KR101767969B1 - 고무 적층체 - Google Patents

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Abstract

방향족 다가 아민 화합물, 1,8-다이아자비사이클로〔5.4.0〕운데센-7, 1,5-다이아자비사이클로〔4.3.0〕노넨-5 또는 이들의 염 및 구아니딘 화합물을 함유하는 미가황 카복실기 함유 아크릴 고무층 및 미가황 폴리올 가교성 불소 고무층을 일체로 가황 접착하여 이루어지고, 이 구아니딘 화합물이 미가황 카복실기 함유 아크릴 고무 100중량부당 3~8중량부, 바람직하게는 4~6중량부의 비율로 사용된 고무 적층체. 이 고무 적층체는 미가황 아크릴 고무층의 스코치 안정성 및 접착성의 점에서 우수하다.

Description

고무 적층체{RUBBER LAMINATE}
본 발명은 고무 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 불소 고무/아크릴 고무 적층체에 관한 것이다.
연료 호스에는 내층이 불소 고무로, 또 외층이 에피클로르하이드린계 고무로 구성된 고무 적층체가 최초로 사용되고 있었다(특허문헌 1~2). 그러나, 엔진에 가까운 고온 분위기에 있어서는, 이러한 고무 적층체의 내열성은 불충분하여, 내열성이 우수한 불소 고무/아크릴 고무 적층체가 이러한 종류의 용도에 요구되었다(특허문헌 3).
이 특허문헌 3에 기재된 고무 적층체 및 호스에 있어서는, 미가황 에폭시기 함유 아크릴 고무층과 실리카계 충전제를 배합한 미가황 불소 고무층을 과산화물 공가교하여 적층체를 형성하도록 하고 있지만, 에폭시기 함유 아크릴 고무를 사용한 경우에는, 내열성이나 내압축 영구 뒤틀림 특성이 떨어진다는 문제가 보여진다.
불소 고무는 고비용이므로 그것을 단독으로 호스 재료로서 사용하는 경우는 적고, 일반적으로는 다른 고무재와의 적층 호스로서 사용되는 경우가 많으며, 상기 특허문헌 3은 그 일례인데, 불소 고무는 일반적으로 다른 고무 재료와의 가황 접착성이 나쁘다는 문제가 보여진다.
스코치 안정성 및 내압축 영구 뒤틀림 특성을 향상시키기 위해서, 아크릴 고무에 1,8-다이아자비사이클로〔5.4.0〕운데센-7염〔DBU염〕 또는 1,5-다이아자비사이클로〔4.3.0〕노넨-5염〔DBN염〕을 첨가하는 것이 알려져 있지만(특허문헌 4), 카복실기 함유 아크릴 고무에 DBU염이나 DBN염을 첨가하면, 스코치(t5)가 짧아진다는 문제가 보여진다. 호스와 같은 압출 성형에 의해 얻어지는 성형품에 있어서는, 스코치의 값이 짧아지면, 압출시의 생지가 타버리는 문제가 발생하여, 불량률이 높아진다는 문제가 보여진다.
또, 불소 고무를 주성분으로 하는 미가황 고무층과 불소 고무를 함유하지 않는 미가황 고무층을 중첩하여 가황함에 있어서, 적어도 어느 하나의 층에 DBU 또는 DBN의 염산염, 설폰산염 또는 페놀염 및 II~IV족 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 배합한 고무 적층체가 특허문헌 5에 기재되어 있고, 불소 고무를 함유하지 않는 미가황 고무층에 사용되는 고무로서 아크릴 고무나 α, β-에틸렌계 불포화 카복실산을 공중합시킨 아크릴 공중합체를 들 수 있으며, 그 용도로서 각종 호스류를 들 수 있지만, 이 경우에도 특허문헌 4와 마찬가지의 문제가 보여진다.
