JP2003049023A - 複合分散体及びその製造方法 - Google Patents
複合分散体及びその製造方法Info
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Abstract
相と樹脂相とが強固に接合し、かつゴムと樹脂との双方
の特性を有する複合分散体を提供する。 【解決手段】 樹脂と未加硫ゴム(特に、ラジカル発生
剤と加硫活性剤とを含むゴム組成物)とを溶融混練し、
成形するとともに、前記未加硫ゴムを加硫又は架橋さ
せ、加硫ゴム相が連続相、樹脂相が分散相を構成してい
る複合分散体を製造できる。前記樹脂としては、活性原
子を有する樹脂(ポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、架橋又は硬化した樹脂)が使用され
る。前記複合分散体では、ゴム相がマトリックス相を形
成し、表面に分散相粒子(樹脂)が部分的に露出できる
ため、ゴムの特性を有しつつ、表面に樹脂の特性(例え
ば、摺動性など)を発現させることができる。
Description
成され、かつ機械部品、自動車部品などとして有用な複
合分散体(又は複合分散部材)及びその製造方法に関す
る。
に伴い、複数の特性(例えば、引張り強さ、引張り弾
性、硬さ、耐磨耗性、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐薬品
性、耐候性、成形加工性など)を有する材料が期待され
ている。例えば、ゴムの特性と、そのゴムの特性と異な
る特性(例えば、樹脂の特性である低い摩擦係数など)
とを有する材料が要求されている。そこで、樹脂成形部
材とゴム成形部材とが接合し一体化することにより、樹
脂とゴムとの特性を有する複合体が提案されている。
剤を用いて、樹脂成形部とゴム成形部とを接着する方法
が知られている。
接接合する方法が提案されている。例えば、特開昭50
−25682号公報には、熱可塑性プラスチックとこの
熱可塑性プラスチックと相溶性の加硫ゴムとを接触面で
摩擦接触させ、プラスチック表面を溶融し、接触させた
状態で熱可塑性樹脂成分とゴム成分とを凝固させ複合体
を得ることが提案されている。しかし、この方法では、
高い生産性で複雑な形状の複合体を得ることが困難であ
る。
リロニトリル含有熱可塑性樹脂(AS,ABS樹脂な
ど)と、アクリロニトリル含有ゴムとを、熱可塑性樹脂
とゴムとの相溶性を利用して加熱密着させて複合部材を
得ることが提案されている。しかし、この方法では、ア
クリロニトリルを含有する樹脂及びゴムに制限され、実
用性がかなり狭くなる。
キシ基を含有する樹脂組成物と加硫されたカルボキシル
基又は酸無水物基を有する弾性ゴムとを接触させて加硫
し、エポキシ基とカルボキシル基との化学反応を利用す
ることにより、樹脂とゴムとの接触面で接合する複合部
材を得る方法が提案されている。しかし、この方法で
は、エポキシ基とカルボキシル基との化学反応を利用し
ているため、樹脂とゴムの種類が大きく制限され、幅広
い範囲で複合体を得ることが困難である。
−133631号公報、特開平3−138114号公報
には、ポリアミド系樹脂とゴム成分とを加硫系の存在下
で加硫することにより複合体を製造する方法において、
ゴム成分として、カルボキシル基又は酸無水物含有ゴム
と過酸化物と加硫活性剤(エチレングリコールジメタク
リレート、トリアリルイソシアヌレートなど)とアルコ
キシシラン化合物とを含むゴム成分を用いることが提案
されている。これら文献では、脂肪族ポリアミド系樹脂
として主に末端カルボキシル基よりも末端アミノ基の多
いポリアミド形樹脂が使用されている。すなわち、アミ
ノ基とカルボキシル基又は酸無水物基との反応を利用し
ている。そのため、樹脂及びゴムの種類が大きく制約さ
れ、幅広い範囲で樹脂とゴムとの複合体を得ることが困
難である。
ミド成形体と、ゴムと、過酸化物加硫剤とシラン化合物
とを含むゴムパウンドとを接触させて加硫することによ
り、ポリアミド成形体と加硫ゴムとの複合部材を得る方
法が提案されている。
は、樹脂部材とゴム部材との接触面で接合されている。
そのため、前記複合体表面は、樹脂及びゴムのうちいず
れか一方の特性しか示さず、樹脂とゴムとの双方の特性
を示すことができない。
は、樹脂とゴムとの幅広い組み合わせにおいて、樹脂相
と加硫ゴム相とが強固に接合した複合分散体及びその製
造法を提供することにある。
の特性を有効に発現できる複合分散体及びその製造方法
を提供することにある。
有しつつ、表面に樹脂の特性を有効に発現できる複合分
散体及びその製造方法を提供することにある。
を達成するため鋭意検討した結果、ゴムと樹脂とを混練
し、成形することにより、加硫又は架橋した加硫ゴム相
と樹脂相とが強固に接合し、樹脂とゴムとの双方の特性
が有効に発現することを見いだし、本発明を完成した。
ム相が連続相、樹脂相が分散相を構成し、加硫ゴム相と
樹脂相とが直接接合している。なお、「直接接合」と
は、「接着剤を使用することなく加硫ゴム相と樹脂相と
が接着しており、シート状の両相を機械的に剥離させた
とき、ゴム相の凝集破壊を伴って剥離が進行する状態」
と定義することができる。
で海島構造を形成していてもよい。さらに、表面に分散
相粒子が、部分的に露出していてもよい。
性樹脂のうち少なくとも一方の成分で構成してもよい。
前記樹脂相は、種々の樹脂、例えば、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリ(チオ)エーテル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ
スルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂、ハロゲン含有樹脂、スチレン系樹脂、(メタ)
アクリル系樹脂、熱可塑性エラストマー、フェノール樹
脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱
硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹
脂、熱硬化性アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、
不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂
などで構成することができる。ゴム相は、幅広い範囲で
用いることができ、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン
系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、シリコーン系
ゴム、ウレタン系ゴムなどで構成することができる。前
記複合分散体において、加硫ゴム相及び樹脂相のうち少
なくとも一方は、加硫剤を含む組成物で形成してよく、
加硫剤はラジカル発生剤、硫黄などであってもよい。
い活性を示し、下記式(1)で表される分子軌道法によ
る特定の軌道相互作用エネルギー係数Sが0.006以
上である水素原子及び/又は硫黄原子を一分子中に少な
くとも平均2つ有する樹脂で構成してもよい。
(CLUMO,n)2/|Ec−ELUMO,n|(1) (式中、Ec、CHOMO,n、EHOMO,n、CLUMO,n、E
LUMO,nは、いずれも半経験的分子軌道法MOPACPM
3により算出された値であって、Ecはラジカル発生剤
のラジカルの軌道エネルギー(eV)を示し、CHOMO,n
は樹脂の基本単位を構成する第n番目の水素原子及び/
又は硫黄原子の最高被占分子軌道(HOMO)の分子軌
道係数を示し、EHOMO,nは前記HOMOの軌道エネルギ
ー(eV)を示し、CLUMO,nは前記n番目の水素原子及
び/又は硫黄原子の最低空分子軌道(LUMO)の分子
軌道係数を示し、ELUMO,nは前記LUMOの軌道エネル
ギー(eV)を示す)また、前記樹脂相は、不飽和結合
を有する熱可塑性樹脂および架橋性官能基を有する熱硬
化性樹脂から選択された少なくとも1種の架橋性樹脂で
構成されていてもよい。前記不飽和結合を有する熱可塑
性樹脂は、下記(1)〜(3)のいずれかの態様であっ
てもよく、不飽和結合の濃度が、樹脂1kgに対して
0.01〜6.6モル程度であってもよい。
する重合性化合物と、前記反応性基(A)に対して反応
性の反応性基(B)を有する熱可塑性樹脂との反応によ
り生成した樹脂 (2)共重合又は共縮合により不飽和結合を導入した熱
可塑性樹脂 (3)不飽和結合を有する樹脂と樹脂とで構成されたポ
リマーブレンド 加硫剤には、有機過酸化物、アゾ化合物、硫黄含有有機
化合物などのラジカル発生剤、硫黄などが含まれる。前
記未加硫ゴム及び樹脂のうち少なくとも一方の成分は、
加硫活性剤、例えば、一分子中に少なくとも2つの重合
性不飽和結合を有する有機化合物を含有してもよい。
樹脂とを混練し、成形することにより、加硫ゴム相と樹
脂相とで構成された複合分散体を製造する。この方法に
おいて、前記ゴム及び樹脂のうち少なくとも一方の成分
が、加硫剤を含んでいてもよい。なお、前記樹脂は粉粒
体の形態で使用してもよい。
を含むグラフト共重合体(例えば、HIPS、ABS樹
脂など)を含むものとする。
樹脂や熱硬化性樹脂などが使用できる。
ド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、
ポリ(チオ)エーテル系樹脂(ポリアセタール系樹脂、
ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹
脂、ポリエーテルケトン系樹脂など)、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂などの縮合系熱可塑性樹脂;ポリオレ
フィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹
脂、ハロゲン含有樹脂、ビニル系樹脂(例えば、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコールなど)などのビニル重
合系熱可塑性樹脂;熱可塑性エラストマーなどが例示で
きる。
ル樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン
系樹脂などの重縮合又は付加縮合系樹脂;熱硬化性アク
リル樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル
系樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの付加重合系樹脂
が例示できる。
脂)は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用するこ
とができる。
ル発生剤)に対して高い活性を示す樹脂であるのが好ま
しい。このような樹脂としては、(i)活性原子を有す
る樹脂、(ii)架橋性基を有する樹脂、(iii)活性原子
及び架橋性基を有する樹脂などが例示できる(以下、こ
れらの樹脂を単に樹脂又は活性樹脂と総称することがあ
る)。前記活性原子及び/又は前記架橋性基を有する樹
脂(活性樹脂)を用いると、ゴム成分として幅広い範囲
のゴムを選択しても、ゴム相と樹脂相とを確実に接合で
きる。
て、活性原子とは、ラジカル発生剤に対して高い活性を
示す原子(例えば、活性水素原子、活性硫黄原子)を示
す。具体的には、樹脂は、ラジカル発生剤の種類に応じ
て選択でき、例えば、下記式(1)で表される軌道相互
作用エネルギー係数Sが一定値(例えば、0.006、
好ましくは0.008)以上の活性原子を有していても
よい。好ましい活性原子の軌道相互作用エネルギー係数
Sは、0.006〜0.06、好ましくは0.007〜
0.05(特に0.01〜0.045)程度である。こ
の活性原子の数は、活性原子を有する官能基の結合部位
(末端、分岐鎖や主鎖など)に依存し、例えば、樹脂の
一分子中、平均2個以上(2〜10000個程度)、好
ましくは平均2.5個以上(2.5〜5000個程
度)、さらに好ましくは平均3個以上(3〜1000個
程度)である。樹脂一分子中の活性原子の数は、通常、
2〜100(好ましくは2.5〜50、さらに好ましく
は3〜25、特に3〜20)程度である。
(CLUMO,n)2/|Ec−ELUMO,n|(1) (式中、Ec、CHOMO,n、EHOMO,n、CLUMO,n、E
LUMO,nは、いずれも半経験的分子軌道法MOPACPM
3により算出された値であって、Ecはラジカル発生剤
のラジカルの軌道エネルギー(eV)を示し、CHOMO,n
は樹脂の基本単位を構成する第n番目の水素原子及び/
又は硫黄原子の最高被占分子軌道(HOMO)の分子軌
道係数を示し、EHOMO,nは前記HOMOの軌道エネルギ
ー(eV)を示し、CLUMO,nは前記n番目の水素原子及
び/又は硫黄原子の最低空分子軌道(LUMO)の分子
軌道係数を示し、ELUMO,nは前記LUMOの軌道エネル
ギー(eV)を示す) 式(1)のMOPACPM3とは、分子軌道法(MO)
の一つである。分子軌道法は分子の電子状態を論ずる近
似法のひとつであり、Huckel法などの経験的方法、Huck
el法の近似を高めた半経験的方法、厳密に計算のみで分
子軌道関数を求める非経験的方法の3つに大別できる。
近年、コンピュータの発達に伴ない、半経験的方法およ
び非経験的方法が主な方法になっている。分子軌道法
は、分子構造とその化学反応性を関係づける最も有力な
方法のひとつである。例えば、日本科学技術文献情報デ
ータベース(JOIS)における分子軌道法に関する登
録件数は、キーワードを「分子軌道法」として検索した
場合、約53000件(期間:1980年〜2000年
5月)である。MOPACPM3は、前記半経験的方法
の一つであるNDDO(Neglect of Diatomic Differen
tial Overlap)法の核をなす方法である。
の反応について考察する目的で用いられており、多くの
文献や書籍[「分子軌道法MOPACガイドブック」
(平野恒夫、田辺和俊偏、海文堂、1991年)、「三
訂・量子化学入門」(米沢貞次郎他著、化学同人、19
83年)、「計算化学ガイドブック」(大澤映二他訳、
Tim Clark著、丸善、1985年)]などで解説されて
いる。
と、1〜3個程度の繰返し単位とで形成したモデル的な
分子構造を意味する。すなわち、MOPACPM3で高
分子化合物について計算する場合、分子を構成する原子
の数が多すぎるため、分子そのものを対象として計算す
るのが困難である。そのため、高分子の末端と、2〜3
個程度の繰り返し単位とで形成した分子構造モデル(基
本単位)を対象にして計算を行ってもよい。例えば、ポ
リブチレンテレフタレート(PBT)の分子構造(繰返
単位)は、一般に、化学式−(CH2-CH2-CH2-CH
2-O-C(=O)-C6H4-C(=O)-O)n−で表され
るが、前記式(1)では、基本単位を、便宜的にHO-
CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(=O)-C6H4-C
(=O)-OHとして計算してもよい。
は、反応性指数と称される場合もあり、種々の書籍等に
定義され、解説されており、化学反応性を論じる場合
に、極めて一般的に用いられるパラメータである。例え
ば、「入門フロンティア軌道論」(72頁、山辺信一、
稲垣都士著、講談社サイエンティフィク、1989年)
には、軌道相互作用エネルギー係数Sは、「2つの軌道
が相互作用するとき、(a)エネルギー差が小さければ
小さいほど、(b)重なりが大きければ大きいほど、相
互作用が強くなる」という考え方を表した式であること
が記載されている。式(1)は、ノーベル賞を受賞した
故福井博士が1954年に発表したsuperdelo
