおそれがある。

なお、ポリオール架橋系フッ素ゴムには、２価金属の酸化物および／または水酸化物が含まれている場合がある。この場合、耐水性の観点から、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００重量部に対して、２価金属の酸化物および／または水酸化物の含有割合が、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは２重量部以下であり、実質的に含有しないことがさらに好ましい。

また、本発明で用いるフッ素ゴム組成物は、アクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との架橋接着性の向上効果がより高いという点より、上記各成分に加えて、フッ素ゴムをポリオール架橋するためのポリオール系架橋剤を含有することが必要である。このようなポリオール系架橋剤は、フッ素ゴムをポリオール架橋するために従来から知られている架橋剤を使用することができる。このようなポリオール架橋剤は、フッ素ゴムと反応して架橋するものであれば、特に制限されない。ポリオール架橋剤としては、具体的には、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、１，３－ジヒドロキシベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物や、これらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等のビスフェノール類や、これらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好ましい。これらの中でもビスフェノールＡＦが、耐酸性、接着性を向上させる観点から好ましい。これらは一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。

本発明で用いるフッ素ゴム組成物中における、ポリオール架橋剤の含有割合は、フッ素ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部であり、より好ましくは０．０５～５重量部、さらに好ましくは０．１～５重量部である。ポリオール架橋剤の含有割合が低すぎると、フッ素ゴムの架橋が不十分となり耐酸性および接着性が低下するおそれがある。一方、含有割合が高すぎると、架橋後のフッ素ゴム層（Ｂ）の伸びが低下したりするおそれがある。

また、本発明で用いるフッ素ゴム組成物には、上記各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；ビスマス酸化物以外の受酸剤；架橋促進剤；老化防止剤；光安定剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；架橋遅延剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

本発明で用いるフッ素ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、フッ素ゴムと各配合剤とを混練して目的の組成物を得ることができる。

＜ゴム積層体＞
次いで、本発明のゴム積層体について、説明する。本発明のゴム積層体は、上述したアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と、ポリオール架橋系フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを架橋接着してなるゴムの積層体である。

本発明のゴム積層体の製造方法は限定されないが、たとえば、次の方法により製造することができる。すなわち、まず、上述したカルボキシル基含有アクリルゴム組成物およびポリオール架橋系フッ素ゴム組成物を、それぞれ別々に、プレス成形、ロール成形、押出成形など公知の方法で、厚さが好ましくは０．１～５ｍｍ、より好ましくは０．５～３ｍｍで任意の面積のシート（アクリルゴム層（Ａ）のシート、フッ素ゴム層（Ｂ）のシート）に未架橋状態で成形する。次いで、得られた各シートを互いに接触させ、ホットプレスまたは加硫缶を用いて加圧加熱架橋して接着させることにより、本発明のゴム積層体を得ることができる。あるいは、複層押出法により、上記アクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物を未架橋の状態で、積層チューブに成形した後、加硫缶を用いて加圧加熱架橋させて接着させる方法を採用してもよい。ホットプレスは、通常、１４０～２００°Ｃの温度で０．２～１５ＭＰａの圧力下、５～６０分間行なわれる。また、加硫缶による場合は、通常、１３０～１６０°Ｃの温度で０．１８ＭＰａの圧力下、３０～１２０分間行われる。

また、得られたゴム積層体をさらに熱処理（ポストキュア）することにより、架橋（一次架橋）するための架橋時間の短縮や、ゴム積層体の圧縮永久歪みの改良を図ることも可能である。

なお、本発明のゴム積層体は、アクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とが一層ずつ積層された形態に限定されず、これらが交互に積層された部分を備えるものであれば、これらの一方または両方が、複数層形成されたものであってもよい。また、本発明のゴム積層体は、他の材料からなるその他の層を有していてもよく、このような他の材料としては、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよいが、たとえば、エピクロロヒドリンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどを挙げることができる。