일본 특개 소58-103555호 공보 일본 특개 평2-160867호 공보 일본 특개 2000-6317호 공보 일본 특개 평11-80488호 공보 일본 특개 소62-282928호 공보
본 발명의 목적은 카복실기 함유 아크릴 고무와 불소 고무의 적층체로서, 미가황 아크릴 고무층의 스코치 안정성 및 접착성의 점에서 우수한 불소 고무/아크릴 고무 적층체를 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은 방향족 다가 아민 화합물, 1,8-다이아자비사이클로〔5.4.0〕운데센-7, 1,5-다이아자비사이클로〔4.3.0〕노넨-5 또는 이들의 염 및 구아니딘 화합물을 함유하는 미가황 카복실기 함유 아크릴 고무층 및 미가황 폴리올 가교성 불소 고무층을 일체로 가황 접착하여 이루어지고, 이 구아니딘 화합물이 미가황 카복실기 함유 아크릴 고무 100중량부당 3~8중량부, 바람직하게는 4~6중량부의 비율로 사용된 고무 적층체에 의해 달성된다.
본 발명에 의해, 카복실기 함유 아크릴 고무와 불소 고무의 적층체로서, 미가황 아크릴 고무층의 스코치 안정성 및 접착성의 점에서 우수한 불소 고무/아크릴 고무 적층체가 제공된다.
불소 고무는 다른 고무와의 가황 접착성이 떨어지고, 불소 고무와 아크릴 고무를 가황 접착시키기 위해서는 불소 고무와 아크릴 고무와의 계면 영역을 화학적 또는 물리적으로 결합시킬 필요가 있어, 본 발명의 적층체에 있어서는 불소 고무와 아크릴 고무의 공가교를 가능하게 하고, 또 압출 성형을 가능하게 하는 미가황 아크릴 고무층의 스코치 안정성이 우수하다.
카복실기 함유 아크릴 고무로의 DBU염 또는 DBN염의 첨가는 계면 영역에서의 불소 고무로부터의 탈HF화 반응의 촉진 및 그것에 계속되는 아크릴 고무 조성물 중의 가황제인 방향족 다가 아민 화합물의 불소 고무로의 결합에 의한 가교 반응을 일으키는 것이라고 생각된다.
또, 아크릴 고무 조성물 중으로의 구아니딘 화합물의 첨가는 염기로서 아크릴 고무의 가교 반응의 촉진에 기여하고 있을 뿐만아니라, 구아니딘 화합물로서 보다 많은 양으로 사용되고 있기 때문에, 아크릴 고무중의 카복실기에 배위하고, 카복실기와 아민기의 반응을 저해하고, 그것을 지연시키는 것에 의한 미가황 아크릴 고무층의 스코치 안정성에 기여하고 있는 것이라고 생각된다.
DBU(염) 또는 DBN(염)을 함유하는 미가황 카복실기 함유 아크릴 고무층을 형성하는 카복실기 함유 아크릴 고무로서는, 탄소수 1~8의 알킬기를 가지는 알킬아크릴레이트 및 탄소수 2~8의 알콕시알킬기를 가지는 알콕시알킬아크릴레이트의 적어도 1종류와 카복실기 함유 불포화 화합물을 공중합시킨 것이 사용된다.
알킬아크릴레이트로서는 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아이소프로필아크릴레이트, n-뷰틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 및 이들에 대응하는 메타크릴레이트가 사용된다. 일반적으로 알킬기의 쇄 길이가 길어지면 내한성의 점에서는 유리하게 되지만, 내유성에서는 불리하게 되고, 쇄 길이가 짧으면 그 반대의 경향이 보여져, 내유성, 내한성의 밸런스상에서는 에틸아크릴레이트, n-뷰틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
또, 알콕시알킬아크릴레이트로서는 예를 들면 메톡키시메틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, n-뷰톡시에틸아크릴레이트, 에톡시프로필아크릴레이트 등이 사용되고, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트가 사용된다. 알콕시알킬아크릴레이트와 알킬아크릴레이트는 각각 단독으로 사용되지만, 바람직하게는 전자가 60~0중량%, 또 후자가 40~100중량%의 비율로 사용되고, 알콕시알킬아크릴레이트를 공중합시킨 경우에는 내유성과 내한성의 밸런스가 양호하게 되며, 단 이보다 많은 비율로 공중합시키면 상태물성과 내열성이 저하하는 경향이 보여지게 된다.
