JP5475866B2 - 自動車用エンジンオイルシール - Google Patents

Description

本発明は、自動車用エンジンオイルシールに関する。

自動車等のエンジンにおいては、エンジンのクランク室から突出したクランクシャフトの端部から、エンジンオイル等の流体が外部へ漏れることを防止するエンジンオイルシールが使用されている。
自動車用エンジンオイルシールは、種々提案されており、例えば、特許文献１には、エンジンに使用するオイルシールとして、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム、水素化ニトリルゴムおよびこれらのブレンド物等のエラストマーとケイ酸化合物とからなるエラストマー組成物により構成されたシール用リップ部を有するオイルシールが開示されている。ここで、エラストマーとしては、ＡＣＭ、ＦＫＭが好ましいことが記載されている。

また、特許文献２には、ゴム性のリップ部がシリコンゴムやフッ素ゴムで構成されたエンジンに使用するオイルシールが開示されている。
更に、特許文献３では、オイルシールのシールリップ部の摺動抵抗の低減を目的として、ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成する方法が提案されている。

一方、近年、自動車エンジンの高性能化（高回転化）や低燃費化への要求に伴い、自動車用エンジンオイルシールの摺動特性の向上が望まれている。確かに、フッ素ゴムやシリコンゴムを用いた自動車用エンジンオイルシールは、アクリルゴムやニトリルゴムを用いた自動車用エンジンオイルシールに比べて摺動特性に優れる傾向にあるが、上記要求のもと、さらなる摺動特性の向上が求められており、自動車エンジンの低回転域から高回転域の全域に渡って摺動特性の向上が求められている。

特開平８−３３８５３３号公報 特開平７−２０８６１０号公報 特開２００６−２９２１６０号公報

本発明は、エンジンの低回転域から高回転域の全域に渡って摺動特性に優れる自動車用エンジンオイルシールを提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも主リップ部が設けられたシールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用エンジンオイルシールであって、
上記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも上記主リップ部の表面に凸部を有するとともに、上記凸部が実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、
上記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、
上記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む重合体である
ことを特徴とする自動車用エンジンオイルシールに関する。

本発明の自動車用エンジンオイルシールは、主リップ部が設けられたシールリップ部を有する弾性部材を備えており、この弾性部材は、特定の組成物からなり、かつ、少なくとも主リップ部の表面は、実質的にこの特定の組成物に含まれるフッ素樹脂からなる凸部を有しているため、エンジンの低回転域から高回転域の全域に渡って摺動特性に優れることとなる。
この作用効果については、後に詳述する。

本発明の自動車用エンジンオイルシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図２に示すＡ領域の拡大図である。 本発明の自動車用エンジンオイルシールを使用したエンジンを模式的に示す断面図である。 図１に示した自動車用エンジンオイルシールの斜視図である。 （ａ）は、シールリップ部が有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ_１と直線Ｂ_２を含む平面で凸部３１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面からの距離が０．１５μｍの直線Ｃ_１と直線Ｃ_２を含む平面で切断した断面図である。 実施例で使用したオイルシールトルク試験機の模式図である。

本発明の自動車用エンジンオイルシールは、少なくとも主リップ部が設けられたシールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用エンジンオイルシールであって、上記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも上記主リップ部の表面に凸部を有するとともに、上記凸部が実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、上記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、上記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする。
以下、図面を参照しながら本発明の自動車用エンジンオイルシールの実施形態について説明する。

図１は、本発明の自動車用エンジンオイルシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図２に示すＡ領域の拡大図である。図２は、本発明の自動車用エンジンオイルシールを使用したエンジンを模式的に示す断面図であり、図３は、図１に示した自動車用エンジンオイルシールの斜視図である。なお、図１の自動車用エンジンオイルシールは、図３のＡ−Ａ線断面を描画したものである。

本発明の自動車用エンジンオイルシール１１は、図１〜３に示すように、径方向断面形状が略（逆）コの字状の円環構造を有し、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなる弾性部材１２、円環状の金属環１６及びリングスプリング１７を備えている。
弾性部材１２は、クランクシャフト２１に当接する径方向断面楔状の主リップ部１３及び周方向に沿って内周側に突出する副リップ部１５が設けられたシールリップ部、並びに、ハウジング２０に密着するはめあい部１４を有している。金属環１６は弾性部材１２に内蔵されており、これにより自動車用エンジンオイルシール１１の補強の役割を果たしている。リングスプリング１７は、主リップ部１３の外周面側に配設されており、主リップ部１３はリングスプリング１７の付勢力によりクランクシャフト２１に当接されることとなる。