このようにして得られる本発明のゴム積層体は、アクリルゴム層（Ａ）を構成するアクリルゴムとして、耐熱性に優れたゴムであるカルボキシル基含有アクリルゴムを用いてなるものであるため、優れた耐熱性を有し、かつ、ゴム積層体を構成するアクリルゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）の架橋接着性に優れたものである。そのため、本発明のゴム積層体は、これらの特性を活かして、たとえば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；オイルチューブ、燃料ホース、エアーホース、ターボエアーホース、ＰＣＶホース、インレットホースなどのホース類；伝達ベルト、エンドレスベルトなどの工業用ベルト類；緩衝材、防振材；電線被覆材；シート類；ブーツ類；ダストカバー類；等として有用である。中でも、本発明のゴム積層体は、ホース用途に特に好適に用いることができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。

［剥離試験］
得られたゴム積層体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４－３に従って剥離試験を行うことで、ゴム積層体を構成する両層間の架橋接着性の評価を行った。具体的には、得られたゴム積層体を、幅２５．４ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に打ち抜き、ゴム積層体の端部のつかみ部を引張試験機のつかみ具に取り付け、５０ｍｍ／分の速さで、１８０°剥離試験を行い、剥離時の荷重を引張り試験機のロードセルで読み取り、剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を求めた。また、剥離試験後、フッ素ゴムの表面に残ったアクリルゴムの割合（％）を測定した。アクリルゴムの割合が高い程、すなわちゴム破壊の割合が多い程、フッ素ゴムに対する接着性が良好であることを意味する。剥離強度が大きい程、また、接着界面の状況が「ゴム破壊」である場合に、架橋接着性に優れるゴム積層体であることを意味する。

［耐酸性試験］
ポリオール架橋系フッ素ゴムの未加硫ゴム組成物を、１５０×１５０×２ｍｍのシート型で、温度１７０℃、面圧１０ＭＰａ、時間２０分間でプレス成形した後、１７０℃４時間のオーブン加硫（二次加硫）を行った。得られた加硫ゴムシートを、体積膨潤度試験用の試験片に打ち抜き、８０℃１６８時間、試験液に浸漬し、体積膨潤度を測定した。試験液の組成は、硝酸５０ｐｐｍ、硫酸１５００ｐｐｍ、酢酸１５００ｐｐｍ、ギ酸５０００ｐｐｍ、塩酸１０ｐｐｍの水溶液である。試験液のｐＨは約２である。

［カルボキシル基含有アクリルゴムの製造］
［製造例１］
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル６部、アクリル酸２－メトキシエチル３０部、アクリル酸ｎ－ブチル６０部、重量平均分子量３３６のポリエチレングリコールジメタクリレート１部、およびフマル酸モノシクロヘキシル３部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度繰り返して酸素を十分に除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥して、２級アルキルエステルを有するα，β－エチレン性不飽和カルボン酸を含有するカルボキシルキ含有アクリルゴム（１）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（１）の組成は、アクリル酸エチル単量体単位６％、アクリル酸２－メトキシエチル単位３０％、アクリル酸ｎ－ブチル単量体単位６０％、および重量平均分子量３３６のポリエチレングリコールジメタクリレート単位１％、およびフマル酸モノシクロヘキシル単位３％（１．５×１０^－２ｅｐｈｒ）であった。ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４８であった。

［製造例２］
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル５８部、アクリル酸ｎ－ブチル４０部、およびフマル酸モノｎ－ブチル２部を仕込んだ以外は製造例１と同様に操作し、１級アルキルエステルを有するα，β－エチレン性不飽和カルボン酸を含有するカルボキシル基含有アクリルゴム（２）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（２）の組成は、アクリル酸エチル単量体単位５８％、アクリル酸ｎ－ブチル単量体単位４０％、およびフマル酸モノｎ－ブチル単量体単位２％（１．６×１０^－２ｅｐｈｒ）であった。ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４０であった。

［製造例３］
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４８部、アクリル酸ｎ－ブチル４８部及びアリルグリシジルエーテル４部を仕込んだ以外は製造例１と同様に操作し、エポキシ基含有アクリルゴム（３）を得た。エポキシ基含有アクリルゴム（３）の組成は、アクリル酸エチル単位４８重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位４８重量％及びアリルグリシジルエーテル単位４重量％であり、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００°Ｃ）は３５であった。