카복실기 함유 불포화 화합물로서는 말레산 또는 퓨말산의 메틸, 에틸, 프로 필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸 등의 불포화 다이카복실산모노알킬에스터, 이타콘산 또는 시트라콘산의 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸 등의 불포화 다이카복실산모노알킬에스터 등을 들 수 있고, 바람직하게는 말레산 모노n-뷰틸에스터, 퓨말산모노에틸에스터, 퓨말산모노n-뷰틸에스터가 사용된다. 이들 외에도 아크릴산이나 메타크릴산 등의 불포화 모노카복실산도 사용된다. 이들 카복실기 함유 불포화 화합물은 카복실기 함유 아크릴 엘라스토머 중 약0.5~10중량%, 바람직하게는 약1~7중량%를 차지하게 되는 공중합 비율로 사용되고, 이보다 적은 공중합 비율에서는 가황이 불충분하게 되어 압축 영구 뒤틀림값이 악화되고, 한편 이보다 공중합 비율을 많게 하면 스코치하기 쉽게 된다. 또한, 공중합 반응은 중합 전화율이 90% 이상이 되도록 행해지므로, 도입 각 단량체 중량비가 대략 생성 공중합체의 공중합 조성 중량비가 된다.
카복실기 함유 아크릴 엘라스토머 중에는 또한 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, (메타)아크릴로나이트릴, 아크릴산아마이드, 아세트산비닐, 사이클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌, 피페릴렌, 뷰타디엔, 아이소프렌, 펜타디엔 등을, 약50중량% 이하의 비율로 공중합시킬 수 있다. 구체적으로는 에틸렌-메틸아크릴레이트-말레산모노메틸 3원 공중합체(듀폰사 제품 Vamac HG) 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서 혼련 가공성이나 압출 가공성 등을 개선할 목적에서, 측쇄에 글라이콜 잔기를 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 올리고머, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 네오펜틸글라이콜 등의 알킬렌글라이콜의 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜 등의 폴리알킬렌글라이콜의 다이(메타)아크릴레이트, 비스페놀A·에틸렌옥사이드 부가물 다이아크릴레이트, 다이메틸올트라이사이클로데케인다이아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리세린모노메타크릴레이트 등을 또한 공중합하여 사용할 수도 있다.
이들 카복실기 함유 아크릴 엘라스토머는 방향족 다가 아민 화합물 가황제에 의해 가황된다. 방향족 다가 아민 화합물로서는 4,4'-메틸렌다이아닐린, p,p'-에틸렌다이아닐린, m- 또는 p-페닐렌다이아민, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-(m- 또는 p-페닐렌다이아이소프로필리덴)다이아닐린, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페놀, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에터, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 다이아민, 더욱 바람직하게는 p-위 치환 방향족 다이아민이 사용된다. 이들 방향족 다가 아민 화합물 가황제는 카복실기 함유 아크릴 엘라스토머 100중량부당 약0.1~5중량부, 바람직하게는 약0.2~4중량부의 비율로 사용되고, 이보다 적은 비율로 사용되면 가황이 불충분하게 되고, 충분한 내압축 영구 뒤틀림 특성이 얻어지지 않는다. 또, 지방족 다가 아민 화합물이 가황제로서 사용되면, 후기 비교예 6의 결과에 표시되는 바와 같이, 스코치 안정성이 개선되지 않는다.
이들 가황제와 함께 1,8-다이아자비사이클로〔5.4.0〕운데센-7〔DBU〕(염) 또는 1,5-다이아자비사이클로〔4.3.0〕노넨-5〔DBN〕(염)이 병용된다. DBU(염) 또는 DBN(염)은 미가황 카복실기 함유 아크릴 고무 100중량부당 약0.1~5중량부, 바람직하게는 약0.5~3중량부의 비율로 사용된다. 이들이 염으로서 사용되는 경우에는, 옥틸산염, 설폰산염, o-프탈산염, 염산염, 페놀염, 4급 암모늄염 등이 사용된다. 설폰산염으로서는 벤젠설폰산염, 도데실벤젠설폰산염, o-, m 또는 p-톨루엔설폰산염, 2,4-다이톨루엔설폰산염, 설파닐산염, 나프탈렌설폰산염, 나프티온산염, p-설폰벤조산염 등이 각각 예시된다.