自動車用エンジンオイルシール１１は、主リップ部１３がエンジン１０内部側に、副リップ部１５が外部側に位置する向きで、主リップ部１３がエンジン１０のクランクシャフト２１に摺動自在に当接し、はめあい部１４がハウジング２０に密着するようにクランクシャフト２１とハウジング２０との間隙に圧入装着される。なお、図２において、２２はクランクプーリー、２３はコンロッド、２４はピストン、２５はバルブである。

ここで、自動車用エンジンオイルシール１１は、弾性部材１２がフッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなるとともに、主リップ部１３及び副リップ部１５を有するシールリップ部の表面には凸部（図４参照）を有している。即ち、自動車用エンジンオイルシール１１は、クランクシャフト２１との接触部に凸部を有している。

そして、自動車用エンジンオイルシール１１は、上記凸部を有するため、クランクシャフト２１との間の摩擦係数が小さく、摺動特性に優れる。
この摺動特性に優れるとの効果は、エンジンの回転数を問わず、低回転数から高回転数の全域に渡って奏することができる。これについてもう少し詳しく説明する。
自動車用エンジンオイルシール１１の主リップ部１３の材質は、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物である。そのため、従来公知の他の自動車用エンジンオイルシールの材質、例えば、ニトリルゴムやアクリルゴム、フッ素樹脂を含有しないフッ素ゴム等に比べて摺動特性に優れている。
そのうえで、自動車用エンジンオイルシール１１は、上記組成物からなる凸部を有している。
自動車用エンジンオイルシールがクランクシャフトに対して摺動している場合、自動車用エンジンオイルシールとクランクシャフトとの間にはオイルが介在している（油膜が形成されている）ことが知られている。そして、このオイルが両者の間で潤滑剤として機能すると考えられている。即ち、オイルが介在することにより、自動車用エンジンオイルシールは低い摩擦抵抗で摺動することができる。
一方、自動車用エンジンオイルシールは、シール材として機能することが大前提のため、そのシールリップ部はクランクシャフトに隙間無く当接される。そのため、この状態から自動車用エンジンオイルシールとクランクシャフトとの間にオイルが介在するには、シールリップ部が変形し、この変形に追従してオイルがシールリップ部とクランクシャフトとの間に入り込むことが必要となる。ここで、シールリップ部の変形は、クランクシャフトの回転に追従して生じるため、クランクシャフトが高回転数で回転している際にはシールリップ部も変形しやすく、両者の間にオイルが入り込みやすくなる。これに対してクランクシャフトの回転数が低回転数の場合には、高回転数の場合に比べてシールリップ部が変形しにくく、その結果、クランクシャフトとシールリップ部との間にはオイルが介在しにくくなる。
そのため、クランクシャフトの回転数が低回転数の場合は、高回転数の場合に比べて摺動特性が劣る傾向にあり、自動車用エンジンオイルシールにおいては、特に、クランクシャフトの回転数が低回転数の場合における摺動特性の向上が望まれている。
これに対して、本発明の自動車用エンジンオイルシールは、上述したように、シールリップ部の表面に凸部を有しており、このため、オイルのエンジン外への漏れを防止するという本質的な機能は確保しつつ、微視的にはシールリップ部とクランクシャフトとの間に極微小な空隙を有し、かつ、クランクシャフトの回転に追従して変形しやすい構造を備えていることとなる。
そのため、本発明の自動車用エンジンオイルシールでは、自動車用エンジンオイルシールとクランクシャフトとの間にオイルが介在しやすく、クランクシャフトの回転数を問わず、低回転数から高回転数の全域に渡って摺動特性に優れることとなる。
なお、本発明の自動車用エンジンオイルシールの使用箇所は、クランクシャフトに限定されず、例えば、エンジンがカム軸を備える場合には、カム軸と摺動する自動車用エンジンオイルシールとしても使用することができる。

