CN105189634B - 丁腈橡胶组合物、丁腈橡胶成形品及其制造方法 - Google Patents

丁腈橡胶组合物、丁腈橡胶成形品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供可得到非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性优异的丁腈橡胶成形品的丁腈橡胶组合物。本发明为一种丁腈橡胶组合物，其特征在于，该组合物含有丁腈橡胶(A)和氟树脂(B)；氟树脂(B)为全卤聚合物；该组合物包含使对丁腈橡胶(A)与氟树脂(B)共凝析而得到的共凝析组合物。

Description

丁腈橡胶组合物、丁腈橡胶成形品及其制造方法
技术领域
本发明涉及丁腈橡胶组合物、对其进行交联而得到的丁腈橡胶成形品及其制造方法。
背景技术
丁腈橡胶作为耐油性、耐磨损性、耐老化性良好的橡胶广为人知，被用于油封、垫圈、耐油软管、传送带、印刷辊、纺纱用顶辊等耐油制品等。但是，其非粘着性(non-stickiness)、耐热性等特性差，根据使用用途有要求改善之处。
另一方面，氟树脂的滑动性、耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐候性、柔软性、电气性质、非粘着性等特性优异，被用于汽车、产业机械、OA设备、电气电子设备等广泛的领域。氟树脂的滑动性特别优异，它的低摩擦系数在树脂中也很突出。但是，与结晶性的耐热性热塑性树脂相比，氟树脂的机械特性、由负荷变形温度表示的物理特性大多较差，实际情况是其使用范围受到限制。
在这种情况下，也有人考虑通过将橡胶与树脂组合使用来改善其特性。
例如，专利文献1中记载了一种具有低粘性弹性涂层的油封，该低粘性弹性涂层通过如下方法形成：将未硫化氟橡胶、未硫化丙烯酸类橡胶或未硫化丁腈橡胶作为主要成分进行溶解，并分散氟树脂粉末，对所得到的有机溶剂型橡胶糊进行涂布。
专利文献2中记载了一种润滑性橡胶组合物，其通过将二烯系橡胶、热塑性氟树脂、以及平均分子量为50000以下的低分子量含氟聚合物进行混配而形成。
专利文献3中记载了一种热塑性聚合物组合物，其为包含氟树脂(A)和非氟交联橡胶(B)的热塑性聚合物组合物，其中，氟树脂(A)包含含氟烯键式聚合物(a)，非氟交联橡胶(B)是将至少一种橡胶(b)的至少一部分交联而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2651709号公报
专利文献2：日本专利第3017257号公报
专利文献3：国际公开第2005/111140号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种可得到非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性优异的成形品的丁腈橡胶组合物、将其交联而得到的成形品、以及制造上述成形品的方法。
用于解决课题的手段
本发明人对于可得到非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性优异的成形品的橡胶组合物进行了深入研究，着眼于橡胶组合物的制造方法，结果发现，通过将丁腈橡胶与特定的氟树脂共凝析来制造橡胶组合物，在由橡胶组合物获得成形品时，能够得到非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性优异的成形品，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种丁腈橡胶组合物，其特征在于，该组合物含有丁腈橡胶(A)和氟树脂(B)，氟树脂(B)为全卤聚合物，该组合物包含使丁腈橡胶(A)与氟树脂(B)共凝析而得到的共凝析组合物。
本发明的丁腈橡胶组合物中，优选氟树脂(B)以颗粒状分散在丁腈橡胶(A)中，氟树脂(B)的平均分散粒径为3nm～700nm。
氟树脂(B)优选为选自由四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚三氟氯乙烯以及三氟氯乙烯-四氟乙烯共聚物组成的组中的至少一种。
丁腈橡胶(A)的结合丙烯腈量优选为10质量％以上。
本发明还涉及一种丁腈橡胶成形品，其通过将上述丁腈橡胶组合物进行交联而得到。
本发明还进一步涉及一种丁腈橡胶成形品的制造方法，其特征在于，包括下述工序：(I)使丁腈橡胶(A)与作为全卤聚合物的氟树脂(B)共凝析而得到共凝析组合物，之后得到上述丁腈橡胶组合物的工序；以及(II)对丁腈橡胶组合物进行成形、交联的成形交联工序。
而且，本发明还涉及一种丁腈橡胶成形品，其通过上述制造方法而得到。
发明的效果
本发明的丁腈橡胶组合物具有上述构成，因而能够制造非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性优异的成形品。
本发明的丁腈橡胶成形品的非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性优异，因而作为密封材料、垫圈、O形环材、填密材料等有用。
附图说明
图1为利用透射电子显微镜对实施例中得到的NBR组合物进行观察的照片。
具体实施方式
