JP2014178014A - 自動車用オイルシール - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐油性及び低摩擦特性を有する自動車用オイルシールを提供する。
【解決手段】シールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用オイルシールであって、
上記弾性部材は、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析することにより共凝析組成物を得た後、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）を架橋して得られたものであり、フッ素樹脂（Ｂ）は、パーハロポリマーであることを特徴とする自動車用オイルシールである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車用オイルシールに関する。

自動車においては、エンジンオイル等の流体が漏れることを防止するため、種々のオイルシールが使用されている。自動車用のオイルシールとしては、例えば、エンジンのクランクシャフトに当接して使用されるエンジンオイルシール、トランスミッションに使用されるオイルシール等が挙げられる。

自動車用のオイルシールとしては、例えば、特許文献１には、エンジンオイルシールとして、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ニトリルゴム、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム、水素化ニトリルゴム及びこれらのブレンド物等のエラストマーとケイ酸化合物とからなるエラストマー組成物により構成されたシール用リップ部を有するオイルシールが開示されている。ここで、エラストマーとしては、ＡＣＭ、ＦＫＭが好ましいことが記載されている。
特許文献２には、ゴム性のリップ部がシリコーンゴムやフッ素ゴムで構成されたエンジンに使用するオイルシールが開示されている。
特許文献３には、オイルシールのシールリップ部の摺動抵抗の低減を目的として、ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成する方法が提案されている。
特許文献４には、少なくとも主リップ部が設けられたシールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用エンジンオイルシールであって、前記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも前記主リップ部の表面に凸部を有するとともに、前記凸部が実質的に前記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、前記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、前記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む重合体である自動車用エンジンオイルシールが開示されている。

トランスミッションオイルシールとしては、例えば、特許文献５には、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の弾性体からなり、シールリップを備えたシール部材が開示されている。
特許文献６には、少なくとも主リップ部が設けられたシールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用トランスミッションオイルシールであって、前記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも前記主リップ部の表面に凸部を有するとともに、前記凸部が実質的に前記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、前記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、前記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む重合体である自動車用トランスミッションオイルシールが開示されている。

特開平８−３３８５３３号公報 特開平７−２０８６１０号公報 特開２００６−２９２１６０号公報 国際公開第２０１１／１１１６３０号パンフレット 特開２００５−６１４５４号公報 国際公開第２０１１／１１１６３１号パンフレット

本発明は、シール性はもちろんのこと、高い耐油性及び低摩擦特性を有する自動車用オイルシールを提供することを目的とする。

自動車用オイルシールには、回転軸の出力を出来る限り損失しないようにしながら油の外部への流出を防ぐ必要がある。油密封性（シール性）と出力損失の低減は相反する性質であり、その両立はオイルシールの形状や使用する油の性状で工夫するのが普通である。

しかし、本発明者らは、自動車用オイルシールの形成材料の改良を試みた。まず、従来から自動車用オイルシールの形成材料として使用されているアクリロニトリルブタジエンゴムに着目し、アクリロニトリルブタジエンゴムとパーハロポリマーとを共凝析させることにより得られる共凝析組成物を使用すると、自動車用オイルシールの表面に対して、アクリロニトリルブタジエンゴムからなるものよりも低摩擦特性を付与することができること見出した。また、アクリロニトリルブタジエンゴムからなる自動車用オイルシールよりも耐油性が向上することも併せて見出された。

本発明は、これらの知見に基づく発明であり、シールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用オイルシールであって、上記弾性部材は、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析することにより共凝析組成物を得た後、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）を架橋して得られたものであり、フッ素樹脂（Ｂ）は、パーハロポリマーであることを特徴とする自動車用オイルシールである。

弾性部材は、フッ素樹脂（Ｂ）がアクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が３〜７００ｎｍであることが好ましい。

フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、及び、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の自動車用オイルシールは、弾性部材に対するフッ素樹脂（Ｂ）の体積比が０．０２〜０．４０であることが好ましい。

アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）は、結合アクリロニトリル量が１０質量％以上であることが好ましい。

本発明の自動車用オイルシールは、上記構成を有することから、シール性はもちろんのこと、高い耐油性及び低摩擦特性を有する。また、低摩擦特性を有することから、オイルシールの回転トルクを大幅に低減することが可能であり、出力損失を低減することができる。

自動車用エンジンオイルシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図２に示すＡ領域の拡大図である。 自動車用エンジンオイルシールを使用したエンジンを模式的に示す断面図である。 図１に示した自動車用エンジンオイルシールの斜視図である。 自動車用トランスミッションオイルシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図５に示すＣ領域の拡大図である。 自動車用トランスミッションオイルシールを使用したトランスミッションを模式的に示す断面図である。 図４に示した自動車用トランスミッションオイルシールの斜視図である。 実施例で使用したオイルシールトルク試験機の模式図である。

本発明の自動車用オイルシールは、シールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用オイルシールであって、前記弾性部材は、アクリロニトリルブタジエンゴム（以下「ＮＢＲ」という）（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析することにより共凝析組成物を得た後、ＮＢＲ（Ａ）を架橋して得られたものであり、前記フッ素樹脂（Ｂ）は、パーハロポリマーである、ことを特徴とする。

本発明の自動車用オイルシールは、ＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して得られた共凝析組成物からなるシールリップ部を有する弾性部材を備えることから、クランクシャフト、車軸等とシールリップ部とが密接する摺動部において、低摩擦特性を有する自動車用オイルシールとなる。また、自動車用のオイルシールには耐油性も要求されるが、本発明の自動車用オイルシールは、上記構成を有するものであることから、耐油性にも優れている。更に、非粘着性、耐熱性にも優れる。

本発明の自動車用オイルシールは、例えば、自動車用エンジンオイルシール又は自動車用トランスミッションオイルシールとして用いる場合、回転トルクを極めて小さくすることができる。
以下、本発明の自動車用オイルシールの各成分について詳述する。