上記凸部は、実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなる。フッ素樹脂は、フッ素ゴムに比べ格段に摩擦係数が低いのでシャフトと接した時の摩擦抵抗がフッ素ゴムに比べ格段に低くなる。このような上記凸部は、例えば後述するような方法により、上記組成物に含まれるフッ素樹脂を表面に析出させて形成することが出来る。
そのため、上記凸部は、上記弾性部材の本体との間に明確な界面等が存在せず、上記凸部を有する弾性部材１２が一体的に構成されていることとなり、エンジンの駆動時に、脱落したり、欠損したりしにくいとの効果をより確実に享受することができる。
ここで、凸部が実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなることは、ＩＲ分析やＥＳＣＡ分析によってフッ素ゴム由来とフッ素樹脂由来のピーク比を求めることで、凸部が実質的にフッ素樹脂からなることを示すことができる。具体的には、凸部を有する領域において、ＩＲ分析によって、フッ素ゴム由来の特性吸収のピークとフッ素樹脂由来の特性吸収のピークとの比（成分由来ピーク比＝（フッ素ゴム由来のピーク強度）／（フッ素樹脂由来のピーク強度））を、凸部と凸部外のそれぞれの部分で測定し、凸部外の成分由来ピーク比が、凸部の成分由来ピーク比に対して２倍以上、好ましくは３倍以上であることをいう。

上記凸部の形状について、図面を参照しながらもう少し詳しく説明する。
図４（ａ）は、シールリップ部が有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ_１と直線Ｂ_２を含む平面で凸部３１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面からの距離が０．１５μｍの直線Ｃ_１と直線Ｃ_２を含む平面で切断した断面図である。
そして、図４（ａ）〜（ｃ）には、本発明の自動車用エンジンオイルシールが備えるシールリップ部３０の微小領域を模式的に描画している。
シールリップ部３０の表面には、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、例えば、略円錐形状（コーン形状）の凸部３１が形成されている。

ここで、凸部３１の高さとは、シールリップ部本体の表面から突出した部分の高さをいう（図４（ｂ）中、Ｈ参照）。
また、凸部３１の径とは、凸部３１をシールリップ部本体の表面から所定の高さ（本願では０．１５μｍ／図４（ｂ）中、一点鎖線参照）で、シールリップ部本体の表面と平行に切断した面において観察される凸部３１（図４（ｃ）参照）の断面において、断面の外縁をなす閉曲線を内接する最小の長方形を仮定し、この長方形の長辺Ｌ１と短辺Ｌ２との和を２で除した値（（Ｌ１＋Ｌ２）／２）をいう。

上記凸部の形状は、平均高さが０．５〜５μｍであることが好ましい。
上記平均高さがこの範囲にあると、シールリップ部（主リップ部）が低摺動性に特に優れるからである。
より好ましい平均高さは、０．５〜３μｍである。更に好ましくは、０．５〜２μｍである。

また、上記凸部の平均径は、５〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜１５μｍである。
凸部の平均径がこの範囲にあると、シールリップ部（主リップ部）が低摺動性に特に優れるからである。

また、主リップ部の表面において、上記凸部を有する領域の比率は、１０％以上であることが好ましい。少なくとも１０％の領域に凸部を形成すれば、主リップ部の低摩擦性が確実に向上するからである。より好ましい上記比率は、１５％以上である。更に好ましくは、１８％以上である。
一方、上記凸部を有する領域の比率の好ましい上限は、８０％である。
なお、上記凸部を有する領域の比率とは、上記凸部の径を評価する切断面において、凸部が占める面積の比率をいう。

本発明の自動車用エンジンオイルシールにおいて、上記凸部は少なくとも主リップ部の表面に形成されていればよく、主リップ部の表面のみに形成されていても良いし、シールリップ部の表面のみに形成されていても良いし、弾性部材の全表面に形成されていてもよい。
即ち、本発明の自動車用エンジンオイルシールにおいては、クランクシャフト等の回転軸との接触部に凸部が形成されていれば良いのである。

上記凸部の形状は、原子間力顕微鏡によって確認することができる。例えば、原子間力顕微鏡を使用して自動車用エンジンオイルシールのシールリップ部表面を観察し、得られた位相像から表面の硬さを解析することによって、実質的にフッ素樹脂からなる凸部が存在することを確認できる。また、上記シールリップ部表面にある凸部の平均径は、例えば、１００個の測定視野内平均径であり、測定視野内平均径は、測定視野（１００μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さ０．１５μｍの平面で切断してできる領域の長径と短径との和を２で除した値の平均値である。
また、凸部の平均高さは、例えば、１００個の測定視野内平均高さであり、測定視野内高さとは、測定視野（１００μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さの値を平均した値である。
また、凸部を有する領域の比率は、例えば、１００個の測定視野内占有率であり、測定視野内占有率とは、測定視野（１００μｍ四方）内の凸部全てについて、凸部の高さ０．１５μｍの平面で切断してできる領域の面積が測定視野（１００μｍ四方）の面積に占める割合である。