calozability(Sr)の考え方に基づいて
おり(「分子軌道法を使うために」、71頁、井本稔、
化学同人、1986年参照)、Srの考え方から式
(1)と同様な式が、様々な書籍や文献において導出さ
れている。
造とその化学反応性を論じるにあたって既に広く認知さ
れた方法であるということである。従って、式(1)で
定義される軌道相互作用エネルギー係数S[1/eV]
は、単なる概念的な数値ではなく、材料を特定するため
のパラメータや物性値(分子量、官能基など)と同様の
意味合いを有する数値である。
ネルギーEc(eV)は、ラジカルの分子構造に基づい
て、MOPACPM3により計算するのが好ましいが、
ラジカル発生剤の種類に基づいて、便宜上、所定の値を
用いてもよい。例えば、ラジカル発生剤が有機過酸化物
ではEc=−8eV、アゾ化合物ではEc=−5eV、硫
黄を除く硫黄含有有機化合物ではEc=−6eVとして
計算してもよい。
(例えば、0.006)以上である水素原子(活性水素
原子)としては、ラジカル発生剤が有機過酸化物の場
合、アミノ(−NH2)基(例えば、末端アミノ基)、
イミノ(−NH−)基(例えば、主鎖又は末端イミノ
基、アミド結合の−NH−基など)、メチル(−C
H3)基、メチレン(−CH2−)基(主鎖又は末端メチ
レン基)、メチリジン(−CH=)基(主鎖又は末端の
メチリジン基)などの水素原子が挙げられる。
定値(例えば、0.006)以上である硫黄原子(活性
硫黄原子)としては、ラジカル発生剤が有機過酸化物の
場合、チオ基(−S−)、メルカプト(−SH)基、ア
ルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基などのC
1-4アルキルチオ基など)、スルフィニル基(−SO
−)などの硫黄原子が挙げられる。
ン鎖、シクロアルキレン鎖又は芳香族環に結合するメチ
ル基、酸素原子に結合するメチル基(メトキシ基のメチ
ル基)などが例示できる。メチレン基としては、例え
ば、主鎖又は側鎖を形成する直鎖状又は分岐鎖状アルキ
レン基のメチレン基、(ポリ)オキシメチレン単位、
(ポリ)オキシエチレン単位などの(ポリ)オキシアル
キレン単位のメチレン基、アミノ基やイミノ基などの窒
素原子に隣接するメチレン基などが例示できる。メチリ
ジン基としては、例えば、アミノ基又はイミノ基に隣接
するα−位のメチリジン基、例えば、アミノシクロアル
キル基のアミノ基に対するα−位のメチリジン基などが
例示できる。
(例えば、平均で2個以上)の活性原子を有していれば
よい。すなわち、樹脂は、一般に、単一分子ではなく、
構造や鎖長などがいくらか異なる多数の分子の混合物で
ある。そのため、全ての分子が複数の活性原子を有して
いる必要はなく、予想される主たる複数の基本単位につ
いて計算したとき、一分子あたり平均の活性原子の数が
2以上であればよい。例えば、繰返単位−(NH-(C
H2)6-NH-C(=O)-(CH2)4-(C=O))n−
を有するポリマー(ポリアミド66)に含まれる活性水
素原子の数は、モデル基本単位NH2-(CH2)6-NH-
C(=O)-(CH2)4-C(=O)-OHに基づいて計
算でき、ラジカル発生剤が有機過酸化物のとき、末端N
H2基の2つの水素原子が活性水素原子(すなわち、S
≧0.006)である。この場合、ポリアミド66につ
いて一分子中の活性水素原子の平均数Nは、集合体とし
てのポリマー(ポリアミド66)の末端NH2基と末端
COOH基との比率により下記式(2)に基づいて算出
できる。
す) 例えば、末端NH2基/末端COOH基=1/1(モル
比)の場合、一分子中の末端NH2基の数A=1個、一
分子中の活性水素原子の数N=2個である。また、末端
NH2基/末端COOH基=1/2(モル比)の場合、
一分子中の末端NH2基の数A=2/3個、一分子中の
活性水素原子の数N=4/3個である。
数の樹脂で構成された混合樹脂である場合、混合樹脂の
活性原子数は、各樹脂が有する活性原子数の平均値で表
すこともできる。つまり、混合樹脂を構成する各樹脂の
基本単位から活性原子数を個別に算出し、各樹脂の重量
割合をもとにして活性原子数の平均を算出することによ
り、混合樹脂の見かけ上の活性原子数を算出できる。例
えば、混合樹脂が、前記N=2個のポリアミド66
(A)と、前記N=4/3個のポリアミド66(B)と
で構成され、(A)/(B)=1/1(モル比)である
場合、混合樹脂一分子中の活性原子数は、N=5/3個
とみなすことができる。また、混合樹脂が、前記N=2
個のポリアミド66(A)と、全末端がカルボキシル基
(つまりN=0個)であるポリアミド66(C)とで構
成され、(A)/(C)=3/1(モル比)である場
合、混合樹脂一分子中の活性原子数は、N=3/2個と
みなすことができる。
としては、前記例示の樹脂のうち、ポリアミド系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラス
トマー、アミノ系樹脂などが例示できる。
樹脂であっても、活性原子(アミノ基、オキシアルキレ
ン基など)を導入した変性樹脂として使用してもよい。
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニル重合
系樹脂[(メタ)アクリル系樹脂(ポリメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹
脂)、ポリアクリロニトリルなど)、スチレン系樹脂
(ポリスチレン;AS樹脂、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体などのスチレン共重合体;HIPS,AB
S樹脂などのスチレン系グラフト共重合体など)、ハロ
ゲン含有単量体の単独又は共重合体(ポリ塩化ビニル、
塩化ビニリデン共重合体など)、ビニル系樹脂(ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコールなど)など]、縮合系
樹脂[ポリカーボネート(ビスフェノールA型ポリカー
ボネート樹脂など)、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン
系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂など]が例
示できる。
ル単量体と(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などの
カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体との共重合に
より、ビニル重合系樹脂にカルボキシル基又は酸無水物
基を導入し、必要によりチオニルクロライドと反応させ
て酸クロライド基を生成させ、アンモニア、モノ置換ア
ミン類(モノアルキルアミン、モノアリールアミンな
ど)や前記例示のジアミン類と反応させてアミノ基を導
入することにより変性樹脂を生成させてもよい。さら
に、(ポリ)オキシアルキレングリコールモノ(メタ)
アクリレートや(ポリ)オキシアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテル(メタ)アクリレートを前記ビニル
単量体と共重合したり、ビニル重合系樹脂にグラフト重
合することにより、活性水素原子を導入して変性しても
よい。
系樹脂でも、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体
を樹脂にグラフト重合させて、樹脂にカルボキシル基又
は酸無水物基を導入し、前記と同様にして、必要により
チオニルクロライドと反応させて酸クロライド基を生成
させ、アンモニア、モノ置換アミン類や前記例示のジア
ミン類と反応させてアミノ基を導入して変性してもよ
い。
で含有する樹脂(又は変性樹脂)と他の樹脂との樹脂組
成物で構成してもよい。他の熱可塑性樹脂には、前記変
性樹脂に対応する未変性熱可塑性樹脂、例えば、スチレ
ン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ハロゲン含有単量
体の単独又は共重合体(フッ素樹脂など)、ビニル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ
スルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、
液晶性ポリエステル樹脂などが含まれる。
アニリン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのア
ミノ系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの縮合
系樹脂)では、活性原子を有する硬化剤を用いて架橋又
は硬化させることにより活性原子を導入してもよい。硬
化剤としては、樹脂の種類に応じて選択でき、例えば、
アミン系硬化剤(例えば、トリエチレンテトラミンなど
の脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンなど)、ア
ミド系硬化剤(例えば、ポリアミドアミンなど)などが
挙げられる。
付加重合系樹脂(例えば、不飽和ポリエステル、ビニル
エステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂など)では、
活性原子を有する単量体と共重合することにより活性原
子を導入してもよい。活性原子を有する単量体として
は、例えば、オキシC2-4アルキレン単位を有する単量
体((ポリ)オキシエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレートなどの(ポリ)オキシアルキレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、(ポリ)オキシエチレング
リコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレートなど
の(ポリ)オキシアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテル(メタ)アクリレート、多官能性単量体、例え
ば、(ポリ)オキシエチレングリコールジ(メタ)アク
リレートなどの(ポリ)オキシアルキレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオ
キサイド付加体のジ(メタ)アクリレートなど)、アミ
ド結合を有する単量体(アクリルアミド、メチレン−ビ
ス(メタ)アクリルアミド、1,1−ビスアクリルアミ
ド−エタンなどのアクリルアミド類など)が挙げられ
る。
系樹脂(例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂など)
を架橋剤として用いて架橋させ、活性原子を導入しても
よく、熱硬化性アクリル樹脂の構成モノマーと、活性原
子を有する多官能重合性単量体と共重合させることによ
り、活性原子を導入してもよい。
全体に対して、30〜100重量%、好ましくは50〜
100重量%、さらに好ましくは80〜100重量%程
度である。
る樹脂(以下、架橋性樹脂と称する場合がある)は、不
飽和結合(重合性又は架橋性不飽和結合)を有する熱可
塑性樹脂と、架橋性官能基を有する熱硬化性樹脂とに大
別できる。架橋性樹脂は前記不飽和結合及び架橋性官能
基を有していてもよい。このような架橋性樹脂を用いる
と、ゴム成分の加硫において、架橋反応がゴム成分と樹
脂成分との界面においても進行するため、ゴム成分とし
て幅広い範囲のゴム成分を選択しても、ゴム相(又は加
硫ゴム相)と樹脂相を強固に接合できる。
て、不飽和結合としては、加硫剤(ラジカル発生剤な
ど)により活性化可能であれば特に限定されず、熱や光
の付与により架橋性又は重合性を示す種々の結合(特に
重合性不飽和結合)が例示できる。このような不飽和結
合又は不飽和結合を有するユニットは、連結基(エステ
ル結合(-OC(=O)-、-C(=O)O-)、アミド結合(-NHCO-,-C
ONH-)、イミノ結合(-NH-)、ウレタン結合(-NHC(=O)
O-)、尿素結合、ビウレット結合など)を介して、熱可
塑性樹脂に結合していてもよい。さらに、前記不飽和結
合又はそのユニットは、樹脂の末端(主鎖末端)及び/
又は側鎖に位置していてもよく、樹脂の主鎖に位置して
いてもよく、さらにはこれらの両者に位置していてもよ
い。
ビニル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−
ブテニル基、アリル基、2−メチル−2−プロペニル
基、2−ブテニル基などのC2-6アルケニル基;4−ビ
ニルフェニル基、4−イソプロペニルフェニル基などの
C2-6アルケニル−C6-20アリール基;スチリル基など
のC6-20アリール−C2-6アルケニル基;エチニル基、
1−プロピニル基、1−ブチニル基、プロパルギル基、
2−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基などの
C2-6アルキニル基;ビニレン基、メチルビニレン基、
エチルビニレン基、1,2−ジメチルビニレンなどのモ
ノ又はジC1-6アルキルビニレン基、クロロビニレン基
などのハロビニレン基などの置換基を有していてもよい
ビニレン基;ビニリデン基;エチニレン基などが例示で
きる。
な態様としては、例えば、下記(1)〜(4)のような
態様が例示できる。
する重合性化合物と、前記反応性基(A)に対して反応
性の反応性基(B)を有する熱可塑性樹脂との反応によ
り生成した樹脂 (2)共重合又は共縮合により不飽和結合を導入した熱
可塑性樹脂 (3)不飽和結合を有する樹脂と樹脂とで構成されたポ
リマーブレンド (4)種々の有機反応(例えば、アセチレンを利用した
レッペ反応によるビニル基の導入、ビニルリチウムなど
の有機金属試薬を利用した不飽和結合の導入、カップリ
ング反応による不飽和結合の導入など)により不飽和結
合を導入した熱可塑性樹脂 これらの樹脂のうち、好ましい樹脂は樹脂(1)、
(2)、又は(3)である。
の反応性基(A)と少なくとも1つの不飽和結合とを有
する重合性化合物と、前記重合性化合物の反応性基
(A)に対して反応性の反応性基(B)を有する樹脂と
を反応させることにより、樹脂に不飽和結合を導入でき
る。
しては、(A1)ヒドロキシル基、(A2)カルボキシル基
又はその酸無水物基、(A3)アミノ基、(A4)エポキシ
基、(A5)イソシアネート基などが例示でき、重合性化
合物の反応性基(A)と樹脂の反応性基(B)との組み
合わせとしては、次のような組み合わせが例示できる。
なお、括弧内は反応性基(A)と反応性基(B)との結
合形式を示す。
合)、イソシアネート基(エステル結合) (A2)カルボキシル基又はその無水物基: (B)ヒドロキシル基(エステル結合)、アミノ基(ア
ミド結合)、エポキシ基(エステル結合)、イソシアネ
ート基(アミド結合) (A3)アミノ基: (B)カルボキシル基又はその酸無水物基(アミド結
合)、エポキシ基(イミノ結合)、イソシアネート基
(アミド結合) (A4)エポキシ基: (B)カルボキシル基又はその酸無水物基(エステル結
合)、アミノ基(イミノ結合) (A5)イソシアネート基: (B)ヒドロキシル基(エステル結合)、カルボキシル
基又はその酸無水物基(アミド結合)、アミノ基(アミ
ド結合) 重合性化合物としては、ヒドロキシル基含有化合物[例
えば、アリルアルコール、2−ブテン−1−オール、3
−ブテン−2−オールなどのC3-6アルケノール、プロ
パルギルアルコールなどのC3-6アルキノール、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ
(メタ)アクリレートなどのC2-6アルキレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレートなどのポリオキシC2-6アルキ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロ
キシスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの
などのC2-6アルケニルフェノール、ジヒドロキシスチ
レン、ビニルナフトールなど]、カルボキシル基又は酸
無水物基含有化合物[例えば、(メタ)アクリル酸、ク
ロトン酸、3−ブテン酸などのC3-6アルケンカルボン
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのC
4-8アルケンジカルボン酸又はその無水物、ビニル安息
香酸などの不飽和芳香族カルボン酸、ケイ皮酸など]、
アミノ基含有化合物(例えば、アリルアミンなどのC
3-6アルケニルアミン、4−アミノスチレン、ジアミノ
スチレンなど)、エポキシ基含有化合物(例えば、アリ
ルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレー
トなど)、イソシアネート基化合物(例えば、ビニルイ
ソシアネートなど)などが例示できる。
(B)を導入することにより樹脂を改質してもよい。樹
脂に反応性基(B)を導入する方法としては、(i)樹
脂の製造において、反応性基(B)を有する単量体(例
えば、前記例示の重合性化合物など)と、樹脂材料(又
は樹脂の原料である単量体やオリゴマー)とを共重合さ
せる方法、(ii)酸化反応によるカルボキシル基の導
入、ハロゲン化法、重合性単量体のグラフト法などの種
々の有機反応が利用できる。なお、ビニル重合系樹脂で
は、通常、前記反応性基(B)を有する単量体を共重合
成分として用いることにより前記反応性基(B)を導入
する場合が多く、ビニル重合系樹脂を含めていずれの樹
脂でも、前記反応性基を有する重合性化合物のグラフト
反応により、前記反応性基(B)を容易に導入できる。
入方法としては、例えば、縮合系樹脂(例えば、ポリア
ミド系樹脂、ポリエステル系樹脂など)の調製におい
て、反応成分の一部(コモノマー)として、多官能性の
不飽和結合を有する化合物[例えば、脂肪族不飽和ジカ
ルボン酸(マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラ
コン酸、メサコン酸などのC4-10脂肪族不飽和ジカルボ
ン酸など)などの不飽和多価カルボン酸;脂肪族不飽和
ジオール(2−ブテン−1,4−ジオールなどのC4-10
脂肪族不飽和ジオールなど)などの不飽和多価アルコー
ルなど]を共縮合(又は共重合)させる方法などが例示
できる。また、付加重合系樹脂(例えば、オレフィン系
樹脂など)においては、反応成分の一部(コモノマー)
として、共役不飽和結合を有する単量体(例えば、1,
3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、クロロプレン
などの置換基を有していてもよい共役C4-10アルカジエ
ンなど)を共重合させる方法などが例示できる。
と、不飽和結合を有する樹脂(B)とを混合してポリマ
ーブレンド(又は樹脂組成物)を構成することにより熱
可塑性樹脂に不飽和結合を導入できる。
されず、種々の熱可塑性樹脂[例えば、後述する熱可塑
性樹脂(ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂など)
など]が例示できる。また、熱可塑性樹脂(A)は、不飽
和結合を有さない樹脂であってもよく、不飽和結合を有
する樹脂であってもよい。
前記態様(1)、(2)又は(4)などの不飽和結合が
導入された熱可塑性樹脂、不飽和結合含有ゴム(例え
ば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンテナマ
ー、ポリヘプテナマー、ポリオクテナマー、ポリ(3−
メチルオクテナマー)、ポリヘプテナマー、ポリデセナ
マー、ポリ(3−メチルデセナマー)、ポリドデセナマ
ーなどのポリC4-15アルケニレン、ブタジエン−イソプ
レン共重合体などのC4-15アルカジエンの共重合体、ブ
タジエン変性ポリエチレンなどのゴム変性ポリオレフィ
ンなど)などが例示できる。なお、前記ポリC4-15アル
ケニレンは、シクロオレフィン類(例えば、シクロペン
テン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセ
ン、シクロドデセンなどの置換基を有していてもよいC
5-20シクロオレフィンなど)のメタセシス重合、ポリア
ルケニレン(例えば、ポリブタジエンなど)の部分水素
添加などにより得てもよい。
の割合は、ポリマーブレンドに所定の濃度で不飽和結合
を導入できる範囲、例えば、樹脂(A)/樹脂(B)
(重量比)=5/95〜95/5、好ましくは30/7
0〜95/5、さらに好ましくは50/50〜95/5
程度である。また、樹脂(B)として不飽和結合含有ゴ
ム(例えば、ポリオクテニレンなど)を用いる場合、樹
脂(B)の割合は、樹脂(A)の性質を損なわない範囲
で選択でき、例えば、樹脂(A)/樹脂(B)(重量
比)=50/50〜95/5、好ましくは60/40〜
95/5、さらに好ましくは70/30〜95/5程度
である。
対して、平均0.1個以上(例えば、0.1〜1000
個)、好ましくは平均1個以上(例えば、1〜100
個)、さらに好ましくは平均2個以上(例えば、2〜5
0程度)である。また、不飽和結合の濃度は、例えば、
樹脂1kgに対して、0.001〜6.6モル、好まし
くは0.01〜4モル、さらに好ましくは0.02〜2
モル程度である。
は、架橋剤(又は硬化剤)などの存在下で架橋性又は硬
化性を示す官能基(例えば、メチロール基、アルコキシ
メチル基、エポキシ基、イソシアネート基など)を有す
る樹脂が挙げられる。このような熱硬化性樹脂として
は、重縮合又は付加縮合系樹脂(フェノール樹脂、アミ
ノ系樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、
熱硬化性ポリウレタン系樹脂、シリコーン樹脂など)、
付加重合系樹脂(不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエ
ステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、熱硬化性ア
クリル樹脂など)が例示できる。
は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以
上の樹脂を組み合わせて用いる場合、樹脂組成物はポリ
マーアロイなどの複合樹脂組成物を形成してもよい。
性樹脂について例示する。
縮合によるアミド結合を有し、例えば、脂肪族ポリアミ
ド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド
系樹脂などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系樹脂
が使用される。脂肪族ポリアミド系樹脂としては、脂肪
族ジアミン成分(テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンなどのC4-10アルキレンジアミン)と脂肪
族ジカルボン酸成分(アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸などのC4-20アルキレンジカルボン酸など)との
縮合物(例えば、ポリアミド46、ポリアミド66、ポ
リアミド610、ポリアミド612、ポリアミド101
0、ポリアミド1012、ポリアミド1212など)、
ラクタムの開環重合を用いた、ラクタム(ε−カプロラ
クタム、ω−ラウロラクタムなどのC4-20ラクタムな
ど)又はアミノカルボン酸(ω−アミノウンデカン酸な
どの炭素数C4-20アミノカルボン酸など)の単独又は共
重合体(例えば、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリ
アミド12など)、これらのポリアミド成分が共重合し
たコポリアミド(例えば、ポリアミド6/11,ポリア
ミド6/12,ポリアミド66/11,ポリアミド66
/12など)などが挙げられる。
肪族ジアミン成分及び/又は脂肪族ジカルボン酸成分の
うち少なくとも一部を、脂環族ジアミン及び/又は脂環
族ジカルボン酸に置き換えたポリアミドが挙げられる。
脂環族ポリアミドには、例えば、前記脂肪族ジカルボン
酸成分と脂環族ジアミン成分(シクロへキシルジアミン
などのC5-8シクロアルキルジアミン;ビス(アミノシ
クロへキシル)メタン、2,2−ビス(アミノシクロへ
キシル)プロパンなどのビス(アミノシクロへキシル)
アルカン類など)との縮合体が含まれる芳香族ポリアミ
ド系樹脂には、前記脂肪族ジアミン成分及び脂肪族ジカ
ルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分
を有するポリアミドが挙げられる。芳香族ポリアミド
は、例えば、ジアミン成分が芳香族成分を有するポリア
ミド[MXD−6などの芳香族ジアミン(メタキシリレ
ンジアミンなど)と脂肪族ジカルボン酸との縮合体な
ど]、ジカルボン酸成分が芳香族成分を有するポリアミ
ド[脂肪族ジアミン(トリメチルヘキサメチレンジアミ
ンなど)と芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフ
タル酸など)との縮合体など]、ジアミン成分及びジカ
ルボン酸成分が共に芳香族成分を有するポリアミド[ポ
リ(m−フェニレンイソフタルアミド)などの全芳香族
ポリアミド(アラミド)など]などが含まれる。
酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少量の多官能
性ポリアミン及び/又はポリカルボン酸成分を用い、分
岐鎖構造を導入したポリアミド、変性ポリアミド(N−
アルコキシメチルポリアミドなど)、変性ポリオレフィ
ンを混合あるいはグラフト重合させた高耐衝撃性ポリア
ミド、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミ
ドエラストマーも含まれる。
アミノ基の水素原子や、末端アミノ基に対してα−位の
炭素原子に結合する水素原子、アミド結合の−NH−基
に隣接する炭素原子に結合する水素原子(メチレン基の
水素原子やメチリジン基の水素原子など)、特に末端ア
ミノ基の水素原子が活性水素原子を構成する。
と末端COOH基との割合は、特に限定されず、例え
ば、末端アミノ基の水素原子とα−炭素位の水素原子と
で活性水素原子を構成する場合、末端アミノ基/末端カ
ルボキシル基=10/90〜100/0(モル比)程
度、好ましくは20/80〜95/5(モル比)程度、
さらに好ましくは25/75〜95/5(モル比)程度
の範囲から選択できる。また、末端アミノ基の水素原子
だけで活性水素原子を構成する場合、末端アミノ基/末
端カルボキシル基=50/50〜100/0(モル比)
程度、好ましくは60/40〜95/5(モル比)程
度、さらに好ましくは70/30〜95/5(モル比)
程度であってもよい。
(1)により不飽和結合を導入する場合、例えば、残存
するカルボキシル基やアミノ基を反応性基(B)として
利用でき、また、前記態様(2)により不飽和結合を導
入する場合、前記不飽和多価カルボン酸(マレイン酸な
ど)などを共重合成分の一部として用いてもよい。
樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。通常
は、芳香族ポリエステル系樹脂、例えば、ポリアルキレ
ンアリレート系樹脂又は飽和芳香族ポリエステル系樹脂
が使用される。芳香族ポリエステル系樹脂としては、例
えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブ
チレンテレフタレート(PBT)などのポリC2-4アル
キレンテレフタレート;このポリアルキレンテレフタレ
ートに対応するポリC2-4アルキレンナフタレート(例
えば、ポリエチレンナフタレートなど);1,4−シク
ロへキシルジメチレンテレフタレート(PCT))など
が含まれる。ポリエステル系樹脂は、アルキレンアリレ
ート単位を主成分(例えば、50重量%以上)として含
むコポリエステルであってもよく、共重合成分には、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオールなどのC2-6アルキレングリコ
ール、ポリオキシC2-4アルキレングリコール、フタル
酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸又は
その酸無水物、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸な
どが例示できる。さらに、少量のポリオール及び/又は
ポリカルボン酸を用い、線状ポリエステルに分岐鎖構造
を導入してもよい。
を所定の濃度で有しない場合、活性原子を有する変性化
合物で変性した変性ポリエステル系樹脂(例えば、アミ
ノ基及びオキシアルキレン基から選択された少なくとも
一種を有する芳香族ポリエステル系樹脂)を用いてもよ
い。活性原子、特に活性水素原子を有する化合物として
は、ポリアミン類(脂肪族ジアミン類、例えば、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジア
ミノオクタンなどの炭素数2〜10程度の直鎖又は分岐
鎖状アルキレンジアミンなど;脂環族ジアミン類、例え
ば、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチ
ルシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シク
ロヘキサンなど;芳香族ジアミン類、例えば、フェニレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタンなど)、ポリオール類(例えば、(ポリ)オキシ
エチレングリコール、(ポリ)オキシトリメチレングリ
コール、(ポリ)オキシプロピレングリコール、(ポ
リ)オキシテトラメチレングリコールなどの(ポリ)オ
キシC2-4アルキレングリコール類など)などが例示で
きる。変性は、例えば、ポリエステル樹脂と変性化合物
とを加熱混合し、アミド化、エステル化又はエステル交
換反応を利用して行うことができる。ポリエステル系樹
脂の変性の程度は、前記化合物中の活性水素原子の量に
応じて、ポリエステル系樹脂の官能基(ヒドロキシル基
又はカルボキシル基)1モルに対して、例えば、変性化
合物0.1〜2モル、好ましくは0.2〜1.5モル、
さらに好ましくは0.3〜1モル程度であってもよい。
エステル交換反応に用いる場合、(ポリ)オキシC2-4
アルキレングリコール類の使用量は、ポリエステル系樹
脂100重量部に対して1〜50重量部程度、好ましく
は5〜30重量部程度であってもよい。
オキシアルキレン単位のメチレン基の水素原子が活性水
素原子を構成し、変性ポリエステル系樹脂では、通常、
末端アミノ基の水素原子や、末端アミノ基に対してα−
位の炭素原子に結合する水素原子、アミド結合の−NH
−基に隣接する炭素原子に結合する水素原子(メチレン
基の水素原子やメチリジン基の水素原子など)、特に末
端アミノ基の水素原子が活性水素原子を構成する。
(1)により不飽和結合を導入する場合、例えば、残存
するカルボキシル基やヒドロキシル基を反応性基(B)
として利用でき、また、前記態様(2)により不飽和結
合を導入する場合、前記不飽和多価カルボン酸(マレイ