本发明的丁腈橡胶(以下也称为“NBR”)组合物包含使NBR(A)与作为全卤聚合物的氟树脂(B)共凝析而得到的共凝析组合物。
通过包含上述共凝析组合物，氟树脂(B)在NBR组合物中均匀分散，由NBR组合物得到的成形品具有优异的非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性，同时还无损于NBR本来具有的柔软性。
以往，利用辊、挤出机等将PTFE等氟树脂机械混炼到NBR中的方法难以进行纳米分散，机械强度等常态物性降低。因此，仅能添加极少量的氟树脂，无法得到所期望的非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性。
本发明的NBR组合物包含通过共凝析得到的共凝析组合物，因此，即使添加大量的氟树脂，也能够使氟树脂均匀分散，其结果，由NBR组合物得到的成形品与现有的NBR相比，非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性显著提高。并且，即使进行碳的混配(碳在混配中的使用较多)，其性能也可得到维持。
作为上述共凝析的方法，例如可以举出：将(i)NBR(A)的水性分散液与氟树脂(B)的水性分散液混合之后进行凝析的方法；(ii)将NBR(A)的粉末添加到氟树脂(B)的水性分散液中之后进行凝析的方法；(iii)将氟树脂(B)的粉末添加到NBR(A)的水性分散液中之后进行凝析的方法。
作为上述共凝析的方法，特别是从各树脂容易均匀分散的方面考虑，优选上述(i)的方法。利用这样的方法，可得到粉末状的共凝析组合物。
上述共凝析组合物优选如下得到：将NBR(A)的水性分散液与氟树脂(B)的水性分散液混合之后进行凝析，接着回收凝析物，并根据期望进行干燥。
另外，本发明的NBR组合物优选通过至少对上述共凝析组合物进行混炼而得到。
例如，本发明的NBR组合物可以通过将上述共凝析组合物以及根据需要添加的交联剂(C)、交联促进剂、吸酸剂、辅助材料等利用橡胶工业中使用的常规的开炼机辊、密炼机等进行混炼来得到。利用这样的方法，以颗粒等形式得到NBR组合物。
以下对本发明的NBR组合物的各成分进行详述。
(A)NBR
NBR(A)为耐油性、耐磨损性、耐老化性良好的橡胶，并且与氟橡胶相比，耐寒性优异且价格低廉。作为NBR(A)，例如可以举出丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混橡胶(NBR-PVC)等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
NBR(A)通常通过丙烯腈(以下称为“AN”)与丁二烯的共聚来制造。结合AN量多时，耐油性提高；结合AN量少时，耐寒性提高。需要说明的是，在上述NBR-PVC这样的与极性树脂的共混橡胶的情况下，相对于共混橡胶中含有的NBR(不包括PVC等进行共混的橡胶)，结合AN的含量增多时，相容性变得良好。结合AN量没有特别限定，通常结合AN量为10质量％以上。从加工性、机械特性优异的方面考虑，优选结合AN量为15质量％～55质量％。结合AN量为按照JIS K6384测定的值。
NBR(A)在100℃的门尼粘度优选为20～130。更优选为30～100。门尼粘度为按照ASTM D1646测定的值。
本发明的NBR组合物可以进一步含有交联剂(C)。交联剂(C)根据NBR的种类等适当选择即可，可以使用通常在NBR组合物的交联中所用的交联剂。
(C)交联剂
作为用于使本发明的NBR组合物交联的交联体系，可以采用硫交联体系、过氧化物交联体系、咪唑交联体系、三嗪交联体系、噁唑交联体系、噻唑交联体系中的任一体系，在未交联橡胶中含有交联性基团(固化位点)的情况下，根据固化位点的种类来适当选择即可，或者根据对交联后的交联成形品所赋予的特性、用途来适当选择即可。
作为交联剂(C)，可以根据交联体系来采用硫系交联剂、过氧化物交联剂、咪唑交联剂、三嗪交联剂、噁唑交联剂、噻唑交联剂中的任意一种，可以单独使用或组合使用。相对于NBR(A)100质量份，交联剂(C)的添加量优选为0.1质量份～10.0质量份、更优选为0.2质量份～3.0质量份。
在NBR的情况下，通常采用硫交联体系或过氧化物交联体系，因而交联剂(C)优选为硫系交联剂或过氧化物交联剂，更优选硫系交联剂。
作为硫系交联剂，可以举出选自由粉末硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物和多硫化物化合物组成的组中的至少一种作为优选的硫系交联剂。
相对于NBR(A)100质量份，硫系交联剂的配合量优选为0.1质量份～10.0质量份、特别优选为0.2质量份～3.0质量份。
作为过氧化物交联剂，可以优选举出在热或氧化还原体系的存在下容易产生过氧化自由基的有机过氧化物。
作为有机过氧化物，例如可以例示1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化马来酸、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。它们之中，优选二烷基化合物。通常根据活性-O＝O-的量、分解温度等来选择种类以及混配量。相对于NBR(A)100质量份，通常混配量为0.1质量份～15.0质量份、优选为0.3质量份～5.0质量份。