原子間力顕微鏡：ＶＥＥＣＯ社製 ＰＭ９２０−００６−１０１ マルチモードＶシステム
カンチレバー：ＶＥＥＣＯ Ｐｒｏｂｅｓ社製ＨＭＸ−１０
測定環境：常温・常湿
測定視野：１００μｍ四方
測定モード：ハーモニクスモード

上記凸部の形状は、レーザー顕微鏡によって確認することもできる。例えば、後述するレーザー顕微鏡及び解析ソフトを使用して、上記シールリップ部表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）に存在する凸部全てについて、各凸部の底部断面の径及び高さを測定し、それらを平均して平均径及び平均高さを求めることができる。また、上記シールリップ部表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）に存在する凸部の断面積の合計が測定視野の面積に占める割合として占有率を求めることができる。
レーザー顕微鏡：キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００)
解析ソフト：三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲｏｏＦ Ｖｅｒ． ６．４．０
測定環境：常温・常湿
測定視野：２７０μｍ×２０２μｍ

なお、本発明の自動車用エンジンオイルシールの全体の形状は、図１、３に示した形状に限定されるわけではなく、エンジンの設計に応じて、適宜選択すればよい。従って、自動車用エンジンオイルシールのシールリップ部の形状は図の限りでない。
また、本発明の自動車用エンジンオイルシールは、シールリップ部を有する弾性部材を備えていればよく、金属環及びリングスプリングのそれぞれは、自動車用エンジンオイルシールの設計によっては、必ずしも備えていなくてもよい。

本発明の自動車用エンジンオイルシールを構成する弾性部材は、フッ素ゴムとフッ素樹脂とを含む組成物からなる。

上記フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物は、フッ素ゴムとフッ素樹脂との質量比（フッ素ゴム）／（フッ素樹脂）が６０／４０〜９７／３であることが好ましい。フッ素樹脂が少なすぎると摩擦係数低減の効果が充分に得られないおそれがあり、一方、フッ素樹脂が多すぎると、ゴム弾性が著しく損なわれ、本来のオイルをシールする性能が損なわれ、油漏洩の原因となる恐れがある。柔軟性と低摩擦性の両方が良好な点から、（フッ素ゴム）／（フッ素樹脂）は、６５／３５〜９５／５であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることがさらに好ましい。

上記フッ素ゴムは、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなるものである。上記フッ素ゴムは、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。

上記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕に基づく重合単位〔ＶｄＦ単位〕を含む重合体である。

上記フッ素ゴムは、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に基づく共重合単位（但し、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位を除く。）を含むことも好ましい。

上記フッ素ゴムは、３０〜８５モル％のＶｄＦ単位及び７０〜１５モル％の含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位を含むことが好ましく、３０〜８０モル％のＶｄＦ単位及び７０〜２０モル％の含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位を含むことがより好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に基づく共重合単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。

含フッ素エチレン性単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。

上記フッ素ゴムは、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることが好ましく、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることがより好ましい。

上記フッ素ゴムは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０（１２１℃））が５〜１４０であることが好ましく、１０〜１２０であることがより好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。

上記フッ素ゴムは、数平均分子量２０，０００〜１，２００，０００のものが好ましく、３０，０００〜３００，０００のものがより好ましく、５０，０００〜２００，０００のものが更に好ましく用いられる。数平均分子量は、テトラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリドン、などの溶媒を用い、ＧＰＣにて測定することができる。

上記フッ素ゴムは、用途によって架橋系を選択することができる。架橋系としては、パーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系等があげられる。

上記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位〔Ｅｔ単位〕とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位〔ＴＦＥ単位〕とを含む共重合体〔ＥＴＦＥ〕である。

ＴＦＥ単位とＥｔ単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が特に好ましい。

ＥＴＦＥは、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニル、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）などの含フッ素単量体があげられ、ＨＦＰであることが好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。

ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位は、全単量体単位に対して０．１〜５モル％であることが好ましく、０．２〜４モル％であることがより好ましい。

ＥＴＦＥは、融点が１２０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３２０℃であることがより好ましく、１７０〜３００℃であることが更に好ましい。

上記組成物には、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の配合剤、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤、配合剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。