（Ａ）ＮＢＲ
ＮＢＲ（Ａ）は、耐油性、耐摩耗性、耐老化性が良好なゴムであり、また、フッ素ゴムと比較すると、耐寒性に優れ、安価である。ＮＢＲ（Ａ）としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ＮＢＲ（Ａ）は、通常、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」と言う。）とブタジエンとの共重合により製造されるものである。結合ＡＮ量が多ければ耐油性が向上し、少なければ耐寒性が向上する。なお、上記ＮＢＲ−ＰＶＣのような極性樹脂とのブレンドゴムである場合には、ブレンドゴム中に含まれるＮＢＲ（ＰＶＣ等のブレンドされるゴムは除く）に対する結合ＡＮの含有量が多くなると相容性が良くなる。結合ＡＮ量は特に限定されず、通常、結合ＡＮ量が１０質量％以上である。加工性や機械的特性が優れることから、結合ＡＮ量は１５〜５５質量％であることが好ましい。

ＮＢＲ（Ａ）は、１００℃におけるムーニー粘度が２０〜１３０であることが好ましい。より好ましくは、３０〜１００である。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して測定される値である。

（Ｂ）フッ素樹脂
フッ素樹脂（Ｂ）は、パーハロポリマーであることが好ましい。ここで、上記フッ素樹脂（Ｂ）は、完全にハロゲン化されたフッ素樹脂であり、完全にハロゲン化されたフッ素樹脂とは、少なくとも１つのフッ素を有し、ポリマー主鎖骨格をなす炭素原子に結合する元素が、水素を含まず、フッ素、塩素などのハロゲン、またはフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基であることを意味する。
フッ素樹脂（Ｂ）がパーハロポリマーであることによって、非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性が優れる自動車用オイルシールとなる。
フッ素樹脂（Ｂ）は、例えば、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位を有する重合体であり、上記含フッ素エチレン性単量体はパーハロモノマーである。
フッ素樹脂（Ｂ）としては、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。溶融加工性のフッ素樹脂を用いることによって、本発明の自動車用オイルシールは、より優れた非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を備えるものとなる。

溶融加工性のフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、及び、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、溶融加工性であれば、低分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることも可能である。

フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、ＮＢＲ（Ａ）の架橋の温度以上であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、ＮＢＲ（Ａ）の種類により適宜決定されるが、１６０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、３００℃であってよい。
融点が低すぎると、耐熱性が充分に向上しないおそれがある。
フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、一度融点ピークの吸熱終了温度＋３０℃になったら、降温速度−１０℃／分で５０℃まで降温させ、再度昇温速度１０℃／分で吸熱終了温度＋３０℃まで昇温させ、得られた吸熱曲線のピーク温度である。

フッ素樹脂（Ｂ）は、３２７℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．３〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが小さすぎると低摩擦性に劣るおそれがあり、ＭＦＲが大きすぎると成形が困難になるおそれがある。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、温度３２７℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。

また、非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性により優れる自動車用オイルシールが得られる点から、フッ素樹脂（Ｂ）は、ＴＦＥ単位（ａ）とＨＦＰ単位（ｂ）とからなる共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）であることが好ましい。
ＦＥＰは、ＴＦＥ単位（ａ）及びＨＦＰ単位（ｂ）のみからなる共重合体、又は、ＴＦＥ単位（ａ）、ＨＦＰ単位（ｂ）、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位からなる共重合体である。

ＦＥＰが、ＴＦＥ単位（ａ）、ＨＦＰ単位（ｂ）、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位からなる共重合体である場合、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、下記式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^６
（式中、Ｒｆ^６は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、下記式：
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＸ^８
（式中、Ｘ^８は、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体等が挙げられる。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体がパーハロモノマーであるため、自動車用オイルシールの非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性がより優れる。パーハロモノマーのなかでも、ＰＡＶＥであることがより好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることが好ましい。

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位（ａ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位（ｂ）からなる重合体であり、ＴＦＥ単位（ａ）／ＨＦＰ単位（ｂ）が、モル比で８０．０〜９０．０／１０．０〜２０．０である共重合体であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）は、ＴＦＥ単位（ａ）及びＨＦＰ単位（ｂ）のみからなるものであってもよいし、更にＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位を有するものであってもよい。

弾性部材の圧縮永久歪をより小さくする観点からは、フッ素樹脂（Ｂ）は、特定の組成を有する下記フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、特定の組成を有するテトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位からなる共重合体である。特定の組成を有するフッ素樹脂（Ｂ１）又は（Ｂ２）を用いることで、上記自動車用オイルシールの非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を損なうことなく弾性部材の低圧縮永久歪性を向上させることができるため、本発明の自動車用オイルシールはより優れたシール性を有する。

フッ素樹脂（Ｂ１）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位（ａ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位（ｂ）のみからなる重合体であり、ＴＦＥ単位（ａ）／ＨＦＰ単位（ｂ）が、モル比で８０．０〜８７．３／１２．７〜２０．０である共重合体である。上記の特定範囲の組成を有するフッ素樹脂（Ｂ１）を用いると、弾性部材の圧縮永久歪性を悪化させることなく、自動車用オイルシールに非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を付与することができる。

フッ素樹脂（Ｂ１）は、弾性部材の圧縮永久歪性を悪化させない観点、機械物性を優れたものとする観点から、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８２．０〜８７．０／１３．０〜１８．０であることが好ましく、８３．０〜８６．５／１３．５〜１７．０であることがより好ましく、８３．０〜８６．０／１４．０〜１７．０であることが更に好ましい。（ａ）／（ｂ）が大きすぎると、弾性部材の圧縮永久歪性が損なわれるおそれがある。（ａ）／（ｂ）が小さすぎると、機械物性が低下する傾向がある。