交联性橡胶组合物中，为了辅助交联，也可以含有交联促进剂、交联助剂、共交联剂、吸酸剂等添加剂。
交联剂、交联促进剂、交联助剂和共交联剂是为了使NBR交联而使用的物质。此处，交联是指利用交联剂使NBR的相同或不同的聚合物链彼此交联，通过这样进行交联，上述NBR的拉伸强度提高，具有良好的弹性。
在使用过氧化物交联剂的情况下，还可以使用对苯醌二肟、二苯甲酰对苯醌二肟、甲基丙烯酸月桂酯、乙二醇丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烯三甲基丙烯酸酯、羟甲基甲基丙烯酸酯、富马酸二芳酯、邻苯二甲酸二芳酯、四芳氧基乙烷、氰脲酸三芳酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、1,2-聚丁二烯等交联助剂。
(B)氟树脂
氟树脂(B)优选为全卤聚合物。此处，上述氟树脂(B)为完全卤化的氟树脂，完全卤化的氟树脂是指具有至少1个氟且构成聚合物主链骨架的碳原子上键合的元素不包含氢而为氟、氯等卤素或氟代烷基、氟代烷氧基。
通过使氟树脂(B)为全卤聚合物，所得到的NBR成形品的非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性优异。
氟树脂(B)例如为具有基于至少一种含氟烯键式单体的聚合单元的聚合物，上述含氟烯键式单体为全卤单体。
作为氟树脂(B)，优选为熔融加工性的氟树脂。通过使用熔融加工性的氟树脂，本发明的NBR成形品具备更优异的非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性。
作为熔融加工性的氟树脂，例如优选为选自由四氟乙烯(TFE)-六氟丙烯(HFP)共聚物、TFE-HFP-全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、TFE-PAVE共聚物[PFA]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]以及三氟氯乙烯(CTFE)-TFE共聚物组成的组中的至少一种。此外，只要具有熔融加工性，则也可以使用低分子量的聚四氟乙烯(PTFE)。
氟树脂(B)的熔点优选为NBR(A)的交联温度以上。氟树脂(B)的熔点根据NBR(A)的种类来适当确定，优选为160℃以上、更优选为180℃以上、进一步优选为200℃以上。上限没有特别限定，例如可以为300℃。
熔点过低时，耐热性有可能不会充分提高。
关于氟树脂(B)的熔点，使用差示扫描量热计，按照ASTM D-4591以10℃/分钟的升温速度进行热测定，在先达到熔点峰的吸热终止温度+30℃之后，以-10℃/分钟的降温速度降温至50℃，再次以10℃/分钟的升温速度升温至吸热终止温度+30℃，所得到的吸热曲线的峰值温度为氟树脂(B)的熔点。
氟树脂(B)在372℃的熔体流动速率[MFR]优选为0.3g/10分钟～200g/10分钟、更优选为1g/10分钟～100g/10分钟。MFR过小时，低摩擦性有可能较差；MFR过大时，有可能难以成形。
上述MFR为按照ASTM D3307-01在温度372℃、负荷5kg的条件下测定得到的值。
另外，从得到非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性更优异的NBR成形品的方面考虑，氟树脂(B)优选为包含TFE单元(a)和HFP单元(b)的共聚物(以下也称为“FEP”)。
FEP为仅包含TFE单元(a)和HFP单元(b)的共聚物，或者为包含TFE单元(a)、HFP单元(b)以及基于能够与TFE和HFP共聚的单体的聚合单元的共聚物。
在FEP为包含TFE单元(a)、HFP单元(b)以及基于能够与TFE和HFP共聚的单体的聚合单元的共聚物的情况下，作为能够与TFE和HFP共聚的单体，可以举出下式：
CF2＝CF-ORf6
(式中，Rf6表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、以及下式：
CF2＝CF(CF2)nX8
(式中，X8表示氟原子或氯原子，n表示2～10的整数)所表示的乙烯基单体等。由于能够与TFE和HFP共聚的单体为全卤单体，因而所得到的NBR成形品的非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性更为优异。全卤单体中，更优选为PAVE。
上述氟树脂(B)例如优选为选自由TFE-HFP共聚物以及TFE-HFP-PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
作为上述PAVE，优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]以及全氟(丁基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，其中更优选为选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种。