ン酸など)や、前記不飽和多価アルコール(2−ブテン
−1,4−ジオールなど)などを共重合成分の一部とし
て用いてもよい。
脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系
樹脂(ポリチオエーテル系樹脂)が含まれる。ポリオキ
シアルキレン系樹脂としては、ポリオキシメチレングリ
コール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンブロック共重合体、ポリオキシテトラメチレ
ングリコールなどのポリオキシC1-4アルキレングリコ
ールなどが含まれる。好ましいポリエーテル系樹脂に
は、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系
樹脂、ポリスルフィド系樹脂及びポリエーテルケトン系
樹脂が含まれる。なお、前記態様(1)により不飽和結
合を導入する場合、残存するヒドロキシル基、メルカプ
ト基などを反応性基(B)として利用してもよい。
り返しにより構成されているホモポリマー(ホルムアル
デヒドの単独重合体)であってもよく、開環重合などに
より得られるコポリマー(トリオキサンと、エチレンオ
キサイド及び/又は1,3−ジオキソランとの共重合体
など)であってもよい。また、ポリアセタール系樹脂の
末端は封鎖され安定化されていてもよい。ポリアセター
ル系樹脂では、例えば、オキシメチレン単位の水素原
子、末端を封鎖したアルコキシ基(特にメトキシ基)の
水素原子、特にオキシメチレン単位の水素原子が活性水
素原子を構成する。また、ポリアセタール系樹脂では、
前記態様(1)により不飽和結合を導入する場合、残存
するヒドロキシル基などを反応性基(B)として利用し
てもよい。
フェニレンオキサイドを主成分とする種々の樹脂、例え
ば、2,6−ジメチルフェニレンオキサイドとフェノー
ル類との共重合体、スチレン系樹脂をブレンド又はグラ
フトした変性ポリフェニレンエーテル系樹脂などが含ま
れる。その他の変性ポリフェニレンエーテル系樹脂とし
ては、ポリフェニレンエーテル/ポリアミド系、ポリフ
ェニレンエーテル/飽和ポリエステル系、ポリフェニレ
ンエーテル/ポリフェニレンスルフィド系、ポリフェニ
レンエーテル/ポリオレフィン系などが挙げられる。ス
チレン系樹脂をブレンドしている場合、ポリフェニレン
エーテル系樹脂100重量部に対するスチレン系樹脂の
割合は、例えば、2〜150重量部、好ましくは3〜1
00重量部、さらに好ましくは5〜50重量部程度であ
ってもよい。ポリフェニレンエーテル系樹脂では、例え
ば、ベンゼン環に結合するメチル基の水素原子が活性水
素原子を構成する。
ーテル系樹脂) ポリスルフィド系樹脂は、ポリマー鎖中にチオ基(−S
−)を有する樹脂であれば特に限定されない。このよう
な樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹
脂、ポリジスルフィド樹脂、ポリビフェニレンスルフィ
ド樹脂、ポリケトンスルフィド樹脂、ポリチオエーテル
スルホン樹脂などが例示できる。また、ポリスルフィド
系樹脂は、ポリ(アミノフェニレンスルフィド)のよう
にアミノ基などの置換基を有していてもよい。好ましい
ポリスルフィド系樹脂はポリフェニレンスルフィド樹脂
である。ポリスルフィド系樹脂では、主鎖中のチオ基が
活性硫黄原子を構成する。例えば、ポリフェニレンスル
フィド樹脂について、一分子中の活性硫黄原子の平均数
Nは、モデル基本単位Cl-C6H4-S-C6H4-S-C6H
4-Clに基づいて計算でき、N=2である。
ノン(ジクロロベンゾフェノンなど)とジヒドロベンゾ
フェノンとの重縮合により得られるポリエーテルケトン
樹脂、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキノンとの重
縮合により得られるポリエーテルエーテルケトン樹脂な
どが例示できる。
ート系樹脂であってもよいが、通常、芳香族ポリカーボ
ネート系樹脂、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物(ビ
スフェノールA、ビスフェノールSなどのビスフェノー
ル化合物など)と、ホスゲン又は炭酸ジエステル(ジフ
ェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ジ
メチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートな
ど)との反応により得られる芳香族ポリカーボネートな
どが使用できる。ポリカーボネート系樹脂では、前記態
様(1)により不飽和結合を導入する場合、残存するヒ
ドロキシル基などを反応性基(B)として利用してもよ
い。
えば、芳香族テトラカルボン酸又はその無水物(ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸など)と、芳香族ジアミン
(ジアミノジフェニルメタンなど)との反応で得られる
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル
イミド樹脂などが含まれる。ポリイミド系樹脂では、前
記態様(1)により不飽和結合を導入する場合、残存す
るカルボキシル基や酸無水物基、アミノ基、イミノ基な
どを反応性基(B)として利用できる。
ン(ジクロロジフェニルスルホンなど)とビスフェノー
ル類(ビスフェノールA又はその金属塩など)との重縮
合により得られるポリスルホン樹脂、ポリエーテルスル
ホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂(商品名:RADE
L)などが例示できる。
ル類と必要により鎖伸長剤との反応により得ることがで
きる。ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、
1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類、フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシア
ネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類などが例示
できる。ジイソシアネート類として、アルキル基(例え
ば、メチル基)が主鎖又は環に置換した化合物を使用し
てもよい。
ル(アジピン酸などのC4-12脂肪族ジカルボン酸成分、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコールなどのC2-12脂肪族ジ
オール成分、ε−カプロラクトンなどのC4-12ラクトン
成分などから得られるポリエステルジオールなど)、ポ
リエーテルジオール(ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンブロック共重合体、ポリオキシテトラメチレ
ングリコール、ビスフェノールA−アルキレンオキサイ
ド付加体など)、ポリエステルエーテルジオール(ジオ
ール成分の一部として上記ポリエーテルジオールを用い
たポリエステルジオール)などが利用できる。
コール、プロピレングリコールなどのC2-10アルキレン
ジオールの他、ジアミン類も使用できる。ジアミン類と
しては、脂肪族ジアミン類、例えば、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノヘ
プタン、1,8−ジアミノオクタンなどの炭素数2〜1
0程度の直鎖又は分岐鎖状アルキレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジプロピレントリアミンなどの直鎖又
は分岐鎖状ポリアルキレンポリアミンなど;脂環族ジア
ミン類、例えば、イソホロンジアミン、ビス(4−アミ
ノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノ
メチル)シクロヘキサンなど;芳香族ジアミン類、例え
ば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタンなどが例示できる。
シアネート類の主鎖又は環に結合するアルキル基の水素
原子(特に、ベンジル位の水素原子)、ポリオール類や
ポリオキシアルキレングリコールのアルキレン基の水素
原子、鎖伸長剤のアミノ基の水素原子などが活性水素原
子を構成する。
(1)により不飽和結合を導入する場合、例えば、残存
するヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基など
を反応性基(B)として利用してもよく、また、前記態
様(2)により不飽和結合を導入する場合、前記不飽和
多価カルボン酸(マレイン酸など)や、前記不飽和多価
アルコール(2−ブテン−1,4−ジオールなど)など
を共重合成分の一部として用いてもよい。
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ
(メチルペンテン−1)などのオレフィンの単独又は共
重合体、オレフィンと共重合性単量体との共重合体(エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アク
リル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステ
ル共重合体など)が挙げられる。これらのポリオレフィ
ン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。
ピレン含量が50重量%以上(特に75〜100重量
%)のポリプロピレン系樹脂、例えば、ポリプロピレ
ン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテ
ン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体な
どが含まれる。また、ポリオレフィン系樹脂は結晶性で
あるのが好ましい。
オレフィンの主鎖を構成するメチレン基の水素原子、前
記主鎖から分岐するメチル基の水素原子などが活性水素
原子を構成する。
ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体などの塩素含
有ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレンと共重合性単量体との共重合体などのフッ素
含有ビニル系樹脂などが例示できる。好ましいハロゲン
含有樹脂は、フッ素含有ビニル系樹脂(例えば、ポリフ
ッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなど)である。
共重合体(ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共
重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体な
ど)、スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体
(スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、
(メタ)アクリル酸エステル−スチレン共重合体(MS
樹脂など)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体などのスチレン共重合体;ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(AB
S樹脂)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリ
ロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体
(AAS樹脂)、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレ
ン−スチレン共重合体(ACS樹脂)、アクリロニトリ
ル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体(AE
S樹脂)、アクリロニトリル−酢酸ビニル−スチレン共
重合体(AXS樹脂)などのスチレン系グラフト共重合
体など)などが挙げられる。
単量体の単独又は共重合体、(メタ)アクリル系単量体
と共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。(メ
タ)アクリル系単量体には、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸
ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどの
(メタ)アクリル酸C1-10アルキルエステル、メタクリ
ル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸C5-10シクロア
ルキルエステル、(メタ)アクリル酸フェニルなどの
(メタ)アクリル酸C6-10アリールエステル、(メタ)
アクリル酸ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸
ヒドロキシC2-10アルキルエステル、(メタ)アクリル
アミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル
酸グリシジルなどが挙げられる。共重合性単量体には、
酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル系単量体、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体などが
挙げられる。
(1)により不飽和結合を導入する場合、反応性基
(B)を有する単量体を共重合成分として用いることに
より、前記反応性基(B)を導入できる。
(ポリアミドを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルを軟質
相とする共重合体)、ポリエステル系エラストマー(ポ
リアルキレンアリレートを硬質相とし、脂肪族ポリエー
テルや脂肪族ポリエステルを軟質相とする共重合体)、
ポリウレタン系エラストマー(短鎖グリコールのポリウ
レタンを硬質相とし、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリ
エステルを軟質相とする共重合体、例えば、ポリエステ
ルウレタンエラストマー、ポリエーテルウレタンエラス
トマーなど)、ポリスチレン系エラストマー(ポリスチ
レンブロックを硬質相とし、ジエン重合体ブロック又は
その水素添加ブロックを軟質相とするブロック共重合
体)、ポリオレフィン系エラストマー(ポリスチレン又
はポリプロピレンを硬質相とし、エチレン−プロピレン
ゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴムを軟質相とす
るエラストマー、結晶化度の異なる硬質相と軟質相とで
構成されたオレフィン系エラストマーなど)、ポリ塩化
ビニル系エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー
などが含まれる。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリエ
ステル系樹脂およびポリウレタン系樹脂の項で述べた
(ポリ)オキシC2-4アルキレングリコール類(特にポ
リオキシエチレングリコール)などが使用でき、脂肪族
ポリエステルとしては、ポリウレタン系樹脂の項で述べ
たポリエステルジオールなどが使用できる。これらの熱
可塑性エラストマーは単独で又は二種以上組み合わせて