［実施例１］
［アクリルゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（１）１００部に、カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、充填剤、「シースト」は登録商標）６０部、ステアリン酸（商品名「ビーズステアリン酸つばき」、日油社製）２部、エステル系ワックス（商品名「グレックＧ－８２０５」、ＤＩＣ社製、滑剤（加工助剤）、「グレック」は登録商標）１部、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤、「ノクラック」は登録商標）２部を添加して、５０℃で５分間混練した。次いで、得られた混練物を５０℃のオープンロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（商品名「Ｄｉａｋ ＃１」、デュポン社製、架橋剤、脂肪族ジアミン）０．５部、および、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（商品名「ノクセラーＤＴ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤、「ノクセラー」は登録商標）２部を添加して、５０℃で混練することによりアクリルゴム組成物Ａを得た。

［フッ素ゴム組成物の調製］
オープンロールを用いて、ポリオール架橋系フッ素ゴム（商品名「Ｖｉｔｏｎ ＡＬ６００」、ケマーズ社製、「ＶＩＴＯＮ」は登録商標）１００部に、カーボンブラック（商品名「サーマックスＭＴ」、ｃａｎｃａｒｂ社製、充填剤、「ＴＨＥＲＭＡＸ」は登録商標）２０部、ビスフェノールＡＦ系加硫剤（ビスフェノールＡＦとベンジルトリフェニルホスホニウム塩を約３：１で含む混合物、商品名「Ｖｉｔｏｎ ＶＣ＃５０」、デュポン社製）２．５部、酸化ビスマス（商品名「酸化ビスマスＳ」、日本化学産業社製、受酸剤）１０部を添加し、５０℃で混練することで、フッ素ゴム組成物Ｆを得た。

［ゴム積層体の製造］
上記にて得られたアクリルゴム組成物とフッ素ゴム組成物とを、それぞれ、オープンロールで混練して、約２ｍｍの均一な厚みのシートに分出し、６ｃｍ×１０ｃｍに成形することで、シート状の成形体を得た。次いで、得られたシート状の各成形体を張り合わせ、縦６ｃｍ、横１０ｃｍ、深さ０．４ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら、１７０℃で２０分間架橋接着させ、さらに１７０℃で４時間の二次加硫を行うことにより、ゴム積層体を作製した。なお、この際において、上述した剥離試験を行うために、剥離試験時のつかみ部分に予めセロファン紙を挟むことで、両シートが接着していない部分を形成しておいた。そして、このようにして得られたゴム積層体を用いて、剥離試験を行った。結果を表１～表３に示す。

［実施例２］
アクリルゴム組成物を調製する際に、ヘキサメチレンジアミンカーバメート０．５部の代わりにＮ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン（商品名「Ｄｉａｋ ＃３」、デュポン社製、架橋剤、脂肪族ジアミン誘導体）１．０８部を添加した以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物Ｂを調製し、ゴム積層体を作製した。試験および評価の結果を表１～表３に示す。

［実施例３］
アクリルゴム組成物を調製する際に、カルボキシル基含有アクリルゴム（１）の代わりに製造例２で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（２）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物Ｃを調製し、ゴム積層体を作製した。試験および評価の結果を表１～表３に示す。

［実施例４］
フッ素ゴム組成物を調製する際に、酸化ビスマスの代わりに含水酸化硝酸ビスマス（商品名「ＩＸＥ－５５０」、東亞合成社製、受酸剤）１５部を添加した以外は、実施例１と同様にしてフッ素ゴム組成物Ｇを調製し、ゴム積層体を作製した。試験および評価の結果を表１～表３に示す。

［実施例５］
フッ素ゴム組成物を調製する際に、酸化ビスマスの代わりに含水酸化硝酸ビスマス１５部を添加した以外は、実施例２と同様にして、フッ素ゴム組成物Ｇを調製し、ゴム積層体を作製した。試験および評価の結果を表１～表３に示す。

［実施例６］
フッ素ゴム組成物を調製する際に、酸化ビスマスの代わりに含水酸化硝酸ビスマス１５部を添加した以外は、実施例３と同様にしてフッ素ゴム組成物Ｇを調製し、ゴム積層体を作製した。試験および評価の結果を表１～表３に示す。