氟树脂(B)为包含四氟乙烯(TFE)单元(a)和六氟丙烯(HFP)单元(b)的聚合物，优选为TFE单元(a)/HFP单元(b)以摩尔比计为80.0～90.0/10.0～20.0的共聚物。
从进一步减小所得到的NBR成形品的压缩永久变形的方面考虑，氟树脂(B)优选为选自由具有特定组成的下述氟树脂(B1)和(B2)组成的组中的至少一种。
氟树脂(B1)和(B2)为具有特定组成的包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物。通过使用具有特定组成的氟树脂(B1)或(B2)，可在不损害由本发明的NBR组合物得到的成形品的非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性的情况下提高成形品的低压缩永久变形性。
氟树脂(B1)为仅包含四氟乙烯(TFE)单元(a)和六氟丙烯(HFP)单元(b)的聚合物，其是TFE单元(a)/HFP单元(b)以摩尔比计为80.0～87.3/12.7～20.0的共聚物。使用具有上述特定范围的组成的氟树脂(B1)时，能够在不会使所得到的NBR成形品的压缩永久变形性变差的情况下赋予非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性。
在氟树脂(B1)中，从不会使NBR成形品的压缩永久变形性变差的方面、使机械物性优异的方面考虑，优选(a)/(b)以摩尔比计为82.0～87.0/13.0～18.0、更优选为83.0～86.5/13.5～17.0、进一步优选为83.0～86.0/14.0～17.0。(a)/(b)过大时，所得到的NBR成形品的压缩永久变形性有可能受损。(a)/(b)过小时，有机械物性降低的倾向。
氟树脂(B2)为包含TFE单元(a)、HFP单元(b)以及基于能够与TFE和HFP共聚的单体的聚合单元(c)的共聚物，其是(a)/(b)以摩尔比计为80.0～90.0/10.0～20.0、(c)/{(a)+(b)}以摩尔比计为0.1～10.0/90.0～99.9的共聚物(需要说明的是，{(a)+(b)}是指TFE单元(a)与HFP单元(b)的合计)。通过使(a)/(b)以摩尔比计为80.0～90.0/10.0～20.0、(c)/{(a)+(b)}以摩尔比计为0.1～10.0/90.0～99.9，能够在不会使所得到的NBR成形品的压缩永久变形性变差的情况下赋予非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性。
在氟树脂(B2)中，从进一步减小压缩永久变形的方面、使机械物性优异的方面考虑，优选(a)/(b)以摩尔比计为82.0～88.0/12.0～18.0。
氟树脂(B2)中，(c)/{(a)+(b)}以摩尔比计优选为0.3～8.0/92.0～99.7。
能够与TFE和HFP共聚的单体与上述相同。
在氟树脂(B2)中，基于能够与TFE和HFP共聚的单体的聚合单元(c)优选为PAVE单元。而且，氟树脂(B2)更优选为仅包含TFE单元、HFP单元以及PAVE单元的共聚物。
氟树脂(B1)和(B2)的熔点优选为160℃以上、更优选为180℃以上、进一步优选为200℃以上。上限没有特别限定，例如可以为300℃。
(NBR组合物)
本发明的NBR组合物中，NBR(A)/氟树脂(B)以体积比(NBR(A)/氟树脂(B))计优选为60/40～98/2。氟树脂(B)的比例过少时，所得到的NBR成形品的非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性有可能不充分；NBR(A)的比例过少时，柔软性有可能受损。从由NBR组合物得到的成形品的柔软性与成形品的非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性这两方面均良好的方面考虑，体积比(A)/(B)更优选为65/35～95/5、进一步优选为70/30～90/10。
本发明的NBR组合物中，优选氟树脂(B)以颗粒状分散在丁腈橡胶(A)中、氟树脂(B)的平均分散粒径为3nm～700nm。
通过具有上述范围的平均分散粒径，所得到的NBR成形品的非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性更为优异。氟树脂(B)的平均分散粒径过大时，非粘着性、低摩擦性有可能不充分；过小时，在混炼时分散颗粒容易再凝聚，机械物性有可能受损。
氟树脂(B)的平均分散粒径更优选为5nm～600nm、进一步优选为10nm～500nm、特别优选为15nm～400nm、更进一步优选为20nm～300nm、尤其是进一步优选为20nm～200nm。
关于氟树脂(B)的平均分散粒径，利用共聚焦激光显微镜对通过至少将上述共凝析组合物混炼而得到的本发明的NBR组合物进行显微镜观察；或者从由上述NBR组合物制作的压制片切出超薄切片，利用透射电子显微镜(TEM)对该超薄切片进行显微镜观察，利用光学解析装置对所得到的图像进行二值化处理，由此可求出氟树脂(B)的平均分散粒径。
本发明的NBR组合物含有NBR(A)和氟树脂(B)以及根据需要使用的交联剂、交联促进剂、吸酸剂等，此外，为了提高相容性，也可以含有至少一种多官能化合物。多官能化合物是指在1个分子中具有2个以上相同或不同结构的官能团的化合物。多官能化合物是指在1个分子中具有2个以上相同或不同结构的官能团的化合物。