使用できる。
であるとき、ブロック構造は特に制限されず、トリブロ
ック構造、マルチブロック構造、星形ブロック構造など
であってもよい。
アミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、
ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラスト
マー、ポリオレフィン系エラストマーが含まれる。
相を構成するオキシアルキレン単位の水素原子が活性水
素原子を構成してもよい。
て架橋した架橋樹脂として使用してもよい。例えば、ポ
リエステル系樹脂では、3官能以上の多価カルボン酸
(例えば、無水トリメリット酸など)及び/又は3官能
以上の多価アルコール(例えば、グリセリンなど)をジ
カルボン酸成分及び/又はジオール成分の一部として用
いることにより架橋してもよく、ポリアミド系樹脂で
は、ジアミン成分及び/又はジカルボン酸成分の一部と
して、トリアミン類(例えば、トリ(メチルアミノ)ヘ
キサンなどの脂肪族ポリアミン、トリアミノベンゼンな
どの芳香族ポリアミンなど)及び/又は3官能以上の多
価カルボン酸(例えば、無水トリメリット酸など)を用
いることにより架橋樹脂を得てもよい。
タ)アクリル系樹脂(ポリメタクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル−スチレン共重合体など)及びスチレン系
樹脂(ポリスチレン;AS樹脂などのスチレン共重合
体;HIPS,ABS樹脂などのスチレン系グラフト共
重合体など]では、2官能以上の多官能重合性化合物
(例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレートなど)と構
成モノマーとを共重合することにより架橋してもよい。
重縮合又は付加縮合系樹脂(フェノール樹脂、アミノ系
樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイ
ミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂など)、付加
重合系樹脂(熱硬化性アクリル系樹脂、ビニルエステル
系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレー
ト系樹脂など)が例示できる。熱硬化性樹脂は、単独で
又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
どが含まれるが、通常ノボラック樹脂が用いられる。ノ
ボラック樹脂は、酸触媒の存在下、フェノール類とアル
デヒド類との反応により得られる。フェノール類として
は、例えば、フェノール、o−、m−、又はp−クレゾ
ール、2,5−、3,5−又は3,4−キシレノール、
2,3,5−トリメチルフェノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノールなどのC1-4アルキルフェノー
ル、ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール、ナフトー
ルなどが例示できる。これらのフェノール類は単独で又
は2種以上組み合わせて用いてもよい。アルデヒド類と
しては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの
脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデ
ヒドなどの芳香族アルデヒドなどが例示できる。これら
のアルデヒド類は単独で又は2種以上組み合わせて用い
てもよい。
ド類(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニ
ルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなど)との
反応により得られる。アミノ系樹脂には、尿素樹脂(尿
素とアルデヒド類との反応により得られる尿素樹脂な
ど)、アニリン樹脂(アニリン、ナフチルアミン、トル
イジン、キシリジン、N,N−ジメチルアニリン、ベン
ジジンなどのアニリン類と、アルデヒド類との反応によ
り得られるアニリン樹脂など)、メラミン樹脂(メラミ
ンとアルデヒド類との反応により得られるメラミン樹脂
など)、グアナミン樹脂(ベンゾグアナミン、アセトグ
アナミン、ホルモグアナミンなどのグアナミン類と、ア
ルデヒド類との反応により得られるグアナミン樹脂な
ど)などが含まれる。
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミン系エポキシ樹脂
などが含まれる。
ビスフェノールとしては、例えば、4,4−ビフェノー
ル、2,2−ビフェノール、ビスフェノールF、ビスフ
ェノールAD、ビスフェノールAなどのグリシジルエー
テル類が例示できる。
ラック樹脂としては、例えば、前記ノボラック樹脂の項
に記載のフェノール類とアルデヒド類との反応により得
られるノボラック樹脂などが例示できる。
分としては、例えば、アニリン、トルイジンなどの芳香
族アミン、ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなど
の芳香族ジアミン、アミノヒドロキシベンゼン、ジアミ
ノジフェニルメタンなどが例示できる。
単位(式中、係数aは1.9〜2.1程度)と、式:R
bSiO(4-b)/2で表される単位(式中、係数bは0.9
〜1.1程度)とで構成されたシリコーン樹脂などが含
まれる。式中、Rは、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのC1-10アルキル基、3−クロ
ロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基な
どのハロゲン化C1-10アルキル基、ビニル基、アリル
基、ブテニル基などのC2-10アルケニル基、フェニル
基、トリル基、ナフチル基などのC6-12アリール基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などのC3-10シクロ
アルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのC6-12ア
リール−C1-4アルキル基などが挙げられる。
項で記載の樹脂が含まれる。
脂の項で記載の樹脂が含まれる。
樹脂の項で記載の樹脂が含まれる。
(メタ)アクリル酸との反応により得られる樹脂、多価
フェノール類とグリシジル(メタ)アクリレートとの反
応により得られる樹脂などが挙げられる。
樹脂において、ジカルボン酸成分として、不飽和ジカル
ボン酸又はその無水物(例えば、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸など)を用いた不飽和ポリエステルな
どが挙げられる。
ート、ジアリルイソフタレートなどのジアリルフタレー
トモノマーから得られる樹脂などが含まれる。
練、加硫温度よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂であ
ったり架橋又は熱硬化性樹脂である場合、粉粒体の形態
で使用してもよい。このような樹脂粒子としては、例え
ば、架橋ポリメタクリル酸メチル系樹脂、架橋ポリスチ
レン系樹脂、架橋エポキシ樹脂、架橋フェノール系樹
脂、架橋ベンゾグアナミン系樹脂、架橋シリコーン樹脂
などが例示できる。架橋又は硬化樹脂材料の形状は、特
に制限されず、例えば、無定形状、球状、楕円形状、棒
状などであってもよい。樹脂粉粒体の平均粒子径は、例
えば、0.1〜5000μm、好ましくは1〜1000
μm、さらに好ましくは5〜500μm程度であり、通
常、10〜500μm、好ましくは20〜200μm
(例えば、50〜150μm)程度である。
ィラー又は補強剤、安定剤(紫外線吸収剤、酸化防止
剤、熱安定剤)、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電
防止剤、などを含んでいてもよい。
とによって得られる。前記ゴムは、樹脂と反応可能であ
る限り特に制限されず、種々のゴムが使用できる。
系ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーン系ゴ
ム、ウレタン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム(エピク
ロロヒドリン単独重合体CO、エピクロロヒドリンとエ
チレンオキサイドとの共重合体ECO、アリルグリシジ
ルエーテルをさらに共重合させた共重合体など)、クロ
ロスルホン化ポリエチレン、プロピレンオキシドゴム
(GPO)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EA
M)、ポリノルボルネンゴム、及びこれらの変性ゴム
(酸変性ゴムなど)などが例示できる。これらのゴムは
単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの
ゴムのうち、通常、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、
アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタ
ン系ゴムなどが実用的な観点から広く使用される。
R)、イソプレンゴム(IR)、イソブチレンイソプレ
ンゴム(ブチルゴム)(IIR)、ブタジエンゴム(B
R)、クロロプレンゴム(CR)などのジエン系単量体
の重合体;例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム
(ニトリルゴム)(NBR)、ニトリルクロロプレンゴ
ム(NCR)、ニトリルイソプレンゴム(NIR)、ア
クリロニトリルイソプレンブタジエンゴム(NBIR)
などのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム;スチレン
ブタジエンゴム(SBR、例えば、スチレンとブタジエ
ンとのランダム共重合体、スチレンブロックとブタジエ
ンブロックとで構成されたSBブロック共重合体な
ど)、スチレンクロロプレンゴム(SCR)、スチレン
イソプレンゴム(SIR)などのスチレン−ジエン共重
合ゴムなどが含まれる。ジエン系ゴムには、水添ゴム、
例えば、水素添加ニトリルゴム(HNBR)なども含ま
れる。なお、スチレン−ジエン共重合ゴムにおいて、ス
チレン成分の割合は、例えば、共重合体を構成するモノ
マー換算で、10〜80モル%、好ましくは20〜70
モル%、さらに好ましくは30〜60モル%程度であっ
てもよい。
レンプロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジ
エンゴム(EPDMなど)、ポリオクテニレンゴムなど
が例示できる。
エステルを主成分とするゴム、例えば、アクリル酸アル
キルエステルと塩素含有架橋性単量体との共重合体AC
M、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルと
の共重合体ANM、アクリル酸アルキルエステルとカル
ボキシル基及び/又はエポキシ基含有単量体との共重合
体、エチレンアクリルゴムなどが例示できる。
用いたゴム、例えば、フッ化ビニリデンとパーフルオロ
プロペンと必要により四フッ化エチレンとの共重合体F
KM、四フッ化エチレンとプロピレンとの共重合体、四
フッ化エチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルと
の共重合体FFKMなどが例示できる。
(4-a)/2で表される単位で構成されたオルガノポリシロ
キサンである。式中、Rは、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのC1-10アルキル基、3
−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピ
ル基などのハロゲン化C1-10アルキル基、ビニル基、ア
リル基、ブテニル基などのC2-10アルケニル基、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基などのC6-12アリール基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC3- 10シク
ロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのC6-12
アリール−C1-4アルキル基などが挙げられる。式中、
係数aは1.9〜2.1程度である。好ましいRは、メ
チル基、フェニル基、アルケニル基(ビニル基など)、
フルオロC 1-6アルキル基である。
状であるが、一部分岐構造を有していてもよく、分岐鎖
状であってもよい。シリコーンゴムの主鎖は、例えば、
ジメチルポリシロキサン鎖、メチルビニルポリシロキサ
ン鎖、メチルフェニルポリシロキサン鎖、これらのシロ
キサン単位の共重合体鎖[ジメチルシロキサン−メチル
ビニルシロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メ
チルフェニルシロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサ
ン−メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロ
キサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メチルビニル
シロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体鎖な
ど]で構成できる。シリコーンゴムの両末端は、例え
ば、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、シ
ラノール基、トリC1-2アルコキシシリル基などであっ
てもよい。
ルシリコーンゴム(MQ)、ビニルシリコーンゴム(V
MQ)、フェニルシリコーンゴム(PMQ)、フェニル
ビニルシリコーンゴム(PVMQ)、フッ化シリコーン
ゴム(FVMQ)などが含まれる。さらに、シリコーン
系ゴムには、上記高温加硫型HTV(High Temperature
Vulcanizable)の固形ゴムに限らず、室温加硫型RT
V(Room TemperatureVulcanizable)又は低温加硫型L
TV(Low Temperature Vulcanizable)シリコーンゴ
ム、例えば、液状又はペースト状ゴムも含まれる。
リエステル型ウレタンエラストマー、ポリエーテル型ウ
レタンエラストマーなどが含まれる。
カルボキシル化スチレンブタジエンゴム(X−SB
R)、カルボキシル化ニトリルゴム(X−NBR)、カ
ルボキシル化エチレンプロピレンゴム(X−EP(D)
M)などのカルボキシル基又は酸無水物基を有するゴム
が含まれる。
体の特性が有効に発現できる範囲で適宜に設定すること
ができ、例えば、加硫ゴム相/樹脂相=90/10〜1
0/90(重量比)[例えば、90/10〜30/70
(重量比)]、好ましくは75/25〜25/75(重量
比)[例えば、75/25〜50/50(重量比)]程度で
あり、60/40〜40/60(重量比)程度であって
もよい。
は架橋)するだけでなく、前記樹脂(又は活性樹脂)に
作用して(例えば、樹脂の活性水素原子を引き抜き、ラ
ジカル化などにより活性化したり、樹脂の架橋性基を活
性化して)、樹脂と加硫ゴムとを接合させることができ
る。加硫剤としては、前記樹脂やゴムの種類に応じて、
ラジカル発生剤や硫黄が使用でき、前記ラジカル発生剤
としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、硫黄含
有有機化合物などが例示できる。なお、本発明におい
て、ラジカル発生剤は、前記活性原子を有する樹脂、前
記不飽和結合を有する熱可塑性樹脂、及び前記架橋性官
能基を有する熱硬化性樹脂に対して有効であり、硫黄
は、不飽和結合を有する樹脂(前記不飽和結合を有する
熱可塑性樹脂、前記不飽和ポリエステル系樹脂など)、
特定の樹脂/ゴムの組合せ[ポリフェニレンエーテル系
樹脂と前記スチレン−ジエン共重合ゴム(スチレンブタ
ジエンゴムなど)との組合せ、ポリチオエーテル系樹脂
とゴムとの組合せなど]に対して有効である場合が多
い。前記加硫剤は単独で又は二種以上組合せて使用でき
る。
くともいずれか一方の成分に添加すればよく、双方の成
分に添加してもよい。
(ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、4−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイドなど)、過酸化ジアル
キル類(ジ−t−ブチルぺルオキシド、2,5−ジ(t
−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルへキサン、
1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジ(t−ブチルペ
ルオキシ)−2,5−ジメチルへキシン−3、1,3−
ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、
ジクミルペルオキシドなど)、過酸化アルキル類(t−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキ
サイドなど)、アルキリデンペルオキシド類(エチルメ
チルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサンなど)、過酸エステル類
(過酢酸t−ブチル、過ピバリン酸t−ブチルなど)な
どが挙げられる。
リルなどが含まれる。硫黄含有有機化合物としては、チ
ウラム類(テトラメチルチウラムモノスルフィド(TM
TM)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMT
D)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TET
D)、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBT
D)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(D
PTT)、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ
ールジスルフィドなど)などが含まれる。
イド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが例示でき
る。また、硫黄には、一塩化硫黄、二塩化硫黄などの塩
化硫黄も含まれる。
能であれば、ラジカル発生剤として光重合開始剤も利用
できる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノ
ン又はその誘導体(3,3’−ジメチル−4−メトキシ
ベンゾフェノン、4,4−ジメトキシベンゾフェノンな
ど)、アルキルフェニルケトン又はその誘導体(アセト
フェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ
−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベン
ジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−
1−(モルホリノフェニル)−ブタノンなど)、アント
ラキノン又はその誘導体(2−メチルアントラキノンな
ど)、チオキサントン又はその誘導体(2−クロロチオ
キサントン、アルキルチオキサントンなど)、ベンゾイ
ンエーテル又はその誘導体(ベンゾイン、ベンゾインア
ルキルエーテルなど)、ホスフィンオキシド又はその誘
導体などが例示できる。さらに、ラジカル発生剤には、
過硫酸塩(過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど)
も含まれる。
機過酸化物である。加硫剤は、通常、未加硫ゴムに添加
する場合が多い。
/又は樹脂100重量部に対して、0.5〜15重量部
程度の範囲から選択でき、通常、1〜10重量部程度、
好ましくは1〜8重量部(例えば、2〜7重量部)程度
である。
ずしも必要ではないが、ゴム相と樹脂相とを確実に接合
するため、添加する場合が多い。加硫活性剤は、未加硫
ゴム(又は未加硫ゴム組成物)及び樹脂(又は樹脂組成
物)のうち少なくともいずれか一方の成分に添加すれば
よく、双方の成分に添加してもよい。
(例えば、ラジカル発生剤など)などに応じて選択で
き、炭素−炭素二重結合(重合性不飽和結合)を有する
有機化合物〔例えば、ビニル系単量体(ジビニルベンゼ
ンなど)、アリル系単量体(ジアリルフタレート、トリ
アリルホスフェート、トリアリル(イソ)シアヌレート
など)、(メタ)アクリル系単量体など〕、マレイミド
系化合物、二硫化炭素誘導体などが挙げられる。これら
の加硫活性剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。
ば、二官能性(メタ)アクリレート類[エチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メ
タ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
トなどのC2-10アルキレングリコールジ(メタ)アクリ
レート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメ
チレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリC
2-4アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、グ
リセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ
(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのC2-4アル
キレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレートな
ど]、三官能性又は多官能性(メタ)アクリレート類
[グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ(メタ)アクリレートなど]などが例示できる。
合物は、ポリアミンと無水マレイン酸との反応により得
ることができる。マレイミド系化合物には、例えば、芳
香族ビスマレイミド(N,N’−1,3−フェニレンジ
マレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミ
ド、N,N’−3−メチル−1,4−フェニレンジマレ
イミド、4,4’−ビス(N,N’−マレイミド)ジフ
ェニルメタン、4,4’−ビス(N,N’−マレイミ
ド)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(N,N’−
マレイミド)ジフェニルエーテルなど)、脂肪族ビスマ
レイミド(N,N’−1,2−エチレンビスマレイミ
ド、N,N’−1,3−プロピレンビスマレイミド、
N,N’−1,4−テトラメチレンビスマレイミドな
ど)などが例示できる。
ミン酸塩類(ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジ
チオカルバミン酸などのジC1-4アルキルジチオカルバ
ミン酸と、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、亜鉛、セレ
ン又はテルルとの塩など)、チアゾール類(2−メルカ
プトベンゾチアゾール、2−(4’−モルホリノジチ
オ)ベンゾチアゾールなど)、チオウレア類(チオカル
ボアニリド、ジオルトトリルチオウレアなど)、ジチオ
カルバミン酸塩類(ジメチルジチオカルバミン酸、ジエ
チルジチオカルバミン酸などのジC1-4アルキルジチオ
カルバミン酸と、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、亜
鉛、セレン又はテルルとの塩など)、スルフェンアミド
類(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミドなど)、キサントゲン酸塩類(イソプロピル
キサントゲン酸、ブチルキサントゲン酸などのアルキル
キサントゲン酸と、ナトリウム、亜鉛などとの塩など)
などが例示できる。
(例えば、2〜6個、特に3〜6個程度)の炭素−炭素
二重結合(重合性不飽和結合)を有する化合物、例え
ば、トリアリル(イソ)シアヌレート、二官能乃至多官
能性(メタ)アクリレート(特に三官能性又は多官能性
(メタ)アクリレート)、芳香族マレイミド化合物など
が含まれる。
る場合が多い。加硫活性剤の使用量は、通常、樹脂とゴ
ムとの接着を促進可能な量、例えば、未加硫ゴム及び/
又は樹脂100重量部に対して、加硫活性剤0.1〜1
0重量部程度、好ましくは0.1〜5重量部程度、さら
に好ましくは0.1〜3重量部程度の範囲から選択でき
る。
を用いてもよい。加硫助剤は、未加硫ゴム(又は未加硫
ゴム組成物)及び樹脂(又は樹脂組成物)のうち少なく
ともいずれか一方の成分に添加してもよく、双方の成分
に添加してもよい。
択でき、例えば、前記縮合系熱可塑性樹脂のオリゴマー
(例えば、前記ポリアミド系樹脂のオリゴマー、前記ポ
リエステル系樹脂のオリゴマーなどの数平均分子量10
0〜1000程度のオリゴマーなど)、ポリアミン類
(例えば、前記(2)ポリエステル系樹脂の項に記載の
ポリアミン類など)、ポリオール類(例えば、前記
(2)ポリエステル系樹脂の項に記載のポリオール類な
ど)、多価カルボン酸又はその酸無水物、複数のアルデ
ヒド基を有する化合物、エポキシ化合物、窒素含有樹脂
(アミノ樹脂など)、メチロール基又はアルコキシメチ
ル基を有する化合物、ポリイソシアネートなどが例示で
きる。これらの加硫助剤は、単独で又は2種以上を組合
せて使用してもよい。
れる活性原子のうち、活性水素原子を一分子中に平均2
個以上有する化合物、例えば、前記縮合系熱可塑性樹脂
のオリゴマー(例えば、前記ポリアミド系樹脂のオリゴ
マー、前記ポリエステル系樹脂のオリゴマーなど)、前
記ポリアミン類などが例示できる。
は樹脂100重量部に対し、0.1〜30重量部、好ま
しくは0.5〜20重量部、さらに好ましくは1〜15
重量部程度である。
脂相と加硫ゴム相との密着性を向上させるために、シラ
ンカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリ
ング剤は、未加硫ゴム(又は、未加硫ゴム組成物)及び
樹脂(又は、樹脂組成物)のうちいずれか一方の成分に
添加すればよく、双方の成分に添加してもよい。
(例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ビニル基、
アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル
基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基など)
を有する化合物などが含まれる。
メトキシシラン、トリエトキシシランなどのトリC1-4
アルコキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシランなどテトラC1-4アルコキシシラン);ビニ
ル基を有するアルコキシシラン(ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルトリC
1-4アルコキシシラン);アミノ基を有するアルコキシ
シラン(例えば、2−アミノエチルトリメトキシシラ
ン、2−アミノエチルトリエトキシシラン、3−アミノ
プロピルトリエトキシシランなどアミノC2-4アルキル
トリC1-4アルコキシシラン、3−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルエトキ
シシランなどのアミノジC2-4アルキルジC1-4アルコキ
シシラン);エポキシ基を有するアルコキシシラン(例
えば、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンなどのグリシジルオキシC2-4トリC1-4アルコキシシ
ラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチル
トリメトキシシランなどの(エポキシシクロアルキル)
C2-4アルキルトリC1-4アルコキシシラン);メルカプ
ト基を有するアルコキシシラン(例えば、3−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトC1-4
アルキルトリC1-4アルコキシシラン、3−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトジC
1-4アルキルジC1-4アルコキシシラン);カルボキシル
基を有するアルコキシシラン(例えば、カルボキシメチ
ルトリメトキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシ
シラン、カルボキシエチルトリメトキシシラン、カルボ
キシプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシC
1-4アルキルトリC1-4アルコキシシラン);イソシアネ
ート基を有するアルコキシシラン(例えば、イソシアネ
ートエチルトリメトキシシラン、イソシアネートエチル
トリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメト
キシシランなどのイソシアネートC1-4アルキルトリC
1-4アルコキシシラン);(メタ)アクリロイル基を有
するアルコキシシラン(例えば、N−(3−(メタ)ア
クリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、3−(メタ)アクリ
ロキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−(メタ)
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン)などが
挙げられる。
樹脂とゴムとの接着を促進可能な量、例えば、ゴム又は
樹脂100重量部に対して、シランカップリング剤1〜
10重量部程度、好ましくは2〜8重量部程度、さらに
好ましくは2〜6重量部程度の範囲から選択できる。
ム組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、
フィラー、可塑剤又は軟化剤、共加硫剤(酸化亜鉛など
の金属酸化物など)、老化防止剤(熱老化防止剤、オゾ
ン劣化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、粘着
付与剤、加工助剤(ポリアルケニレンなど)、滑剤、着
色剤(酸化チタン、カーボンブラックなど)、発泡剤、
分散剤、難燃剤、帯電防止剤などを配合してもよい。