DBU(염) 또는 DBN(염)과 함께 가황 촉진제의 일종이기도 한 구아니딘 화합물이 사용된다. 구아니딘 화합물로서는 다이페닐구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 다이-o-톨릴구아니딘, 다이-o-톨릴구아니다이드, 다이카테콜보레이트의 다이-o-톨릴구아니딘 등이 사용되고, 바람직하게는 1,3-다이-o-톨릴구아니딘이 사용된다.
이들 구아니딘 화합물은 미가황의 카복실기 함유 아크릴 고무 100중량부당 약3~8중량부, 바람직하게는 약4~6중량부의 비율로 사용된다. 구아니딘 화합물의 사용 비율이 이보다 적으면, 후기 비교예 1 및 3~5의 결과에 표시되는 바와 같이, 무니 스코치 시험에서의 t5의 값이 작아지고, 압출 성형성이 손상되게 된다. 한편, 이보다 많은 비율로 구아니딘 화합물이 사용되면, 후기 비교예 2의 결과에 표시되는 바와 같이, 박리 강도가 저하되게 된다.
이상의 각 성분을 필수 성분으로 하는 미가황 카복실기 함유 아크릴 고무 조성물 중에는 일반적으로 사용되는 각종 배합예, 예를 들면 카본블랙, 실리카, 그라파이트, 클레이, 탈크 등의 충전제, 가소제, 윤활제, 가공조제, 노화방지제 등이 적당히 첨가되어 사용된다. 이들 각 성분은 밀폐식 혼련기 및 오픈롤을 사용하여 혼련되어 조성물이 형성된다.
이들 각 성분의 조성물로부터 형성되는 미가황 카복실기 함유 아크릴 고무층에는 미가황 폴리올 가교성 불소 고무층이 일체로 접합된다. 불소 고무층은 미가황 폴리올 가교성 불소 고무 조성물로 형성된다.
폴리올 가황계에 의해 가교되는 불소 고무는 고도로 불소화된 탄성체상의 공중합체이며, 예를 들면 불화비닐리덴과 다른 함불소 올레핀과의 공중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트라이플루오로에틸렌, 트라이플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐, 퍼플루오로아크릴산에스터, 아크릴산퍼플루오로알킬, 퍼플루오로(메틸비닐에터), 퍼플루오로(에틸비닐에터), 퍼플루오로(프로필비닐에터) 등의 1종 또는 2종 이상과의 공중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 2원 공중합체 및 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 3원 공중합체가 사용된다.
실제로는 시판품, 예를 들면 듀폰사 제품 바이톤 E45(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 2원 공중합체), 바이톤 A-200(무니 점도 20;불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 2원 공중합체, F함유량 66%), 솔베이솔렉시스사 제품 테크노플론 N60HS(동 28;불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 2원 공중합체, F함유량 66%)나 다이니온사 제품 FC-2120(동 23), FC-2122(동 25), FC-2123(동 25), FC-2170(동 31), FC-2174(동 40), FC-2176(동 30), FC-2177(동 33), FC-3009(동 30), FE-5620Q(동 23), FE-5621(동 23), FE-5641Q(동 40)<이상, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 2원 공중합체, F함유량 65.9%>, FLS-2530(동 38)<불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 2원 공중합체, F함유량 69.0%>, FE-5840Q(동 37)<불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, F함유량 70.1%> 등의 적어도 일종이 그대로 사용된다.