フッ素樹脂（Ｂ２）は、ＴＦＥ単位（ａ）、ＨＦＰ単位（ｂ）、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）からなる共重合体であり、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８０．０〜９０．０／１０．０〜２０．０であり、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝が、モル比で０．１〜１０．０／９０．０〜９９．９である共重合体である（なお、｛（ａ）＋（ｂ）｝は、ＴＦＥ単位（ａ）とＨＦＰ単位（ｂ）との合計を意味する。）。（ａ）／（ｂ）が、モル比で８０．０〜９０．０／１０．０〜２０．０であり、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝が、モル比で０．１〜１０．０／９０．０〜９９．９であることによって、弾性部材の圧縮永久歪性を悪化させることなく非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を付与することができる。

フッ素樹脂（Ｂ２）は、圧縮永久歪をより小さくする観点、機械物性を優れたものとする観点から、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８２．０〜８８．０／１２．０〜１８．０であることが好ましい。

フッ素樹脂（Ｂ２）は、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝が、モル比で０．３〜８．０／９２．０〜９９．７であることが好ましい。

ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体は、上記と同じである。

フッ素樹脂（Ｂ２）において、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）は、ＰＡＶＥ単位であることが好ましい。そして、フッ素樹脂（Ｂ２）は、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、及び、ＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体であることがより好ましい。

フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、融点が１６０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、３００℃であってよい。

（共凝析組成物）
上記共凝析組成物は、ＮＢＲ（Ａ）／フッ素樹脂（Ｂ）が体積比（ＮＢＲ（Ａ）／フッ素樹脂（Ｂ））で６０／４０〜９８／２であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）の割合が少なすぎると、自動車用オイルシールの非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性が充分でなくなるおそれがあり、ＮＢＲ（Ａ）の割合が少なすぎると、柔軟性が損なわれるおそれがある。柔軟性と、非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性との両方が良好な点から、体積比（Ａ）／（Ｂ）は、６５／３５〜９５／５であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることが更に好ましい。

上記共凝析組成物は、フッ素樹脂（Ｂ）がアクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が３〜７００ｎｍであることが好ましい。
上記範囲の平均分散粒子径を有することによって、自動車用オイルシールの非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性がより優れる。フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が大きすぎると、非粘着性や低摩擦性が充分でなくなるおそれがあり、小さすぎると、混練時に分散粒子が再凝集し易くなり機械物性が損なわれるおそれがある。
フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径は、５〜６００ｎｍであることがより好ましく、１０〜５００ｎｍであることが更に好ましく、１５〜４００ｎｍが特に好ましく、２０〜３００ｎｍが更により好ましく、２０〜２００ｎｍが殊更に好ましい。
フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径は、少なくとも上記共凝析組成物を混練りすることにより得られた共凝析組成物の混練物を、共焦点レーザー顕微鏡にて顕微鏡観察を行ったり、上記共凝析組成物から作製されるプレスシートから超薄切片を切り出し、当該超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて顕微鏡観察を行ったりして、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理することにより求めることができる。

上記共凝析組成物は、ＮＢＲ（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）、並びに、必要に応じて架橋剤（Ｃ）、架橋促進剤、受酸剤等を含み、更に、相溶性向上のため、少なくとも１種の多官能化合物を含むものであってもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。

上記共凝析組成物は、架橋剤（Ｃ）を含むことが好ましく、架橋剤（Ｃ）は、ＮＢＲ（Ａ）の種類等によって適切に選択すればよく、一般的にＮＢＲの架橋に用いられる架橋剤を用いることができる。以下架橋剤（Ｃ）について説明する。

上記共凝析組成物に含まれるＮＢＲ（Ａ）を架橋するための架橋系としては、硫黄架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系のいずれも採用できるが、未架橋ゴムに架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合はキュアサイトの種類によって、または自動車用オイルシールに付与する特性や用途により適宜選択すればよい。

架橋剤（Ｃ）としては、架橋系に合わせて硫黄系架橋剤、パーオキサイド架橋剤、イミダゾール架橋剤、トリアジン架橋剤、オキサゾール架橋剤、チアゾール架橋剤のいずれも採用でき、単独で使用または併用してもよい。架橋剤（Ｃ）の添加量はＮＢＲ（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部である。

ＮＢＲの場合には、硫黄架橋系又はパーオキサイド架橋系が通常採用されるので、架橋剤（Ｃ）は、硫黄系架橋剤又はパーオキサイド架橋剤であることが好ましく、硫黄系架橋剤がより好ましい。

硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物及びポリスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい硫黄系架橋剤として挙げられる。

硫黄系架橋剤の配合量は、ＮＢＲ（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜３．０質量部である。

パーオキサイド架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生する有機過酸化物が好ましくあげられる。

有機過酸化物としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ＝Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに配合量が選ばれる。配合量は通常、ＮＢＲ（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１５．０質量部、好ましくは０．３〜５．０質量部である。

上記共凝析組成物は、架橋を補助するために、架橋促進剤、架橋助剤、共架橋剤、受酸剤等の添加剤を含むものであってもよい。

架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤及び共架橋剤は、ＮＢＲ（Ａ）を架橋するために用いられるものである。ここで、架橋とは、架橋剤によりＮＢＲ（Ａ）の同一または異なるポリマー鎖同士を架橋するものであり、このように架橋することにより、前記ＮＢＲ（Ａ）は、引張り強さが向上し、良好な弾性を有するものとなる。

パーオキサイド架橋剤を使用する場合には、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、ラウリルメタアクリレート、エチレングリコールアクリルレート、トリエチレングリコールジメタアクリルレート、テトラエチレングリコールジメタクリルレート、ポリエチレングリコールジメタクリルレート、トリメチロールプロペントリメタアクリルレート、メチロールメタアクリルレート、ジアリールフマレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニールマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニールトルエン、１，２−ポリブタジエン等の架橋助剤を使用することもできる。