作为多官能化合物所具有的官能团，只要是羰基、羧基、酰卤基、酰胺基、烯烃基、氨基、异氰酸酯基、羟基、环氧基等通常已知具有反应性的官能团，就可任意使用。具有这些官能团的化合物不仅与NBR(A)的亲和性高，而且与氟树脂(B)所具有的已知具有反应性的官能团也会发生反应，可期待进一步提高相容性。
本发明的NBR组合物可以进一步含有在通常的橡胶配合物中所添加的辅助材料。
作为辅助材料，可以举出抗老化剂(例如二苯胺衍生物、苯二胺衍生物等)、加工助剂(例如硬脂酸等)、填充剂(例如炭黑、高岭土、滑石、硅藻土等)、增塑剂、着色剂、稳定剂、助粘剂、脱模剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面抗粘剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂等。这些辅助材料在不损害本发明的效果的范围内使用即可。
本发明的NBR组合物优选含有炭黑。通过含有炭黑，可得到机械强度、耐磨损性优异的成形品。
本发明的NBR组合物中即使混配炭黑，也能够维持上述非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性。
相对于NBR(A)与氟树脂(B)的合计100质量份，炭黑的含量优选为1质量份～100质量份、更优选为5质量份～80质量份、进一步优选为10质量份～60质量份。
通过为上述范围的含量，机械强度、耐磨损性更为优异。
本发明的NBR成形品通过对含有NBR(A)和氟树脂(B)的上述NBR组合物进行交联而得到。本发明的NBR成形品只要通过对上述NBR组合物进行交联而得到就没有限定，优选通过后述的制造方法得到。
本发明的NBR成形品由上述NBR组合物得到，因而具有优异的非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性，并且柔软性也优异。
本发明的NBR成形品利用其优异的非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性，作为密封材料、填密材料、O形环材等有用。
具体地说，可例示下述的成形品，但并不限于这些。
密封材料：
在半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场发射显示面板、太阳能电池基板等半导体相关领域，可以举出O(方)形环、衬垫、垫圈、隔膜、其他各种密封材料等，它们可用于CVD装置、干式蚀刻装置、湿式蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、清洗装置、离子注入装置、排气装置。具体地说，可用作闸阀的O型圈、石英窗的O型圈、腔室的O型圈、栅极的O型圈、钟形罩的O型圈、连接器的O型圈、泵的O型圈、隔膜、半导体用气体控制装置的O型圈、抗蚀剂显影液、剥离液用的O型圈、其他各种密封材料。
在汽车领域，可用于发动机以及外围装置中所用的垫圈、轴封、阀杆密封件、各种密封材料或AT装置的各种密封材料。作为燃料系统以及外围装置中所用的密封材料，可以举出O(方)形环、衬垫、隔膜等。具体地说，可以用作机座垫圈、金属垫圈、油盘垫圈、曲轴密封件、凸轮轴油封、阀杆密封件、歧管衬垫、氧传感器用密封件、喷射器O型圈、喷射器衬垫、燃料泵O型圈、隔膜、曲轴密封件、齿轮箱密封件、动力活塞衬垫、气缸衬层的密封件、阀杆的密封件、自动变速机的前泵密封件、后轴小齿轮密封件、万向接头的垫圈、计速器的小齿轮密封件、脚制动器的活塞皮碗、扭矩传递的O型圈、油封、尾气再燃烧装置的密封件、轴承密封件、汽化器的传感器用隔膜等。
在航空器领域、火箭领域和船舶领域，可以举出隔膜、O(方)形环、阀、衬垫、各种密封材料等，它们可用于燃料系统。具体地说，在航空器领域，用于喷气发动机阀杆密封件、垫圈和O型圈、旋转轴密封件、油压设备的垫圈、防火墙密封件等；在船舶领域，用于螺旋桨的传动轴船尾密封件、柴油发动机的吸排气用阀杆密封件、蝶形阀的阀封、蝶形阀的轴封等。
在化学设备领域，可以举出阀、衬垫、隔膜、O(方)形环、各种密封材料等，它们可用于医药、农药、涂料、树脂等化学品制造工序。具体地说，可用作化学药品用泵、流动计、配管的密封件、热交换器的密封件、硫酸制造装置的玻璃冷却器衬垫、农药喷洒机、农药输送泵的密封件、气体配管的密封件、电镀液用密封件、高温真空干燥机的衬垫、造纸用皮带轮的密封、燃料电池的密封件、风洞的接合密封件、气相色谱仪、pH计的管结合部的衬垫、分析仪器、理化仪器的密封件、隔膜、阀部件等。
在显影机等照相领域、印刷机械等印刷领域和涂布设备等涂布领域，可用作干式复印机的密封件、阀部件等。
另外，可用于上述领域的各种辊和带。
在食品工厂设备领域，可以举出阀、衬垫、隔膜、O(方)形环、各种密封材料等，可用于食品制造工序。具体地说，可用作板式热交换器的密封件、自动售货机的电磁阀密封件等。
在原子能发电站设备领域，可以举出衬垫、O型圈、隔膜、阀、各种密封材料等。