上記自動車用エンジンオイルシールを構成する金属環やリングスプリングとしては、例えば、従来公知のものを使用することができる。

次に、本発明の自動車用エンジンオイルシールの製造方法について説明する。

本発明の自動車用エンジンオイルシールは、
（Ｉ）フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとをフッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度で混練する混練工程、
（ＩＩ）得られた混練物を成形架橋する成形架橋工程、および
（ＩＩＩ）得られた架橋成形品をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する熱処理工程
を含む方法により、所定の形状の弾性部材を製造し、
さらに、必要に応じて、金属環を内蔵させたり、リングスプリングを配設することにより製造することができる。

未架橋フッ素ゴムは、架橋前のフッ素ゴムである。

（Ｉ）混練工程
混練工程（Ｉ）では、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度、好ましくはフッ素樹脂の融点以上の温度で溶融混練する。加熱温度の上限は、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂のいずれか低い方の熱分解温度未満である。

未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂との溶融混練はその温度で架橋を引き起こす条件（架橋剤、架橋促進剤および受酸剤の存在下など）では行わないが、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の溶融混練温度で架橋を引き起こさない成分（たとえば特定の架橋剤のみ、架橋剤と架橋促進剤の組合せのみ、など）であれば、溶融混練時に添加混合してもよい。架橋を引き起こす条件としては、例えば、ポリオール架橋剤と架橋促進剤と受酸剤との組合せが挙げられる。

したがって、本発明における混練工程（Ｉ）では、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを溶融混練してプレコンパウンド（予備混合物）を調製し、ついで、架橋温度未満の温度で他の添加剤や配合剤を混練してフルコンパウンドとする２段階混練法が好ましい。もちろん、全ての成分を架橋剤の架橋温度未満の温度で混練する方法でもよい。

上記架橋剤としては、アミン架橋剤、ポリオール架橋剤、パーオキサイド架橋剤等の公知の架橋剤を使用することができる。

溶融混練は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度、たとえば２００℃以上、通常２３０〜２９０℃でフッ素ゴムと混練することにより行うことができる。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダーまたは二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。

また、２段階混練法におけるフルコンパウンド化は、架橋温度未満、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。

上記溶融混練と類似の処理としてフッ素樹脂中で未架橋フッ素ゴムをフッ素樹脂の溶融条件下で架橋する処理（動的架橋）がある。動的架橋では、熱可塑性樹脂のマトリックス中に未架橋ゴムをブレンドし、混練しながら未架橋ゴムを架橋させ、かつその架橋したゴムをマトリックス中にミクロに分散させる方法であるが、本発明における溶融混練では、架橋を引き起こさない条件（架橋に必要な成分の不存在、またはその温度で架橋反応が起こらない配合など）で溶融混練するものであり、またマトリックスは未架橋ゴムとなり、未架橋ゴム中にフッ素樹脂が均一に分散している混合物である点において本質的に異なる。

（ＩＩ）成形架橋工程
この工程は、混練工程で得られた混練物を成形し架橋し、製造する弾性部材と略同形状の架橋成形品を製造する工程である。

成形方法としては、たとえば金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

架橋方法も、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、加熱による架橋反応が好ましい。

成形および架橋の方法および条件としては、採用する成形および架橋において公知の方法および条件の範囲内でよい。また、成形と架橋は順不同で行ってもよいし、同時に並行して行ってもよい。

限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１５０〜３００℃の温度範囲、１分間〜２４時間の架橋時間内で、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよい。また、後述する熱処理工程において、架橋成形品表面にフッ素樹脂からなる凸部を形成させる観点から、成形架橋条件は、フッ素樹脂の融点未満の温度であることが好ましく、より好ましくはフッ素樹脂の融点より５℃以上低い温度以下である。また、架橋条件における温度の下限は、フッ素ゴムの架橋温度である。

また、未架橋ゴムの架橋において、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、つぎの熱処理工程（ＩＩＩ）で説明するように、従来の２次架橋工程と本発明の成形架橋工程（ＩＩ）および熱処理工程（ＩＩＩ）とは異なる処理工程である。

なお、自動車用エンジンオイルシールとして、金属環を備えた自動車用エンジンオイルシールを製造する場合は、この工程において、例えば、予め金型内に金属環を配置しておき、一体成形を行えばよい。

（ＩＩＩ）熱処理工程
この熱処理工程（ＩＩＩ）では、得られた架橋成形品をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する。熱処理工程（ＩＩＩ）を経ることにより、製造する弾性部材の表面に、（主にフッ素樹脂からなる）凸部を形成することができる。