多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、ＮＢＲ（Ａ）との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂（Ｂ）が持つ反応性を有することが知られている官能基とも反応しさらに相溶性が向上することが期待される。

上記共凝析組成物は、更に、通常のゴム配合物に添加される副資材を含むものであってよい。

副資材としては、老化防止剤（例えば、ジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等）、加工助剤（例えば、ステアリン酸等）、充填剤（例えば、カーボンブラック、カオリンクレー、タルク、ケイソウ土等）、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等の各種添加剤等が挙げられる。これらの副資材は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。

上記共凝析組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを含有することによって、機械強度や耐摩耗性が優れる自動車用オイルシールが得られる。
上記共凝析組成物はカーボンブラックを配合しても、上記非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を維持することができる。

カーボンブラックの含有量は、ＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
上記範囲の含有量であることによって、機械強度や耐摩耗性がより優れる。

（弾性部材）
弾性部材は、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析することにより共凝析組成物を得た後、ＮＢＲ（Ａ）を架橋することにより得られるものである。
弾性部材は、上記共凝析組成物からなるものであれば限定されないが、後述する製造方法により得られるものであることが好ましい。

弾性部材が上記共凝析組成物から得られるものであるため、本発明の自動車用オイルシールは、優れた非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を有し、更に柔軟性にも優れる。

弾性部材は、フッ素樹脂（Ｂ）がアクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が３〜７００ｎｍであることが好ましい。
上記範囲の平均分散粒子径を有することによって、自動車用オイルシールの非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性がより優れる。架橋後のアクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）中のフッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が大きすぎると、非粘着性や低摩擦性が充分でなくなるおそれがあり、小さすぎると、混練時に分散粒子が再凝集し易くなり機械物性が損なわれるおそれがある。
フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径は、５〜６００ｎｍであることがより好ましく、１０〜５００ｎｍであることが更に好ましく、１５〜４００ｎｍが特に好ましく、２０〜３００ｎｍが更により好ましく、２０〜２００ｎｍが殊更に好ましい。
フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径は、弾性部材を、共焦点レーザー顕微鏡にて顕微鏡観察を行ったり、上記弾性部材から超薄切片を切り出し、当該超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて顕微鏡観察を行ったりして、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理することにより求めることができる。

弾性部材は、フッ素樹脂（Ｂ）の体積比が０．０２（２％）〜０．４０（４０％）であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）の割合が少なすぎると、自動車用オイルシールの非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性が充分でなくなるおそれがあり、多すぎると柔軟性が損なわれるおそれがある。柔軟性と、非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性との両方が良好な点から、弾性部材は、フッ素樹脂（Ｂ）の体積比が０．０５（５％）〜０．３５（３５％）であることがより好ましく、０．１０（１０％）〜０．３０（３０％）であることが更に好ましい。
弾性部材に占めるフッ素樹脂（Ｂ）の体積比は、共凝析組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）の体積割合と同一とみなすことができる。

本発明の自動車用オイルシールとしては、自動車用エンジンオイルシール、自動車用トランスミッションオイルシール等が挙げられる。

近年、自動車エンジンの高性能化（高回転化）や低燃費化への要求に伴い、自動車用エンジンオイルシールの摺動特性の向上が望まれており、特に、自動車用エンジンオイルシールには、自動車エンジンの低回転域から高回転域の全域に渡って摺動特性の向上が求められている。

本発明の自動車用オイルシールは、上記構成を有することによって、エンジンの低回転域から高回転域の全域に渡って摺動特性に優れる。そのため、回転時のトルクが非常に小さく、低燃費が望まれる自動車用エンジンオイルシールに好適である。
従って、本発明の自動車用オイルシールは、自動車用エンジンオイルシールであることが特に好ましい。

以下、図面を参照しながら自動車用エンジンオイルシールの実施形態について説明する。

図１は、自動車用エンジンオイルシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図２に示すＡ領域の拡大図である。図２は、自動車用エンジンオイルシールを使用したエンジンを模式的に示す断面図であり、図３は、図１に示した自動車用エンジンオイルシールの斜視図である。なお、図１の自動車用エンジンオイルシールは、図３のＡ−Ａ線断面を描画したものである。

自動車用エンジンオイルシール２１は、図１〜３に示すように、径方向断面形状が略（逆）コの字状の円環構造を有する弾性部材２２、円環状の金属環２６及びリングスプリング２７を備えている。
弾性部材２２は、クランクシャフト２９に当接する径方向断面楔状の主リップ部２３及び周方向に沿って内周側に突出する副リップ部２５が設けられたシールリップ部、並びに、ハウジング２０に密着するはめあい部２４を有している。金属環２６は弾性部材２２に内蔵されており、これにより自動車用エンジンオイルシール２１の補強の役割を果たしている。リングスプリング２７は、主リップ部２３の外周面側に配設されており、主リップ部２３はリングスプリング２７の付勢力によりクランクシャフト２９に当接されることとなる。

自動車用エンジンオイルシール２１は、主リップ部２３がエンジン３０内部側に、副リップ部２５が外部側に位置する向きで、主リップ部２３がエンジン３０のクランクシャフト２９に摺動自在に当接し、はめあい部２４がハウジング２０に密着するようにクランクシャフト２９とハウジング２０との間隙に圧入装着される。なお、図２において、３２はクランクプーリーである。

ここで、自動車用エンジンオイルシール２１は、弾性部材２２がＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析することによって共凝析組成物を得た後、ＮＢＲ（Ａ）を架橋して得られたものである。