在一般工业领域，可以举出衬垫、O型圈、隔膜、阀、各种密封材料等。具体地说，可用于油压、润滑机械的密封件、轴承密封件、干洗设备的窗、其他密封件、六氟化铀的浓缩装置的密封件、粒子回旋加速装置的密封(真空)阀、自动包装机的密封件、空气中的二氧化硫、氯气分析用泵的隔膜(公害测定器)等。
在电气领域，具体地说，可用作新干线的绝缘油罩、液封型变压器的通风密封件等。
在燃料电池领域，具体地说，可用作燃料电池单元的电极间、电极与隔板间的密封材料、氢气/氧气/生成水配管的密封件(衬垫)等。
在电子部件领域，具体地说，可用于散热材料原料、电磁波屏蔽材料原料、计算机的硬盘驱动器的垫圈等。
作为可用于现场施工型成形的成形品没有特别限定，例如可以举出发动机的油盘的垫圈、磁记录装置用的垫圈、洁净室用过滤器单元的密封剂等。
另外，特别适合用于磁记录装置(硬盘驱动器)用的垫圈、半导体制造装置或晶片等的器件保存库等的密封圈材等洁净设备用密封材料。
滑动部件：
在汽车相关领域，可以举出活塞环、轴封、阀杆密封件、曲轴密封件、凸轮轴密封件、油封、传动装置密封件等。
可以举出通常在与其他材料接触并进行滑动的部位使用的NBR制品。
非粘着性部件：
可以举出计算机领域中的硬盘防撞挡块等。
可以举出OA领域中的定影辊、带等。
利用防水防油性的领域：
可以举出汽车的刮水器片、室外帐篷的涂层布等。
医疗领域：
可以举出注射器的垫圈等。
接着对本发明的NBR成形品的制造方法进行说明。通过本发明的NBR成形品的制造方法制造的NBR成形品的非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性更为优异。
NBR成形品可通过包括下述工序的制造方法来得到：(I)使NBR(A)与氟树脂(B)共凝析而得到共凝析组合物，之后得到上述NBR组合物的工序；以及(II)对NBR组合物进行成形、交联来得到交联成形品的成形交联工序。
以下对各工序进行说明。
(I)工序
该工序为使NBR(A)与氟树脂(B)共凝析而得到共凝析组合物，之后得到上述NBR组合物的工序。
作为上述共凝析的方法，例如可以举出：(i)将NBR(A)的水性分散液与氟树脂(B)的水性分散液混合之后进行凝析的方法；(ii)将NBR(A)的粉末添加到氟树脂(B)中之后进行凝析的方法；(iii)将氟树脂(B)的粉末添加到NBR(A)的水性分散液中之后进行凝析的方法。
作为上述共凝析的方法，特别是从各树脂容易均匀分散的方面考虑，优选上述(i)的方法。
上述(i)～(iii)的凝析方法中的凝析例如可以使用凝聚剂来进行。作为这样的凝聚剂没有特别限定，例如可以举出硫酸铝、明矾等铝盐、硫酸钙等钙盐、硫酸镁、氯化镁等镁盐、氯化钠、氯化钾等一价阳离子盐等公知的凝聚剂。在利用凝聚剂进行凝析时，为了促进凝聚，可以添加酸或碱来进行pH调节。
根据NBR的交联体系会需要交联剂，因而工序(I)优选为下述工序：使NBR(A)与氟树脂(B)共凝析而得到共凝析组合物，之后将共凝析组合物和交联剂(C)进行混炼，由此得到NBR组合物。
共凝析组合物与交联剂(C)的混炼可利用现有公知的方法来进行。例如，使用开炼辊，将共凝析组合物与交联剂(C)以充分混炼的程度的时间和温度进行混合即可。
从使氟树脂(B)的平均分散粒径为3nm～700nm的方面考虑，上述混炼优选在比氟树脂的熔点低50℃以上的温度条件下进行。
另外，不仅可以混合交联剂(C)，而且还可以混合上述吸酸剂、交联促进剂、辅助材料等。
(II)成形交联工序
该工序是对工序(I)中得到的NBR组合物进行成形、交联来制造交联成形品的工序。成形和交联的顺序没有限定，可以在成形后进行交联，也可以在交联后进行成形，还可以同时进行成形与交联。
例如在软管、长条板状物等的情况下，在挤出成形后进行交联的方法是适当的；在异形成形品的情况下，还采用在得到块状的交联物后实施切削等成形处理的方法。另外，在活塞环、油封等比较简单的成形品的情况下，利用模具等同时进行成形与交联也是通常进行的方法。
作为成形方法，例如可例示挤出成形法、利用模具等进行的加压成形法、注射成形法等，但并不限于这些。
交联方法也可以采用蒸汽交联法、加压成形法、放射线交联法、通过加热引发交联反应的通常的方法。从加工性的方面考虑，优选利用加热进行的交联反应。
进行交联的温度优选为NBR(A)的交联温度以上且为氟树脂(B)的熔点以下的温度。
作为交联时间，例如为1分钟～24小时，根据所使用的交联剂等的种类来适当确定即可。
NBR组合物的成形和交联的方法以及条件在所采用的成形和交联的公知方法和条件的范围内即可。
作为并非进行限定的具体的交联条件，通常在150℃～180℃的温度范围、1分钟～24小时的交联时间内，根据所使用的交联剂等的种类来适当确定即可。
利用本发明的制造方法，能够得到氟树脂的特性、例如非粘着性、耐热性和低摩擦性显著提高的NBR成形品。
而且，可得到下述的NBR成形品：在表面区域以外的区域反而能够发挥出NBR的特性，作为NBR成形品整体，低压缩永久变形性、非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性的平衡良好且优异。此外，在所得到的NBR成形品中，氟树脂与NBR不存在明确的界面状态，因而也不会发生表面富含氟树脂的区域的脱落或剥离，与利用氟树脂的涂布或粘接对NBR的表面进行改性的情况相比，耐久性优异。
【实施例】
