CN104768751B - 橡胶层合体 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶层合体，该橡胶层合体是将含有芳族多元胺化合物；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5或它们的盐；和胍化合物的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶层和未硫化多元醇交联性氟橡胶层硫化粘合成一体而形成的，其中，每100重量份的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶，以3～8重量份、优选4～6重量份的比例使用该胍化合物。该橡胶层合体在未硫化丙烯酸酯橡胶层的焦烧稳定性和粘合性方面优异。

Description

橡胶层合体
技术领域
本发明涉及橡胶层合体。更详细而言，涉及氟橡胶/丙烯酸酯橡胶层合体。
背景技术
在燃料软管(fuelhose)中，最初使用的是内层由氟橡胶构成、而外层由环氧氯丙烷系橡胶构成的橡胶层合体(专利文献1～2)。然而，在靠近发动机的高温环境下，所述橡胶层合体的耐热性不充分，在这种用途中需要耐热性优异的氟橡胶/丙烯酸酯橡胶层合体(专利文献3)。
在该专利文献3记载的橡胶层合体和软管中，虽然使未硫化含环氧基的丙烯酸酯橡胶层与混合有二氧化硅系填充剂的未硫化氟橡胶层进行过氧化物共交联而形成层合体，但在使用含环氧基的丙烯酸酯橡胶时，发现了耐热性或耐压缩永久变形特性差的问题。
由于氟橡胶的成本高，所以很少将其单独用作软管材料，通常往往是作为其与其他橡胶材料的层合软管来使用，上述专利文献3是其中一例，但发现了氟橡胶与其他橡胶材料的硫化粘合性通常较差的问题。
已知为了提高焦烧稳定性和耐压缩永久变形特性，而在丙烯酸酯橡胶中添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7盐[DBU盐]或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5盐[DBN盐](专利文献4)，若在含羧基的丙烯酸酯橡胶中添加DBU盐或DBN盐，则发现了焦烧(t5)变短的问题。当为软管这样的通过挤出成型得到的成型品时，若焦烧值变短，则在挤出时发生胶料烧热(生地ヤケ)的问题，发现了不良率增加的问题。
另外，专利文献5中记载着：将以氟橡胶为主要成分的未硫化橡胶层与不含氟橡胶的未硫化橡胶层重合进行硫化时，在至少任意一层中混合有DBU或DBN的盐酸盐、磺酸盐或苯酚盐和II～IV族金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的橡胶层合体，作为在不含氟橡胶的未硫化橡胶层中使用的橡胶，可以列举丙烯酸酯橡胶或使α,β-烯键系不饱和羧酸共聚而获得的丙烯酸酯共聚物，作为其用途，可以列举各种软管类，但这种情况下也发现了与专利文献4同样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-103555号公报；
专利文献2：日本特开平2-160867号公报；
专利文献3：日本特开2000-6317号公报；
专利文献4：日本特开平11-80488号公报；
专利文献5：日本特开昭62-282928号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供：含羧基的丙烯酸酯橡胶与氟橡胶的层合体，该层合体是在未硫化丙烯酸酯橡胶层的焦烧稳定性和粘合性方面优异的氟橡胶/丙烯酸酯橡胶层合体。
用于解决课题的手段
所述本发明的目的通过下述橡胶层合体而达成，所述橡胶层合体是将含有芳族多元胺化合物；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5或它们的盐；和胍化合物的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶层和未硫化多元醇交联性氟橡胶层硫化粘合成一体而形成的，其中，每100重量份的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶，以3～8重量份、优选4～6重量份的比例使用该胍化合物。
发明效果
通过本发明，提供含羧基的丙烯酸酯橡胶与氟橡胶的层合体，其是在未硫化丙烯酸酯橡胶层的焦烧稳定性和粘合性方面优异的氟橡胶/丙烯酸酯橡胶层合体。
氟橡胶与其他橡胶的硫化粘合性差，为了使氟橡胶与丙烯酸酯橡胶硫化粘合，需要使氟橡胶与丙烯酸酯橡胶的界面区进行化学性或物理性结合，当为本发明的层合体时，能够进行氟橡胶与丙烯酸酯橡胶的共交联、而且能够进行挤出成型的未硫化丙烯酸酯橡胶层的焦烧稳定性优异。
认为向含羧基的丙烯酸酯橡胶中添加DBU盐或DBN盐会促进界面区的来自氟橡胶的脱HF化反应，以及发生后续的丙烯酸酯橡胶组合物中的作为硫化剂的芳族多元胺化合物与氟橡胶的结合的交联反应。
另外，认为在丙烯酸酯橡胶组合物中添加胍化合物不仅作为碱有助于促进丙烯酸酯橡胶的交联反应，还作为胍化合物以更多的量进行使用，因此与丙烯酸酯橡胶中的羧基配位，抑制羧基与氨基的反应，有助于通过延迟该反应而带来的未硫化丙烯酸酯橡胶层的焦烧稳定性。