そして、自動車用エンジンオイルシール２１は、上記弾性部材を有するため、クランクシャフト２９との間の摩擦係数が小さく、摺動特性に優れる。
この摺動特性に優れるとの効果は、エンジンの回転数を問わず、低回転数から高回転数の全域に渡って奏することができる。これについてもう少し詳しく説明する。
自動車用エンジンオイルシール２１の主リップ部２３は、ＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析することにより共凝析組成物を得た後、ＮＢＲ（Ａ）を架橋して得られたものである。そのため、従来公知の他の自動車用エンジンオイルシール、例えば、アクリルゴムからなる自動車用エンジンオイルシール、上記フッ素樹脂を含有しないＮＢＲからなる自動車用エンジンオイルシール等に比べて摺動特性に優れている。
自動車用エンジンオイルシールがクランクシャフトに対して摺動している場合、自動車用エンジンオイルシールとクランクシャフトとの間にはオイルが介在している（油膜が形成されている）ことが知られている。そして、このオイルが両者の間で潤滑剤として機能すると考えられている。即ち、オイルが介在することにより、自動車用エンジンオイルシールは低い摩擦抵抗で摺動することができる。
一方、自動車用エンジンオイルシールは、シール材として機能することが大前提のため、そのシールリップ部はクランクシャフトに隙間無く当接される。そのため、この状態から自動車用エンジンオイルシールとクランクシャフトとの間にオイルが介在するには、シールリップ部が変形し、この変形に追従してオイルがシールリップ部とクランクシャフトとの間に入り込むことが必要となる。ここで、シールリップ部の変形は、クランクシャフトの回転に追従して生じるため、クランクシャフトが高回転数で回転している際にはシールリップ部も変形しやすく、両者の間にオイルが入り込みやすくなる。これに対してクランクシャフトの回転数が低回転数の場合には、高回転数の場合に比べてシールリップ部が変形しにくく、その結果、クランクシャフトとシールリップ部との間にはオイルが介在しにくくなる。
そのため、クランクシャフトの回転数が低回転数の場合は、高回転数の場合に比べてオイルシールとクランクシャフトの間に油膜が形成されにくくオイルシールとクランクシャフトが直接接する機会が多くなりオイルシールとクランクシャフト部材間の摩擦抵抗の影響を多く受けるので摺動特性が劣る傾向にあり、自動車用エンジンオイルシールにおいては、特に、クランクシャフトの回転数が低回転数の場合における摺動特性の向上が望まれている。
これに対して、本発明の自動車用エンジンオイルシールは、シールリップ部の表面が低摩擦化され、かつ弾性部材が優れた柔軟性を有するため、オイルのエンジン外への漏れを防止するという本質的な機能は確保しつつ、クランクシャフトの回転数を問わず、低回転数から高回転数の全域に渡って摺動特性に優れることとなる。
なお、本発明の自動車用エンジンオイルシールの使用箇所は、クランクシャフトに限定されず、例えば、エンジンがカム軸を備える場合には、カム軸と摺動する自動車用エンジンオイルシールとしても使用することができる。

近年、エンジンの高性能化や低燃費化への要求に伴い、自動車用トランスミッションオイルシールの摺動特性の向上が望まれており、特に、自動車用トランスミッションオイルシールには低速走行時から高速走行時の全域に渡って摺動特性の向上が求められている。

本発明の自動車用オイルシールは、上記構成を有することによって、低速走行時から高速走行時の全域に渡って摺動特性に優れる。そのため、回転時のトルクが非常に小さく、低燃費が望まれる自動車用トランスミッションオイルシールに好適である。
従って、本発明の自動車用オイルシールは、自動車用トランスミッションオイルシールであることが特に好ましい。

以下、図面を参照しながら自動車用トランスミッションオイルシールの実施形態について説明する。

図４は、自動車用トランスミッションオイルシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図５に示すＣ領域の拡大図である。図５は、自動車用トランスミッションオイルシールを使用したトランスミッションを模式的に示す断面図であり、図６は、図４に示した自動車用トランスミッションオイルシールの斜視図である。なお、図４の自動車用トランスミッションオイルシールは、図６のＢ−Ｂ線断面を描画したものである。

自動車用トランスミッションオイルシール５１は、図４〜６に示すように、径方向断面形状が略（逆）コの字状の円環構造を有する弾性部材５２、円環状の金属環５６及びリングスプリング５７を備えている。
弾性部材５２は、内周側に車軸５９に当接する径方向断面楔状の主リップ部５３が設けられたシールリップ部を、外周側にハウジング５０に密着するはめあい部５４を有している。金属環５６は弾性部材５２に内蔵されており、これにより自動車用トランスミッションオイルシール５１の補強の役割を果たしている。リングスプリング５７は、主リップ部５３の外周面側に配設されており、主リップ部５３はリングスプリング５７の付勢力により車軸５９に当接されることとなる。
ここで、自動車用トランスミッションオイルシール５１は、弾性部材５２がＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析することによって共凝析組成物を得た後、ＮＢＲ（Ａ）を架橋して得られたものである。

自動車用トランスミッションオイルシール５１は、リングスプリング５７がトランスミッション６０内部側に露出する向きで、主リップ部５３がトランスミッション６０の車軸５９に摺動自在に当接し、はめあい部５４がハウジング５０に密着するように車軸５９とハウジング５０との間隙に圧入装着される。なお、図５において、６２はクランクシャフトに連結されるメインシャフト（入力シャフト）、６３はメインシャフトと平行に配置されたカウンターシャフト（出力シャフト）である。

また、自動車用トランスミッションオイルシール５１は、車軸５９のみならず、図５に示すように、メインシャフト６２、及び、カウンターシャフト６３にも摺動可能に配設されている。