本発明における熱処理工程（ＩＩＩ）は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂の融点以上で、かつ、フッ素ゴムおよびフッ素樹脂の熱分解温度未満の温度が採用される。

加熱温度がフッ素樹脂の融点よりも低い場合は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率が十分に高くならない。フッ素ゴムおよびフッ素樹脂の熱分解を回避するために、加熱温度は、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で低摩擦化が容易な点から、フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度である。

加熱時間は加熱温度と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり高温で行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理温度は、実用上３００℃までである。

かかる熱処理工程（ＩＩＩ）を経ることにより、弾性部材の表面に（主にフッ素樹脂からなる）凸部を形成するという現象は本発明者らにより初めて見出されたものである。

また、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を経て製造した弾性部材は、その表面全体に凸部が形成されることとなるが、本発明の自動車用エンジンオイルシールにおいては、少なくともシールリップ部の表面に凸部が形成されていれば、シールリップ部の表面以外の部分に凸部がなくてもよい。そして、このような態様の弾性部材を製造する場合は、例えば、上記（ＩＩＩ）の工程を行った後、研磨処理等により不要な部分の凸部を除去すればよい。

ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解してフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために行う処理である。

したがって、フッ素樹脂の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずに未架橋フッ素ゴムの架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中でフッ素樹脂を加熱軟化または溶融する条件を導き出せるものではない。

なお、成形架橋工程（ＩＩ）において、未架橋フッ素ゴムの架橋を完結させるため（架橋剤を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。

また、熱処理工程（ＩＩＩ）において、残存する架橋剤の分解が起こり未架橋フッ素ゴムの架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程（ＩＩＩ）におけるかかる未架橋フッ素ゴムの架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。

なお、上記熱処理工程（ＩＩＩ）を行った後、必要に応じて、リングスプリングを配設する工程を行ってもよい。

混練工程（Ｉ）、成形架橋工程（ＩＩ）、及び、熱処理工程（ＩＩＩ）を含む製造方法により得られる自動車用エンジンオイルシールは、フッ素樹脂の表面移行現象によって、弾性部材の表面に凸部が形成されるとともに、表面領域（凸部内を含む）でフッ素樹脂比率が増大した状態になっているものと推定される。

特に、混練工程（Ｉ）で得られる混練物は、未架橋フッ素ゴムが連続相を形成しかつフッ素樹脂が分散相を形成している構造、または未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂が共に連続相を形成している構造をとっているものと推定され、このような構造を形成することにより、成形架橋工程（ＩＩ）での架橋反応をスムーズに行うことができ、得られる架橋物の架橋状態も均一になり、また熱処理工程（ＩＩＩ）におけるフッ素樹脂の表面移行現象がスムーズに起こりフッ素樹脂比率が増大した表面が得られる。

なお、フッ素樹脂の表面層への移行がスムーズに起こる点から、熱処理工程はフッ素樹脂の融点以上での加熱処理が特に優れている。

自動車用エンジンオイルシールの表面領域におけるフッ素樹脂比率が増大した状態は、弾性部材の表面をＥＳＣＡ又はＩＲで化学的に分析することで検証できる。

たとえば、ＥＳＣＡ分析では成形品の表面から約１０ｎｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、フッ素ゴム由来の結合エネルギーのピーク（Ｐ_ＥＳＣＡ１）とフッ素樹脂由来のピーク（Ｐ_ＥＳＣＡ２）の比（Ｐ_ＥＳＣＡ１／Ｐ_ＥＳＣＡ２）が熱処理前に対して小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。

また、ＩＲ分析では成形品の表面から約０．５〜１．２μｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、深さ０．５μｍでのフッ素ゴム由来の特性吸収のピーク（Ｐ_{ＩＲ０．５}１）とフッ素樹脂由来のピーク（Ｐ_{ＩＲ０．５}２）の比（Ｐ_{ＩＲ０．５}１／Ｐ_{ＩＲ０．５}２）が熱処理前に対して小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。しかも、深さ０．５μｍでの比（Ｐ_{ＩＲ０．５}１／Ｐ_{ＩＲ０．５}２）と深さ１．２μｍでの比（Ｐ_{ＩＲ１．２}１／Ｐ_{ＩＲ１．２}２）を比べても、深さ０．５μｍでの比（Ｐ_{ＩＲ０．５}１／Ｐ_{ＩＲ０．５}２）の方が小さくなっており、表面に近い領域の方にフッ素樹脂比率が増大していることを示している。