ば、粉粒状フィラー又は補強剤(マイカ、クレー、タル
ク、ケイ酸類、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、カーボンブラック、フェライトなど)、繊維状フ
ィラー又は補強剤(レーヨン、ナイロン、ビニロン、ア
ラミドなどの有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの無
機繊維)などが含まれる。
物に可塑性を付与可能である限り特に制限されず、慣用
の可塑剤(フタル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エス
テル、ポリエステル系高分子可塑剤など)などが使用で
きる。また、ゴム組成物においては、慣用の軟化剤(リ
ノール酸、オレイン酸、ひまし油、パーム油などの植物
油;パラフィン、プロセスオイル、エキステンダーなど
の鉱物油など)などが使用できる。
置換基を有していてもよいポリC5- 20アルケニレン[例
えば、ポリペンテナマー、ポリヘプテナマー、ポリオク
テナマー、ポリ(3−メチルオクテナマー)、ポリヘプ
テナマー、ポリデセナマー、ポリ(3−メチルデセナマ
ー)、ポリドデセナマーなど]などが例示できる。ポリ
アルケニレンは、ポリマー主鎖を構成する結合全体に占
める炭素−炭素二重結合の割合が、1/5以下(例え
ば、1/5〜1/20)程度であってもよい。なお、ポ
リアルケニレンは、シクロオレフィン類(例えば、シク
ロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロ
デセン、シクロドデセンなどの置換基を有していてもよ
いC5-20シクロオレフィンなど)のメタセシス重合、ポ
リアルケニレン(例えば、ポリブテナマーなど)の部分
水素添加などにより得ることができる。
ィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエ
チレンワックスなど)、脂肪酸(ステアリン酸など)、
脂肪族アルコール類(ステアリルアルコールなど)、脂
肪酸誘導体(ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステ
ル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリ
ン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩など)などが例示できる。
酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなど)などの
無機系発泡剤;p,p−オキシビス(ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン
などの有機系発泡剤などが例示できる。
重量部に対して、例えば、0〜300重量部程度、好ま
しくは0〜200重量部(例えば、0〜100重量部)
程度、さらに好ましくは0〜50重量部(例えば、0〜
10重量部)程度であってもよい。可塑剤又は軟化剤の
含有量は、樹脂又はゴム100重量部に対して、例え
ば、0〜200重量部程度、好ましくは0〜150重量
部程度、さらに好ましくは0〜120重量部程度であっ
てもよい。また、共加硫剤、老化防止剤、加工助剤又は
滑剤、着色剤などの含有量は、有効量であればよく、例
えば、共加硫剤の含有量は、樹脂又はゴム100重量部
に対して、0〜20重量部程度、好ましくは0.5〜1
5重量部程度、さらに好ましくは1〜10重量部程度で
あってもよく、ポリアルケニレンの含有量は、樹脂又は
ゴム100重量部に対して、0〜30重量部、好ましく
は、0〜15重量部、さらに好ましくは0〜8重量部程
度であってもよい。
相、樹脂相が分散相を構成している。このような複合分
散体では、加硫ゴムの特性(弾性、緩衝性、柔軟性な
ど)を生かしつつ、樹脂の特性(例えば、滑り性、耐摩
耗性など)を付与できる。
分散した海島構造を有していてもよく、分散相の形状
は、粒子状、楕円体状、球状、棒状、繊維状などであっ
てもよい。分散相の好ましい形状は、球状であり、分散
相は連続相に均一に分散しているのが好ましい。なお、
分散相の平均粒子径としては、分散相を形成する物質の
特性が発現できればよく、例えば、0.1〜1000μ
m、好ましくは1〜750μm、さらに好ましくは10
〜500μm(例えば、50〜150μm)程度であ
る。また、樹脂として架橋又は硬化粒子を用いる場合に
は、前記分散相の平均粒子径は架橋又は硬化粒子の平均
粒子径に対応している。
部分的に露出した状態で接合されていてもよい。このよ
うな複合分散体では、連続相であるゴムの特性(例え
ば、高い柔軟性及び緩衝性など)を有しつつ、表面は樹
脂の特性(例えば、低い摩擦係数など)を有することが
できる。
(例えば、樹脂成形体、加硫ゴム成形体など)とを、接
触面で接合した複合体であってもよい。
ムと樹脂とを混練し、成形することにより、加硫ゴム相
と樹脂相とが接合した分散複合体を製造する。なお、前
記ゴムは、未加硫ゴムであればよく、未加硫ゴムの加硫
又は架橋は適当な段階、例えば、成形工程、成形後の後
工程などで行うことができる。
とも一方は、加硫剤を含む組成物で形成してもよく、加
硫ゴム相及び樹脂相のうち少なくとも一方を、加硫活性
剤(特に、ラジカル発生剤などの加硫剤と加硫活性剤)
を含む組成物で形成してもよい。なお、加硫剤及び/又
は加硫活性剤は、樹脂及び/又はゴムに、予め添加する
のが好ましいが、必要に応じて、混練過程で新たに添加
してもよい。
樹脂(又は熱可塑性又は熱硬化性樹脂組成物)と未加硫
ゴム(未加硫ゴム組成物)とを混練して、所定形状に成
形し、未加硫ゴムを成形過程又は成形後の後工程で加硫
又は架橋することにより得ることができる。この方法に
おいて、樹脂材料として架橋又は硬化樹脂粒子を用いる
場合、架橋又は硬化樹脂を溶融させることなく、ゴム
(又はゴム組成物)を溶融させ、混練してもよい。な
お、架橋又は硬化樹脂は、混練に先立って、複合分散体
の分散相に適した形状(例えば、球状、楕円状、棒状な
ど)を有する粉粒体の形態で使用するのが好ましい。
ど)を用いて行なうことができる。なお、熱硬化性樹脂
又はその組成物を未加硫ゴム又は加硫ゴムと混練する場
合、通常、熱硬化性樹脂の非硬化温度で混練される。ま
た、未加硫ゴムの混練は、通常、ゴムの加硫温度未満の
温度で行われる。
ロー成形などが挙げられ、通常、押出成形又は射出成形
が使用される。成形品の形状は、特に制限されず、板
状、シート状、管状などであってもよい。なお、成形温
度は、使用される原材料(例えば、樹脂及びゴム)に応
じて適宜設定することが可能であり、例えば、50〜3
00℃、好ましくは75〜250℃、さらに好ましくは
100〜225℃(例えば、150〜200℃)程度で
ある。
橋することにより、複合分散体を得ることができる。加
硫は、減圧雰囲気下で行なってもよいが、一般的には、
常圧で行なわれる。なお、加硫又は架橋温度は、例え
ば、70〜250℃、好ましくは100〜230℃、さ
らに好ましくは150〜220℃程度の範囲から選択で
きる。
加硫ゴムの加硫により生成した加硫ゴム相が連続相、樹
脂相が分散相を構成した状態で強固に接合している。ま
た、複合分散体の表面に、分散相粒子(樹脂相)を部分
的に露出できるため、樹脂とゴムとの特性(樹脂の特
性、例えば、摺動性など)を有効に発現できる。そのた
め、本発明の複合分散体は、種々の用途、例えば、自動
車用部品(振動吸収ブッシュ、スプリングプレート、ラ
ジエターマウントなど)、防振ゴム、バルブ、電気プラ
グなどの種々の部材として有利に利用できる。
混練し、成形するとともに、前記未加硫ゴムを加硫又は
架橋させることにより、加硫ゴム相が連続相、樹脂相が
分散相を構成した状態で強固に接合し、ゴムと樹脂との
双方の特性を有する複合分散体を得ることができる。ま
た、表面に分散相粒子(樹脂粒子)が部分的に露出して
いる前記複合分散体では、連続相(ゴム)の特性を有し
つつ、表面に分散相(樹脂)の特性を発現することがで
きる。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例では、以下
の樹脂組成物及びゴム組成物を用いた。
ンジアミンとドデカンジカルボン酸の重縮合物)を用
い、下記の樹脂組成物(A1〜A4)を調製した。な
お、MOPACPM3の計算は、下記基本単位に基づい
て行った。
(モル比))単独 (調製方法):ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカ
ルボン酸との塩80重量%水溶液に所定量のヘキサメチ
レンジアミンを添加し、窒素置換したオートクレーブ中
で加圧(17.5kg/cm2)下で加熱(220℃)
し、窒素ガスと共に系内の水分を4時間要して系外に排
出した。その後1時間を要して徐々に昇温(275℃)
し水分の残渣を系外に排除した後オートクレーブの内圧
を常圧に戻し、冷却後、ポリアミド612を得た。得ら
れたポリマーは分子量(Mn)約20000、アミノ末
端とカルボキシル末端の比率=9/1であった。このポ
リマーを単独で樹脂組成物(A1)とした。
(モル比))単独 (調製方法):ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカ
ルボン酸の塩80重量%水溶液を窒素置換したオートク
レーブ中で加圧(17.5kg/cm2)下で加熱(2
20℃)し、窒素ガスと共に系内の水分を4時間要して
系外に排出した。その後1時間を要して徐々に昇温(2
75℃)し水分の残渣を系外に排除した後オートクレー
ブの内圧を常圧に戻した。冷却後、ポリアミド612を
得た。得られたポリマーは、分子量(Mn)20000
〜25000、アミノ末端とカルボキシル末端の比率=
1/1であった。このポリマーを単独で樹脂組成物(A
2)とした。
(モル比))単独 (調製方法):樹脂組成物(A1)と次の樹脂組成物
(A4)とを1/3の重量比で2軸押出機を用いて混練
した。これを樹脂組成物(A3)とし単独で用いた。
(モル比))単独 (調製方法):ヘキサメチレンジアミンとドデカンジカ
ルボン酸の塩80重量%水溶液に所定量のドデカンジカ
ルボン酸を添加し、窒素置換したオートクレーブ中で加
圧(17.5kg/cm2)下に加熱(220℃)し、
窒素ガスと共に系内の水分を4時間要して系外に排出し
た。その後1時間を要して徐々に昇温(275℃)し水
分の残渣を系外に排除した後オートクレーブの内圧を常
圧に戻した。冷却後、ポリアミド612を得た。得られ
たポリマーは、分子量(Mn)約20000、アミノ末
端とカルボキシル末端の比率=1/9であった。このポ
リマーを単独で樹脂組成物(A4)とした。
7(モル比)) 100重量部 (ii)加硫活性剤(トリメチロールプロパンメタクリレー
ト) 1重量部 (調製方法):前記樹脂組成物(A3)100重量部に
対し、トリメチロールプロパントリメチルメタクリレー
ト(TRIM)を1重量部の割合で混合した混合物を、
二軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物(A5)を
得た。
ジアミンとアジピン酸の重縮合物)を用い、下記の樹脂
組成物(B1〜B2)を調製した。なお、MOPACP
M3の計算は、下記基本単位に基づいて行った。
(モル比))単独 (調製方法):モノマーの組み合わせをヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸として前記(A2)と同様の調製
方法で分子量(Mn)20000〜25000、アミノ
末端とカルボキシ末端の比率=1/1のポリアミド66
を得、これを単独で樹脂組成物(B1)とした。
(モル比))単独 (調製方法):モノマーの組み合わせをヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸とし前記(A4)と同様の調製方
法で分子量(Mn)は約20000、アミノ末端とカル
ボキシル末端の比率=1/9のポリアミド66を得た。
このポリマーと樹脂組成物(B1)を62.5/37.
5の重量比で2軸押出機により混練し、樹脂組成物(B
2)とした。
ムの開環重合体)を用い、下記の樹脂組成物(C1〜C
3)を調製した。なお、MOPACPM3の計算は、下
記基本単位に基づいて行った。
ル比))単独 (調製方法):ε―カプロラクタムの80重量%水溶液
を、少量のリン酸の存在下、窒素置換したオートクレー
ブ中で250〜260℃に加熱し、窒素ガスと共に系内
の水分を4時間を要して系外に排出した。その後1時間
を要して徐々に昇温(275℃)し水分の残渣を系外に
排除した後、冷却し、ポリアミド6を得た。得られたポ
リマーは分子量(Mn)約20000〜25000、ア
ミノ末端とカルボキシル末端の比率=1/1であった。
このポリマーを単独で樹脂組成物(C1)とした。
ル比))単独 (調製方法):ε―カプロラクタムの80重量%水溶液
に所定量のアジピン酸を添加し、少量のリン酸の存在
下、窒素置換したオートクレーブ中で250〜260℃
に加熱し、窒素ガスと共に系内の水分を4時間要して系
外に排出した。その後1時間を要して徐々に昇温(27
5℃)し、水分の残渣を系外に排除した後、冷却し、ポ
リアミド6を得た。得られたポリマーは、分子量(M
n)約20000、アミノ末端とカルボキシル末端の比
率=1/9であった。このポリマーを樹脂組成物(C
4)とした。この(C4)と前記樹脂組成物(C1)と
を重量比37.5/62.5となるように混練し樹脂組
成物(C2)とした。
ル比))単独 (調製方法):前記(C1)と前記(C4)を重量比2
5/75となるように混練し樹脂組成物(C3)とし
た。
メチレンジアミンとの重縮合物(芳香族ナイロンA5)
を用い、下記の樹脂組成物(D1〜D3)を調製した。
なお、MOPACPM3の計算は、下記基本単位に基づ
いて行った。
/1(モル比))単独 (調製方法):モノマーの組み合わせをトリメチルヘキ
サメチレンジアミンとテレフタル酸として前記(A2)
と同様の調製方法で分子量(Mn)20000〜250
00、アミノ末端とカルボキシ末端の比率=1/1のポ
リマーを得、これを単独で樹脂組成物(D1)とした。
/3(モル比))単独 (調製方法):モノマーの組み合わせをトリメチルヘキ
サメチレンジアミンとテレフタル酸として前記(A4)
と同様の調製方法で分子量(Mn)約20000、アミ
ノ末端とカルボキシル末端の比率=1/9のポリマーを
得、このポリマーを樹脂組成物(D4)とした。このポ
リマー(D4)と樹脂組成物(D1)とを62.5/3
7.5の重量比で2軸押出機により混練し、これを樹脂
組成物(D2)とした。
/4(モル比))単独 (調製方法):前記(D1)と前記(D4)を重量比2
5/75となるように混練し樹脂組成物(D3)とし
た。
ブタンジオールとの重縮合物)、又はアミン変性PBT
(前記PBTとヘキサメチレンジアミンとの反応生成
物)を用い、下記の樹脂組成物(E1〜E2)を調製し
た。なお、MOPACPM3の計算は、下記基本単位に
基づいて行った。
単独 (調製方法):ジメチルテレフタレート14.587k
g、1,4−ブタンジオール6.767kg、酢酸カル
シウム30g、及び酸化アンチモン60gを窒素ガス導
入管と蒸留用側管とを有する重合釜に仕込み、180℃
に過熱し、窒素ガスを少量づつ供給した。メタノールの
流出を確認したところで減圧攪拌下で徐々に昇温を開始
し、徐々に270℃、真空度100Pa以下にまで導い
た。エチレングリコールの留出を確認した後、270℃
で3時間加熱保持した後、取り出して放冷した。得られ
たポリマーを樹脂組成物(E1)とした。
ル比))単独 (調製方法):前記(E1)と(E1)に含まれるカル
ボキシル基と等モルのメチレンジアミンを230℃でニ