そして、自動車用トランスミッションオイルシール５１は、上記共凝析組成物からなる弾性部材を有するため、シャフト（車軸やメインシャフト、カウンターシャフト）との間の摩擦係数が小さく、摺動特性に優れる。
以下、本明細書において、単にシャフトと表記した場合、車軸、メインシャフト及びカウンターシャフトを含むこととする。
この摺動特性に優れるとの効果は、シャフトの回転数を問わず、低回転数から高回転数の全域に渡って奏することができる。これについてもう少し詳しく説明する。
自動車用トランスミッションオイルシール５１の主リップ部５３の材質は、ＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析することにより共凝析組成物を得た後、ＮＢＲ（Ａ）を架橋して得られたものである。そのため、従来公知の他の自動車用トランスミッションオイルシールの材質、例えば、アクリルゴム、上記特定のフッ素樹脂を含有しないＮＢＲ等に比べて摺動特性に優れている。
自動車用トランスミッションオイルシールがシャフトに対して摺動している場合、自動車用トランスミッションオイルシールとシャフトとの間にはオイルが介在している（油膜が形成されている）ことが知られている。そして、このオイルが両者の間で潤滑剤として機能すると考えられている。即ち、オイルが介在することにより、自動車用トランスミッションオイルシールは低い摩擦抵抗で摺動することができる。
一方、自動車用トランスミッションオイルシールは、シール材として機能することが大前提のため、そのシールリップ部はシャフトに隙間無く当接される。そのため、この状態から自動車用トランスミッションオイルシールとシャフトとの間にオイルが介在するには、シールリップ部が変形し、この変形に追従してオイルがシールリップ部とシャフトとの間に入り込むことが必要となる。ここで、シールリップ部の変形は、シャフトの回転に追従して生じるため、シャフトが高回転数で回転している際にはシールリップ部も変形しやすく、両者の間にオイルが入り込みやすくなる。これに対してシャフトの回転数が低回転数の場合には、高回転数の場合に比べてシールリップ部が変形しにくく、その結果、シャフトとシールリップ部との間にはオイルが介在しにくくなる。
そのため、シャフトの回転数が低回転数の場合は、高回転数の場合に比べてトランスミッションオイルシールとシャフトの間に油膜が形成されにくくトランスミッションオイルシールとシャフトが直接接する機会が多くなりトランスミッションオイルシールとシャフト部材間の摩擦抵抗の影響を多く受けるので摺動特性が劣る傾向にあり、自動車用トランスミッションオイルシールにおいては、特に、シャフトの回転数が低回転数の場合における摺動特性の向上が望まれている。
これに対して、本発明の自動車用トランスミッションオイルシールは、上述したように、上記の弾性部材を有しており、シールリップ部の表面が低摩擦化され、かつ弾性部材が優れた柔軟性を有するため、オイルのトランスミッション外への漏れを防止するという本質的な機能は確保しつつ、シャフトの回転数を問わず、低回転数から高回転数の全域に渡って奏することができる。そのため、低速走行時から高速走行時の全域に渡って摺動特性に優れることとなる。

次に、本発明の自動車用オイルシールの製造方法について説明する。

本発明の自動車用オイルシールにおいて、上記弾性部材は、ＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋することにより得ることができる。特に、本発明の自動車用オイルシールは、後述する製造方法により得られるものであることが好ましい。

本発明の自動車用オイルシールは、
（Ｉ）ＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析組成物を得る工程、及び、
（ＩＩ）共凝析組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る成形架橋工程
を含む方法により、所定の形状の弾性部材を製造し、
更に、必要に応じて、金属環、取付環等を内蔵させたり、リングスプリングを配設することにより製造することができる。

（Ｉ）工程
この工程は、ＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析組成物を得る工程である。

上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）ＮＢＲ（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析する方法、（ｉｉ）ＮＢＲ（Ａ）の粉末を、フッ素樹脂（Ｂ）に添加した後に凝析する方法、（ｉｉｉ）フッ素樹脂（Ｂ）の粉末を、ＮＢＲ（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。

上記共凝析の方法としては、特に各樹脂が均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。

上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の凝析方法における凝析は、例えば、凝集剤を用いて行うことができる。このような凝集剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の一価カチオン塩等の公知の凝集剤が挙げられる。凝集剤により凝析を行う際、凝集を促進させるために酸又はアルカリを添加してｐＨを調整してもよい。

ＮＢＲ（Ａ）の架橋系によっては架橋剤が必要であるので、工程（Ｉ）は、ＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析組成物を得た後、共凝析組成物と架橋剤（Ｃ）とを混練りすることにより架橋剤（Ｃ）を含む共凝析組成物を得る工程を含むことが好ましい。
架橋剤（Ｃ）は、上述したものと同じである。

共凝析組成物と架橋剤（Ｃ）との混練りは従来公知の方法により行うことができる。例えば、オープンロールを使用して共凝析組成物と架橋剤（Ｃ）とが充分に混練りされる程度の時間及び温度で混合すればよい。
フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径を３〜７００ｎｍとする観点から、上記混練りは、フッ素樹脂の融点より５０℃以上低い温度の条件で行うことが好ましい。
また、架橋剤（Ｃ）だけでなく、上記受酸剤、架橋促進剤、副資材等を混合してもよい。

（ＩＩ）成形架橋工程
この工程は、工程（Ｉ）で得られた共凝析組成物を成形し、ＮＢＲ（Ａ）を架橋して、架橋成形品を得る工程である。成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。この成形架橋工程により、所望の形状の弾性部材が得られる。

成形方法としては、例えば金型等による加圧成形法、インジェクション成形法等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

架橋方法も、スチーム架橋法、加圧成形法、放射線架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。加工性の点から、加熱による架橋反応が好適である。

架橋を行う温度は、ＮＢＲ（Ａ）の架橋温度以上であり、フッ素樹脂（Ｂ）の融点未満の温度であることが好ましい。
架橋時間としては、例えば、１分間〜２４時間であり、使用する架橋剤などの種類により適宜決定すればよい。

共凝析組成物の成形及び架橋の方法及び条件は、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。

限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１５０〜１８０℃の温度範囲、１分間〜２４時間の架橋時間内で、使用する架橋剤等の種類により適宜決めればよい。