ところで、フッ素ゴムの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質したものでは、その表面に本発明の自動車用エンジンオイルシールが有する特徴的な凸部は観察されないので、本発明のような組成物内のフッ素樹脂が表面に析出した凸部を備えた自動車用エンジンオイルシールは、従来にない新規な自動車用エンジンオイルシールである。

そして、上記熱処理工程（ＩＩＩ）により弾性部材の表面に凸部が形成されることにより、弾性部材の特性のうち、たとえば低摩擦性や撥水撥油性が、熱処理をしないものより、格段に向上する。しかも、表面部分以外では逆にフッ素ゴムの特性が発揮でき、全体として、低摩擦性や撥水撥油性、エラストマー性のいずれにもバランスよく優れた弾性部材となるため、この弾性部材を備えた自動車用エンジンオイルシールは、自動車用エンジンオイルシールに要求される低摩擦性や撥水撥油性、エラストマー性のいずれもがバランスよく優れることとなる。さらに、フッ素樹脂とフッ素ゴムに明確な界面状態が存在しないので、表面の凸部が脱落することもなく、耐久性および信頼性に優れる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

フッ素ゴム：ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ダイキン工業（株）製のＧ７４０１）
フッ素樹脂：ＥＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のＥＰ−６１０）
充填剤：カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０）
受酸剤：酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製のＭＡ１５０）
架橋助剤：水酸化カルシウム（近江化学工業（株）製のＣＡＬＤＩＣ２０００）
金属環：冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ
リングスプリング：硬鋼線ＳＷＢ

実施例１
（Ｉ）混練工程
（プレコンパウンドの調製）
内容積３リットルの加圧型ニーダーに、体積充填率が８５％になるようにフッ素ゴム１００質量部とフッ素樹脂４３質量部とを投入し、材料（フッ素ゴムとフッ素樹脂）温度が２３０℃になるまで練り、プレコンパウンドを調製した。ローターの回転数は４５ｒｐｍとした。

（フルコンパウンドの調製）
得られたプレコンパウンドを８インチロール２本を備えたオープンロールに巻き付け、充填剤を１質量部、受酸剤を３質量部、架橋助剤を６質量部添加し、２０分間混練りした。さらに得られたフルコンパウンドを２４時間冷却し、再度８インチロール２本を備えたオープンロールを用いて、３０〜８０℃で２０分間混練りしてフルコンパウンドを調製した。

このフルコンパウンドの架橋（加硫）特性を調べた。結果を表１に示す。

（ＩＩ）成形架橋工程
自動車用エンジンオイルシールの金型に金属環を配設し、フルコンパウンドを投入して、８ＭＰａに加圧して、１８０℃で５分間加硫させて、架橋成形品（適応軸径８０ｍｍ、外径９８ｍｍ、幅８ｍｍ）を得た。

（ＩＩＩ）熱処理工程
得られた架橋成形品を２３０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、加熱処理をした後、リングスプリングを配設し、図３に示すような構造を有する自動車用エンジンオイルシールを得た。

架橋（加硫）特性を、ＪＳＲキュラストメーターＩＩ型を用いて、測定温度１７０℃で測定した。

原子間力顕微鏡を使用して自動車用エンジンオイルシールのシールリップ部表面を観察し、得られた位相像から表面の硬さを解析することによって、実質的にフッ素樹脂からなる凸部が存在することを確認した。
また、オイルシールのシールリップ部表面にある凸部の平均径とは、１００個の測定視野内平均径であり、測定視野内平均径とは、測定視野（１００μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さ０．１５μｍの平面で切断してできる領域の長径と短径との和を２で除した値の平均値である。
また、凸部の平均高とは、１００個の測定視野内平均高さであり、測定視野内高さとは、測定視野（１００μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さの値を平均した値である。
また、凸部の占有率とは、１００個の測定視野内占有率であり、測定視野内占有率とは、測定視野（１００μｍ四方）内の凸部全てについて、凸部の高さ０．１５μｍの平面で切断してできる領域の面積が測定視野（１００μｍ四方）の面積に占める割合である。

原子間力顕微鏡：ＶＥＥＣＯ社製 ＰＭ９２０−００６−１０１ マルチモードＶシステム
カンチレバー：ＶＥＥＣＯ Ｐｒｏｂｅｓ社製ＨＭＸ−１０
測定環境：常温・常湿
測定視野：１００μｍ四方
測定モード：ハーモニクスモード