또, 이 불소 고무의 가황제로서 사용되는 폴리하이드록시 방향족 화합물로서는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[비스페놀A], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)퍼플루오로프로페인[비스페놀AF], 하이드로퀴논, 카테콜, 레졸신, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀A, 비스페놀AF, 하이드로퀴논 등이 사용된다. 이들은 또 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염의 형태여도 된다. 이들 가황제는 폴리올 가교성 불소 고무 100중량부당 약0.5~10중량부, 바람직하게는 약0.5~6중량부의 비율로 사용된다. 이보다 적은 사용 비율에서는 가교 밀도가 부족하고, 한편 이보다 많으면 가교 밀도가 지나치게 높아져, 고무상 탄성을 상실하는 경향이 보여지게 된다.
폴리올 가교성 불소 고무의 가황시에는 수산제를 사용하는 것이 바람직하고, 수산제로서는 2가 금속의 산화물 또는 수산화물, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 바륨, 납, 아연 등의 산화물 또는 수산화물 또는 하이드로탈사이트 유연 화합물 등이, 폴리올 가교성 불소 고무 100중량부당 약1~20중량부, 바람직하게는 약3~10중량부의 비율로 사용된다.
또, 가황 촉진제로서는 제4급 오늄염(제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염), N-알킬 치환 아마이드 화합물, 활성수소 함유 방향족 화합물-제4급 포스포늄염 등몰 분자 화합물, 2가 금속 아민 착체 화합물 등을, 폴리올 가교성 불소 고무 100중량부당 약10중량부 이하, 바람직하게는 약0.1~5중량부의 비율로 사용할 수 있다.
이상의 각 성분을 필수 성분으로 하는 불소 고무 조성물 중에는 필요에 따라 카본블랙에 의해 대표되는 보강제, 가소제, 가공조제, 가황조제 등이 첨가되어 사용된다. 이들 각 성분은 밀폐식 혼련기 및 오픈롤 등을 사용하여 혼련되어 조성물이 형성된다.
이들 미가황 카복실기 함유 아크릴 고무 조성물과 미가황 폴리올 가교성 불소 고무 조성물은 예를 들면 압출 성형법에 의해 튜브상으로 공압출하여 적층시킨 후, 온도 약150~180℃, 면압 약0.4~0.7MPa, 시간 약20~60분간의 조건하에서 스팀 가황되고, 또한 온도 약150~180℃, 시간 약2~10시간의 조건하에서 오븐 가황(2차 가황)이 행해지고, 아크릴 고무/불소 고무 적층체가 형성된다.
얻어진 아크릴 고무/불소 고무 적층체는 각종 고무 호스 등으로서 사용된다. 고무 호스로서 사용되는 경우에는 일반적으로 아크릴 고무층이 2~5mm, 불소 고무층이 0.2~1.5mm의 두께로 형성된다. 또한 이 경우 불소 고무층은 비용면에서는 얇게 하는 것이 요망되지만, 연료 투과성의 관점에서는 어느 정도의 두께가 필요하게 된다.
[실시예]
다음에, 실시예에 대해서 본 발명을 설명한다.
(실시예 1)
(1)카복실기 함유 아크릴 고무(유니마테크 제품 NOXTITE PA-522) 100중량부
N330 카본블랙(도카이카본 제품 시스트3) 55 〃
스테아르산 1 〃
유동 파라핀 2 〃
4,4'-비스(α,α'-다이메틸벤질)다이페닐아민 2 〃
에터에스터계 가소제(ADEKA 제품 아데카사이저 RS-700) 5 〃
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인 1.4 〃
1,3-다이-o-톨릴구아니딘 4 〃
DBU-옥틸산염(산아프로 제품 U-CAT SA-102) 1 〃
이상의 각 성분을 8인치 롤을 사용하여 혼련한 후, 두께 3~4mm의 미가황 시트를 제작했다.
(2)폴리올 가교성 3원계 불소 고무(듀폰사 제품 Viton B-600) 100중량부
N774 카본블랙(도카이카본 제품 시스트 GS) 12 〃
수산화칼슘(오미카가쿠코교 제품 Caldic #2000) 6 〃
산화마그네슘(교와카가쿠코교 제품 교와마그 #150) 3 〃
비스페놀AF 2.3 〃
벤질트라이페닐포스포늄클로라이드 1 〃
이상의 각 성분을 8인치 롤을 사용하여 혼련한 후, 두께 3~4mm의 미가황 시트를 제작했다.