なお、自動車用オイルシールとして、金属環を備えた自動車用エンジンオイルシールや自動車用トランスミッションオイルシールを製造する場合は、この工程において、例えば、予め金型内に金属環を配置しておき、一体成形を行えばよい。

上記製造方法によれば、フッ素樹脂の特性、例えば非粘着性、耐熱性及び低摩擦性が格段に向上した自動車用オイルシールを得ることができる。
しかも、弾性部材の表面領域以外では逆にＮＢＲ（Ａ）の特性が発揮でき、全体として、低圧縮永久歪性、非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性のいずれにもバランスよく優れた自動車用オイルシールが得られる。さらに、得られる自動車用オイルシールには、フッ素樹脂とＮＢＲ（Ａ）の明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂に富む領域が脱落や剥離することもなく、ＮＢＲの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質した場合と比較して、耐久性に優れている。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。

（１）フッ素樹脂の単量体組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋５０）℃として^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い求めた。

（２）フッ素樹脂の融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、一度融点ピークの吸熱終了温度＋３０℃になったら、降温速度−１０℃／分で５０℃まで降温させ、再度昇温速度１０℃／分で吸熱終了温度＋３０℃まで昇温させ、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。

（３）フッ素樹脂のメルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、３２７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。

（４）引張破断強度（Ｔｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。

（５）引張破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。

（６）硬度（ショアＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ タイプＡにて測定した（ピーク値）。

（７）耐油性
ＪＩＳ Ｂ２４０１ ９．２．５に準じて、引張強さ変化率、伸び変化率、硬度変化、体積変化率を測定した。
・使用油 ＩＲＭ９０３
・油温 １２０℃
・浸漬時間 ７０時間

（８）耐熱性
ＪＩＳ Ｂ２４０１ ９．２．３に準じて、引張強さ変化率、伸び変化率、硬度変化を測定した。
・雰囲気温度 １２０℃
・時間 ７０時間

（９）フッ素樹脂の平均分散粒子径
実施例で製造した共凝析組成物又は比較例で製造した架橋性組成物を用いて、熱プレス機により１６０℃、４ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。
作製したプレスシートを用いて、先端部分が１ｍｍ四方になるようトリミング用剃刀でトリミングを行い、その後、ウルトラミクロトーム（ライカ製ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｓ）の試料ホルダーに固定、チャンバー内を液体窒素で−８０℃まで冷却し、厚さ９０ｎｍの超薄切片を切り出した。
得られた超薄切片を２０％エタノール溶液を付着させた白金リングにて回収し、銅製シートメッシュ（応研商事製２００Ａ、φ３．０ｍｍ）に付着させた。
その後、透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ）を用いて、銅製シートメッシュに付着させた超薄切片の観察を行った。
顕微鏡観察により得られたネガフィルムをスキャナー（ＥＰＳＯＮ製ＧＴ−９４００ＵＦ）にて電子画像化し、光学解析装置（ニレコ製ＬＵＺＥＸ ＡＰ）を用いて電子像の二値化処理を行い、分散相の平均分散粒子径を求めた。
上記プレスシートの代わりに、成形して得られた自動車用オイルシールを用いたこと以外は同じ方法で、自動車用オイルシール（弾性部材）におけるフッ素樹脂の平均分散粒子径を求めた。

（１０）エンジンオイルシール及びトランスミッションオイルシールの回転トルク測定
以下に示す方法で自動車用オイルシールの回転トルクを測定した。
図７は、使用したオイルシールトルク試験機の模式図である。
図７に示すオイルシールトルク試験機１１０では、シャフト１１４が軸受１１３を介してハウジング１１９内に回転自在に配設されている。シャフト１１４の先端側（図７中、右側）には、油室１１２が設けられるとともに、オイルシール保持部材１１７が取り付けられている。測定用オイルシール１１１は、油室１１２とオイルシール保持部材１１７との間隙にオイルシール保持部材１１７に対して摺動可能に固定される。また、油室１１２にはロードセル１１６が接続されている。なお、図７中、１１５はオイルシールである。
そして、測定用オイルシール１１１を取り付けた状態で、油室の温度（油温）を所定の温度に設定し、シャフト１１４をモータ（図示せず）により所定の回転で回転させると、オイルシール保持部材１１７がシャフト１１４と一体的に回転し、かつ、測定用オイルシール１１１に対して摺動し、このときの測定用オイルシール１１１の荷重をロードセル１１６にて測定し、回転半径を乗じてトルク換算する。
ここで、測定条件は、油温（試験温度）を常温とし、シャフト１１４の回転数を２０００ｒｐｍ又は５０００ｒｐｍとした。

また、表及び明細書中の使用材料は、それぞれ次に示すものである。

酸化亜鉛：酸化亜鉛 ２種、堺化学（株）製
ステアリン酸：アデカＳＡ−４００、アデカ（株）製
硫黄（微粉）：＃３２５、鶴見化学工業（株）製
アンテージＲＤ（老化防止剤）：川口化学工業（株）製
サンワックス１７１Ｐ：三洋化成工業（株）製
シーストＳ：東海カーボン（株）製
ニップシールＶＮ３：東ソー・シリカ（株）製
ＴＰ−９５：中産業（株）製
アクターＲ（加硫剤）：川口化学工業（株）製
サンセラーＣＭ−Ｇ（加硫促進剤）：三新化学工業（株）製
サンセラーＴＴ−Ｇ（加硫促進剤）：三新化学工業（株）製

アクリロニトリルブタジエンゴムエマルジョン（Ａ１）
（商品名：Ｎｉｐｏｌ １５６２、濃度４１重量％のエマルジョン、日本ゼオン（株）製）

ＦＥＰ水性ディスパージョン（Ｂ）
（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝８７．９／１２．１（モル比）、固形分濃度２１重量％、ＭＦＲ３１．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点２１５℃）