具体实施方式
作为形成含有DBU(盐)或DBN(盐)的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶层的含羧基的丙烯酸酯橡胶，使用使具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯和具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯的至少一种与含羧基的不饱和化合物共聚而获得的共聚物。
作为丙烯酸烷基酯，例如使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯以及它们所对应的甲基丙烯酸酯。通常，烷基的链长越长，则在耐寒性方面越有利，但在耐油性方面不利，若烷基的链长短，则可见相反的倾向，从耐油性、耐寒性的平衡方面考虑，优选使用丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
另外，作为丙烯酸烷氧基烷基酯，例如使用丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等，优选使用丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯。丙烯酸烷氧基烷基酯和丙烯酸烷基酯各自可以单独使用，但优选以前者为60～0重量%、后者为40～100重量%的比例使用，使丙烯酸烷氧基烷基酯共聚时，耐油性与耐寒性的平衡变得良好，但若以多于此的比例共聚，则可见稳态物性和耐热性降低的倾向。
作为含羧基的不饱和化合物，可以列举：马来酸或富马酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯等不饱和二羧酸单烷基酯；衣康酸或柠康酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯等不饱和二羧酸单烷基酯等，优选使用马来酸单正丁酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯。除此以外，还可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸。这些含羧基的不饱和化合物以在含羧基的丙烯酸酯弹性体中占约0.5～10重量%、优选约1～7重量%的共聚比例进行使用，以少于此的共聚比例使用时，硫化不充分，压缩永久变形值恶化，若共聚比例多于此，则容易焦烧。需要说明的是，共聚反应以聚合转化率达到90%以上的方式进行，因此各单体的填料重量比几乎是生成共聚物的共聚组成重量比。
在含羧基的丙烯酸酯弹性体中，还可以以约50重量%以下的比例共聚其他的可共聚的烯键式不饱和单体、例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、乙烯、丙烯、间戊二烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯等。具体而言，可以列举乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸单甲酯三元共聚物(デュポン公司制品VamacHG)等。
而且，根据需要，为了改善混炼加工性或挤出加工性等，还可以进一步共聚侧链具有二醇残基的多官能性(甲基)丙烯酸酯或寡聚物、例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇、三丙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A·环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油单甲基丙烯酸酯等进行使用。
这些含羧基的丙烯酸酯弹性体通过芳族多元胺化合物硫化剂来硫化。作为芳族多元胺化合物，可以列举：4,4’-亚甲基二苯胺、p,p’-亚乙基二苯胺、间苯二胺或对苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-(间-或对-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)双酚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯等，优选使用芳族二胺，进一步优选使用对位取代的芳族二胺。每100重量份含羧基的丙烯酸酯弹性体，以约0.1～5重量份、优选约0.2～4重量份的比例使用这些芳族多元胺化合物硫化剂，若以少于此的比例使用，则硫化不充分，无法得到充分的耐压缩永久变形特性。另外，若使用脂肪族多元胺化合物作为硫化剂，则如后述比较例6的结果所示，焦烧稳定性得不到改善。