接着举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于该实施例。
本说明书中的各种特性按照如下方法测定。
(1)氟树脂的单体组成
使用核磁共振装置AC300(Bruker-Biospin公司制造)，将测定温度设定为(聚合物的熔点+50)℃来进行19F-NMR测定，求出氟树脂的单体组成。
(2)氟树脂的熔点
使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments公司制造)，按照ASTM D-4591以10℃/分钟的升温速度进行热测定，先达到熔点峰的吸热终止温度+30℃之后，以-10℃/分钟的降温速度降温至50℃，再次以10℃/分钟的升温速度升温至吸热终止温度+30℃，由所得到的吸热曲线的峰值求出熔点。
(3)氟树脂的熔体流动速率[MFR]
关于MFR，按照ASTM D3307-01，使用熔融指数测定仪(东洋精机公司制造)，测定在280℃、负荷5kg的条件下每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)，将其作为MFR。
(4)氟树脂的储能模量(E’)
储能模量为通过动态粘弹性测定在70℃测定的值，利用IT计测控制公司制造的动态粘弹性装置DVA220，在拉伸模式、握距(つかみ幅)20mm、测定温度25℃至200℃、升温速度2℃/分钟、频率1Hz的条件下对长30mm、宽5mm、厚0.25mm的样品进行测定。
(5)氟树脂的热分解开始温度(1％减重温度)
关于热分解开始温度，使用差热-热重测定装置[TG-DTA]测定被供给至加热试验的氟树脂的质量减少1质量％时的温度，将该温度作为热分解开始温度。
(6)动摩擦系数
使用株式会社Rhesca制造的磨擦试验机Friction Player FPR 2000，在负荷20g(销为材质为SUJ2)、旋转模式、转速120rpm、旋转半径10mm的条件下进行测定，在旋转经过5分钟以上后，读取稳定时的摩擦系数，将该数值作为动摩擦系数。
(7)非粘着性(粘性值(tackiness))
使用株式会社Rhesca制造的粘性试验机(TAC-II)，将控制于下述条件的测定探针(圆柱型SUS304)按压至使表面温度为40℃的成形片上，测定将它们拉开的过程中的粘着力。
·进入速度120mm/分钟
·加压力500gf
·加压时间30s
·拉开速度600mm/分钟
(8)耐油性
按照JIS B2401 9.2.5，对拉伸强度变化率、伸长率变化率、硬度变化率、体积变化率进行测定。
·使用油IRM903
·油温120℃
·浸渍时间70小时
(9)耐热性
按照JIS B2401 9.2.3，对拉伸强度变化率、伸长率变化率、硬度变化率进行测定。
·气氛温度120℃
·时间70小时
(10)拉伸强度
按照JIS K6251进行测定。
(11)伸长率
按照JIS K6251进行测定。
(12)硬度
按照JIS K6253，利用A型硬度计进行测定(峰值)。
(13)氟树脂的平均分散粒径
使用实施例、比较例中制造的交联性组合物(NBR组合物)，利用热压机在160℃、4MPa的条件下进行压缩成形，制作厚度2mm的片。
使用所制作的压制片，利用修剪用剃刀进行修剪使其前端部分为1mm见方，之后固定于超薄切片机(Ultra-microtome)(株式会社LEICA制造的ULTRACUT S)的试样架上，利用液氮将腔室内冷却至-80℃，切出厚度为90nm的超薄切片。
将所得到的超薄切片利用附有20％乙醇溶液的铂环进行回收，并使其附着在铜制网片(应研商事株式会社制造200A、)上。
之后，使用透射电子显微镜(株式会社日立制作所制H7100FA)，对附着在铜制网片上的超薄切片进行观察。
利用扫描仪(EPSON制GT-9400UF)对通过显微镜观察得到的负片进行电子图像化，使用光学解析装置(株式会社NIRECO制LUZEX AP)进行电子图像的二值化处理，求出分散相的平均分散粒径。
(14)丁腈橡胶的结合AN量
按照JIS K6384进行测定。
另外，表和说明书中使用的材料分别如下所示。
氧化锌：氧化锌No.2、堺化学株式会社制造
硬脂酸：ADEKA SA-400、ADEKA株式会社制造
硫(微粉)：#325、鹤见化学工业株式会社制造
ANTAGE RD(抗老化剂)：川口化学工业株式会社制造
Sunwax 171P：三洋化成工业株式会社制造
SEAST S：东海炭素株式会社制造
Nipsil VN3：Tosoh Silica株式会社制造
TP-95：中产业株式会社制造
Actor R(硫化剂)：川口化学工业株式会社制造
Sanceler CM-G(硫化促进剂)：三新化学工业株式会社制造
Sanceler TT-G(硫化促进剂)：三新化学工业株式会社制造
丁腈橡胶乳液(A1)
(商品名：Nipol 1562、结合AN量：33.5质量％、浓度41重量％的乳液、日本Zeon株式会社制造)
FEP水性分散体(B1)
(TFE-HFP共聚物、TFE/HFP＝87.9/12.1(摩尔比)、固体成分浓度21重量％、MFR31.7g/10分钟、熔点215℃)
FEP水性分散体(B2)
(TFE-HFP共聚物、TFE/HFP＝87.9/12.1(摩尔比)、固体成分浓度5重量％、MFR31.7g/10分钟、熔点215℃)