(3)상기 카복실기 함유 아크릴 고무 조성물로 이루어지는 미가황 시트와 폴리올 가교성 불소 고무 조성물로 이루어지는 미가황 시트를 중첩하고, 온도 160℃, 면압 10MPa, 시간 30분간의 조건하에서 프레스 성형한 후, 175℃, 4시간의 오븐 가황(2차 가황)을 행하고, 아크릴 고무/불소 고무 적층체를 형성시켰다.
얻어진 고무 적층체를 절단한 시료(15×100×5mm)에 대해서, JIS K6256에 준거하여 박리 시험(박리 속도:50mm/분)을 실시하고, 박리력의 측정 및 고무층간의 접착 상태의 육안 관찰(○:박리면이 고무 파괴되어 있는 것, ×:박리면에서 계면 박리되어 있는 것)을 행했다.
얻어진 결과는 후기 표에 표시된다. 또한, 이 표에는 카복실기 함유 아크릴 고무 조성물에 대해서, ISO 289-1, ISO 289-2에 대응하는 JIS K6300에 준거하여 행해진 무니 스코치 시험(125℃ MLmin과 t5의 값을 측정)의 결과도 병기되어 있다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 1,3-다이-o-톨릴구아니딘량이 6중량부로 변경되어 사용되었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, DBU-옥틸산염 대신에 동량(1중량부)의 DBU-톨루엔설폰산염(산아프로 제품 U-CAT SA506)이 사용되었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, DBU-옥틸산염 대신에 동량(1중량부)의 DBU-o-프탈산염(산아프로 제품 U-CAT SA810)이 사용되었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, DBU-옥틸산염 대신에 동량(1중량부)의 DBN-옥틸산염(산아프로 제품 U-CAT 1120)이 사용되었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 1,3-다이-o-톨릴구아니딘량이 2중량부로 변경되어 사용되었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 1,3-다이-o-톨릴구아니딘량이 10중량부로 변경되어 사용되었다.
(비교예 3~5)
실시예 3~5에 있어서, 1,3-다이-o-톨릴구아니딘량이 각각 2중량부로 변경되어 사용되었다.
(비교예 6)
실시예 1에 있어서, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인 대신에 헥사메틸렌다이아민카바메이트가 0.6중량부 사용되었다.
(비교예 7)
실시예 1에 있어서, DBU-옥틸산염이 사용되지 않았다.
(비교예 8)
실시예 1에 있어서, 1,3-다이-o-톨릴구아니딘이 사용되지 않았다.
(비교예 9)
실시예 1에 있어서, 카복실기 함유 아크릴 고무 대신에 동량(100중량부)의 에폭시기 함유 아크릴 고무(유니마테크 제품 NOXTITE PA-312)가 사용되었다.
이상의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과는 다음 표에 표시된다.
Figure 112015051423117-pct00001

Claims (5)

  1. 방향족 다가 아민 화합물, 1,8-다이아자비사이클로〔5.4.0〕운데센-7, 1,5-다이아자비사이클로〔4.3.0〕노넨-5 또는 이들의 염 및 구아니딘 화합물을 함유하는 미가황 카복실기 함유 아크릴 고무층 및 미가황 폴리올 가교성 불소 고무층을 일체로 가황 접착하여 이루어지고, 이 구아니딘 화합물이 미가황 카복실기 함유 아크릴 고무 100중량부당 3~8중량부의 비율로 사용된 고무 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 카복실기 함유 아크릴 고무가 불포화 다이카복실산모노알킬에스터를 공중합시킨 아크릴 고무인 것을 특징으로 하는 고무 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서, 방향족 다가 아민 화합물이 방향족 다이아민 화합물인 것을 특징으로 하는 고무 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서, 구아니딘 화합물이 1,3-다이-o-톨릴구아니딘인 것을 특징으로 하는 고무 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 구아니딘 화합물이 미가황 카복실기 함유 아크릴 고무 100중량부당 4~6중량부의 비율로 사용된 것을 특징으로 하는 고무 적층체.
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