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7[DBU](盐)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5[DBN](盐)与上述硫化剂一起结合使用。每100重量份的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶，以约0.1～5重量份、优选约0.5～3重量份的比例使用DBU(盐)或DBN(盐)。使用它们作为盐时，使用辛酸盐、磺酸盐、邻苯二甲酸盐、盐酸盐、苯酚盐、季铵盐等。作为磺酸盐，分别例示苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、邻-或间-或对-甲苯磺酸盐、2,4-二甲苯磺酸盐、对氨基苯磺酸盐、萘磺酸盐、对氨基萘磺酸盐、对磺基苯甲酸盐等。
作为硫化促进剂中的一种的胍化合物与DBU(盐)或DBN(盐)一起使用。作为胍化合物，使用二苯基胍、四甲基胍、四乙基胍、二邻甲苯胍、二邻甲苯基胍基(ジ-o-トリルグアニジド)、二邻苯二酚硼酸酯(ジカテコールボレート)的二邻甲苯胍等，优选使用1,3-二邻甲苯胍。
每100重量份的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶，以约3～8重量份、优选约4～6重量份的比例使用上述的胍化合物。若胍化合物的使用比例少于此，则如后述比较例1和3～5的结果所示，门尼焦烧试验中的t5值变小，损及挤出成型性。另一方面，若以多于此的比例使用胍化合物，则如后述比较例2的结果所示，剥离强度降低。
在以上述各成分作为必须成分的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶组合物中，适当添加通常使用的各种混合剂、例如炭黑、二氧化硅、石墨、粘土、滑石粉等填充剂、增塑剂、润滑剂、加工助剂、抗老化剂等进行使用。将上述各成分用密闭式混炼机和开放式辊进行混炼，形成组合物。
在由上述各成分的组合物形成的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶层中，未硫化多元醇交联性氟橡胶层接合成一体。氟橡胶层由未硫化多元醇交联性氟橡胶组合物形成。
通过多元醇硫化系交联的氟橡胶是高度氟化的弹性体状共聚物，例如可以使用偏二氟乙烯与其他含氟烯烃的共聚物。具体而言，可以列举偏二氟乙烯与六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟丙烯酸酯、丙烯酸全氟烷基酯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等的一种或两种以上的共聚物，优选使用偏二氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物和偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物。
实际上，可以直接使用市售品、例如デュポン公司制品バイトンE45(偏二氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物)、バイトンA-200(门尼粘度20；偏二氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物、F含量为66%)、ソルベイソレクシス公司制品テクノフロンN60HS(同28；偏二氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物、F含量为66%)或ダイニオン公司制品FC-2120(同23)、FC-2122(同25)、FC-2123(同25)、FC-2170(同31)、FC-2174(同40)、FC-2176(同30)、FC-2177(同33)、FC-3009(同30)、FE-5620Q(同23)、FE-5621(同23)、FE-5641Q(同40)＜以上为偏二氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物、F含量为65.9%＞、FLS-2530(同38)＜偏二氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物、F含量为69.0%＞、FE-5840Q(同37)＜偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、F含量为70.1%＞等的至少一种。
另外，作为用作该氟橡胶的硫化剂的多羟基芳族化合物，可以列举：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯基、4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基砜、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等，优选使用双酚A、双酚AF、氢醌等。这些成分还可以是碱金属盐或碱土金属盐的形式。每100重量份的多元醇交联性氟橡胶，以约0.5～10重量份、优选约0.5～6重量份的比例使用上述的硫化剂。若以少于此的使用比例使用，则交联密度不足，而若使用比例多于此，则交联密度变得过高，可见失去橡胶状弹性的倾向。
在多元醇交联性氟橡胶的硫化时，优选使用受酸剂，作为受酸剂，每100重量份的多元醇交联性氟橡胶，以约1～20重量份、优选约3～10重量份的比例使用二价金属的氧化物或氢氧化物、例如镁、钙、钡、铅、锌等的氧化物或氢氧化物或水滑石类似化合物等。