［比較例１］
アクリルゴム組成物を調製する際に、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの代わりに２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（商品名「ＢＡＰＰ」、和歌山精化社製、架橋剤、芳香族ジアミン）１．２８部を添加した以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物Ｄを調製し、ゴム積層体を作製した。試験および評価の結果を表１～表３に示す。

［比較例２］
アクリルゴム組成物を調製する際に、カルボキシル基含有アクリルゴム（１）の代わりに製造例３で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（３）１００部を使用し、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの添加量を０．９部とした以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物Ｅを調製し、ゴム積層体を作製した。試験および評価の結果を表１～表３に示す。

［比較例３］
フッ素ゴム組成物を調製する際に、酸化ビスマスの代わりに酸化マグネシウム（商品名「キョーワマグ＃１５０」、協和化学工業社製、受酸剤）３部及び水酸化カルシウム（商品名「Ｃａｌｄｉｃ ＃１０００」、近江化学社製、受酸剤）６部を添加した以外は、実施例１と同様にしてフッ素ゴム組成物Ｈを調製し、ゴム積層体を作製した。試験および評価の結果を表１～表３に示す。

［比較例４］
フッ素ゴム組成物を調製する際に、酸化ビスマスを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてフッ素ゴム組成物Ｉを調製し、ゴム積層体を作製した。試験および評価の結果を表１～表３に示す。

［比較例５］
フッ素ゴム組成物を調製する際に、ポリオール架橋系フッ素ゴムの代わりにパーオキサイド架橋系フッ素ゴム（商品名「Ｖｉｔｏｎ ＧＦ６００Ｓ」、ケマーズ社製）１００部を配合し、ビスフェノールＡＦおよびベンジルトリフェニルホスホニウム塩の混合物を添加せず、酸化ビスマスに加えてさらに２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ－４０」、日油社製」）１．５部およびトリアリルイソシアヌレート（商品名「ＴＡＩＣ」、日本化成社製、「ＴＡＩＣ」は登録商標）３部を添加した以外は、実施例１と同様にしてフッ素ゴム組成物Ｊを調製し、ゴム積層体を作製した。試験および評価の結果を表１～表３に示す。

表１～表３より、カルボキシル基含有アクリルゴムに架橋剤として脂肪族多価アミン化合物またはその誘導体を添加して形成されるアクリルゴム層（Ａ）と、ポリオール架橋系フッ素ゴムに受酸剤としてビスマス酸化物を添加して形成されるフッ素ゴム層（Ｂ）とを架橋接着することにより得られるゴム積層体は、耐酸性および接着性のいずれも優れるものであった（実施例１～６）。

一方、カルボキシル基含有アクリルゴムに架橋剤として脂肪族多価アミン化合物またはその誘導体を添加して形成されるアクリルゴム層（Ａ）と、ポリオール架橋系フッ素ゴムに受酸剤としてビスマス酸化物を添加して形成されるフッ素ゴム層（Ｂ）のいずれかを使用しないアクリルゴム層とフッ素ゴム層のゴム積層体は、耐酸性および接着性の少なくともいずれかが劣るものであった（比較例１～５）。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

本国際出願は、２０１７年３月３０日に出願された日本国特許出願２０１７－６９２４２号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。

Claims (4)

1. カルボキシル基含有アクリルゴムと架橋剤として脂肪族多価アミン化合物またはその誘導体とを少なくとも含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層（Ａ）と、
   ポリオール架橋系フッ素ゴムおよびビスマス酸化物を少なくとも含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とが、架橋接着されてなる、ゴム積層体。
2. 前記カルボキシル基含有アクリルゴムが、炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～８のアルカノールとのモノエステル単量体単位を含有する、請求項１に記載のゴム積層体。
3. 前記カルボキシル基含有アクリルゴムが、２級アルキルエステルを有するα，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有するカルボキシル基含有アクリルゴムである、請求項２に記載のゴム積層体。
4. 請求項１または２乃至３のいずれか１項に記載のゴム積層体を用いてなるホース。