ーダーを用いて30分間混練し樹脂組成物(E2)とし
た。
AG(株)製、Vestoran1900)単独で樹脂
組成物を調製した。なお、MOPACPM3の計算は、
下記基本単位に基づいて行った。
OPACPM3の計算は、下記基本単位に基づいて行っ
た。
2-CH2(CH3)樹脂組成物H ポリアセタール(ポリプラスチックス(株)製、ジュラ
コンM90)単独で樹脂組成物を調製した。なお、MO
PACPM3の計算は、下記基本単位に基づいて行っ
た。
83g、1,4−ブタンジオール783g及び2−ブテ
ン−1,4−ジオール35.2gに、酢酸カルシウム
1.82g及び酸化アンチモン3.64gを添加し、攪
拌機、窒素ガス導入管及び蒸留用側管を有し、かつ真空
系に連結された重合管に入れ、油浴により180℃に加
熱し、窒素ガスを少量づつ供給した。留出するメタノー
ル量が理論値に達したところで攪拌を開始し、徐々に系
内の温度を250〜260℃まで昇温すると共に、真空
度100Pa以下まで導いた。生成する1,4−ブタン
ジオールを少量ずつ留出させながら、2〜3時間を要し
て縮合反応を進め、適宜テトラクロロエタン/フェノー
ル=40/60(体積比)の混合溶媒中の相対粘度を測
定し、数平均分子量が10000に達したところで反応
を終結させてPBTを得た。得られたポリマーの不飽和
結合の濃度は、分子中に平均2個、0.2モル/kgで
あり、このポリマーを樹脂組成物(I1)とした。
タンジオールを819gに、2−ブテン−1,4−ジオ
ールを70.4gに代えた他は、前記(I1)と同様に
して数平均分子量約10000のポリマーを得た。得ら
れたポリマーの不飽和結合の濃度は、分子中に平均4
個、0.4モル/kgであり、このポリマーを単独で樹
脂組成物(I2)とした。
対し、トリメチロールプロパントリメチルメタクリレー
ト(TRIM)を1重量部の割合で混合した混合物を、
二軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物(I3)を
得た。
製 「スミコンMMC−50(黒着色品)」)を用い
て、100mm×100mm×4mmの平板を成形し、
この平板を樹脂組成物(J)の試料として用いた。
ell(株)製 「EPIKOTE828」)100重
量部に対して、6重量部の割合でジエチルアミノプロピ
ルアミンを添加し、100℃で硬化させ、100mm×
100mm×4mmの平板を成形し、この平板を樹脂組
成物(K)の試料として用いた。
リコール507gをハイドロキノンモノメチルエーテル
0.22g及びエステル化触媒としてのジブチル錫オキ
サイド0.6gの存在下、常圧の窒素気流中、180〜
190℃で脱水縮合させ、重量平均分子量5800の不
飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルにナ
フテン酸コバルト3.4gを加え、600gのエチルメ
タクリレート及び100gのスチレンで溶解希釈した。
この希釈液100重量部に対し、有機過酸化物(日本油
脂(株)製 バーブチルオー)を3重量部の割合で添加
し、攪拌の後、80℃で硬化させ100mm×100m
m×4mmの平板を成形し、この平板を樹脂組成物
(L)の試料として用いた。
の割合で配合し、未加硫ゴム組成物(R1〜R8)を調
製した。
ム(ジエン含量8.2重量%)90重量部、ポリオクテ
ニレンゴム10重量部) (ii)フィラー[カーボンブラック(FEF)]1重量部 (iii)ラジカル発生剤[有機過酸化物(ジクミルパーオ
キサイド)]5重量部 (iv)加硫活性剤0重量部 (v)可塑剤(プロセスオイル)100重量部 (vi)酸化亜鉛5重量部 (vii)ステアリン酸1重量部ゴム組成物R2 (i)ゴム100重量部(エチレンプロピレンジエンゴ
ム(ジエン含量8.2重量%)90重量部、ポリオクテ
ニレンゴム10重量部) (ii)フィラー[カーボンブラック(FEF)]1重量部 (iii)ラジカル発生剤[有機過酸化物(ジクミルパーオ
キサイド)]5重量部 (iv)加硫活性剤(トリメチロールプロパントリメタク
リレート)1重量部 (v)可塑剤(プロセスオイル)100重量部 (vi)酸化亜鉛5重量部 (vii)ステアリン酸1重量部ゴム組成物R3 (i)ゴム100重量部(エチレンプロピレンジエンゴ
ム(ジエン含量8.2重量%)90重量部、ポリオクテ
ニレンゴム10重量部) (ii)フィラー[カーボンブラック(FEF)]1重量部 (iii)ラジカル発生剤[有機過酸化物(ジクミルパーオ
キサイド)]5重量部 (iv)加硫活性剤(ブタンジオールジメタクリレート)
2重量部 (v)可塑剤(プロセスオイル)100重量部 (vi)酸化亜鉛5重量部 (vii)ステアリン酸1重量部ゴム組成物R4 (i)ゴム100重量部(エチレンプロピレンジエンゴ
ム(ジエン含量8.2重量%)90重量部、ポリオクテ
ニレンゴム10重量部) (ii)フィラー[カーボンブラック(FEF)]1重量部 (iii)ラジカル発生剤(テトラメチルチウラムジスル
フィド)3重量部 (iv)加硫活性剤(トリメチロールプロパントリメタク
リレート)1重量部 (v)可塑剤(プロセスオイル)100重量部 (vi)酸化亜鉛5重量部 (vii)ステアリン酸1重量部ゴム組成物R5 (i)ゴム100重量部(天然ゴム60重量部、エチレ
ンプロピレンジエンゴム35重量部、ポリオクテニレン
ゴム5重量部) (ii)フィラー[カーボンブラック(FEF)]1重量部 (iii)ラジカル発生剤[有機過酸化物(ジクミルパーオ
キサイド)]5重量部 (iv)加硫活性剤(トリメチロールプロパントリメタク
リレート)1重量部 (v)可塑剤(プロセスオイル)100重量部 (vi)酸化亜鉛5重量部 (vii)ステアリン酸1重量部ゴム組成物R6 (i)シリコーンゴム(「SH851」,東レ・ダウコーニン
グ(株)製)100重量部 (ii)フィラー0重量部 (iii)ラジカル発生剤[有機過酸化物(ジクミルパーオ
キサイド)]3重量部 (iv)加硫活性剤(トリメチロールプロパントリメタク
リレート)1重量部 (v)可塑剤(オイル)0重量部 (vi)酸化亜鉛0重量部 (vii)ステアリン酸0重量部ゴム組成物R7 (i)シリコーンゴム(「4104U」,東レ・ダウコーニン
グ(株)製)100重量部 (ii)フィラー0重量部 (iii)ラジカル発生剤(2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,日本油脂
(株)製)4重量部 (iv)加硫活性剤0重量部 (v)可塑剤(オイル)0重量部 (vi)酸化亜鉛0重量部 (vii)ステアリン酸0重量部ゴム組成物R8 (i)フッ素ゴム(FKM)(Dai EL「G920」、ダイキ
ン工業(株)製)100重量部 (ii)フィラー0重量部 (iii)ラジカル発生剤(ジクミルパーオキサイド)3
重量部 (iv)加硫活性剤(トリアリルイソシアヌレート)4重
量部 (v)可塑剤(オイル)0重量部 (vi)酸化亜鉛0重量部 (vii)ステアリン酸0重量部 未加硫ゴム組成物(R1〜R8)の成分組成を下記の表
1に示す。
ジエンゴム、 V:ポリオクテニレンゴム、 NR:天然ゴム、 Q−1:シリコーンゴム(SH851)、 Q−2:シリコーンゴム(4104U)、 FKM:フッ素ゴム [フィラー] FEF:カーボンブラック [ラジカル発生剤] DKPO:ジクミルパーオキサイ
ド、 TMTD:テトラメチルチウラムジスルフィド、 パーヘキサ25B40:2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルペルオキシド)ヘキシン−3 [加硫活性剤] TRIM:トリメチロールプロパント
リメタクリレート、 BDMA:ブタンジオールジメタクリレート、 TAIC:トリアリルイソシアヌレート。
μm以下の粉体に調製した。得られた樹脂粉体40重量
部と前記ゴム組成物100重量部とを表2〜表10に示
す組合せで用い、温度80℃でロールにより混合混練
し、混練物を圧縮成形機を用い温度180℃で、厚さ3
mmの平板に成形するとともに、加硫させ複合分散体を
製造した。
20℃、相対湿度65%で引っ張り破断強度及びテーバ
ー磨耗量(研磨石CS517)を測定した。なお、引っ
張り試験の結果は、樹脂粉体を混合しないゴム組成物単
体の引っ張り強度を100としたとき、各試験片の引っ
張り強度をゴム組成物単体の引っ張り強度に対する相対
値で示した。
にして測定した。
mの平板に成形した。別途上記ゴム材料について厚み2
mmの未加硫シートを作製し、両者を接触下、180
℃、10分間の条件で圧縮成形機により加硫接着させ
た。接着後24時間放置し、180°剥離試験に供し
た。この剥離試験において、全てゴム材の凝集破壊によ
り両者の剥離が進行したとき、接合強度を「A」と評価
した。一方、剥離の全てがゴム/樹脂間の界面剥離にお
いて進行したとき、接合強度を「C」と評価し、ゴム側
の凝集破壊とゴム樹脂間の界面剥離が複合して生じたと
き「B」と評価した。
「1分子中の活性原子の個数」は、MOPACPM3の
計算で得られた熱可塑性樹脂1分子中の活性原子(S≧
0.006)の個数を示す。なお、前記計算において、
Ecは−8eV(ラジカル発生剤が過酸化物の場合)、
又は−6eV(ラジカル発生剤がテトラメチルチウラム
ジスルフィドの場合)とした。
Claims (22)
- 【請求項1】 加硫ゴム相と樹脂相とが直接接合した複
合分散体であって、加硫ゴム相がマトリックス相を構成
し、樹脂相が分散相を構成している複合分散体。 - 【請求項2】 加硫ゴム相と樹脂相とで海島構造を形成
している請求項1記載の複合分散体。 - 【請求項3】 表面に、分散相粒子が部分的に露出して
いる請求項1記載の複合分散体。 - 【請求項4】 樹脂相が、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹
脂のうち少なくとも一方の成分で構成されている請求項
1記載の複合分散体。 - 【請求項5】 熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリ(チオ)エーテル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、
ハロゲン含有樹脂、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル
系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選択された少なく
とも一種であり、熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、ア
ミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性
ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、熱硬
化性アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポ
リエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂から選択
された少なくとも一種である請求項4記載の複合分散
体。 - 【請求項6】 樹脂相が、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳
香族ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド
系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウ
レタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマーお
よびポリオレフィン系エラストマーから選択された少な
くとも一種の樹脂で構成されている請求項1記載の複合
分散体。 - 【請求項7】 ゴム相が、ジエン系ゴム、オレフィン系
ゴム、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーン系ゴ
ム、ウレタン系ゴムから選択された少なくとも一種のゴ
ムで構成されている請求項1記載の複合分散体。 - 【請求項8】 加硫ゴム相と樹脂相との割合が、加硫ゴ
ム相/樹脂相=90/10〜10/90(重量比)であ
る請求項1記載の複合分散体。 - 【請求項9】 加硫ゴム相及び樹脂相のうち少なくとも
一方が、ラジカル発生剤及び硫黄のうち少なくとも1種
の加硫剤を含む組成物で形成されている請求項1記載の
複合分散体。 - 【請求項10】 樹脂相が、下記式(1) S=(CHOMO,n)2/|Ec−EHOMO,n|+(CLUMO,n)2
/|Ec−ELUMO,n|(1) (式中、Ec、CHOMO,n、EHOMO,n、CLUMO,n、E
LUMO,nは、いずれも半経験的分子軌道法MOPACPM
3により算出された値であって、Ecはラジカル発生剤
のラジカルの軌道エネルギー(eV)を示し、CHOMO,n
は樹脂の基本単位を構成する第n番目の水素原子及び/
又は硫黄原子の最高被占分子軌道(HOMO)の分子軌
道係数を示し、EHOMO,nは前記HOMOの軌道エネルギ
ー(eV)を示し、CLUMO,nは前記n番目の水素原子及
び/又は硫黄原子の最低空分子軌道(LUMO)の分子
軌道係数を示し、ELUMO,nは前記LUMOの軌道エネル
ギー(eV)を示す)で表される軌道相互作用エネルギ
ー係数Sが0.006以上である水素原子及び/又は硫
黄原子を一分子中に少なくとも平均2つ有する樹脂で構
成されている請求項9記載の複合分散体。 - 【請求項11】 樹脂相が、不飽和結合を有する熱可塑
性樹脂および架橋性官能基を有する熱硬化性樹脂から選
択された少なくとも1種の架橋性樹脂で構成されている
請求項1記載の複合体。 - 【請求項12】 不飽和結合を有する熱可塑性樹脂が、
下記(1)〜(3)のいずれかである請求項11記載の
複合体。 (1)反応性基(A)及び不飽和結合を有する重合性化
合物と、前記反応性基(A)に対して反応性の反応性基
(B)を有する熱可塑性樹脂との反応により生成した樹
脂 (2)共重合又は共縮合により不飽和結合を導入した熱
可塑性樹脂 (3)不飽和結合を有する樹脂と樹脂とで構成されたポ
リマーブレンド - 【請求項13】 不飽和結合の濃度が、樹脂1kgに対
して0.01〜6.6モルである請求項11又は12記
載の複合体。 - 【請求項14】 ラジカル発生剤が、有機過酸化物、ア
ゾ化合物、硫黄含有有機化合物から選択された少なくと
も一種である請求項9記載の複合分散体。 - 【請求項15】 ラジカル発生剤が有機過酸化物である
請求項9記載の複合分散体。 - 【請求項16】 加硫ゴム相が、未加硫ゴム100重量
部に対して加硫剤1〜10重量部を含む組成物で形成さ
れている請求項9記載の複合分散体。 - 【請求項17】 加硫ゴム相及び樹脂相のうち少なくと
も一方が、加硫活性剤を含む組成物で形成されている請
求項1記載の複合分散体。 - 【請求項18】 加硫活性剤が、一分子中に少なくとも
2つの重合性不飽和結合を有する有機化合物である請求
項17記載の複合分散体。 - 【請求項19】 加硫ゴム相及び/又は樹脂相100重
量部に対して加硫活性剤0.1〜5重量部を含む組成物
で形成されている請求項17記載の複合分散体。 - 【請求項20】 ゴムと樹脂とを混練し、成形すること
により、加硫ゴム相と樹脂相とで構成された複合分散体
を製造する方法であって、前記ゴムとして、未加硫ゴム
を用いる複合分散体の製造方法。 - 【請求項21】 ゴム及び樹脂のうち少なくとも一方の
成分が加硫剤を含む請求項20記載の製造方法。 - 【請求項22】 樹脂が粉粒体である請求項20記載の
製造方法。
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