另外，作为硫化促进剂，每100重量份的多元醇交联性氟橡胶，还可以以约10重量份以下、优选约0.1～5重量份的比例使用季盐(季铵盐、季盐)、N-烷基取代酰胺化合物、含活性氢的芳族化合物-季盐等摩尔分子化合物、二价金属胺络合化合物等。
在以上述各成分作为必须成分的氟橡胶组合物中，根据需要，添加由炭黑代表的加固剂、增塑剂、加工助剂、硫化助剂等进行使用。将上述各成分用密闭式混炼机和开放式辊等混炼，形成组合物。
这些未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶组合物和未硫化多元醇交联性氟橡胶组合物，例如通过挤出成型法共挤出成管状后层合，之后在温度约150～180℃、面压约0.4～0.7MPa、时间约20～60分钟的条件下进行蒸汽硫化，再于温度约150～180℃、时间约2～10小时的条件下进行开放式硫化(二次硫化)，形成丙烯酸酯橡胶/氟橡胶层合体。
得到的丙烯酸酯橡胶/氟橡胶层合体被用作各种橡胶软管等。在用作橡胶软管时，通常以丙烯酸酯橡胶层为2～5mm、氟橡胶层为0.2～1.5mm的厚度形成软管。需要说明的是，这种情况下，从成本方面考虑，希望氟橡胶层变薄，但从燃料透过性的角度考虑，需要某种程度的厚度。
实施例
接下来，就实施例来说明本发明。
实施例1
使用8英寸辊混炼上述各成分，之后制作厚3～4mm的未硫化薄片。
使用8英寸辊混炼上述各成分，之后制作厚3～4mm的未硫化薄片。
(3)使由上述含羧基的丙烯酸酯橡胶组合物形成的未硫化薄片与由多元醇交联性氟橡胶组合物形成的未硫化薄片重合，在温度160℃、面压10MPa、时间30分钟的条件下进行加压成型，之后进行175℃、4小时的开放式硫化(二次硫化)，形成丙烯酸酯橡胶/氟橡胶层合体。
对于将所得橡胶层合体剪切而获得的样品(15×100×5mm)，按照JISK6256实施剥离试验(剥离速度：50mm/分钟)，进行剥离力的测定和橡胶层间的粘合状态的目视观察(○：剥离面发生橡胶破损、×：在剥离面发生界面剥离)。
所得结果见下表。需要说明的是，在该表中，还一并记载着：关于含羧基的丙烯酸酯橡胶组合物，按照ISO289-1、ISO289-2所对应的JISK6300进行的门尼焦烧试验(测定125℃MLmin和t5的值)的结果。
实施例2
在实施例1中，将1,3-二邻甲苯胍量变更为6重量份进行使用。
实施例3
在实施例1中，使用等量(1重量份)的DBU-甲苯磺酸盐(サンアプロ制品U-CATSA506)来代替DBU-辛酸盐。
实施例4
在实施例1中，使用等量(1重量份)的DBU-邻苯二甲酸盐(サンアプロ制品U-CATSA810)来代替DBU-辛酸盐。
实施例5
在实施例1中，使用等量(1重量份)的DBN-辛酸盐(サンアプロ制品U-CAT1120)来代替DBU-辛酸盐。
比较例1
在实施例1中，将1,3-二邻甲苯胍量变更为2重量份进行使用。
比较例2
在实施例1中，将1,3-二邻甲苯胍量变更为10重量份进行使用。
比较例3～5
在实施例3～5中，将1,3-二邻甲苯胍量分别变更为2重量份进行使用。
比较例6
在实施例1中，使用0.6重量份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯来代替2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
比较例7
在实施例1中，没有使用DBU-辛酸盐。
比较例8
在实施例1中，没有使用1,3-二邻甲苯胍。
比较例9
在实施例1中，使用等量(100重量份)的含环氧基的丙烯酸酯橡胶(ユニマテック制品NOXTITEPA-312)来代替含羧基的丙烯酸酯橡胶。
上述各实施例和比较例中得到的结果见下表。

Claims (5)

1.橡胶层合体，所述橡胶层合体是将未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶层和未硫化多元醇交联性氟橡胶层硫化粘合成一体而形成的，形成所述丙烯酸酯橡胶层的丙烯酸酯橡胶组合物含有芳族多元胺化合物；与芳族多元胺化合物并用的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7盐和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5盐中的任一种；以及胍化合物，其中，每100重量份的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶，以3～8重量份的比例使用该胍化合物。
2.权利要求1所述的橡胶层合体，其中，含羧基的丙烯酸酯橡胶是使不饱和二羧酸单烷基酯共聚而获得的丙烯酸酯橡胶。
3.权利要求1所述的橡胶层合体，其中，芳族多元胺化合物为芳族二胺化合物。
4.权利要求1所述的橡胶层合体，其中，胍化合物为1,3-二邻甲苯胍。
5.权利要求1或4所述的橡胶层合体，其中，每100重量份的未硫化含羧基的丙烯酸酯橡胶，以4～6重量份的比例使用胍化合物。
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