FEP水性分散体(B3)
(TFE-HFP共聚物、TFE/HFP＝89.1/10.1(摩尔比)、固体成分浓度22重量％、MFR5.7g/10分钟、熔点245℃)
实施例1-1
在真空乳化装置(PVQ-5UN、MIZUHO工业株式会社制造)的均质混合器(无刮壁搅拌桨)内投入下述溶液670g，该溶液通过在水2000cc与氯化镁10g预先混合而成的溶液中将FEP水性分散体(B1)与丁腈橡胶乳液(A1)按照固体成分以体积比计为85/15(丁腈橡胶/FEP)的方式预先混合而得到，将上述溶液以4000rpm混合3分钟，进行共凝析。
在共凝析后，取出固体成分，利用干燥炉在60℃干燥120小时后，利用开炼辊混炼表1所示的规定配合物，首先混炼氧化锌、硬脂酸、硫、抗老化剂(ANTAGE RD)、蜡(Sunwax171P)、碳(SEAST S)、二氧化硅(Nipsil VN3)、油(TP-95)(A混炼)，之后混炼硫化剂(ActorR)、硫化促进剂(Sanceler CM-G和TT-G)(B混炼)，制成交联性组合物(NBR组合物)。利用上述方法计算氟树脂的平均分散粒径，结果平均分散粒径为110nm。
之后在成形模具内进行成形，在160℃、10分钟、40kg/cm2的加压下进行交联，得到交联成形品。
实施例1-2
除了设定为表1所示的配合量以外，利用与实施例1-1相同的方法得到交联性组合物和交联成形品。
实施例2-1和2-2
使用按照固体成分以体积比计为75/25(丁腈橡胶/FEP)的方式预先混合而成的溶液、并设定为表1所示的配合量，除此以外，利用与实施例1-1相同的方法得到交联性组合物和交联成形品。
实施例3-1和3-2
使用FEP水性分散体(B2)来代替FEP水性分散体(B1)、并设定为表1所示的配合量，除此以外，利用与实施例2-1相同的方法得到交联性组合物和交联成形品。
实施例4-1和4-2
使用FEP水性分散体(B3)来代替FEP水性分散体(B1)、并设定为表1所示的配合量，除此以外，利用与实施例2-1相同的方法得到交联性组合物和交联成形品。
比较例1-1、1-2和1-3
在实施例1-1中，使用仅为丁腈橡胶乳液(A1)的溶液670g来代替混合溶液、并设定为表1所示的配合量，除此以外，利用与实施例1-1相同的方法取出固体成分(固体成分(A1’))，得到交联性组合物和交联成形品。
比较例2-1和2-2
将比较例1-1中得到的固体成分(A1’)、以及在实施例1-1中使用仅为FEP水性分散体(B1)的溶液670g来代替混合溶液而得到的固体成分(B1’)分别在干燥炉中在60℃下干燥120小时后，利用开炼辊按照固体成分(A1’)/(B1’)的体积比为85/15的方式进行混炼，之后，利用开炼辊混炼表1所示的规定配合物，首先混炼氧化锌、硬脂酸、硫、抗老化剂(ANTAGERD)、蜡(Sunwax 171P)、碳(SEAST S)、二氧化硅(Nipsil VN3)、油(TP-95)(A混炼)，之后混炼硫化剂(Actor R)、硫化促进剂(Sanceler CM-G和TT-G)(B混炼)，制成交联性组合物。之后，在成形模具内进行成形，在160℃、10分钟、40kg/cm2的加压下进行交联，得到交联性组合物和交联成形品。
比较例3-1和3-2
利用开炼辊按照固体成分(A1’)/(B1’)的体积比为75/25的方式进行混炼、并设定为表1所示的配合量，除此以外，利用与实施例1-1相同的方法得到交联性组合物和交联成形品。
产业实用性
本发明的NBR组合物能够制造具有优异的非粘着性、耐油性、耐热性和低摩擦性的NBR成形品，因而能够适合用于要求上述特性的各种用途。特别适合作为密封材料、填密材料、垫圈、O形环等的材料。

Claims (6)

1.一种丁腈橡胶组合物，其特征在于，
该组合物含有丁腈橡胶(A)和氟树脂(B)；
氟树脂(B)为全卤聚合物；
该组合物包含使丁腈橡胶(A)与氟树脂(B)共凝析而得到的共凝析组合物，
所述氟树脂(B)为由四氟乙烯单元(a)和六氟丙烯单元(b)构成且TFE单元(a)/HFP单元(b)以摩尔比计为80.0～90.0/10.0～20.0的氟树脂，
丁腈橡胶(A)与氟树脂(B)的比例以体积比计为60/40～98/2。
2.如权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其中，氟树脂(B)以颗粒状分散在丁腈橡胶(A)中，氟树脂(B)的平均分散粒径为3nm～700nm。
3.如权利要求1或2所述的丁腈橡胶组合物，其中，丁腈橡胶(A)的结合丙烯腈量为10质量％以上。
4.一种丁腈橡胶成形品，其通过将权利要求1、2或3所述的丁腈橡胶组合物进行交联而得到。
5.一种丁腈橡胶成形品的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
(I)使丁腈橡胶(A)与作为全卤聚合物的氟树脂(B)共凝析而得到共凝析组合物，之后得到权利要求1、2或3所述的丁腈橡胶组合物的工序；以及
(II)对丁腈橡胶组合物进行成形、交联的成形交联工序。
6.一种丁腈橡胶成形品，其通过权利要求5所述的制造方法而得到。
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