オイルシールのシールリップ部表面の凸部先端から０．５μｍ深さと凸部外の表面から０．５μｍ深さとについての原子団をＩＲ分析によって、同定した結果を表１に示す。ここでフッ素ゴム由来の特性吸収のピークを（Ｐ_{ＩＲ０．５}１）とし、フッ素樹脂由来の特性吸収のピーク（Ｐ_{ＩＲ０．５}２）とし、その比（Ｐ_{ＩＲ０．５}１／Ｐ_{ＩＲ０．５}２）を示す。
ここで、凸部とは、高さ０．１５μｍ以上の部分をいう。

次に、以下に示す方法で自動車用エンジンオイルシールの回転トルクを測定した。結果を表１に示す。
図５は、実施例で使用したオイルシールトルク試験機の模式図である。
図５に示すオイルシールトルク試験機５０では、シャフト５４が軸受５３を介してハウジング５９内に回転自在に配設されている。シャフト５４の先端側（図５中、右側）には、油室５２が設けられるとともに、オイルシール保持部材５７が取り付けられている。測定用エンジンオイルシール５１は、ハウジング５２とオイルシール保持部材５７との間隙にオイルシール保持部材５７に対して摺動可能に固定される。また、ハウジング５２にはロードセル５６が接続されている。なお、図５中、５５はオイルシールである。
そして、測定用エンジンオイルシール５１を取り付けた状態で、油室の温度（油温）を所定の温度に設定し、シャフト５４をモータ（図示せず）により所定の回転で回転させると、オイルシール保持部材５７がシャフト５４と一体的に回転し、かつ、測定用エンジンオイルシール５１に対して摺動し、このときの測定用エンジンオイルシール５１の荷重をロードセル５６にて測定し、回転半径を乗じてトルク換算する。
ここで、測定条件は、油温（試験温度）を常温とし、シャフト５４の回転数を２０００ｒｐｍ又は５０００ｒｐｍとした。

実施例２および３
フッ素樹脂を表１に示す配合量に変えた他は実施例１と同様に自動車用エンジンオイルシールを得て、回転トルクを測定した。結果を表１に示す。

比較例１
市販のフッ素ゴムオイルシール（ＨＯＮＤＡ車用 部番：９１２１４−ＲＴＡ−００３０）の回転トルクを測定した。結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の自動車用エンジンオイルシールは、従来の自動車用エンジンオイルシールに比べて回転トルクが１０％以上低減されており、最大で２５％もの低減効果が認められ、低摺動効果に優れたオイルシールであることが言える。

１０ エンジン
１１ 自動車用エンジンオイルシール
１２ 弾性部材
１３ 主リップ部
１４ はめあい部
１５ 副リップ部
１６ 金属環
１７ リングスプリング
２０ ハウジング
２１ クランクシャフト
２２ クランクプーリー
２３ コンロッド
２４ ピストン
２５ バルブ
３０ シールリップ部
３１ 凸部
５０ オイルシールトルク試験機
５１ 測定用エンジンオイルシール
５２ ハウジング
５３ 軸受
５４ シャフト
５５ オイルシール
５６ ロードセル
５７ オイルシール保持部材
５９ ハウジング

Claims (3)

1. 少なくとも主リップ部が設けられたシールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用エンジンオイルシールであって、
   前記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも前記主リップ部の表面に凸部を有するとともに、前記凸部が実質的に前記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、
   （Ｉ）フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとをフッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度で混練する混練工程、
   （ＩＩ）得られた混練物を成形架橋する成形架橋工程、および
   （ＩＩＩ）得られた架橋成形品をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する熱処理工程
   を含む方法により得られ、
   前記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、
   前記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む重合体であり、
   凸部の平均高さは、０．５〜５μｍであり、
   凸部の平均径は、５〜２０μｍであり、
   主リップ部の表面において、凸部を有する領域の比率は、１０％以上である
   ことを特徴とする自動車用エンジンオイルシール。
2. フッ素ゴムは、
   ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、
   テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位と、
   を含む共重合体である請求項１記載の自動車用エンジンオイルシール。
3. フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物は、フッ素ゴムとフッ素樹脂との質量比が６０／４０〜９７／３である請求項１又は２記載の自動車用エンジンオイルシール。

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