実施例１−１
真空乳化装置（ＰＶＱ−５ＵＮ、みずほ工業（株）製）のホモミキサー（掻取り攪拌翼無し）内に、水２０００ｃｃと塩化マグネシウム１０ｇをあらかじめ混合した溶液にＦＥＰ水性ディスパージョン（Ｂ）とアクリロニトリルブタジエンゴムエマルジョン（Ａ１）とを、固形分が体積比で８５／１５（アクリロニトリルブタジエンゴム／ＦＥＰ）となるようにあらかじめ混合した溶液６７０ｇを投入し、４０００ｒｐｍで３分間混合し、共凝析した。
共凝析後、固形分を取り出し、乾燥炉で６０℃、１２０時間乾燥させた後、表１に示す所定の配合物をオープンロールにて、先に酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、老化防止剤(アンテージＲＤ)、ワックス(サンワックス１７１Ｐ)、カーボン（シーストＳ）、シリカ（ニップシールＶＮ３）、オイル（ＴＰ−９５）を混練した後、加硫剤（アクターＲ）、加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ及びＴＴ−Ｇ）を混練して共凝析組成物とした。
上述した方法でフッ素樹脂の平均分散粒子径を算出した結果、平均分散粒子径は７７ｎｍであった。

その後、自動車用エンジンオイルシールの金型に金属環を配設し、共凝析組成物を投入して、８ＭＰａに加圧して、１６０℃で１０分間加硫させて、自動車用エンジンオイルシール（適応軸径８０ｍｍ、外径９８ｍｍ、幅８ｍｍ）を得た。
上述した方法でフッ素樹脂の平均分散粒子径を算出した結果、平均分散粒子径は７７ｎｍであった。

実施例１−２
表１に示す配合量としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で共凝析組成物及び自動車用エンジンオイルシールを得た。

実施例２−１及び２−２
固形分が体積比で７５／２５（アクリロニトリルブタジエンゴム／ＦＥＰ）となるようにあらかじめ混合した溶液を用いたこと、表１に示す配合量としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で共凝析組成物及び自動車用エンジンオイルシールを得た。

比較例１−１、１−２及び１−３
実施例１−１において、混合溶液の代わりにアクリロニトリルブタジエンゴムエマルジョン（Ａ１）のみの溶液６７０ｇを用いたことと、表１に示す配合量としたこと以外は実施例１−１と同様の方法で、固形分（固形分（Ａ１’））を取り出し、架橋性組成物を得て、その後、上記共凝析組成物の代わりに得られた架橋性組成物を用いたこと以外は実施例１−１と同様の方法で自動車用エンジンオイルシールを得た。

比較例２−１及び２−２
比較例１−１で得られた固形分（Ａ１’）と、実施例１−１において混合溶液の代わりにＦＥＰ水性ディスパージョン（Ｂ）のみの溶液６７０ｇを用いて得られた固形分（Ｂ’）をそれぞれ乾燥炉で６０℃、１２０時間乾燥させた後、オープンロールにて固形分（Ａ’）／（Ｂ’）の体積比８５／１５となる様に混練した後、同じく表１に示す所定の配合物をオープンロールにて、先に酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、老化防止剤（アンテージＲＤ）、ワックス(サンワックス１７１Ｐ)、カーボン（シーストＳ）、シリカ（ニップシールＶＮ３）、オイル（ＴＰ−９５）、フッ素樹脂（Ｂ’）を混練した後、加硫剤（アクターＲ）、加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ及びＴＴ−Ｇ）を混練して架橋性組成物とした。その後、成形金型内で成形し、１６０℃、１０分間、８ＭＰａの加圧下で架橋して、自動車用エンジンオイルシールを得た。

比較例３−１及び３−２
オープンロールにて固形分（Ａ’）／（Ｂ’）の体積比７５／２５となる様に混練したこと、表１に示す配合量としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で架橋性組成物及び自動車用エンジンオイルシールを得た。

本発明の自動車用オイルシールは、シール性はもちろんのこと、優れた低摩擦性を有し、更に耐油性に優れるため、種々の自動車用オイルシールに好適である。中でも、回転トルクが小さいことから、自動車用エンジンオイルシール、自動車用トランスミッションオイルシールに好適である。

２０、５０、１１９：ハウジング
２１：自動車用エンジンオイルシール
２２、５２、８６：弾性部材
２３、５３：主リップ部
２４、５４：はめあい部
２５：副リップ部
２６、５６：金属環
２７、５７：リングスプリング
２９：クランクシャフト
３０：エンジン
３２：クランクプーリー
５１：自動車用トランスミッションオイルシール
５９：車軸
６０：トランスミッション
６２：メインシャフト（入力シャフト）
６３：カウンターシャフト（出力シャフト）
１１０：オイルシールトルク試験機
１１１：測定用オイルシール
１１２：油室
１１３：軸受
１１４：シャフト
１１５：オイルシール
１１６、１２６：ロードセル
１１７：オイルシール保持部材

Claims (6)

1. シールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用オイルシールであって、
   前記弾性部材は、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析することにより共凝析組成物を得た後、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）を架橋して得られたものであり、
   フッ素樹脂（Ｂ）は、パーハロポリマーである
   ことを特徴とする自動車用オイルシール。
2. 弾性部材は、フッ素樹脂（Ｂ）がアクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が３〜７００ｎｍである請求項１記載の自動車用オイルシール。
3. フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、及び、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である
   請求項１又は２記載の自動車用オイルシール。
4. 弾性部材に対するフッ素樹脂（Ｂ）の体積比が０．０２〜０．４０である請求項１、２または３記載の自動車用オイルシール。
5. アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）は、結合アクリロニトリル量が１０質量％以上である請求項１、２、３又は４記載の自動車用オイルシール。
6. 自動車用エンジンオイルシール又は自動車用トランスミッションオイルシールである請求項１、２、３、４又は５記載の自動車用オイルシール。

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